FR2689122A1 - Ceramic powders for the electrostatic deposition of powders and process for their manufacture - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet des poudres ou mélanges de poudres céramiques pour le dépôt électrostatique de poudre sur des substrats céramiques, présentant une surface traitée par des polysiloxanes et/ou polyhydrogénosiloxanes non halogénés, isolants, présents sur la surface en quantité de 0,05 à 0,3% en poids par rapport à la poudre ou au mélange de poudres, caractérisés en ce que la poudre ou le mélange de poudres céramiques présente en outre un ou plusieurs composés chimiques de formule générale Mex Ry dans laquelle Me représente Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P, Pb, V, Mo ou W et R représente des alcoolates, des carboxylates, des hydroxycarboxylates, des aminoalcoolates, des aminocarboxylates, des phosphates, des borates ou des phosphonates et x et y sont des nombres entiers naturels, et/ou un ou plusieurs verres dont le point de fusion est supérieur à 300degré C et inférieur de 100degré C à celui de la poudre céramique ou du mélange et qui présentent la composition suivante: SiO2 + B2 O3 , 20-80% en poids, Al2 O3 , 0-40% en poids, R1 2 O + R2 O, 5-70% en poids, TiO2 + ZrO2 , 0-30% en poids, PbO + Bi2 O3 + P2 O5 , 0-80% en poids, V2 O5 + MoO3 + WO3 , 0-10% en poids, F, 0-10% en poids où R1 2 O = Li2 O, Na2 O ou K2 O et R2 O = MgO, CaO, SrO, BaO ou ZnO, en quantité de 0,03 à 3% en poids, par rapport à la poudre ou au mélange de poudres céramiques, et a une résistivité électrique de 101 2 à 101 6 OMEGA.cm, une grosseur de grains de > 0 à 150 mum, de préférence de 10 à 80 mum et une fluidité de 50 à 120 g/30 s.The invention relates to powders or mixtures of ceramic powders for the electrostatic deposition of powder on ceramic substrates, having a surface treated with non-halogenated, insulating polysiloxanes and / or polyhydrogenosiloxanes, present on the surface in an amount of 0.05 at 0.3% by weight relative to the powder or to the mixture of powders, characterized in that the powder or the mixture of ceramic powders also exhibits one or more chemical compounds of general formula Mex Ry in which Me represents Li, Na , K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P, Pb, V, Mo or W and R represents alcoholates, carboxylates, hydroxycarboxylates, aminoalcoholates, aminocarboxylates, phosphates, borates or phosphonates and x and y are natural numbers, and / or one or more glasses whose melting point is greater than 300 degrees C and 100 degrees C lower than that of the ceramic powder or mixture and which have the following composition: SiO2 + B2 O3, 20-80% by weight, Al2 O3, 0-40% by weight, R1 2 O + R2 O, 5-70% by weight, TiO2 + ZrO2, 0-30% by weight, PbO + Bi2 O3 + P2 O5, 0-80% by weight, V2 O5 + MoO3 + WO3, 0-10% by weight, F, 0-10% by weight where R1 2 O = Li2 O, Na2 O or K2 O and R2 O = MgO , CaO, SrO, BaO or ZnO, in an amount of 0.03 to 3% by weight, based on the powder or mixture of ceramic powders, and has an electrical resistivity of 101 2 to 101 6 OMEGA.cm, a size grains of> 0 to 150 mum, preferably 10 to 80 mum and a fluidity of 50 to 120 g / 30 s.
Description
La présente invention concerne des poudres céramiques pour le revê-The present invention relates to ceramic powders for coating
tement électrostatique de poudre sur des substrats céramiques et un procédé pour electrostatic powder coating on ceramic substrates and a method for
leur fabrication.their manufacture.
On sait que l'on peut charger électriquement des poudres d'émail et les déposer sur des supports métalliques dans un champ électrique sous une différence de potentiel d'environ 50 000 à 100 000 V Des poudres ayant une résistivité de It is known that enamel powders can be electrically charged and deposited on metal supports in an electric field at a potential difference of about 50,000 to 100,000 V. Powders having a resistivity of
plus de 1012 Q cm sont appropriées pour le revêtement électrostatique de poudre. more than 1012 Ω cm are suitable for the electrostatic coating of powder.
Les émaux en poudre présentent normalement une résistivité d'environ 107 Q cm. The powdered enamels normally have a resistivity of about 107 Ω cm.
