FR2685915A1 - Procede de deshydogenation d'hydrocarbures aliphatiques comportant l'utilisation d'un reacteur-echangeur de chaleur. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures oléfiniques à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures aliphatiques - On introduit la charge à l'une des extrêmités d'au moins un premier réacteur-échangeur 9 de chaleur sous pression à tubes 10 remplis de catalyseur et à calandre 11 et l'on fait circuler la charge à l'intérieur des tubes. On effectue, lors d'une phase réactionnelle, la chauffage des tubes, en faisant passer une quantité d'air et une quantité de combustible dans au moins un générateur à gaz 1, adapté à délivrer des gaz de chauffage à une pression et à une température adéquates, en envoyant les gaz à l'entrée de la calandre du réacteur-échangeur de chaleur, de préférence, côté introduction de la charge, et en les faisant circuler dans la calandre du réacteur-échangeur de chaleur. On évacue ces gaz à l'autre extrêmité, qui peuvent alimenter une turbine 18 de récupération de puissance et l'on recueille un effluent riche en hydrocarbures oléfiniques au niveau de l'autre extrêmité du réacteur-échangeur. On réalise une phase de purge et de régénération du catalyseur dans un autre réacteur-échangeur 33 pendant que le premier réacteur-échangeur est en phase réactionnelle.

Description

L'invention concerne un procédé de conversion d'hydrocarbures mettant en jeu une réaction endothermique de production d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur en lit fixe suivie d'une réaction exothermique de régénération du catalyseur sur lequel s'est déposé du coke.

Elle concerne l'utilisation d'un dispositif notamment dans la production d'hydrocarbures oléfiniques ou comportant une double liaison à partir d'une charge d'hydrocarbures, par exemple aliphatiques comportant 2 à 20 atomes de carbone. En particulier, elle s'applique à la synthèse d'isobutène qui est utilisé notamment pour la préparation du MTBE (méthyl tertiobutyl éther).

A titre illustratif, la description qui va suivre décrit le dispositif selon l'invention utilisée dans la production d'hydrocarbures oléfiniques ou comportant une double liaison, à partir d'une charge d'hydrocarbures aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur du type platine sur alumine ou bien zéolithique.

La valorisation des coupes en particulier aliphatiques à bas point d'ébullition telles que la coupe C4 de vapocraquage ou de craquage catalytique et la coupe LPG, justifie l'intérêt que l'on peut porter à la mise en oeuvre de procédés de conversion de ces hydrocarbures qui soient performants, sélectifs et économiques tout en contribuant également à la formation d'hydrogène.

La réaction de production d'hydrocarbures oléfiniques a été décrite, notamment dans le brevet (HOUDRY) US 4 704 497. Elle met en oeuvre un catalyseur comprenant du Pt sur l'alumine ou un catalyseur zéolithique cristallin à base de silice et d'alumine de type MFI.

Les processus élémentaires mis en jeu dans la transformation des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures oléfiniques sont principalement la déshydrogénation des paraffines.

Globalement, la réaction est endothermique, la vitesse de réaction est sensible aux variations de température et ces réactions successives s'accompagnent d'un dépôt de coke sur le catalyseur et d'une réduction des oxydes métalliques contenus dans le catalyseur, ce qui le désactive très rapidement et réduit la durée de cycle.

Un des problèmes à résoudre consiste donc à assurer une uniformité du chauffage de la zone réactionnelle aux environs de 500 à 600 "C permettant d'obtenir un profil de température le plus plat possible dans celle-ci, sachant de plus que le catalyseur est sensible à une augmentation de température et qu'il peut être détruit lorsque la température critique est dépassée.

De plus, les procédés existants ne permettent pas de récupérer totalement l'énergie dissipée par radiation ou convection.

En outre, on a remarqué que la demande en énergie n'est pas constante au cours de l'avancement de la réaction endothermique de production d'hydrocarbures oléfiniques et de la réaction exothermique de régénération du catalyseur usagé.

Par ailleurs, un autre problème à résoudre est relatif à la régénération du catalyseur qui doit être rapide, et de fréquence variable suivant la température de la réaction directement dépendante de la charge à traiter et donc suivant la quantité de coke déposé. En général, cette régénération est effectuée par exemple toutes les douze heures et elle doit être suffisamment douce afin de préserver les performances du catalyseur et minimiser son taux de renouvellement.

De plus, lors de la phase de régénération du catalyseur usagé, il est préférable, pour conserver le plus longtemps possible l'activité du catalyseur, d'atteindre le plus rapidement possible la température de combustion du coke et de maintenir un niveau de température sensiblement constant tout le long des tubes et de ce fait un niveau d'activité homogène.

II a été préconisé alors d'introduire les gaz de régénération à un niveau de température très élevé (600-700"C) afin de ne pas trop refroidir le catalyseur à l'entrée du réacteur et de compenser le déficit en coke nécessaire à l'initiation de la réaction.

II a aussi été préconisé d'ajouter un carburant gazeux ou liquide en quantité suffisante pour augmenter la température du gaz de régénération avant qu'il entre dans le réacteur.

Cette solution présente l'inconvénient d'initier le craquage des molécules d'hydrocarbures et de favoriser l'apparition de sous-produits indésirables.

L'objet de l'invention est de répondre aux problèmes soulevés ci-dessus de façon à améliorer les taux de conversion en hydrocarbures produits, la durée de vie du catalyseur et le rendement thermique du procédé.

