FR2682817A1 - Procede de fabrication d'electrode pour accumulateur au plomb et accumulateur au plomb comportant une telle electrode. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne le domaine de la fabrication de sources chimiques de courant électrique. Le procédé de fabrication d'une électrode pour un accumulateur électrique au plomb consiste à soumettre une base électroconductrice 1 en plomb à un traitement électrochimique au cours duquel on forme une matière active 6 à partir de la couche extérieure de la base électroconductrice 1. La matière active 6 est soumise à une pression due à son gonflement en cours de formation. Les électrodes obtenues selon l'invention sont applicables dans les accumulateurs au plomb, notamment dans ceux utilisés avec des chargeurs de batteries ou dans des véhicules automobiles.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ELECTRODE POUR ACCUMULATEUR

AU PLOMB ET ACCUMULATEUR AU PLOMB COMPORTANT

UNE TELLE ELECTRODE

La présente invention concerne le domaine de l'indus- trie électrochimique et a notamment pour objet un procédé de fabrication d'une électrode pour un accumulateur au plomb

ainsi qu'un accumulateur au plomb comportant une telle élec-

trode. La présente invention peut être utilisée de manière

avantageuse pour la fabrication des électrodes des accumula-

teurs au plomb utilisés, par exemple, comme source d'alimen-

tation en radiotechnique et dans le matériel grand public,

tel que les postes radio, les magnétophones, les tourne-

disques, les mélangeurs, les moulins à café, les outils por-

tatifs et les jouets pour enfants.

La présente invention est également avantageuse pour les accumulateurs acides au plomb, utilisés dans des moyens

de transport tels que: chariots automobiles, véhicules auto-

mobiles électriques ainsi que dans les accumulateurs utilisés pour l'alimentation de secours des centrales électriques, des navires, y compris les accumulateurs qui fonctionnent sans

addition périodique d'eau distillée dans l'électrolyte pen-

dant toute la durée du service de l'accumulateur.

Bien qu'à l'heure actuelle, les accumulateurs au plomb soient les plus utilisés parmi toutes les sources chimiques secondaires de courant électrique et que le besoin de tels

appareils augmente de plus en plus, ils cèdent progressive-

ment la place à de nouveaux accumulateurs d'autres types, à

cause de certaines de leurs caractéristiques médiocres.

En fait, il apparaît nécessaire d'améliorer leurs caractéristiques énergétiques spécifiques, de réduire la consommation spécifique de plomb et les coûts de production

et d'améliorer, en même temps, leurs conditions de fabri-

cation sur le plan des atteintes à l'environnement. Une tentative visant à améliorer les caractéristiques énergétiques d'un accumulateur acide au plomb a abouti à la création d'un procédé de fabrication d'une électrode (voir le livre de George Wood Vinal, Sc D, "Storage Batteries", 1955, New York, John Wiley & sons, Inc, London, Chapman et

Hall, Ltd, Fourth Edition, pages 27 à 46).

Le procédé connu consiste à appliquer sur une base électroconductrice en forme de grille, en plomb ou en alliage de plomb de n'importe quel type connu, une pâte formée d'une poudre de plomb, d'acide sulfurique et d'eau Cette grille sur laquelle est appliquée la pâte forme une plaque qu'on

place dans un bain électrolytique et qu'on soumet à un trai-

tement électrochimique La pâte se transforme alors en une matière active, constituée essentiellement de Pb O 2 dans le cas d'une électrode positive et de plomb spongieux dans le

cas d'une électrode négative.

Par suite de l'utilisation de poudre de plomb, la fa-

brication de ces électrodes exerce des effets très négatifs sur l'environnement, ce qui aboutit à l'augmentation des

coûts de production.

On connaît également un procédé de fabrication d'une électrode d'accumulateur acide au plomb qui constitue une amélioration des conditions de fabrication sur le plan de l'écologie (voir le libre de George Wood Vinal, Sc D, "Storage Batteries", 1955, New York, John Wiley & sons, Inc, London, Chapman et Hall, Ltd, Fourth Edition, pages 46 à 51). Le procédé connu consiste à créer une couche de matière

active constituée essentiellement de Pb O 2, sur une base élec-

troconductrice se présentant sous la forme d'une plaque en plomb à surface développée La matière active est formée à partir de la couche extérieure de la base électroconductrice qu'on soumet à un traitement électrochimique On entend pour ce traitement électrochimique, ici et dans le texte qui va suivre, le processus qui se développe lors du passage du courant électrique à travers la base électroconductrice, l'électrolyte et l'électrode de polarité opposée par rapport à la base électroconductrice, ce passage étant suivi d'un certain nombre de modifications chimiques résultant de la

transformation de l'énergie électrique en énergie chimique.

L'électrode fabriquée selon le procédé connu, présente

une capacité spécifique faible, à cause de sa résistance in-

terne élevée due aux contraintes internes engendrées dans la

matière active.