Les surfaces des grains des poudres d'émail sont pour cette raison revêtues par des substances isolantes qui sont ajoutées avant ou pendant le broyage à sec aux frittes The surfaces of the grains of the enamel powders are therefore coated with insulating substances which are added before or during dry grinding to the frits
d'émail en quantité de 0,1 à 2 % en poids Les poudres d'émail ainsi traitées présen- of enamel in an amount of 0.1 to 2% by weight. The enamel powders treated in this way have
tent une résistivité de 1012 à 1016 Q cm On utilise comme substances isolantes des silanols, des isocyanates, des composés azotés de silicium, des carbodiimides The resistivity of silanols, isocyanates, nitrogen compounds of silicon, carbodiimides, etc., is used as insulating substances.
et des organopolysiloxanes (DE-A 2 015 072 et brevet US 3 928 668). and organopolysiloxanes (DE-A 2,015,072 and US Patent 3,928,668).
On peut aussi déposer par voie électrostatique sur des surfaces céra- Electrostatic deposits can also be deposited on ceramic surfaces.
miques des poudres céramiques qui présentent normalement la composition suivante: 30-80 % en poids de Si O 2, 0-35 % en poids de B 203, 0-20 % en poids d'A 1203, 5-50 % en poids de R 120 et R 20 (o R 1 = Li, Na, K et R 2 = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn), 0-20 % en poids de Ti O 2 et Zr O 2, 0-50 % en poids de Pb O, 0-5 % en poids de Bi 203 et P 205, 0-2 % en poids de V 205, Mo O 3 et WO 3 On applique comme substances électriquement isolantes sous forme de poudre sur les poudres, granulés ou engobes céramiques des polysiloxanes non halogénés ou leurs mélanges qui réagissent par leurs groupes réactifs sur les surfaces des grains (EP 382 003) On utilise de préférence des polyméthylhydrogénosiloxanes ou des ceramic powders which normally have the following composition: 30-80% by weight of SiO 2, 0-35% by weight of B 203, 0-20% by weight of A 1203, 5-50% by weight of R 120 and R 20 (where R 1 = Li, Na, K and R 2 = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn), 0-20% by weight of Ti O 2 and Zr O 2, 0-50% by weight; weight of Pb O, 0-5% by weight of Bi 203 and P 205, 0-2% by weight of V 205, Mo O 3 and WO 3. Powder, granules or magnesium are applied as electrically insulating substances in powder form. non-halogenated polysiloxanes or mixtures thereof which react with their reactive groups on the grain surfaces (EP 382 003). Preferably, polymethylhydrogensiloxanes or
polydiméthylsiloxanes.polydimethylsiloxane.
Un post-traitement thermique de 60 à 120 min à une température A post-heat treatment of 60 to 120 min at a temperature
comprise entre 100 et 300 C peut être nécessaire pour garantir la résistivité élec- between 100 and 300 C may be necessary to guarantee the electrical resistivity
trique désirée de 1014 à 1016 Q cm Ces polydiméthylsiloxanes ou polyméthyl- desired polysiloxanes or polymethyl
hydrogénosiloxanes ou leurs mélanges sont appropriés pour le dépôt électrosta- hydrogen siloxanes or their mixtures are suitable for the electrostatic deposition
tique en poudre de glaçures blanches ou colorées. powder tick of white or colored glazes.
La demande EP-A-179 379 décrit des agglomérats, consistant en une fritte d'émail et des corps colorants, pouvant être déposés par voie électrostatique, l'agglomération étant effectuée par des substances organiques insaturées ajoutées au mélange en poudre avant ou pendant le broyage en quantité de 0,1 à 0,5 % en EP-A-179 379 discloses agglomerates, consisting of an enamel frit and coloring bodies, which can be deposited electrostatically, the agglomeration being carried out by unsaturated organic substances added to the powder mixture before or during grinding in an amount of 0.1 to 0.5% by
poids.weight.
Mais pour des raisons de technique de production, un dépôt électros- But for reasons of production technique, an electro-
tatique en poudre de glaçures colorées n'est pas judicieux économiquement et écologiquement, car chaque changement de produit exige un nettoyage énergique de la cabine de dépôt électrostatique de poudre et des appareils venant en contact avec la poudre, tels que, par exemple, pistolet de dépôt électrostatique de poudre, conduites, rubans transporteurs et ainsi de suite, ainsi qu'une élimination des It is not economically and ecologically sensible to use colored glaze powder because each change of product requires an energetic cleaning of the electrostatic powder coating booth and the powder-contacting apparatus such as, for example, a spray gun. electrostatic deposition of powder, pipes, conveyor belts and so on, as well as
déchets de ce nettoyage.waste of this cleaning.
