FR2684377A1 - Derives de benzoxazole et de benzothiazole leur preparation et leur utilisation comme intermediaires de synthese. - Google Patents
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Abstract
Composés répondant à la formule générale (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle X représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre, Y représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre; quand X = O ou S alors Y = N et quand Y = O ou S alors X = N, W représente soit un groupe méthyle, soit un groupe CH2 R' dans lequel R' représente un atome de chlore, un atome de brome, ou un groupe OR", R" étant un groupe partant tel qu'un groupe tosyle ou un groupe mésyle, Z représente soit un atome d'iode, soit un atome de brome, soit un groupe cyano, soit un groupe 1H-tétrazol-5-yle, soit un groupe 1-(triphénylméthyl)-1H-tétrazol-5-yle, soit un groupe (1,1-diméthyléthyl)-1H-tétrazol-5-yle. Utilisation comme intermédiaires dans la synthèse de composés à activité thérapeutique.
Description
La présente invention a pour objet des dérivés de benzoxazole et de benzothiazole et leur préparation.
Les composés de l'invention répondent à la formule générale donnée dans l'annexe I, dans laquelle
X représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre,
Y représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre; quand X = O ou S alors Y = N et quand Y = O ou S alors X = N,
W représente soit un groupe méthyle, soit un groupe CH2R' dans lequel R' représente un atome de chlore, un atome de brome, ou un groupe OR", R" étant un groupe partant tel qu'un groupe tosyle ou un groupe mésyle,
Z représente soit un atome d'iode, soit un atome de brome, soit un groupe cyano, soit un groupe 1H-tétrazol-5-yle, soit un groupe 1-(triphénylméthyl)-1H-tétrazol-5-yle, soit un groupe (1,1-diméthyléthyl)-lH-tétrazol-5-yle.
X représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre,
Y représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre; quand X = O ou S alors Y = N et quand Y = O ou S alors X = N,
W représente soit un groupe méthyle, soit un groupe CH2R' dans lequel R' représente un atome de chlore, un atome de brome, ou un groupe OR", R" étant un groupe partant tel qu'un groupe tosyle ou un groupe mésyle,
Z représente soit un atome d'iode, soit un atome de brome, soit un groupe cyano, soit un groupe 1H-tétrazol-5-yle, soit un groupe 1-(triphénylméthyl)-1H-tétrazol-5-yle, soit un groupe (1,1-diméthyléthyl)-lH-tétrazol-5-yle.
Les 2-(2-iodophényl)-5(6)-méthylbenzoxazoles de l'invention peuvent être préparés suivant le schéma 1 de l'annexe II; le procédé de préparation est décrit dans l'exemple 1.
Les 2-(2-iodophényl)-5-méthylbenzothiazoles de l'invention peuvent être préparés suivant le schéma 2 de l'annexe II; le procédé de préparation est décrit dans l'exemple 2.
Les 2-(2-iodophényl)-6-méthylbenzothiazoles de l'invention peuvent être préparés suivant le schéma 3 de l'annexe II; le procédé de préparation est décrit dans l'exemple 3.
Tous les autres composés de l'invention peuvent être préparés suivant le schéma de l'annexe III à partir des dérivés iodés décrits précédemment.
Dans une première étape, on fait réagir un composé de formule (I), dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus, avec du cyanure cuivreux, de manière à obtenir un composé de formule (II). La réaction est conduite dans un solvant tel que la pyridine à une température de 1100C à 1600C.
Dans une deuxième étape, on fait réagir un composé de formule (II) avec un azidure métallique tel l'azidure de sodium, ou un azidure organométallique tel l'azidure de triméthylétain, de manière à obtenir un composé de formule (III) sur lequel on fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux, de manière à obtenir un composé de formule (IV). La première réaction est conduite dans un solvant tel que le xylène à la température de reflux; la seconde réaction est conduite dans un solvant tel que le mélange toluène/tétrahydrofuranne (THF) à la température de reflux.
Dans une troisième étape, on protège le groupe 1N-tétra- zol-5-yle du composé de formule (IV) en le faisant réagir avec du chlorure de trityle de manière à obtenir un composé de formule (V). La réaction est conduite dans un solvant tel que le dichlorométhane en présence d'une base telle que la
N-méthylmorpholine ou la triéthylamine à la température ambiante.
N-méthylmorpholine ou la triéthylamine à la température ambiante.