Plus particulièrement l'invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures oléfiniques à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone susceptibles d'être déshydrogénés dans au moins une zone réactionnelle comportant une pluralité de tubes, de préférence sensiblement parallèles, contenant un lit fixe d'une composition de catalyseur, ledit procédé comportant: a) une phase réactionnelle de production d'hydrocarbures oléfiniques, au cours de laquelle on fait circuler ladite charge éventuellement préchauffée dans lesdits tubes dans des conditions appropriées et on recueille un effluent riche en hydrocarbures oléfiniques b) une phase de purge des tubes avec au moins un gaz approprié après la phase réactionnelle et après une phase de régénération du catalyseur définie ci-dessous, et on recueille un effluent de purge c) et une phase de régénération, dans lesdits tubes, du catalyseur en lit fixe sur lequel s'est déposé du coke lors de la phase réactionnelle, dans des conditions de régénération appropriées, et on récupère un effluent de régénération; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit la charge à l'une des extrémités d'au moins un réacteur-échangeur de chaleur sous-pression à tubes et à calandre et l'on fait circuler la charge à l'intérieur desdits tubes contenus dans ledit réacteur-échangeur; - on effectue, lors de la phase réactionnelle, le chauffage des tubes dans lesquels circule la charge selon les étapes suivantes:: al) on fait passer une quantité d'air et une quantité de combustible dans au moins un générateur à gaz, adapté à délivrer des gaz de chauffage à une pression et à une température adéquates; a2) on envoie lesdits gaz à l'entrée de la calandre du réacteur-échangeur de chaleur, de préférence, côté introduction de la charge, et on fait circuler lesdits gaz dans la calandre du réacteur-échangeur de chaleur de façon à échanger de la chaleur indirectement avec la charge et de préférence à co-courant; - I'on évacue lesdits gaz par une sortie de la calandre à l'autre extrémité ; et - I'on recueille ledit effluent riche en hydrocarbures oléfiniques au niveau de ladite autre extrémité.

Par charge, on entend des hydrocarbures et éventuellement au moins un autre gaz tel que l'hydrogène et"ou la vapeur d'eau nécessaire à la réaction.

La combinaison de ces différentes étapes contribue à un excellent échange de chaleur dans des conditions très économiques et durant des périodes de temps très courtes qui favorisent l'ensemble des réactions chimiques mises en jeu.

Par ailleurs, en envoyant de façon préférée les gaz de chauffage à l'entrée de la calandre du réacteur-échangeur de chaleur, côté introduction de la charge, on répond à une demande plus importante de chaleur de réaction en début de la chaîne des réactions impliquées.

Selon une caractéristique du procédé, la pression des gaz de chauffage entrant dans la calandre du réacteur-échangeur de chaleur est en général de 2 à 10 bar (1 bar = 105 Pa) et leur température de 600 à 1200 C. On a obtenu d'excellents résultats en termes de rendement énergétique lorsque la pression de gaz de chauffage est de 4 à 8 bar et leur température de 650 à 1000 "C.

Selon une autre caractéristique du procédé, le rapport du débit des gaz de chauffage dans la calandre sur celui de la charge circulant dans les tubes est généralement compris entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5.

De préférence, les gaz de chauffage et la charge circulent dans la même direction.

Il peut être avantageux, pour ne pas envoyer un débit de gaz de chauffage trop important par rapport à celui de la charge, d'effectuer lors de la phase réactionnelle, une combustion contrôlée in situ dans au moins une partie de la calandre de réacteur-échangeur de chaleur, de préférence au milieu de celui-ci, d'une quantité appropriée de combustible gazeux et éventuellement de gaz inerte (C02, vapeur d'eau, azote par exemple) par au moins une partie desdits gaz de chauffage pouvant contenir de 15 à 19% d'oxygène en volume. Ce combustible peut être injecté dans des conditions telles que la température est maintenue sensiblement constante tout le long des tubes. Des moyens de combustion contrôlée, tels que ceux décrits dans la demande française FR 91/04.687 déposée par la demanderesse peuvent être utilisés à cet effet.Par exemple, ils peuvent comporter au moins un tube d'injection relié par l'une de ses extrêmités, à des moyens d'introduction du combustible et éventuellement à des moyens d'introduction de gaz inerte. Ce tube d'injection est habituellement percé à sa périphérie d'au moins un orifice, de préférence d'une pluralité d'orifices dont la surface d'ouverture peut être de plus en plus petite dans le sens de l'écoulement des gaz de chauffage. Les effluents de cette combustion sont évacués avec les gaz de chauffage.

Par ailleurs, des moyens de contrôle et d'asservissement comportant un contrôleur automatique relié à une sonde de température disposée sur les moyens d 'évacuation de l'effluent et adapté à asservir au mins une vanne de débit de combustible peuvent permettre de maintenir la température des tubes réactionnels selon le profil souhaité, c'est-à-dire soit une température sensiblement constante tout le long des tubes soit une température sensiblement plus élevée au niveau des tubes côté entrée de la charge.

Enfin, de la vapeur d'au de façon préférée peut être mélangée au combustible gazeux pour contrôler son débit, pour éviter les points chauds au niveau des orifices d'injection ainsi que le craquage des hydrocarbure de combustible.