Une alternative est offerte par la coloration ou la décoration des An alternative is offered by coloring or decorating
engobes On entend par engobe un revêtement céramique qui consiste essentielle- engobes An engobe is a ceramic coating which consists essentially of
ment en minéral argileux L'engobe appliqué sur la pâte présente encore une surface relativement rugueuse, de sorte que l'on applique normalement encore sur les engobes un revêtement de glaçure sous forme d'une fritte transparente Ceci suppose une transparence élevée du revêtement de glaçure produit et une faible présence de bulles qui y est liée, car une forte formation de bulles dans le produit The slurry on the paste still has a relatively rough surface, so that a glaze coating in the form of a transparent frit is still normally applied to the slips. This assumes a high transparency of the glaze coating. product and a low presence of bubbles linked to it, because a strong formation of bubbles in the product
cuit provoque un trouble blanc indésirable et diminue la transparence. cooked causes an undesirable white cloudiness and decreases transparency.
Mais les poudres céramiques traitées par des polyméthylsiloxanes et/ou des polyméthylhydrogénosiloxanes ou leurs mélanges produisent dans la cuisson But the ceramic powders treated with polymethylsiloxanes and / or polymethylhydrogensiloxanes or their mixtures produce in the cooking
céramique des glaçures poreuses.ceramic porous glazes.
Le problème se posait donc de mettre à disposition des poudres céra- The problem was therefore to make available cereal powders
miques qui, après le dépôt électrostatique de poudre à sec, donnent dans la cuisson which, after the electrostatic deposition of dry powder, give in the cooking
céramique des glaçures sans bulles. ceramic glazes without bubbles.
Ce problème a pu être résolu avec les poudres céramiques selon l'invention. This problem could be solved with the ceramic powders according to the invention.
L'invention a pour objet des poudres ou mélanges de poudres céra- The subject of the invention is powders or mixtures of ceramic powders
miques pour le dépôt électrostatique de poudre, qui présentent une surface traitée par des substances électriquement isolantes, ces substances électriquement isolantes étant des polysiloxannes et/ou polyhydrogénosiloxannes non halogénés qui se trouvent sur la surface en quantité de 0,05 à 0,3 % en poids par rapport à la poudre ou au mélange de poudres, caractérisés en ce que la poudre ou le mélange de poudres céramiques présente en outre un ou plusieurs composés chimiques de formule générale: Mex Ry dans laquelle Me représente Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P Pb, V, Mo ou W electrically insulating substances, which have a surface treated with electrically insulating substances, these electrically insulating substances being non-halogenated polysiloxanes and / or polyhydrogenosiloxanes which are on the surface in an amount of 0.05 to 0.3% by weight. weight with respect to the powder or mixture of powders, characterized in that the powder or the mixture of ceramic powders additionally has one or more chemical compounds of general formula: Mex Ry in which Me represents Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P Pb, V, Mo or W
et R représente des alcoolates, des carboxylates, des hydroxycarboxy- and R represents alcoholates, carboxylates, hydroxycarboxylic
lates, des aminoalcoolates, des aminocarboxylates, des phosphates, des borates ou des phosphonates et x et y sont des nombres entiers naturels, et/ou un ou plusieurs verres dont le point de fusion est supérieur à 300 C et infé- rieur de 100 C à celui de la poudre céramique ou du mélange et qui présentent la lates, aminoalcoolates, aminocarboxylates, phosphates, borates or phosphonates and x and y are natural whole numbers, and / or one or more glasses having a melting point greater than 300 C and less than 100 C to that of the ceramic powder or mixture and which exhibit the
composition suivante: -following composition: -
Si O 2 + B 203 20-80 % en poids A 1203 0-40 % en poids R 120 + R 20 5-70 % en poids Ti O 2 + Zr O 2 0-30 % en poids Pb O + Bi 203 + P 205 0-80 % en poids V 205 + Mo O 3 + WO 3 0-10 % en poids F 0-10 % en poids o R 120 = Li 2 O, Na 2 O ou K 20 et R 20 = Mg O, Ca O, Sr O, Ba O ou Zn O, en quantité de 0, 03 à 3 % en poids, par rapport à la poudre ou au mélange de poudres céramiques, et a une résistivité électrique de 1012 à 1016 g cm, une grosseur de grains de > 0 à 150,am, de préférence de 10 à 80,um et une fluidité de If O 2 + B 203 20-80% by weight A 1203 0-40% by weight R 120 + R 20 5-70% by weight Ti O 2 + Zr O 2 0-30% by weight Pb O + Bi 203 + P 205 0-80% by weight V 205 + Mo O 3 + WO 30 0-10% by weight F 0-10% by weight o R 120 = Li 2 O, Na 2 O or K 20 and R 20 = Mg O , CaO, SrO, BaO or ZnO, in an amount of 0.03 to 3% by weight, based on the powder or mixture of ceramic powders, and has an electrical resistivity of 1012 to 1016 g cm, grain size of> 0 to 150, am, preferably 10 to 80, um and a fluidity of
à 120 g/30 s.at 120 g / 30 s.