Dans une quatrième étape, on transforme le groupe méthyle en un groupe partant. Si le groupe partant est un radical bromo, alors on fait réagir un composé de formule (V) avec du
N-bromosuccinimide, de manière à obtenir un composé de formule (VI); la réaction est conduite dans un solvant tel que le tétrachlorure de carbone, en présence d'un initiateur tel que le peroxyde de benzoyle ou l'a,a' -azobisisobutyro- nitrile (AIBN), à la température de reflux. Si le groupe partant est un groupe tosyle ou mésyle, alors on fait réagir, à la température ambiante, un composé de formule (V) avec un sel métallique de l'acide correspondant.
N-bromosuccinimide, de manière à obtenir un composé de formule (VI); la réaction est conduite dans un solvant tel que le tétrachlorure de carbone, en présence d'un initiateur tel que le peroxyde de benzoyle ou l'a,a' -azobisisobutyro- nitrile (AIBN), à la température de reflux. Si le groupe partant est un groupe tosyle ou mésyle, alors on fait réagir, à la température ambiante, un composé de formule (V) avec un sel métallique de l'acide correspondant.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Les analyses confirment la structure des composés.
Exemple 1 2- ( 2-iodophényl) -5(6) -méthylbenzoxazole.
1.1. chlorure de 2-iodobenzoyle
On chauffe pendant 3 heures à la température de reflux, 20 g d'acide 2-iodobenzoïque dans 50 ml de dichlorométhane et 20 ml de chlorure de thionyle. Le solvant et l'excès de chlorure de thionyle sont évaporés. L'huile résiduelle est reprise par 100 ml de toluène sec, et le solvant est chassé sous vide.
On chauffe pendant 3 heures à la température de reflux, 20 g d'acide 2-iodobenzoïque dans 50 ml de dichlorométhane et 20 ml de chlorure de thionyle. Le solvant et l'excès de chlorure de thionyle sont évaporés. L'huile résiduelle est reprise par 100 ml de toluène sec, et le solvant est chassé sous vide.
1.2. 2-(2-iodophényl)-5(6)-méthylbenzoxazole.
A 13,3 g de chlorure de 2-iodobenzoyle, on ajoute goutte à goutte en 5 mn, en refroidissant par un bain de glace, une solution de 6,2 g de 2-amino-4(5)-méthylphénol dans 40 ml de pyridine. On chauffe à 1000C pendant 1 heure, on évapore la pyridine et on effectue la cyclisation en chauffant pendant 45 mn à 2300C. Le mélange obtenu est repris par du dichlorométhane et de l'eau; la phase organique est lavée avec de la soude N puis avec de l'acide chlorhydrique N; après séchage et évaporation, le résidu est chromatographié sur colonne de silice par élution par du dichlorométhane.
dérivé 5-méthyl F = 94-95 0C dérivé 6-méthyl F = 760C
M = 9,2 g Rdt = 56%
ExemPle 2 2-(2-iodophényl)-5-méthylbenzothiazole.
M = 9,2 g Rdt = 56%
ExemPle 2 2-(2-iodophényl)-5-méthylbenzothiazole.
2.1. N- ( 2-fluoro-5-méthylphényl ) -2-iodobenzamide.
A 6 g de 2-fluoro-5-méthylbenzènamine en solution dans 60 ml de dichlorométhane, on ajoute 6,33 ml de N-méthylmorpholine.
La solution est refroidie par un bain de glace et on introduit, goutte à goutte, 12,8 g de chlorure de 2-iodobenzoyle dissous dans 20 ml de dichlorométhane. Le mélange est abandonné pendant 30 mn à la température ambiante puis lavé à l'eau. Après séchage et évaporation du solvant, on obtient 15,5 g du composé attendu qui sera utilisé dans l'étape suivante sans purification ultérieure.
2.2. N- ( 2-fluoro-5-méthylphényl) -2-iodobenzènecarbothioamide.
On chauffe pendant 6 heures à la température de reflux, un mélange composé de 15,5 g du composé décrit ci-dessus et 12 g de réactif de Lawesson. L'huile résiduelle formée, insoluble dans le toluène, est écartée par décantation. La solution est évaporée et le résidu est recristallisé dans de l'isopropanol.
F = 127,50C
M = 11,7 g Rdt = 72% 2.3. 2-(2-iodophényl)-5-méthylbenzothiazole.
M = 11,7 g Rdt = 72% 2.3. 2-(2-iodophényl)-5-méthylbenzothiazole.
Dans 200 ml de toluène, en refroidissant par un bain de glace, on ajoute en 3 fois, 2,6 g d'hydrure de sodium à 60%.