Selon une autre caractéristique du procédé, on peut évacuer le gaz de chauffage à la sortie de la calandre à une pression de 1,5 bar à 8 bar, à une température de 500 "C à 1000 "C pour les envoyer dans au moins une turbine de récupération de puissance, qui récupère l'énergie de ces gaz, permettant ainsi de mettre en action au moins un compresseur, par exemple pour la séparation de l'hydrogène de la phase vapeur de l'effluent hydrocarboné. L'énergie thermique résiduelle à la sortie de la turbine de récupération de puissance peut être mise à profit dans une chambre de récupération de chaleur pour générer par exemple de la vapeur.

Selon une autre caractéristique du procédé, on peut récupérer l'effluent riche en hydrocarbures oléfiniques à la température de 400 à 800 OC pour l'envoyer dans un échangeur de chaleur dans lequel on préchauffe, de préférence à co-courant, la charge d'hydrocarbures aliphatiques à une température de 50 à 100 "C inférieure à la température où commence la réaction de production d'hydrocarbures oléfiniques.

Selon une caractéristique préférée du procédé, L'effluent hydrocarboné peut être envoyé dans au moins un refroidisseur puis dans au moins un compresseur mis en action par ladite turbine de récupération de puissance, puis dans au moins un refroidisseur en aval du compresseur et dans au moins un séparateur qui délivre une phase liquide hydrocarbonée qui est récupérée et une phase gazeuse comprenant essentiellement de l'hydrogène
Selon un mode de mise en oeuvre du procédé, la zone réactionnelle peut comporter au moins deux réacteurs-échangeurs de chaleur. On effectue alors la phase réactionnelle de production d'hydrocarbures oléfiniques dans les tubes d'un réacteur-échangeur pendant que l'on effectue les phases de purge et de régénération du catalyseur dans les tubes d'un autre réacteur-échangeur de chaleur et vice versa.Dans ces conditions, les calandres des deux réacteurs sont connectées au générateur à gaz. Selon une autre caractéristique de cette mise en oeuvre, on peut diviser le débit de gaz de chauffage à la sortie du générateur à gaz, de telle sorte qu'une fraction au plus égale à 10 % des gaz soient envoyés de manière dégressive, dans le réacteur-échangeur effectuant la phase de purge et une partie au moins de la phase de régénération et qu'une fraction d'au moins 90 % des gaz soient envoyés de manière progressive dans le réacteur-échangeur effectuant la phase réactionnelle.

On favorise ainsi l'initiation de la combustion dans les tubes du régénérateur et dans le réacteur on contrôle le flux thermique en jouant sur la température des gaz de chauffage ceci permet de maintenir les performances du réacteur-échangeur sensiblement constantes.

Selon une caractéristique de la phase réactionnelle, 'effluent de régénération ou de purge peut être envoyé dans un échangeur de chaleur à une température de 400 à 800 "C dans lequel on préchauffe de préférence à co-courant le gaz de purge ou de régénération à une température de 10 à 100 "C inférieure à la température où commence la combustion du coke.

A sa sortie, il peut être dirigé, comme c'est le cas pour l'effluent hydrocarboné, vers un système de récupération d'énergie tel qu'au moins un échangeur ou une turbine de récupération de puissance.

Selon une autre caractéristique du procédé, on effectue habituellement une phase de purge entre la phase de production d'hydrocarbures et la phase de régénération du catalyseur usagé. Pour ce faire, on stoppe l'alimentation en la charge des tubes. Avant le début de la phase de purge, on baisse la température du catalyseur sous hydrogène en stoppant le chauffage dans la calandre, ou en n'y faisant circuler qu'une partie du gaz de chauffage comme indiqué ci-avant. On purge au moins une fois les tubes avec un gaz inerte comme l'azote, dans des conditions de débit et de température telles que la température du catalyseur reste sensiblement constante. Cette phase de purge sera généralement reproduite sensiblement dans les mêmes conditions entre le passage d'une phase de régénération à celui d'une phase réactionnelle.De ce fait, le catalyseur est sous atmosphère de gaz inerte avant d'être mis en contact soit avec de l'oxygène lors de la phase de régénération soit avec des hydrocarbures lors de la phase réactionnelle. Avant le début de la phase réactionnelle une réduction sous H2 peut suivre le passage sous atmosphère de gaz inerte.

Selon une autre caractéristique du procédé, on effectue en général la phase de régénération du catalyseur en injectant du gaz inerte éventuellement préchauffé et au moins un gaz contenant de 0,01 à 5 % en volume d'oxygène moléculaire et de préférence de 0,4 à 0,8 % en volume et éventuellement du chlore ou un composé chloré. Le fonctionnement en alternance par un jeu de vannes appropriées et commandées par des moyens de contrôle et d'asservissement adéquats s'avère très souple. Par ailleurs, le temps de passage entre la phase de réaction et la phase de régénération du catalyseur est réduit puisque la température est sensiblement la même dans les deux cas et puisque l'ensemble du procédé est effectué dans les mêmes tubes.

De plus l'homogénéité de température du lit de catalyseur durant la phase de production d'hydrocarbures est un avantage lors de sa régénération dans les mêmes tubes. Le profil de coke déposé tout le long du tube est sensiblement constant d'où une température de régénération plus uniforme.

On a par ailleurs observé que l'on obtenait de bons résultats lorsque le rapport du débit de gaz de chauffage dans la calandre sur le débit de charge circulant dans les tubes était compris entre 1 et 10 et de préférence compris entre 2 et 5.