A titre d'exemples des composés chimiques de formule générale Mex Ry, on citera les substances suivantes: acétate de lithium, citrate de lithium, acétate de sodium, citrate de sodium, tétraphénylborate de sodium, glycolate de sodium, polyphosphate de sodium, citrate de potassium, acétate de strontium, acétate de zinc, citrate de bismuth, salicylate de bismuth, phosphate de bismuth, As examples of the chemical compounds of general formula Mex Ry, mention will be made of the following substances: lithium acetate, lithium citrate, sodium acetate, sodium citrate, sodium tetraphenylborate, sodium glycolate, sodium polyphosphate, citrate of potassium, strontium acetate, zinc acetate, bismuth citrate, bismuth salicylate, bismuth phosphate,
gallate de bismuth, succinate de bismuth. bismuth gallate, bismuth succinate.
A titre d'exemples de verres, on citera ceux de composition suivante: a): 67 % en poids de B 203, 14 % en poids de Li 2 O et 19 % en poids de Na 2 O b): 57 % en poids de Bi 203, 3 % en poids de B 203, 35 % en poids de Si O 2, 3 % en By way of examples of glasses, mention will be made of those of the following composition: a): 67% by weight of B 203, 14% by weight of Li 2 O and 19% by weight of Na 2 O b): 57% by weight of Bi 203, 3% by weight of B 203, 35% by weight of Si O 2, 3% by weight of
poids de Na 2 O et 2 % en poids de K 20. weight of Na 2 O and 2% by weight of K 20.
De manière surprenante, la fluidité et la résistance électrique des poudres céramiques ne sont que faiblement modifiées par l'addition des composés Mex Ry selon l'invention Les constituants organiques brûlent pendant la cuisson céramique et l'on obtient après la cuisson une glaçure qui est exempte de bulles De manière surprenante, on peut aussi obtenir des glaçures sans bulles avec des verres de bas point de fusion qui sont ajoutés aux frittes céramiques On entend par bas point de fusion que Ies verres présentent un bas point de fusion et sont déjà fondus Surprisingly, the fluidity and the electrical resistance of the ceramic powders are only slightly modified by the addition of the Mex compounds according to the invention. The organic constituents burn during the ceramic firing and a glaze is obtained after firing. Surprisingly, it is also possible to obtain bubble-free glazes with low-melting glasses which are added to ceramic frits. Low melting point means that the glasses have a low melting point and are already melted.
avant que les poudres céramiques proprement dites commencent à fondre. before the ceramic powders themselves begin to melt.
De même, le verre supplémentaire n'altère pas la fluidité et la Likewise, the additional glass does not alter the fluidity and
résistance électrique de la poudre céramique. electrical resistance of the ceramic powder.