On laisse revenir à la température ambiante. Lorsque le dégagement d'hydrogène a cessé, on chauffe au reflux pendant 30 mn. On ajoute 40 ml de diméthylformamide (DMF) et on continue le reflux pendant 48 heures. La solution est lavée 3 fois avec de l'eau, séchée et évaporée; la gomme obtenue est chromatographiée sur colonne de silice en éluant avec du toluène.
F = 144,50C
M = 6,5 g Rdt = 34%
Exemple 3 2-(2-iodophényl)-6-méthylbenzothiazole.
M = 6,5 g Rdt = 34%
Exemple 3 2-(2-iodophényl)-6-méthylbenzothiazole.
3.1. 2-amino-5-méthylthiophénol.
On chauffe à 1600C pendant 12 heures un mélange composé de 25 g de 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 100 g de potasse en pastilles et 200 ml d'éthylèneglycol-eau (85-15).
La solution refroidie est versée dans 1 1 d'eau glacée. On ajoute sous argon et en agitant, 100 ml d'acide acétique.
L'aminothiophénol libéré est filtré; le solide obtenu est extrait sous argon par du dichlorométhane; la solution est séchée et le solvant est évaporé, pour donner un solide jaune.
M = 17 g Rdt = 90% 3.2. 2-(2-iodophényl)-6-méthylbenzothiazole.
A 25 g de 2-amino-5-méthylthiophénol en suspension dans 17 ml de N-méthylpyrrolidone, on ajoute goutte à goutte, en refroidissant par un bain de glace et sous argon , 48 g de chlorure de 2-iodobenzoyle. Dès la fin de l'addition, on porte le mélange à 1000C et on maintient cette température pendant 1 heure. La solution résultante est versée dans de l'eau alcalinisée par de l'ammoniaque jusqu'à pH 8-9. Le benzothiazole formé est extrait par du toluène. Le résidu, obtenu après évaporation, est mis en solution dans 100 ml de dichlorométhane, filtré sur une colonne de silice et recueilli en éluant avec le même solvant.
F = 76-76,60C
M = 47 g Rdt = 72%
ExemPle 4 2- ( 6-méthylbenzothiazol-2-yl ) benzonitrile.
M = 47 g Rdt = 72%
ExemPle 4 2- ( 6-méthylbenzothiazol-2-yl ) benzonitrile.
Dans 140 ml de pyridine contenant 4,18 g de cyanure cuivreux, on ajoute en une fois 14,7 g de 2-(2-iodo-phényl)-6-méthylbenzothiazole. Le milieu, protégé par une couche d'argon, est porté au reflux pendant 6 heures. La pyridine est chassée sous vide, le résidu est repris par du dichlorométhane et la majeure partie des sels de cuivre est éliminée par filtration. La solution obtenue est lavée avec de l'ammoniaque dilué, jusqu'à disparition de la coloration bleue de la phase aqueuse. Après évaporation du dichlorométhane, la gomme résultante est critallisée dans l'éther de pétrole.
F = 122-122,80C
M = 9,6 g Rdt = 82%
Exemple 5 6-methyl- 2- (2- (1 H-tétrazol-5-yl) phényl J benzothiazole.
M = 9,6 g Rdt = 82%
Exemple 5 6-methyl- 2- (2- (1 H-tétrazol-5-yl) phényl J benzothiazole.
Dans 150 ml de xylène contenant 22,8 g d'azidure de triméthylétain, on ajoute 15 g du composé obtenu précédemment. Le mélange est porté à la température de reflux pendant 12 heures. La solution refroidie est filtrée, le solide obtenu (27,5 g), souillé par de l'azidure de triméthylétain, sera utilisé sans purification ultérieure.
Dans 2 1 de toluène et 115 ml de THF, on introduit 27,5 g du composé obtenu ci-dessus. Tout en maintenant le milieu à la température ambiante, on fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux. La solution devient totale puis est suivie d'une précipitation. L'introduction de gaz chlorhydrique est maintenue pendant 3 heures; le précipité formé est recueilli, essoré, lavé à l'eau et séché.
F = 202-202,90C.
M = 15,7 g Rdt = quantitatif
Exemple 6 6-méthyl-2- (2-( 1- (triphénylméthyl) -1 H-tétrazol-5-yl] - phényl]benzothiazole.
Exemple 6 6-méthyl-2- (2-( 1- (triphénylméthyl) -1 H-tétrazol-5-yl] - phényl]benzothiazole.
A 5,4 ml de N-méthylmorpholine contenant 11,86 g de chlorure de trityle dans 100 ml de dichlorométhane, on ajoute 12 g du composé obtenu dans l'exemple 5. La solution est abandonnée pendant la nuit à la température ambiante. Après lavages à l'eau, la phase organique est séchée et évaporée sous vide.