La phase de régénération du catalyseur peut aussi être effectuée en plusieurs étapes successives: a) une combustion à l'aide d'au moins un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire dans les proportions indiquées ci-avant et à une température comprise en général entre 400 et 650 "C et avantageusement 500-550 "C, b) une oxychloration au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène moléculaire et simultanément du chlore ou un composé chloré, de préférence en présence d'air humide, de chlore et d'azote à une température comprise entre 450 et 550 "C, et dans des proportions adéquates, c) éventuellement une calcination finale au moyen d'un gaz renfermant en général une concentration plus forte en oxygène notamment si on a réalisé l'oxychloration avec de l'air humide.

La réaction de déshydrogénation s'effectue en général à une pression comprise entre 0,2 et 20 bar absolus ( 1 bar = 0,1 MPa) et à une température de 500 à 800 "C en fonction de la nature de la charge, la température étant avantageusement de 600 à 700 "C pour le propane et de 550 à 650 "C pour l'isobutane ou la coupe renfermant l'isobutane sous une pression préférée de 1 à 3 bar absolus. Les vitesses spatiales préconisées sont habituellement de 0,5 à 20 h-1 et préférentiellement de 1,5 à 2,5 h-1.

Le catalyseur peut être celui décrit par exemple dans le brevet US 4 806 624. Il peut comprendre par exemple un support amorphe ou cristallin, de préférence de l'alumine, ayant une surface spécifique de 25 à 500 m2/g environ.

II comprend avantageusement au moins un métal noble du groupe Vlil de la classification périodique des éléments, c'est-àaire choisi dans le groupe formé par le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'irridium et le platine.

II comprend, en outre, avantageusement au moins un promoteur choisi parmi les éléments du groupe Vll B, par exemple le manganèse et le rhénium, de préférence le rhénium ou du groupe IVA, de préférence l'étain.

Le catalyseur peut être neutralisé par au moins un composé comportant un élément alcalin ou alcalino-terreux, avantageusement le calcium, le strontium, le baryum et le radium, de préférence le potassium.

Le catalyseur choisi sera fonction de la charge à traiter.

Le catalyseur utilisé peut être aussi une zéolithe cristalline comme les mordénites naturelles ou de synthèse.

Ces zéolithes pourront contenir avantageusement au moins un métal cité ci-avant.

On peut également utiliser des zéolithes synthétisées en milieu fluorure avec ou sans métal, ce métal pouvant être dans la charpente ou hors charpente.

La charge d'hydrocarbures peut comprendre des hydrocarbures saturés et une proportion mineure d'hydrocarbures insaturés avec une seule double liaison, avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone. Ces hydrocarbures peuvent être du propane, du n-butane, du npentane, les isomères du butane et du pentane ou leurs mélanges. Les hydrocarbures insaturés (par exemple du propène, des butènes et des pentènes) sont en général des produits résultant de la déshydrogénation de la charge d'origine, qui sont recyclés.

Ces hydrocarbures peuvent être introduits purs ou dilués avec un gaz inerte dans le lit fixe.

A ces hydrocarbures, est associé en général, dans la charge, de l'hydrogène provenant d'un recyclage du produit final séparé, ou de la vapeur d'eau.

Le recyclage de l'hydrogène est tel que le rapport molaire H2 sur hydrocarbures est compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5. De même, le rapport en moles H2O sur hydrocarbures peut être compris entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5.

On a obtenu d'excellents résultats avec une charge comprenant de l'hydrogène et de l'isobutane provenant d'une coupe C4 de vapocraquage ou de craquage catalytique, ou bien d'une coupe LPG dans laquelle on trouve des butanes en grande quantité.

Par exemple, la charge peut avoir la composition suivante: isobutane 20-93 % n-butane 5-78 % o3+C52-5%
Le dispositif selon l'invention permet ainsi de manière très rapide et par un contrôle aisé de la température du réacteur-échangeur d'accepter des charges de composition variable. II permet aussi d'ajuster le taux de régénération du catalyseur en fonction du bilan thermique et en fonction du taux de coke sur le catalyseur qui dépend notamment de la nature de la charge. Par ailleurs, un autre avantage est dû au fait que la charge, les gaz de purge et les gaz de régénération peuvent être préchauffés, notamment dans la chambre de convection des fumées de combustion des moyens de chauffage et introduits à une température adéquate.

De manière générale, les conditions opératoires sont optimisées de façon à convertir 10 à 70 % par passe, de la charge et de préférence 30-50 % avec une sélectivité en oléfines d'au moins 85 % et de préférence 90-95 %. Le rendement par passe en oléfines produites (iso et n) est généralement supérieur à 20 % et de préférence compris entre 30 et 50 % en poids.

On peut recycler, après séparation des effluents la partie de la charge non convertie.

Des taux de conversion plus importants peuvent être obtenus avec des charges plus lourdes ; par exemple au moins 95 %.

La régénération est généralement effectuée à une température comprise entre 400 et 650 "C et de préférence entre 500 et 550 "C.