Un autre objet de l'invention est un procédé pour la fabrication des poudres ou mélanges de poudres céramiques selon l'invention, qui est caractérisé en ce que l'on ajoute aux frittes céramiques, aux mélanges de frittes ou au mélange de frittes céramiques et d'au moins une substance du groupe des matières premières céramiques, de la poudre fine de verre ou de porcelaine et des pigments inorganiques correspondant aux poudres, avant ou pendant le broyage sec, qui est mis en oeuvre à des températures entre 20 et 400 C, 0,05 à 0,3 % en poids, par rapport à la fritte céramique, au mélange de frittes ou au mélange, de polysiloxannes et/ou de polyhydrogénosiloxannes non halogénés, ainsi que 0,03 à 3 % en poids, par rapport à la fritte céramique, au mélange de frittes ou au mélange, d'une ou plusieurs substances chimiques de formule générale: Mex Ry dans laquelle Me représente Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P, Pb, V, Mo ou W Another object of the invention is a process for the manufacture of powders or mixtures of ceramic powders according to the invention, which is characterized in that it is added to the ceramic frits, to the sintered mixtures or to the mixture of ceramic frits and at least one substance from the group of ceramic raw materials, fine glass or porcelain powder and inorganic pigments corresponding to the powders, before or during dry grinding, which is carried out at temperatures between 20 and 400 C 0.05 to 0.3% by weight, based on the ceramic frit, sinter mixture or mixture, of non-halogenated polysiloxanes and / or polyhydrogenosiloxanes, as well as 0.03 to 3% by weight, based on with the ceramic frit, the mixture of frits or the mixture, one or more chemical substances of general formula: Mex Ry in which Me represents Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P, Pb, V, Mo or W
et R représente des alcoolates, des carboxylates, des hydroxycarboxy- and R represents alcoholates, carboxylates, hydroxycarboxylic
lates, des aminoalcoolates, des aminocarboxylates, des phosphates, des borates ou des phosphonates et x et y sont des nombres entiers naturels, lates, aminoalcoholates, aminocarboxylates, phosphates, borates or phosphonates and x and y are natural whole numbers,
et/ou un ou plusieurs verres dont le point de fusion est supérieur à 300C et infé- and / or one or more glasses having a melting point greater than 300C and less than
rieur de 100 C à celui de la poudre céramique ou du mélange et qui présentent la composition suivante: Si O 2 + B 203 20-80 % en poids A 1203 0- 40 % en poids R 120 + R 20 5-70 % en poids Ti O 2 + Zr O 2 0-30 % en poids Pb O + Bi 203 + P 205 0-80 % en poids V 205 + Mo O 3 + W O 03 0-10 % en poids F 0-10 % en poids o R 120 = Li 2 O, Na 2 O ou K 20 et R 20 = Mg O, Ca O, Sr O, Ba O ou Zn O, et on broie ensuite ce mélange ainsi obtenu en poudres ayant une grosseur de grains de > 0 à 150 jtm de préférence de 10 à 80 Èum, une résistivité électrique de 1013 à 1016 92 cm et une fluidité de 50 à 120 g/30 S et éventuellement on le soumet ensuite à un post-traitement thermique à des températures comprises entre et 500 C. Le procédé est de préférence mis en oeuvre de la manière suivante: on traite les substances chimiques de formule générale: Mex Ry et/ou les verres, avant qu'ils soient ajoutés avant ou pendant le broyage, avec 0, 05 à 100% of that of the ceramic powder or mixture and which have the following composition: Si O 2 + B 203 20-80% by weight A 1203 0-40% by weight R 120 + R 20 5-70% by weight weight Ti O 2 + Zr O 2 0-30% by weight Pb O + Bi 203 + P 205 0-80% by weight V 205 + Mo O 3 + WO 03 0-10% by weight F 0-10% by weight R 120 = Li 2 O, Na 2 O or K 20 and R 20 = Mg 0, Ca 0, Sr 0, Ba 0 or Zn O, and this mixture thus obtained is then milled into powders having a grain size of> 0 to 150 μm, preferably 10 to 80 μm, an electrical resistivity of 1013 to 1016 μm and a fluidity of 50 to 120 g / 30 S and optionally thereafter subjected to thermal post-treatment at temperatures between and C. The process is preferably carried out as follows: the chemicals of the general formula Mex Ry and / or the glasses are treated before they are added before or during grinding, with from 0.05 to
0,3 % en poids, par rapport à la substance chimique et/ou au verre, de polysiloxan- 0.3% by weight, based on the chemical substance and / or glass, of polysiloxane
nes et/ou de polyhydrogénosiloxannes non halogénés avant ou pendant le broyage à sec, qui est mis en oeuvre à des températures comprises entre 20 et 400 'C, et de préférence on les broie en poudres d'une grosseur de grains > 0 à 2501 am et on les and / or non-halogenated polyhydrogenosiloxanes before or during dry milling, which is carried out at temperatures between 20 and 400 ° C, and is preferably ground into powders of grain size> 0 to 2501 am and we
soumet éventuellement à un post-traitement thermique à des températures com- possibly subject to thermal after-treatment at
prises entre 70 et 500 'C.taken between 70 and 500 ° C.