Le résidu obtenu est repris par de l'éther glacé et filtré.
F = 156,7-1570C
M = 18,5 g Rdt = 84%
ExemPle 7 6-(bromométhyl)-2-(2-(1 -(triphénylméthyl)-lH-tétrazol-5-ylj- phényl]benzothiazole.
M = 18,5 g Rdt = 84%
ExemPle 7 6-(bromométhyl)-2-(2-(1 -(triphénylméthyl)-lH-tétrazol-5-ylj- phényl]benzothiazole.
A 18,5 g du composé obtenu dans l'exemple 6 et mis en suspension dans 200 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute 150 mg de peroxyde de benzoyle et 6,4 g de N-bromosuccinimide. On porte au reflux pendant 3 heures. Le solvant est évaporé. Le solide obtenu est mis en solution dans du chloroforme et lavé 3 fois avec de l'eau, pour éliminer le succinimide formé. Après séchage et évaporation, on obtient 20 g du composé attendu, pur à 75% (RMN) et qu'on utilisera sans purification ultérieure.
Le tableau suivant illustre les structures et les propriétés physiques de quelques composés selon l'invention.
Tableau
Composé <SEP> X <SEP> Y <SEP> W <SEP> Z <SEP> F <SEP> ( C)
<tb> 1 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 94-95
<tb> 2 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CN
<tb> 3 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CN4H <SEP> 188
<tb> 4 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CN-C(C6H5)3 <SEP> 180-181
<tb>
<tb> 1 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 94-95
<tb> 2 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CN
<tb> 3 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CN4H <SEP> 188
<tb> 4 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> CN-C(C6H5)3 <SEP> 180-181
<tb>
Composé <SEP> X <SEP> Y <SEP> W <SEP> Z <SEP> F <SEP> ( C)
<tb> <SEP> 5 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH2Br <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> <SEP> 6 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 76
<tb> <SEP> 7 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN
<tb> <SEP> 8 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN4H <SEP> 195-195,5
<tb> <SEP> 9 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN4-C(C6H5)3 <SEP> 184-185
<tb> 10 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH2Br <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> 11 <SEP> N <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 144,5
<tb> 12 <SEP> N <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN
<tb> 13 <SEP> N <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> CN4H
<tb>
<tb> <SEP> 5 <SEP> N <SEP> O <SEP> CH2Br <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> <SEP> 6 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 76
<tb> <SEP> 7 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN
<tb> <SEP> 8 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN4H <SEP> 195-195,5
<tb> <SEP> 9 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN4-C(C6H5)3 <SEP> 184-185
<tb> 10 <SEP> O <SEP> N <SEP> CH2Br <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> 11 <SEP> N <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 144,5
<tb> 12 <SEP> N <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN
<tb> 13 <SEP> N <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> CN4H
<tb>
Composé <SEP> X <SEP> Y <SEP> W <SEP> Z <SEP> F <SEP> ( C)
<tb> 14 <SEP> N <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> 15 <SEP> N <SEP> S <SEP> CH2Br <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> 16 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 76-76,6
<tb> 17 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN <SEP> 122,2-122,8
<tb> 18 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN4H <SEP> 202-202,9
<tb> 19 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN4-C(C6H5)3 <SEP> 156,7-157
<tb> 20 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH2Br <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> Note : CN4H représents le groupe 1H-tétrazol-5-yle
CN4-C(C6H5)3 représents le groupe 1-(triphénylméthyl)-1H-tétrazol-5-yle
Les composés de l'invention peuvent être utilisés, par exemple, pour la synthèse de substances utiles pour le traitement de diverses formes de pathologies hypertensives et d'insuffisances cardiaque, rénale ou pulmonaire ainsi que pour le traitement du glaucome.
<tb> 14 <SEP> N <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> 15 <SEP> N <SEP> S <SEP> CH2Br <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> 16 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 76-76,6
<tb> 17 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN <SEP> 122,2-122,8
<tb> 18 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN4H <SEP> 202-202,9
<tb> 19 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CN4-C(C6H5)3 <SEP> 156,7-157
<tb> 20 <SEP> S <SEP> N <SEP> CH2Br <SEP> CN4-C(C6H5)3
<tb> Note : CN4H représents le groupe 1H-tétrazol-5-yle
CN4-C(C6H5)3 représents le groupe 1-(triphénylméthyl)-1H-tétrazol-5-yle
Les composés de l'invention peuvent être utilisés, par exemple, pour la synthèse de substances utiles pour le traitement de diverses formes de pathologies hypertensives et d'insuffisances cardiaque, rénale ou pulmonaire ainsi que pour le traitement du glaucome.