Cet inconvénient est dû au fait que la formation de la matière active est suivie d'une augmentation de volume car le

volume spécifique de la matière active est supérieur approxi-

mativement de 3,5 fois au volume spécifique du plomb et aussi du fait que la matière active tend à se dilater dans tous les

sens Dans ce cas, les parties voisines de la matière nouvel-

lement formée exercent réciproquement une pression dans la zone de transition entre la base électroconductrice et la matière active, ce qui provoque des contraintes internes qui

tendent à séparer la matière active de la base électroconduc-

trice. Il en résulte la formation dans la structure de défauts tels que des criques, des exfoliations, des gonflements de la matière active, ce qui se traduit par l'augmentation de la résistance interne de la matière active et par la baisse de

son coefficient d'utilisation En conséquence, les caracté-

ristiques de capacité spécifique de l'électrode diminuent elles aussi Ces défauts se manifestent assez fortement dans le cas o les épaisseurs de matière active sont supérieures à 0,3 mm et o la base électroconductrice présente des parties

curvilignes concaves.

De plus, la fabrication de ces électrodes nécessite une consommation trop importante de plomb, par suite de la grande masse de base électroconductrice qu'on doit prévoir pour assurer la durée de vie d'un accumulateur et pour prévenir la déformation de l'électrode pendant sa fabrication, ce qui

augmente les coûts de production Dans le cas de l'utilisa-

tion d'électrodes fabriquées à l'aide du procédé décrit ci-

dessus pour des accumulateurs acides au plomb, ces dernières présentent des caractéristiques énergétiques spécifiques

médiocres à cause de la masse importante de la base électro-

conductrice et des défauts susmentionnés de la matière ac-

tive Les accumulateurs équipés d'électrodes similaires ne peuvent pas être utilisés comme accumulateurs de traction

montés sur des chargeurs électriques, des véhicules automo-

biles électriques ainsi que pour les autres types d'utili-

sations dans des conditions de charges et de décharges mul-

tiples.

On s'est donc proposé de créer un procédé de fabrica-

tion d'une électrode d'accumulateur au plomb dans lequel la

suppression de l'influence des contraintes internes, engen-

drées dans la matière active au cours de sa formation, sur la structure de la matière active permettrait de fabriquer des

électrodes présentant des caractéristiques énergétiques spé-

cifiques élevées et d'améliorer également leurs conditions de fabrication sur le plan de l'environnement et de réduire les

coûts de production.

On s'est proposé de créer un accumulateur acide au plomb pourvu d'électrodes selon l'invention et présentant une

durée de vie plus élevée dans les conditions de cycles multi-

ples de charge et décharge.

Le problème ainsi posé est résolu à l'aide d'un procédé

de fabrication d'une électrode pour un accumulateur, consis-

tant à faire passer un courant électrique à travers une base électroconductrice en plomb immergée dans un électrolyte et

branchée sur le pôle positif d'une source de courant élec-

trique et à former, sur la surface de la base électroconduc-

trice, à la suite de la réaction électrochimique, une matière active constituée essentiellement de Pb O 2, en formant de cette façon, à partir de la couche extérieure de la base

électroconductrice, une couche de matière active dont l'é-

paisseur est supérieure à l'épaisseur de la couche extérieure

de la base électroconductrice, caractérisé, selon l'inven-

tion, en ce qu'on place la base électroconductrice en plomb

entre des couches en une matière poreuse résistante à la cor-

rosion et qui, pendant la formation de la matière active, exercent sur la base électroconductrice une pression appli- quée à la surface de la couche formée et comprise entre 0,005

et 6,5 M Pa et en ce qu'on continue le traitement électrochi-

mique jusqu'à ce que l'épaisseur de la couche de matière

active atteigne une valeur comprise entre 0,3 mm et 5 mm.

Il est avantageux que la base électroconductrice en plomb soit mise en place à distance des couches de matière poreuse résistante à la corrosion pour dégager un espacement dans lequel on forme la couche de matière active jusqu'à ce qu'elle entre en contact avec les couches de matière poreuse résistante à la corrosion qui exercent, pendant le processus de formation de la matière active et après qu'elles soient venues en contact, une pression s'appliquant sur la surface de la couche et atteignant des valeurs comprises entre 0,005

et 6,5 M Pa.

Il est utile de débrancher l'électrode obtenue du pôle positif de la source de courant électrique et de la brancher sur le pâle négatif et de faire ensuite passer le courant électrique pour reconstituer la matière active jusqu'au plomb spongieux.

Il est avantageux que le courant électrique passe jus-

qu'à l'obtention pour l'électrode d'un potentiel compris

entre + 0,2 et -0,4 V, par rapport à une électrode de compa-

raison en cadmium Il est également avantageux d'utiliser une matière active poreuse dont la dimension des pores est

comprise entre 0,1 et 800 micromètres.