Les composés Mex Ry et/ou les verres selon l'invention peuvent être ajoutés à la poudre céramique aussi bien avant ou pendant le broyage en même The Mex Ry compounds and / or the glasses according to the invention may be added to the ceramic powder both before or during grinding at the same time.
temps que les polysiloxanes ou séparément Le broyage à sec s'effectue de préfé- polysiloxanes or separately. Dry grinding is preferably carried out
rence dans des broyeurs à galets, mais peut aussi s'effectuer dans des appareils de in shredder mills, but can also be carried out in
broyage fonctionnant en continu tels que, par exemple, des broyeurs à jet à contre- continuous grinding, such as, for example, countertop jet mills
courant ou des broyeurs oscillants, avec en plus la possibilité d'un tamisage Le broyage à sec est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 400 'C Il peut être suivi d'un post-traitement thermique des poudres céramiques entre 70 et current or oscillating mills, in addition to the possibility of sieving Dry milling is carried out at a temperature between 20 and 400 ° C. It may be followed by a thermal after-treatment of the ceramic powders between 70 and
500 'C pendant une durée de recuit allant jusqu'à 24 h Les frittes ajoutées corres- 500 ° C for an annealing time of up to 24 hours.
pondant aux poudres sont de préférence des frittes céramiques fondues Mais on peut aussi traiter par le procédé selon l'invention des mélanges correspondants de frittes céramiques, de matières premières céramiques appropriées, de minéraux, de verres ou de poudres de verre ou de porcelaine et de farine de porcelaine et les traiter par revêtement électrostatique de poudre Ces substances traitées répondent The composition according to the invention may also be based on corresponding mixtures of ceramic frits, suitable ceramic raw materials, minerals, glasses or glass or porcelain powders and the like. Porcelain flour and treat them by electrostatic powder coating These processed substances meet
également à la dénomination de poudres ou mélanges de poudres céramiques. also to the name of powders or mixtures of ceramic powders.
Si l'on ne traite les poudres ou mélanges de poudres céramiques pour le dépôt électrostatique de poudre qu'avec les composés Mex Ry ou les verres selon l'invention, sans utiliser les polysiloxanes connus, la formation de bulles est bien réduite, mais ceci conduit dans le broyage à sec, mis en oeuvre de préférence, des frittes à la base des poudres céramiques, à une distribution granulométrique plus large et à une fraction plus élevée en gros grains au-dessus de 120,um, ainsi qu'à un abaissement de la résistivité électrique et de la fluidité des poudres céramiques. Le gros grain produit des défauts de surface dans la glaçure La fluidité réduite If powders or mixtures of ceramic powders are treated for the electrostatic deposition of powder only with the Mex Ry compounds or the glasses according to the invention, without using the known polysiloxanes, the formation of bubbles is well reduced, but this in the dry milling process, which is preferably carried out, sintered at the base of the ceramic powders, has a larger particle size distribution and a larger grain fraction above 120 μm, and lowering the electrical resistivity and the fluidity of the ceramic powders. Coarse grain produces surface defects in the glaze Reduced fluidity
rend difficile ou impossible le dépôt électrostatique de poudre. makes it difficult or impossible to electrostatically deposit powder.
Les poudres ou mélanges de poudres céramiques selon l'invention sont The powders or mixtures of ceramic powders according to the invention are
utilisés pour le dépôt électrostatique de poudre. used for the electrostatic deposition of powder.
Les poudres ou mélanges selon l'invention sont appliqués sur les matières premières céramiques ou les matières soumises à cuisson céramique On fabrique ainsi, par exemple, des carreaux, de la porcelaine, de la vaisselle, des The powders or mixtures according to the invention are applied to ceramic raw materials or materials subjected to ceramic firing. For example, tiles, porcelain, tableware,
céramiques sanitaires, des céramiques de bâtiment et des objets usuels céramiques. sanitary ceramics, building ceramics and usual ceramic objects.
L'invention est expliquée plus en détails à l'aide des exemples suivants. The invention is explained in more detail with the aid of the following examples.