Le dispositif pour la mise en oeuvre d'une réaction endothermique du type de celle décrite ci-dessus comporte au moins un réacteur comprenant une pluralité de tubes réactionnels (10) remplis d'au moins un catalyseur en lit fixe, reliés à des moyens d'alimentation (14) en une charge éventuellement préchauffée à une extrémité et à des moyens de récupération (23) d'un effluent hydrocarboné à l'autre extrémité, des moyens de régénération du catalyseur usagé comprenant des moyens de purge des tubes, des moyens d'alimentation (36) en gaz de régénération et des moyens d'évacuation (39) de l'effluent de régénération, lesdits moyens de régénération connectés aux tubes étant adaptés à régénérer le catalyseur usagé dans lesdits tubes, ledit dispositif comprenant des moyens de changement en alternance adaptés à relier les tubes alternativement aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération de l'effluent hydrocarboné puis aux dits moyens de régénération du catalyseur usagé, caractérisé en ce que le réacteur comporte en combinaison: a) au moins un générateur à gaz (1) comportant une première entrée (3) d'air et une seconde entrée (4) d'un combustible adapté à délivrer, par une sortie (8) des gaz de chauffage à une température et à une pression déterminées; b) au moins un réacteur-échangeur (9) de chaleur sous pression de forme allongée, de préférence vertical, à tubes (10) et à calandre (11) comportant à l'une de ses extrémités une entrée desdits gaz reliée à la sortie du générateur à gaz et connectée à la calandre du réacteur-échangeur dans laquelle lesdits gaz circulent, et lesdits moyens d'alimentation (14) en la charge reliés à la pluralité de tubes réactionnels, lesdits tubes étant avantageusement sensiblement parallèles entre eux et sensiblement parallèles à l'axe longitudinal du réacteuréchangeur, lesdits tubes étant chauffés par chauffage indirect par lesdits gaz, ledit réacteuréchangeur comportant à l'autre extrémité une sortie (16) desdits gaz ayant circulé à travers la calandre et lesdits moyens de récupération (23) de l'effluent hydrocarboné.

Si la température de gaz de chauffage n'est pas suffisante pour les besoins de la réaction, on peut adjoindre une chambre à post-combustion que l'on interpose entre la sortie des gaz du générateur à gaz, plus particulièrement de la turbine de récupération de puissance accouplés au compresseur, et ladite entrée de gaz dans le réacteur-échangeur.

Selon une caractéristique du dispositif, le réacteur-échangeur de chaleur est généralement adapté à une circulation, à co-courant du bas vers le haut, de la charge éventuellement préchauffée dans les tubes réactionnels et des gaz de chauffage dans la calandre.

Selon une caractéristique préférée du dispositif, celui-ci comprend un premier réacteuréchangeur de chaleur (9) contenant une pluralité de tubes (10) et un deuxième réacteuréchangeur de chaleur (33) comportant une pluralité de tubes, adapté à purger et à régénérer le catalyseur pendant que le premier réacteur-échangeur est adapté à effectuer la phase réactionnelle de chauffage, la calandre (11) du premier réacteur-échangeur étant connectée à la sortie du générateur à gaz, la calandre (34) du second réacteur-échangeur étant connectée à la sortie du générateur à gaz, les tubes de régénération étant reliés à une extrémité à une alimentation en gaz de purge et de régénération (36) et à l'autre extrémité à une évacuation (39) d'un effluent de purge, et de régénération, le dispositif comprenant en outre les moyens de changement en alternance adaptés à relier les tubes réactionnels alternativement aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération de l'effluent, puis à l'alimentation en gaz de purge et de régénération et à l'évacuation de
L'effluent de purge et de régénération, ces moyens de changement en alternance étant adaptés à relier en outre les tubes de régénération alternativement à l'alimentation en gaz de purge puis de régénération et à l'évacuation de l'effluent de purge puis de régénération, puis aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération (8) de l'effluent d'hydrocarbures, les tubes réactionnels opérant en phase dite réactionnelle pendant que les tubes de régénération opèrent en phase dite de purge et de régénération dans un premier temps et les tubes réactionnels devenant ensuite des tubes de régénération tandis que les tubes de régénération deviennent des tubes réactionnels dans un deuxième temps.

Les moyens de changement en alternance sont habituellement adaptés à connecter par une vanne appropriée (44) la calandre du premier réacteur-échangeur au générateur à gaz pendant la phase réactionnelle et à déconnecter, par une vanne appropriée (48), la calandre du second réacteur-échangeur du générateur à gaz, au moins pendant une période de temps déterminée durant la phase de régénération.

Les réacteurs-échangeurs de chaleur sont conventionnels et sont décrits par exemple dans la demande de brevet français de la demanderesse EN. 91/04.687.

L'invention sera mieux comprise au vu de la figure illustrant de manière schématique un mode de réalisation du dispositif applicable à la production d'hydrocarbures oléfiniques et combinant la récupération d'énergie mécanique par une turbine de récupération de puissance en aval du dispositif.

Un générateur à gaz 1, qui peut être un moteur à réaction ou une partie d'une turbine à gaz (Hispano-Suiza THM1103), comprend un compresseur 2 d'air, axial, amené par une ligne 3 qui le comprime et le chauffe à environ 400 "C. Cet air comprimé passe dans une chambre de combustion 4 qui est une partie intégrante du moteur à réaction et qui est alimentée en combustible par une ligne 5. Le combustible peut être du méthane jusqu'au fuel-oil (fioul).