Il est utile qu'au moins l'une des couches soit réali-

sée à partir d'une matière poreuse résistante à la corrosion et qui se déforme élastiquement à la compression, la valeur de la déformation relative à la compression étant comprise

entre 4,0 et 95,0 %.

Selon un autre mode de réalisation, les couches de matière poreuse résistante à la corrosion sont reliées de façon à former une enveloppe close pour y placer la base électroconductrice. Il est également avantageux d'utiliser une enveloppe élastique qui se déforme élastiquement à la traction, la valeur de la déformation élastique à la traction de l'enve-

loppe étant supérieure à 5 %.

Il est avantageux que l'enveloppe soit réalisée compo-

site, c'est-à-dire soit constituée d'une partie active et d'une partie de réserve et que la base électroconductrice soit placée dans la partie active de l'enveloppe, que la partie active et la partie de réserve soient reliées de telle façon que, pendant la formation de la matière active suivie de l'augmentation de l'épaisseur de la couche, la partie active de l'enveloppe augmente et la partie de réserve de l'enveloppe diminue, la valeur de la déformation relative à

la traction de la partie active étant supérieure à 5 %.

On utilise de préférence un amortisseur fabriqué à

partir d'une matière élastique résistante à la corrosion pla-

cée dans la partie de réserve de l'enveloppe, ainsi qu'une

base électroconductrice creuse.

Il est avantageux de disposer, dans la cavité de la base électroconductrice, un amortisseur fabriqué à partir

d'une matière élastique résistante à la corrosion.

Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'in-

vention, la partie de la surface de la couche de la matière poreuse résistante à la corrosion est réalisée étanche à l'électrolyte pour former différentes épaisseurs de couches

de matière active, sur la surface de la base électroconduc-

trice. Le problème posé est résolu également du fait que, dans un accumulateur au plomb comportant un boîtier dans lequel

est logé un bloc d'électrodes qui comprend au moins une élec-

trode positive et au moins une électrode négative, munies

chacune respectivement d'une sortie de courant continu tra-

versant de façon étanche le couvercle du corps, selon l'in-

vention, au moins l'une des électrodes est fabriquée selon le procédé décrit ci-dessus et comporte: une enveloppe fabriquée

en une matière poreuse résistante à la corrosion et se trou-

vant en état de déformation élastique, une base électroconduc-

trice disposée dans ladite enveloppe et reliée électriquement à la sortie de courant et une matière active placée entre l'enveloppe et la base électroconductrice. Le fait que la pression soit maintenue dans la plage susmentionnée de 0,005 à 6,5 M Pa augmente sensiblement les caractéristiques de capacité spécifique de l'électrode et, par conséquent, augmente les caractéristiques énergétiques spécifiques de tout l'ensemble de chacun des accumulateurs

selon l'invention.

D'autres buts, détails et avantages apparaîtront mieux

à la lecture de la description de différents modes de réali-

sation de l'invention, faite à titre d'exemple non limitatif, en regard des dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente, en coupe transversale et de manière schématique, un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'une électrode selon l'invention, pour un accumulateur au plomb, avant le début du

processus de formation de la matière ac-

tive; la figure 2 représente, en coupe transversale et de manière schématique, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'une électrode pour -un accumulateur au plomb, pendant le processus de formation de la matière active, selon l'invention; la figure 3 représente, en coupe transversale et de manière schématique, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'une électrode pour un accumulateur au

plomb, dans le cas o la base électro-

conductrice est placée à distance entre les couches fabriquées à partir d'une matière poreuse résistante à la corrosion, selon l'invention; la figure 4 représente, en coupe transversale, la base électroconductrice fabriquée à partir d'une matière poreuse résistante à la corrosion, avant le début du processus de formation de la matière active, selon l'invention; la figure 5 représente la base électroconductrice analogue à celle de la figure 4, mais pendant le processus de formation de la matière active, selon l'invention; la figure 6 représente la base électroconductrice analogue à celle de la figure 4, mais dans le cas o elle est placée dans un boîtier entre des électrodes spéciales, selon l'invention; la figure 7 représente la base électroconductrice

analogue à celle de la figure 6, mais pen-

dant le processus de formation de la ma-

tière active, selon l'invention; la figure 8 représente la base électroconductrice analogue à celle de la figure 6, mais dans

le cas o elle comprend une couche supplé-

mentaire de matière qui présente des pro-

priétés élastiques, selon l'invention;