Exemple 1Example 1
Dans un broyeur à galets de porcelaine de 1 kg, on charge 1000 g d'une fritte céramique en écailles consistant en: et 1,5 g d'un formule: 59,5 % en poids de Si O 2 6,0 % en poids de B 203 6,5 % en poids d'A 1203 0,5 % en poids de Na 2 O 4,0 % en poids de K 20 1,5 % en poids de Mg O 12,0 % en poids de Ca O ,0 % en poids de Zn O mélange de polyméthylhydrogénosiloxanes ( 0,15 % en poids) de (CH 3)3 Si-0 Si-O- Si(C 13)3 In a 1 kg porcelain roller mill, 1000 g of a scale ceramic frit consisting of: and 1.5 g of a formula: 59.5% by weight of SiO 2 6.0% by weight are charged with weight of B 203 6.5% by weight of A 1203 0.5% by weight of Na 2 O 4.0% by weight of K 1.5% by weight of Mg O 12.0% by weight of Ca 0. 0% by weight of Zn O mixture of polymethylhydrogensiloxanes (0.15% by weight) of (CH 3) 3 Si-O Si-O-Si (C 13) 3
CH 3 (CH 3 (
dans laquelle N = 5 à 50, ainsi que 4 g de citrate de lithium (produit commercial de la Société Merck, Darmstadt). Le broyeur contient en outre 3 kg de galets broyeurs en porcelaine de à 25 mm de diamètre La matière est broyée jusqu'à ce que le maximum de la distribution granulométrique soit au-dessous de 50 um et qu'il y ait moins de 10 % en poids de grains de plus de 100 ium et 100 % en poids de grains de moins de in which N = 5 to 50, as well as 4 g of lithium citrate (commercial product of Merck, Darmstadt). The mill also contains 3 kg of porcelain grinding rollers with a diameter of 25 mm. The material is milled until the maximum grain size distribution is below 50 μm and less than 10%. in weight of grains of more than 100 ium and 100% by weight of grains of less than
/um -/ um -
La température à l'intérieur du broyeur augmente pendant le broyage à The temperature inside the grinder increases during grinding to
-80 C.-80 C.
La poudre céramique obtenue présente après le broyage une résistivité électrique de 3,5 1015 Q cm et une fluidité de 96 g/30 s, mesurée avec un appareil The ceramic powder obtained has, after grinding, an electrical resistivity of 3.5 × 10 15 Ω cm and a fluidity of 96 g / 30 s, measured with a device
de la Société Sames.of the Sames Society.
La détermination de la fluidité s'effectue avec un appareil de la Société Samines, à Grenoble La méthode de mesure est décrite en détails par H J. The determination of the fluidity is carried out with an apparatus of the Samines Company, in Grenoble The method of measurement is described in detail by H J.
Schittenhelm dans Mitteilungen VDE Fa 33, pages 137-148 ( 1984). Schittenhelm in Mitteilungen VDE Fa 33, pages 137-148 (1984).
Le dépôt électrostatique de la poudre céramique s'effectue sous 50 k V. Sur un tesson céramique de dimensions 20 x 25 cm, qui est muni d'un engobe coloré, on applique 33,0 g de la poudre céramique La cuisson s'effectue en 40 min dans un four à couronne à une température maximale de 1 080 C. On obtient une glaçure transparente très brillante, pratiquement sans The electrostatic deposition of the ceramic powder is carried out under 50 kV. On a ceramic fragment of dimensions 20 x 25 cm, which is provided with a colored slip, is applied 33.0 g of the ceramic powder. in 40 minutes in a crown furnace at a maximum temperature of 1080 C. A very bright transparent glaze is obtained, practically without
bulles, sans défautsde surface et à très faible ondulation. bubbles, without surface defects and very low waviness.
Exemple 2Example 2
Dans un broyeur à galets de porcelaine de 1 kg, on charge 1 000 g d'un verre sous forme de grenaille consistant en ,0 % en poids de Si O 2 3,0 % en poids de B 203 3,0 % en poids de Na 2 O 2,0 % en poids de K 20 57,0 % en poids de Bi 203 et 1,5 g ( 0,15 % en poids) d'un mélange de polyméthylhydrogénosiloxanes de formule: (CH 3)3 Si-O Si-O Si(CH 3)3 C Han dans laquelle N = 5 à 50 Le broyeur contient en outre 3 kg de galets broyeurs en In a 1 kg porcelain roller mill, 1000 g of a shot glass consisting of 0% by weight of SiO 2 3.0% by weight of B 203 3.0% by weight are charged. of Na 2 O 2.0% by weight of K 57.0% by weight of Bi 203 and 1.5 g (0.15% by weight) of a mixture of polymethylhydrogensiloxanes of formula: (CH 3) 3 Si Si-O Si (CH 3) 3 C Han in which N = 5 to 50 The grinder also contains 3 kg of grinding rollers.
porcelaine de 15 à 25 mm de diamètre. porcelain 15 to 25 mm in diameter.