Une combustion exothermique est initiée et se déroule à pression constante pour augmenter la température de l'air à environ 750 à 850 OC. L'air et les produits de combustion, appelés gaz de chauffage dans la description sont ensuite détendus dans une turbine 6 de récupération de puissance à haute pression qui conduit le compresseur d'air 2 par un arbre de transmission 7.Les gaz de chauffage à 750-850 "C et sous une pression de 6 à 8 bar environ (1 bar = 105Pa) sont refoulés par une ligne 8 à la sortie de la turbine 6 vers un premier réacteur-échangeur 9 de chaleur, de type THEMA à tubes 10 et à calandre 11, de forme allongée et de préférence vertical, adapté à fonctionner sous pression (par exemple 20 bar).
Les gaz de chauffage sont en effet dirigés par une ligne 8a vers l'extrémité inférieure de la calandre 11 du réacteur-échangeur. La calandre elle-même comprend des éléments internes adaptés à réaliser une circulation en chicane des gaz de chauffage et favorisant la turbulence, par exemple des éléments internes comprenant en alternance un disque plein central et un disque creux soudé à la périphérie de la calandre (G.A. Skrotzki, Power, juin 1954, cet article utilisant le terme anglais de "disc and doughnut").

La calandre est rendue étanche par deux parois transversales 12, 13 aux extrémités supérieure et inférieure soudées à l'enceinte du réacteur et supportant une pluralité de tubes réactionnels 11 de 1 à 10 cm de diamètre. Ces tubes sont préférentiellement munis d'ailettes disposées avantageusement selon l'axe des tubes pour améliorer le coefficient de transfert de chaleur et sont sensiblement parallèles entre eux et sensiblement parallèles à l'axe du réacteur-échangeur. Ils débouchent, à la partie inférieure, dans une chambre 15 étanche alimentée par une ligne 14 d'arrivée d'une charge, une coupe C4 par exemple, préalablement préchauffée à 450 "C sous 4,5 bar et comprenant aussi de l'hydrogène recyclé.La charge circule de bas en haut à lintérieur des tubes qui sont remplis d'un lit fixe de catalyseur, généralement un métal noble comme le platine sur une alumine ou une zéolithe cristalline comme une mordénite, contenant avantageusement du platine. Elle circule dans la même direction que les gaz de chauffage qui traversent la calandre de bas en haut. Ces gaz sont récupérés à une sortie au niveau de la partie supérieure de la calandre et sont envoyés à 600 "C environ et sous 5 à 7 bar par une ligne 16 vers un ballon de garde 17 puis vers une seconde turbine 18 de récupération de puissance. En sortie de la turbine, les gaz à une température d'environ 400 "C sous 1,1 bar sont dirigés vers une chambre 19 de récupération de chaleur où de la vapeur d'eau peut être générée, puis vers une cheminée 20.Portés à une température de 600 "C environ, les tubes 10 réactionnels sont le siège des réactions endothermiques conduisant à la production d'un effluent riche en hydrocarbures oléfiniques et en hydrogène.

Cet effluent et la charge non convertie sont récupérés dans une chambre 21 étanche de collecte à l'extrémité supérieure du réacteur-échangeur de chaleur, qui est isolé de la calandre par ladite paroi transversale supérieure supportant les tubes. La chambre est connectée par l'intermédiaire d'un joint d'expansion 22 à une ligne 23 de récupération de l'effluent. Celui-ci est envoyé à une température d'environ 450 à 550 "C sous 2 à 3 bars par ladite ligne vers un second échangeur de chaleur 24 à tubes et à calandre allongé et vertical, adapté à échanger de la chaleur de manière indirecte avec la charge, avant son entrée dans le réacteur-échangeur de chaleur. La charge à préchauffer introduite par une ligne 14a en tête de la calandre et l'effluent traversant les tubes circulent à co-courant de haut en bas.

L'effluent hydrocarboné est évacué à l'extrémité inférieure du second échangeur par une ligne 25 et introduit dans un refroidisseur 26 puis dans un compresseur 30 mis en mouvement par la turbine 18 de récupération de puissance puis dans un autre refroidisseur 26a raccordé à un séparateur 27 de phases. Une phase liquide est récupérée dans la partie inférieure du séparateur par une ligne 28 tandis qu'une phase vapeur d'effluent contenant des hydrocarbures oléfiniques légers et de l'hydrogène est recueillie par une ligne 29 raccordée à la partie supérieure du séparateur. Ces effluents gazeux sous pression récupérés par une ligne peuvent ensuite être séparés et récupérés, I'hydrogène étant recyclé éventuellement avec la charge non convertie, vers la ligne d'alimentation 14a en la charge en amont du second échangeur de chaleur 24.Un générateur électrique 32 peut être mis en fonctionnement par l'énergie excédentaire récupérée en sortie de la turbine de puissance.

Pendant que ce premier réacteur-échangeur de chaleur 9 fonctionne en phase réactionnelle, un deuxième réacteur-échangeur de chaleur 33, semblable en tous points au premier, fonctionne en phase de purge et de régénération selon sensiblement les mêmes conditions de température et de pression.

La calandre 34 de ce dernier, par son entrée inférieure et une ligne 8b est reliée à la sortie du générateur à gaz. Après avoir traversé la calandre à un moment déterminé du procédé, ces gaz sont évacués dans les mêmes conditions que celles déjà décrites par une sortie supérieure et conduits par une ligne 35 vers un ballon de garde 17 puis vers une turbine 18 de récupération de puissance qui est généralement la même que celle décrite ci-avant. Les gaz de purge ou de régénération sont comprimés dans un compresseur 43 puis introduits par une ligne 36a en tête de la calandre d'un échangeur 37 de chaleur. Ils sont préchauffés dans celle-ci puis introduits par une ligne 36 quittant la sortie inférieure de la calandre de l'échangeur à l'extrémité inférieure du réacteur-échangeur 33.