la figure 9 représente un dispositif pour la détermi-

nation de la pression exercée au cours de

la mise en oeuvre du procédé de fabrica-

tion d'une électrode pour un accumulateur

au plomb, en coupe partielle, selon l'in-

vention; la figure l Oa représente, en coupe longitudinale, une variante de réalisation d'une enveloppe close qui se rétrécit pendant le processus de formation de la matière active, selon l'invention; la figure l Ob représente une variante analogue à celle de la figure 10 a, mais dans le cas o l'enveloppe se trouve à l'état comprimé, selon l'invention: la figure lla représente, en coupe transversale, une variante de réalisation de l'enveloppe close qui se déforme élastiquement pendant le processus de formation de la matière active, selon l'invention; la figure llb représente, en coupe transversale, un mode de réalisation de l'enveloppe qui se io dilate pendant le processus de formation de la matière active, selon l'invention; la figure 12 a représente, en coupe transversale, une variante de réalisation de l'enveloppe close, constituée par une partie active et une partie de réserve, selon l'invention; la figure 12 b représente une variante analogue à celle de la figure 12 a dans le cas o elle comporte une partie active close et une

partie de réserve ouverte, selon l'inven-

tion; la figure 12 c représente une variante analogue à celle de la figure 12 a, mais au moment o la partie active est en traction pendant la formation de la matière active et o la partie de réserve est comprimée, selon l'invention; la figure 13 représente une partie du tissu utilisé

pour fabriquer l'enveloppe, selon l'inven-

tion; la figure 14 a représente une variante de réalisation de l'enveloppe à partir d'un tissu à une

couche, quand la partie active et la par-

tie de réserve sont formées par l'intermé-

diaire d'un étrier, en coupe transversale, selon l'invention; la figure 14 b représente une variante analogue à celle de la figure 14 a, mais pendant le processus de formation de la matière active, selon l'invention; la figure 15 a représente, en coupe longitudinale, la partie de réserve et la partie active de l'enveloppe, dans le cas o un amortisseur est logé dans la partie de réserve, selon l'invention; la figure 15 b est une vue identique à la figure 15 a, mais pendant le processus de formation de

la couche de matière active, selon l'in-

vention; la figure 16 a représente, en coupe transversale, une base électroconductrice creuse en plomb,

placée dans l'enveloppe, selon l'inven-

tion; la figure 16 b est une vue identique à la figure 16 b, mais pendant le processus de formation de la matière active selon l'invention; la figure 17 a représente une base électroconductrice creuse en plomb, dans laquelle est logé un amortisseur, en coupe transversale, selon l'invention; la figure 17 b est une vue identique à la figure 17 a, mais pendant le processus de formation de la matière active, selon l'invention; la figure 18 a représente la base électroconductrice

dans l'enveloppe dont une partie est réa-

lisée sous une forme étanche à l'électro-

lyte, en coupe transversale, selon l'in-

vention; la figure 18 b est une vue identique à la figure 18 a, mais après la formation de la matière active, selon l'invention; la figue 19 représente, en coupe transversale, un accumulateur au plomb dont les électrodes

sont fabriquées selon le procédé de l'in-

vention; la figure 20 représente une coupe suivant la ligne

XX-XX de la figure 19, selon l'invention.

Le procédé de fabrication d'une électrode pour un accu-

mulateur au plomb est mis en oeuvre de la façon décrite ci-

dessous.

Le courant électrique circule par la base électro-

conductrice 1 (figure 1) en plomb, immergée dans un électro-

lyte 2 et branchée sur le pôle positif 3 d'une source de courant électrique et par une électrode spéciale 4, branchée sur le pôle négatif 5 La réaction électrochimique provoque, sur la surface de la base électroconductrice 1, la formation d'une matière active 6 (voir la figure 2) pour l'électrode positive et constituée essentiellement de Pb O 2 Pb + 2 H O 4 e > Pb O + 4 H

2 2

La base électroconductrice 1, l'électrolyte 2 et l'électrode

spéciale 4 sont logés dans un récipient ou conteneur 7.

La couche de matière active 6 est formée à partir de la couche extérieure de la base électroconductrice 1 Dans ce cas, l'épaisseur de la couche de matière active est supérieure à celle de la couche extérieure de la base électroconductrice 1 La base électroconductrice 1 en plomb est placée entre des

couches 8 en matière poreuse résistante à la corrosion.

Pendant la formation de la couche active 6, les couches 8 exercent une pression comprise entre 0,005 et 6,5 M Pa et

agissant sur la surface de la couche formée de matière ac-

tive On continue le traitement électrochimique jusqu'à l'ob-

tention d'une épaisseur de la couche de matière active 6

comprise entre 0,5 et 5 mm On obtient ainsi une électrode 9.

Le conteneur 7 est fabriqué habituellement en ébonite.

Il est rempli d'un électrolyte constitué par une solution d'acide sulfurique dont la concentration est comprise entre 1,05 et 1,15 g/cm Dans certains cas, l'électrolyte peut comprendre des sulfates neutres et des alcalis On peut, en outre, utiliser un procédé de formation à l'hyposulfite dans une solution contenant de l'hyposulfite de sodium Na 25203, du

sulfate de sodium Na 2 SO 4 et de l'azotate de sodium Na NO 3.