La poudre est broyée jusqu'à ce que le maximum de la distribution granulométrique soit au-dessous de 50 /um et qu'il y ait moins de 10 % en poids de The powder is milled until the maximum of the particle size distribution is below 50 μm and there is less than 10% by weight of
grains de plus de 100,an et 100 % en poids de grains de moins de 150 /nm. grains of more than 100, year and 100% by weight of grains of less than 150 / nm.
Dans un autre broyage dans le broyeur à galets, on broie 1 000 g de la In another grinding in the roller mill, 1000 g of the
fritte céramique de l'exemple 1 et 1,5 g du mélange de polyméthylhydrogéno- ceramic frit of Example 1 and 1.5 g of the polymethylhydrogen
siloxanes de l'exemple i ainsi que 5 g de la poudre de verre préparée cidessus, jusqu'à ce que le maximum de la distribution granulométrique soit au-dessous de /xm et qu'il y ait moins de 10 % en poids de grains de plus de 100 /um et 100 % en siloxanes of Example 1 and 5 g of the glass powder prepared above, until the maximum of the particle size distribution is below 1 μm and there is less than 10% by weight of grains more than 100 / um and 100% in
poids de grains de moins de 150 Ium. grain weight of less than 150 Ium.
La poudre céramique obtenue présente après broyage une résistivité électrique de 1015 Q cm et une fluidité de 100 g/30 s, mesurée avec l'appareil de la The ceramic powder obtained after grinding has an electrical resistivity of 1015 Ω cm and a fluidity of 100 g / 30 s, measured with the apparatus of the
Société Sames.Sames society.
La poudre céramique peut être tout spécialement appliquée par dépôt électrostatique sur des substrats céramiques et donne après la cuisson un revêtement sans bulles de transparence élevée, de brillant élevé et de surface sans défaut. Exemple 3 (exemple comparatif On procède exactement comme à l'exemple 1, mais on n'ajoute pas de The ceramic powder can be specially applied by electrostatic deposition on ceramic substrates and gives after curing a bubble-free coating of high transparency, high gloss and flawless surface. Example 3 (Comparative Example The procedure is exactly as in Example 1, but no addition of
citrate de lithium à la fritte On obtient une glaçure transparente comme à l'exem- Lithium citrate with a sinter A transparent glaze is obtained, as in the example
ple 1, mais qui est pleine de bulles et qui présente un trouble blanc net Le brillant de la glaçure est seulement moyen et la glaçure est ondulé La surface de la glaçure ple 1, but is full of bubbles and has a clear white cloudiness The gloss of the glaze is only medium and the glaze is wavy The surface of the glaze
présente des boutons et des trous d'épingle. has buttons and pinholes.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2439046A1 (en) * | 1978-10-20 | 1980-05-16 | Ustav Pre Rozv Stroj Spotr Tov | Applying glazing coating to ceramic ware - using dry powder of specified electric resistivity in electrostatic field |
| EP0402886A1 (en) * | 1989-06-16 | 1990-12-19 | Wacker-Chemie Gmbh | Coating material based on (poly)borosiloxanes and method of producing glass coatings as well as their use |
| EP0442109A1 (en) * | 1990-02-15 | 1991-08-21 | FERRO (ITALIA) s.r.l. | Ceramic engobes for electrostatic powder deposition and process for making them |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2015072C3 (en) * | 1970-03-28 | 1978-08-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Enamel powder for electrostatic powder application and process for their production |
| US3928668A (en) * | 1974-05-06 | 1975-12-23 | Ferro Corp | Electrostatic deposition of dry ceramic powders |
| DE3439007A1 (en) * | 1984-10-25 | 1986-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR ELECTROSTATIC SPRAYING INORGANIC POWDER |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2439046A1 (en) * | 1978-10-20 | 1980-05-16 | Ustav Pre Rozv Stroj Spotr Tov | Applying glazing coating to ceramic ware - using dry powder of specified electric resistivity in electrostatic field |
| EP0402886A1 (en) * | 1989-06-16 | 1990-12-19 | Wacker-Chemie Gmbh | Coating material based on (poly)borosiloxanes and method of producing glass coatings as well as their use |
| EP0442109A1 (en) * | 1990-02-15 | 1991-08-21 | FERRO (ITALIA) s.r.l. | Ceramic engobes for electrostatic powder deposition and process for making them |
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