Les gaz de purge ou de régénération circulent dans les tubes 38 du réacteur-échangeur et les effluents de purge ou de régénération sont recueillis à l'extrémité supérieure de ce dernier par une ligne 39 d'évacuation à une température de 400 à 600 "C puis conduits à l'extrémité supérieure de l'échangeur de chaleur 37 où ils échangent de manière indirecte et à co-courant de la chaleur avec les gaz de purge ou de régénération y pénétrant. Les effluents de purge et de récupération ayant circulé dans les tubes du réacteur en sortent par l'extrémité inférieure et sont transportés dans une refroidisseur 40 par une ligne 41 puis dans un séparateur 42 où l'eau est soutirée et le reste des effluents est traité.

Selon le mode de réalisation déjà décrit, le premier réacteur-échangeur de chaleur 9 est en phase réactionnelle pendant que le second réacteur-échangeur de chaleur 33 est en phase de purge et de régénération du catalyseur.

Après le temps nécessaire à la production d'hydrocarbures (12h environ), des moyens de changement en alternance appropriés permettent d'alterner, le premier réacteur-échangeur de chaleur passant en phase de régénération tandis que le second réacteur-échangeur de chaleur passe en phase de réaction. De manière plus précise, les moyens de changement en alternance sont adaptés à relier les tubes réactionnels du premier réacteur-échangeur alternativement aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération de l'effluent hydrocarboné puis à l'alimentation en gaz de purge et de régénération et à l'évacuation de l'effluent de purge et de régénération.Parallèlement, ces moyens de changement en alternance sont adaptés à relier en outre les tubes de régénération du second réacteur-échangeur alternativement à l'alimentation en gaz de purge et de régénération et à l'évacuation de l'effluent de purge et de régénération puis aux moyens d'alimentation en charge et aux moyens de récupération de l'effluent d'hydrocarbures.

Ces moyens de changement en alternance, commandent à cette fin, un ensemble de vannes (par exemple les vannes dessinées en clair 44, 45, 46 et 47 sont ouvertes, les vannes en noir 46a, 47a, 50a, 51a sont fermées, et les vannes 50, 51 sont aussi ouvertes ainsi que les vannes 48 et 49 pendant un temps limité et partiellement durant l'alternance où le réacteur-échangeur 9 opère en phase réactionnelle tandis que le réacteur-échangeur 33 est en régénération et vice versa).

Par ailleurs, lesdits moyens de changement en alternance sont adaptés à connecter, par une vanne appropriée 44, la calandre du premier réacteur-échangeur 9 au générateur à gaz pendant la phase réactionnelle et à déconnecter, par une vanne appropriée 48 la calandre du second réacteur-échangeur, du générateur à gaz, au moins pendant une période de temps déterminée durant la phase de régénération.

En outre, ces moyens de changement en alternance peuvent etre adaptés à diviser le débit des gaz de chauffage de façon à délivrer, au moins pendant une durée déterminée, un débit décroissant dans un réacteur-échangeur (régénérateur) et un débit croissant dans l'autre réacteur-échangeur durant ladite durée ou un débit constant dans chacun des deux pouvant être compris entre 0 et 100 %.

Enfin, des moyens de contrôle et de régulation sont adaptés à contrôler le niveau de température du dispositif, aussi bien en phase réactionnelle qu'en phase de régénération ou de purge. Ils comprennent par exemple des sondes de températures disposées respectivement sur les moyens de récupération des gaz de chauffage des réacteurséchangeurs reliés à des contrôleurs automatiques 44 et 45 qui sont adaptés à asservir, respectivement, une vanne de débit de gaz de chauffage alimentant les réacteurséchangeurs de chaleur.

L'ensemble de ces moyens est connecté aux moyens de changement en alternance cidessus, de manière conventionnelle.

L'exemple suivant illustre de manière non limitative le procédé et le dispositif selon l'invention et notamment la quantité d'énergie mise en jeu.

Pour le traitement d'une coupe LPG et sa transformation en hydrocarbures oléfiniques en présence d'un catalyseur zéolithique, Pt/A1203 par exemple, on adopte les conditions opératoires suivantes:
Quantité injectée de naphta 37,5 T/h
Température de préchauffage 500 "C
Pression après préchauffage 2,5 bar
LHSV 2
Générateur à gaz THM1103
Hispano-Suiza '
Quantité d'air 100 T/h
Combustible consommé (Fuel-gas) 1,5 T/h
Température et pression des gaz de chauffage entrant 800 "C dans la calandre du réacteur-échangeur 7 bar
Réacteur-échangeur type tube et calandre 2
Nombre de tubes par échangeur 850
Diamètre 70 mm/tube
Longueur 10 m
Température de la réaction 500-600 "C
Température et pression de l'effluent hydrocarboné 580 "C, 1,5 bar
Quantité de gaz de chauffage quittant la calandre 101,5 T/h, 600 "C,
5 bar
Turbine de récupération de puissance 3 MW
Hispano-Suiza t'
Chambre de récupération de chaleur (gaz à 400 "C, 1,1 bar, 101,5 T/h).