L'autre mode de réalisation du procédé de fabrication d'une électrode pour un accumulateur au plomb consiste à placer la

base électroconductrice 1 en plomb à distance, selon un espa-

cement 10 (voir la figure 3), des couches (entre les couches)

réalisées en une matière poreuse résistante à la corrosion.

Dans cet espacement 10, on forme une couche de matière active 6 jusqu'à ce qu'elle vienne en contact avec les couches 8 de matière poreuse résistante à la corrosion A ce moment, le processus s'effectue sans qu'une pression s'exerce sur la

surface de la couche formée de matière active 6 Après l'ob-

tention du contact avec les couches, on continue le processus selon le mode décrit ci-dessus, c'est-à-dire en exerçant une pression comprise entre 0,005 et 6,5 M Pa et agissant sur la

surface de la couche formée.

On place la base électroconductrice 1 (figure 4) entre

les couches 8 fabriquées à partir de la matière poreuse ré-

sistante à la corrosion; l'une de ces couches, la couche 11 se déforme élastiquement à la compression La valeur de la

déformation relative est en général comprise entre 4 et 95 %.

Cette couche élastique est réalisée de préférence en mousse de polyuréthane, en mousse de polypropylène, en caoutchouc

poreux ou bien en d'autres matières élastiques à pores ouver-

tes La base électroconductrice 1 et la couche 8 sont enfer-

mées dans une carcasse ou enveloppe formant grille 12 Au cours de la formation de la matière active 6 (figure 5), le volume des électrodes 9 croit et la couche 11 se comprime en exerçant une pression sur la surface de la couche formée de

matière active 6.

Il est possible de mettre en oeuvre un mode de réali-

sation du procédé selon lequel on place la base électro-

conductrice 1 (figure 6) entre les couches 8 qu'on dispose à leur tour entre des électrodes spéciales 4, logées dans le conteneur 7 Selon ce mode de réalisation, on ne retire pas l'électrode 9 du conteneur 7 après la formation de la base active 6 (figure 7) sur la base électroconductrice 1 de l'électrode 9 Dans ce cas, le conteneur 7 constitue,

conjointement avec les électrodes 4, 9, un accumulateur 13.

Il est également possible de mettre en oeuvre un mode

de réalisation du procédé selon lequel on place la base élec-

troconductrice 1 (figure 8) dans le conteneur 7 entre des couches 8 qui ne présentent pas de propriétés élastiques à la compression Dans ce cas, on place dans le conteneur 7 une

couche supplémentaire 14 de matière qui possède des proprié-

tés élastiques à la compression, par exemple une couche de

caoutchouc, de polyuréthane.

Selon le procédé revendiqué, il est possible de fabri-

quer également une électrode négative d'un accumulateur en plomb A cet effet, après l'achèvement de la réaction, c'est-à-dire après avoir obtenu l'épaisseur requise de la couche comprise entre 0,3 et 5 mm, on débranche l'électrode 9 (figure 2) du pôle positif 3 de la source de courant et on la

branche sur le pôle négatif 5 En opérant de manière appro-

priée, on réalise également le changement de polarité de l'électrode spéciale 4 On fait ensuite passer le courant

électrique jusqu'à ce que le potentiel de l'électrode attei-

gne une valeur de + 0,2 à -0,4 V par rapport à l'électrode de référence Dans la variante décrite, on utilise une électrode de référence en cadmium On opère le retour de la matière

active 6 à son état original jusqu'au plomb spongieux, sui-

vant la réaction ci-après: Pb 2 + 4 H+ 4 e > Pb + 2 H 20

On utilise une matière poreuse résistante à la corro-

sion dont la dimension des pores varie entre 0,1 et 800 micro-

mètres Ces dimensions sont choisies en partant des constata-

tions selon lesquelles une dimension de pores inférieure à 0,1 micromètre empêche la diffusion normale de l'électrolyte et, inversement, pour une dimension de pores supérieure à 800 micromètres, sous l'action de la pression qui s'exerce, la matière active formée passe à travers les pores en sortant

au-delà des limites de la couche.

Le mode de réalisation du procédé selon lequel les cou-

ches de matière poreuse résistante à la corrosion sont réu-

nies à l'intérieur d'une enveloppe close dans laquelle on

place la base électroconductrice, est le plus préférable.

Après le traitement électrochimique, on obtient une élec-

trode 9.

Pour déterminer la valeur de la pression exercée par les couches 8 sur la matière active 6, on utilise le dispositif illustré sur la figure 9 Ce dispositif comporte un raccord 16 à trois voies avec des tubulures 17, 18, 19 Un ballon 20 réalisé à l'aide d'une mince enveloppe de caoutchouc est placé de manière étanche sur la tubulure 17 La tubulure 18 est reliée à un compresseur (non représenté sur la figure)

alors que la tubulure 19 est raccordée à un manomètre 21.