Les substances préparées à partir des composés de l'invention sont décrites dans la demande de brevet français déposée ce jour et ayant pour titre : "Dérivés d'imidazole, leur préparation et leur application en thérapeutique."
ANNEXE I
ANNEXE I
ANNEXE II
Schéma 1
Schéma 1
Schéma 2
Schéma 3
Annexe III
Claims (5)
- W représente soit un groupe méthyle, soit un groupe CH2R' dans lequel Rl représente, soit un atome de chlore, soit un atome de brome, soit un groupe OR", R" étant un groupe partant tel qu un groupe tosyle ou un groupe mésyle, z représente soit un atome d'iode, soit un atome de brome soit un groupe cyano, soit un groupe 1H-tétrazol-5-yle soit un groupe 1-(triphénylméthyl)-1H-tétrazol-5-yle, soit un groupe (1,1-diphénylméthyl)-1H-tétrazol-5-yle.Y représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre; quand X = O ou S alors Y = N et quand Y = O ou S alors X = N,X représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre,dans laquelle
Revendications 1. Composés répondant à la formule générale - 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce queX représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre,Y représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre; quand X = O ou S alors Y = N et quand Y = O ou S alors X = N,W représente soit un groupe méthyle, soit un groupe Chier,Z représente soit un atome d'iode, soit un atome de brome soit un groupe cyano, soit un groupe 1H-tétrazol-5-yle soit un groupe 1-(triphénylméthyl)-1H-tétrazol-5-yle, soit un groupe (1 , 1 -diméthyléthyl) -1 H-tétrazol-5-yle.
- 3. Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce queX représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre,Y représente un atome d'azote, un atome d'oxygène ou un atome de soufre; quand X = O ou S alors Y = N et quand Y = O ou S alors X = N,W représente soit un groupe méthyle, soit un groupe CH2Br,Z représente un groupe 1-triphénylméthyl-1-H-tétrazol-5-yle.
- 4. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (I)
dans laquelle X et Y sont tels que définis dans la revendication 1, avec du cyanure cuivreux, de manière à obtenir un composé de formule (II),
dans laquelle X et Y sont tels que définis dans la revendication 1, composé que l'on fait réagir avec un azidure métallique ou organométallique pour obtenir un composé sur lequel on fait passer de l'acide chlorhydrique gazeux, de manière à obtenir un composé de formule (IV),
dans laquelle X et Y sont tels que définis dans la revendication 1, composé que l'on fait réagir avec du chlorure de trityle pour obtenir un composé de formule (V),
dans laquelle X et Y sont tels que définis dans la revendication 1, composé que l'on fait réagir avec du N-bromosuccinimide pour obtenir un composé de formule générale (VI)
dans laquelle X et Y sont tels que définis dans la revendication 1. - 5. Utilisation des composés selon les revendications 1 à 3 comme intermédiaires de synthèse de substances à activité thérapeutique.
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| FR9114883A FR2684377B1 (fr) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | Derives de benzoxazole et de benzothiazole leur preparation et leur utilisation comme intermediaires de synthese. |
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|---|---|---|---|---|
| WO1995006469A1 (fr) * | 1993-08-28 | 1995-03-09 | Cancer Research Campaign Technology Limited | Composes de benzazole a usage therapeutique |
| US5874431A (en) * | 1993-08-28 | 1999-02-23 | Cancer Research Campaign Technology Limited | Benzazole compounds |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR1483087A (fr) * | 1965-05-27 | 1967-06-02 | Grace W R & Co | Compositions herbicides |
-
1991
- 1991-12-02 FR FR9114883A patent/FR2684377B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR1483087A (fr) * | 1965-05-27 | 1967-06-02 | Grace W R & Co | Compositions herbicides |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY. vol. 3, no. 4, Décembre 1966, PROVO US pages 444 - 449; LAURA L. ZAIKA ET AL: '1,2,3-Benzotriazines.II.Reactions of benzimidazo[1,2-c] [1,2,3Übenzotriazines and nap hth[1¡,2¡(2¡,1¡):4,5Üimidazo[1,2-cÜ[1,2,3Übenzot riazine' * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995006469A1 (fr) * | 1993-08-28 | 1995-03-09 | Cancer Research Campaign Technology Limited | Composes de benzazole a usage therapeutique |
| US5874431A (en) * | 1993-08-28 | 1999-02-23 | Cancer Research Campaign Technology Limited | Benzazole compounds |
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| FR2684377B1 (fr) | 1994-01-21 |
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