Pour la phase réactionnelle, le bilan énergétique est le suivant, exprimé en GJ/h.

Combustion dans le générateur à gaz 75
Besoin en énergie de la réaction 25
Récupération de chaleur dans la chambre 23
Turbine de récupération de puissance 11
Total 59
Efficacité 77,8 %

Claims (14)

1. REVENDICATIONS 1- Procédé de production d'hydrocarbures oléfiniques à partir d'une charge comprenant des hydrocarbures aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone susceptibles d'être déshydrogénés dans au moins une zone réactionnelle comportant une pluralité de tubes, de préférence sensiblement parallèles, contenant un lit fixe d'une composition de catalyseur, ledit procédé comportant: a) une phase réactionnelle de production d'hydrocarbures oléfiniques, au cours de laquelle on fait circuler ladite charge éventuellement préchauffée dans lesdits tubes dans des conditions appropriées et on recueille un effluent riche en hydrocarbures oléfiniques b) une phase de purge des tubes avec au moins un gaz approprié après la phase réactionnelle et après une phase de régénération du catalyseur définie ci-dessous, et on recueille un effluent de purge c) et une phase de régénération, dans lesdits tubes, du catalyseur en lit fixe sur lequel s'est déposé du coke lors de la phase réactionnelle, dans des conditions de régénération appropriées, et on récupère un effluent de régénération ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit la charge à l'une des extrémités d'au moins un réacteur-échangeur de chaleur sous-pression à tubes et à calandre et l'on fait circuler la charge à l'intérieur desdits tubes contenus dans ledit réacteur-échangeur; - on effectue, lors de la phase réactionnelle, le chauffage des tubes dans lesquels circule la charge selon les étapes suivantes:: al) on fait passer une quantité d'air et une quantité de combustible dans au moins un générateur à gaz, adapté à délivrer des gaz de chauffage à une pression et à une température adéquates; a2) on envoie lesdits gaz à l'entrée de la calandre du réacteur-échangeur de chaleur, de préférence, côté introduction de la charge, et on fait circuler lesdits gaz dans la calandre du réacteur-échangeur de chaleur de façon à échanger de la chaleur indirectement avec la charge et de préférence à co-courant; - on évacue lesdits gaz par une sortie de la calandre à l'autre extrémité, et - I'on recueille ledit effluent riche en hydrocarbures oléfiniques au niveau de ladite autre extrémité.
2. 2- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la pression des dits gaz de chauffage est de 2 à 10 bar, et leur température de 600 à 1200 "C.
3. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le rapport du débit de gaz de chauffage dans la calandre sur le débit de charge circulant dans les tubes est de 1 à 10, de préférence 2 à 5.
4. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on évacue lesdits gaz à la sortie de la calandre à une pression de 1,5 à 8 bars, à une température de 500 à 1000 "C et on les envoie dans au moins une seconde turbine de récupération de puissance puis dans une chambre de récupération de chaleur.
5. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on récupère ledit effluent riche en hydrocarbures oléfiniques à la température de 400 à 800 OC pour J'envoyer dans un second échangeur de chaleur dans lequel on préchauffe, de préférence à co-courant, la charge d'hydrocarbures aliphatiques à une température de 50 à 100 'C inférieure à la température où commence la réaction de production d'hydrocarbures oléfiniques.
6. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'effluent hydrocarboné est envoyé dans au moins un refroidisseur puis dans au moins un compresseur mis en action par ladite seconde turbine de récupération de puissance puis dans au moins un autre refroidisseur en aval du compresseur et dans au moins un séparateur qui délivre une phase liquide hydrocarbonée qui est récupérée et une phase gaz comprenant essentiellement de l'hydrngène.
7. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge comprend de l'hydrogène frais ou recyclé.
8. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge comprend de la vapeur d'eau.
9. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la zone réactionnelle comporte au moins deux réacteurs-échangeurs de chaleur, caractérisé en ce qu'on effectue la phase réactionnelle dans les tubes d'un réacteur-échangeur pendant que l'on effectue les phases de purge et de régénération du catalyseur dans les tubes d'un autre réacteur-échangeur et vice versa.
10. 10- Procédé selon la revendication 9 dans lequel on divise le débit de gaz de chauffage à la sortie du générateur à gaz, de telle sorte qu'une fraction au plus égale à 10 % des gaz soit envoyée de manière dégressive dans le réacteur-échangeur effectuant la phase de purge et une partie au moins de la phase de régénération et qu'une fraction d'au moins 90 % des gaz soit envoyée de manière progressive dans le réacteur-échangeur effectuant la phase réactionnelle.
11. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'effluent de purge ou de régénération est envoyé dans une échangeur de chaleur à une température de 400 à 800 "C dans lequel on préchauffe de préférence à co-courant le gaz de purge ou de régénération à une température de 10 à 100 "C inférieure à la température où commence la combustion du coke.
12. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel effluent de régénération est envoyé dans un système de récupération d'énergie.
13. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le gaz de régénération comprend de 0,01 à 5 % en volume d'oxygène moléculaire et éventuellement du chlore ou un composé chloré.
14. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel on effectue lors de la phase réactionnelle une combustion contrôlée in situ, dans au moins une partie de la calandre, d'une quantité appropriée de combustible gazeux et éventuellement de gaz inerte par au moins une partie desdits gaz de chauffage contenant de 15 à 19% d'oxygène.