On mesure tout d'abord le diamètre de l'électrode 9 obtenue, puis on utilise une enveloppe étalon 22 analogue à

celle utilisée au cours de la fabrication de l'électrode 9.

On place le ballon 20 dans l'enveloppe étalon et le gonfle à l'aide du compresseur On contrôle alors l'augmentation du diamètre de l'enveloppe étalon et on arrête le compresseur

lorsque le diamètre de l'enveloppe étalon 22 atteint la va-

leur du diamètre de l'électrode 9 La valeur de pression

indiquée par le manomètre 21 détermine la valeur de la pres-

sion équivalente engendrée lors de la formation de l'élec-

trode 9.

On utilise différents types d'enveloppes L'un des

modes de réalisation se présente sous la forme d'une enve-

loppe 23 (figure l Oa) fabriquée à partir d'une matière po-

reuse résistante à la corrosion et qui se déforme élastique-

ment à la compression Dans ce cas, la déformation relative à la compression de la paroi de l'enveloppe 23 est comprise

entre 4 et 95 % Comme matière, on utilise la mousse de poly-

uréthane, la mousse de polypropylène, un caoutchouc poreux,

c'est-à-dire des matériaux à pores ouverts qu'on peut renfor-

cer sur leur surface extérieure par des fils de rilsan ou de polypropylène afin de leur conférer de la résistance à la traction. La figure l Ob représente un autre mode de réalisation de l'enveloppe, en conservant la même valeur pour le diamètre

extérieur Des fils d'armature 24 passent au voisinage immé-

diat de la surface extérieure de l'enveloppe 23 et sont re-

présentés par un trait pointillé.

* Il est également possible d'appliquer encore une va riante de réalisation de l'enveloppe 25 (figure lia), qui se

déforme élastiquement à la traction, la valeur de la défor-

mation relative étant dans ce cas supérieure à 5 %.

La déformation élastique de l'enveloppe peut être mise en oeuvre: soit en utilisant un matériau non tissé qui possède des

propriétés élastiques, par exemple une mousse de poly-

uréthane, une mousse de polypropylène, un caoutchouc poreux; soit en réalisant une enveloppe en tissu en utilisant des fils qui possèdent des propriétés élastiques tels que des fils de latex, des fils de polyuréthane spandex (expansible) Dans ce cas, l'armure de l'enveloppe peut être dépourvue d'élasticité, telle que par exemple une armure toile, une armure croisée, une armure en satin croisé; soit par l'obtention d'un type déterminé d'armure qui présente des propriétés élastiques, telle qu'une armure tricotée, qu'une armure élastique et ses dérivés, que du tricot uni, mais dans ce cas les fils ne possèdent pas de propriétés élastiques;

soit en obtenant une enveloppe avec différentes combi-

naisons de fils qui présentent ou non des propriétés élastiques ainsi qu'en alternant dans une enveloppe différents types d'armures de fils: aussi bien des fils qui présentent les propriétés élastiques que d'autres

qui ne présentent pas de propriétés élastiques.

La figure llb représente un mode de réalisation de

l'enveloppe 25 qui se dilate pendant le processus de forma-

tion de la matière active 6, c'est-à-dire que son diamètre

extérieur augmente.

Il est également possible d'utiliser encore un autre mode de réalisation du procédé selon lequel l'enveloppe 26 (figures 12) est constituée par une partie active 27 et par

une partie de réserve 28 Dans ce cas, la base électroconduc-

trice 1 est logée dans la partie active 27 (figure 12 a). On relie la partie active 27 et la partie de réserve 26 de telle façon que, pendant la formation de la couche 6 de

matière active (figure 12 c), la partie active 27 de l'enve-

loppe se dilate et la partie de réserve 28 se contracte La valeur de la déformation relative à la traction de la partie

active 27 est supérieure à 5 %.

Selon le mode décrit, on fabrique l'enveloppe à partir

d'un tissu à deux couches à croisement de couches, par exem-

ple en rilsan ou en polypropylène La partie de réserve 28 peut être fabriquée sous forme aussi bien fermée (figure 12 a)

qu'ouverte (figure 12 b).

Dans le tissu, on utilise pour la fabrication de l'en-

veloppe 26 (figure 13) des fils de trame 29 mobiles (suscep-

tibles de s'allonger) dans le sens longitudinal, c'est-à-dire dans le sens perpendiculaire à la ligne 30 de jonction des couches Pendant le processus de formation de la matière active 6 et pendant l'augmentation du volume de l'électrode 9, la partie active 27 de l'enveloppe se dilate et la partie de réserve 28 se contracte A ce moment, les fils de trame 29

se déplacent par rapport à la ligne 30 de jonction des cou-

ches en augmentant le périmètre des parois de la partie ac-

tive 27 de l'enveloppe 26 et, simultanément, en réduisant le

périmètre des parois de la partie de réserve 28 de l'enve-

loppe, ce qui provoque l'augmentation de la densité des fils sur la trame dans la partie de réserve 28 Le déplacement des fils s'effectue sous l'effet de la résistance opposée par le tissu. L'accroissement de l'épaisseur de la matière active 6

contribue à l'augmentation de la pression exercée par l'en-

veloppe 26 sur la couche formée de matière active.

Il est possible d'appliquer une variante selon laquelle l'enveloppe 31 (figures 14) est réalisée à partir d'un tissu à une seule couche et la formation de la partie active 27 et la partie de réserve 28 est réalisée à l'aide d'un élément

supplémentaire, par exemple d'un étrier 32, que enserre l'en-

veloppe en la partageant en une zone active 27 et en une zone de réserve 28. La figure 14 a représente l'enveloppe avant le début du processus de formation de la matière active 6 et la figure 14 b la représente pendant le processus de formation de la

matière active.

Selon l'un des modes de mise en oeuvre du procédé, on utilise un amortisseur 33 (figure 15 a) qu'on place dans la partie de réserve 28 de l'enveloppe Pendant la formation de la matière active, le volume de la partie active 27 croit et le volume de la partie de réserve 28 diminue L'amortisseur 33 empêche la diminution du volume de la partie de réserve 28 en créant ainsi une pression supplémentaire sur la surface de la couche formée de la matière active 6 En règle générale, l'amortisseur 33 est réalisé à partir d'un caoutchouc, d'un caoutchouc poreux, de polyuréthane ou encore de mousse de polyuréthane, c'est-à- dire d'un matériau dont la déformation

relative à la compression est comprise entre 4 et 95 %.

Il est possible d'appliquer une variante de réalisation selon laquelle on utilise une base électroconductrice 1 creuse (figure 16 a) Après que la matière active 6 se soit formée sur la surface de la base électroconductrice 1 (figure 16 a), elle vient en interaction avec les parois de l'enveloppe 25, ce qui engendre une force de réaction transmise à la matière active 6 et à la base électroconductrice 1 Sous l'action de ces forces et sous l'effet de l'augmentation constante du volume de la matière active 6, la base électroconductrice 1

se comprime A ce moment, le volume de la cavité à l'inté-

rieur de la base électroconductrice 1 décroît.

Il est avantageux de disposer dans la cavité de la base

électroconductrice un amortisseur 34 (figures 17 a, 17 b) ana-

logue à l'amortisseur 33 Dans certains cas, la partie de la

surface de la couche de matière poreuse résistante à la cor-

rosion est réalisée de manière à être étanche à l'électrolyte

pour former les différentes épaisseurs de la couche de ma-

tière active.

La figure 18 a représente une base électroconductrice 1 logée dans une enveloppe dont une partie, représentée par une ligne continue noire, est étanche à l'électrolyte La figure

18 b représente la base électroconductrice 1 après la forma-

tion de la matière active 6 La matière active 6 ne se forme pratiquement pas sur la base électroconductrice 1 du côté orienté vers la partie imperméable 35 de l'enveloppe Ce mode de répartition de la matière active 6 est avantageux pour la fabrication des électrodes 9 qui se trouvent au voisinage des

parois 35 d'un accumulateur.

Selon l'invention, l'accumulateur au plomb comporte, dans la variante décrite, une seule électrode positive 36

(figure 19) et une seule électrode négative 37, munies cha-

cune, respectivement, d'une borne de sortie de courant 38, 39.

Les électrodes 36, 37 sont logées dans un bottier 40.

Les bornes de sortie de courant 38, 39 traversent de manière

étanche un couvercle 41 du boîtier 40 Une ouverture de ven-

tilation 42 est montée sur le couvercle 41 pour l'évacuation

des gaz La figure 20 représente en coupe transversale l'ac-

cumulateur au plomb de la figure 19 Dans cette variante représentée de l'enveloppe des électrodes 36, 37, on n'a pas

prévu les parties étanches à l'électrolyte.

Pour choisir un type déterminé d'enveloppe et des cou-

ches de matière poreuse résistante à la corrosion et pour déterminer la valeur requise pour leur déformation relative, on prend en considération les exigences auxquelles doivent

satisfaire les électrodes et aussi leurs conditions d'utili-

sation. En outre, on prend en considération l'épaisseur requise de la couche de matière active qui peut varier entre 0,3 et ,0 mm et qu'on choisit en fonction du type d'accumulateur

dans lequel sera utilisée l'électrode Par exemple, l'épais-

seur de la couche de matière active dans les accumulateurs stationnaires est supérieure à celle de la couche de matière active des accumulateurs de démarrage On tient également

compte de l'allongement relatif calculé requis de l'enve-

loppe, après la fin de la formation de la matière active.

On prend en considération la valeur requise de la

compression relative de la couche constituée par un sépara-

teur poreux résistant à la corrosion, après la fin de la for-

mation de la matière active.

On prend également en compte le serrage préalable de l'enveloppe, c'està-dire quand la dimension initiale de la partie active de l'enveloppe est inférieure à la dimension de la base électroconductrice qu'on utilise, afin d'obtenir une valeur optimale pour la pression engendrée par l'enveloppe

sur la matière active.

Toutes ces recommandations sont à prendre en compte pour réaliser les couches de telle façon que la déformation relative de celles-ci à la traction soit supérieure à 5 % et la déformation relative à la compression soit comprise entre

4 et 95 %.

Les valeurs de déformation à la traction inférieures à % n'assurent pas l'allongement requis de l'enveloppe au moment de la formation de la matière active appliquant une

pression sur sa surface.

Des valeurs de déformation relative à la traction supé-

rieures à 5 %, des dimensions de pores de la matière comprises entre 0, 005 et 800 micromètres, ainsi que, pour la pression engendrée par les couches, des valeurs comprises entre 0,005 et 6,5 M Pa, permettent de garantir que la pression s'exercera

sur la surface de la matière active dans une large plage ajus-

table en fonction des dimensions variables des électrodes.

Une compression de la couche inférieure à 4 % n'assure pas la compression requise lors de la formation de la matière

active et de l'application de la pression sur sa surface.

Les valeurs de déformation relative à la compression d'une couche qui sont supérieures à 95 % aboutissent à un compactage exagéré, qui empêche la diffusion normale de l'électrolyte à travers la couche et augmente la résistance

électrique de la couche.

On donne ci-dessous un exemple concret de mise en oeu-

vre du procédé de fabrication d'une électrode positive et d'une électrode négative pour un accumulateur au plomb On place une base électroconductrice 1 (figure 12 a) qui est réalisée sous la forme d'une tige dont le diamètre est de ,0 mm et la longueur de 60 mm, dans la partie active 27 d'une enveloppe 26 fabriquée en un tissu double en rilsan

à croisement de couches Les parties de réserve 28 sont dis-

posées des deux côtés de la partie active 27 La base élec-

troconductrice 1 (figure 1) et l'électrode spéciale 4 sont logées dans un conteneur 7 rempli d'un électrolyte composé d'une solution d'acide sulfurique dont la concentration est

de 1,07 g/cm 3 et de perchlorate de sodium à raison de 10 g/l.

On branche la base électroconductrice 1 sur le pôle positif 3 de la source de courant et l'électrode spéciale 4 sur un pôle positif 5 Ensuite, on fait circuler le courant électrique par la base électroconductrice 1, par l'électrolyte 2 et par

l'électrode spéciale 4 Une couche de matière active 6 (fi-

gure 12 c) se forme à la suite de l'oxydation anodique de la

surface de la base électroconductrice 1, à partir de sa cou-

che extérieure, suivant la réaction électrochimique: Pb + 2 H 20 4 e >Pb O 2 + 4 H On réalise ce processus sous une intensité de courant

électrique de 1,5 A/dm 2 pendant 24 heures.

La formation de la matière active 6 est suivie de l'augmentation de son volume du fait que le volume spécifique de la matière active 6 est supérieur approximativement de 3,5 fois au volume spécifique du plomb et, par conséquent, d'une tendance de la matière à se dilater dans toutes les directions Dans ce cas, les parties voisines de la matière active 6 nouvellement formées exercent, à la limite entre la

base électroconductrice 1 et la matière active 6, une pres-

sion réciproque qui se traduit par la formation de contrain-

tes internes qui tendent à arracher la matière active 6 de la

base électroconductrice 1.

Pendant la transformation de la couche extérieure de la base électroconductrice 1 en matière active 6, cette dernière se dilate en augmentant de volume et exerce une pression sur

la paroi de la partie active 27 de l'enveloppe 26 A ce mo-

ment, la pression de réaction exercée par l'enveloppe 26 agit sur la matière active 6 Les fils de trame 29 sont déplacés par rapport aux lignes de jonction des couches 30 grâce à la présence des parties de réserve 28, ce qui permet d'exercer une pression sur la surface de la matière active 6 dans une large plage de variation, en fonction de la dimension de l'électrode. Dans le cas o un espacement 10 existe avant le début du processus de formation de la matière active 6, entre la base électroconductrice 1 (figure 3) et la couche de matière poreuse résistante à la corrosion, la matière active 6 se forme jusqu'au moment o l'on atteint le remplissage sans

pression de l'espacement 10 (figure 3) par cette matière.

Pour obtenir l'électrode négative, on débranche l'élec-

trode positive obtenue 9 du pôle positif 3 de la source de

courant et on la branche sur le pôle négatif 5 La même opé-

ration de changement de polarité est réalisée pour l'élec-

trode spéciale 4 On fait ensuite passer le courant électri-

que en sens inverse et on poursuit le processus jusqu'à l'ob-

tention, pour l'électrode, d'un potentiel compris entre + 0,2 et -0,4 V par rapport à l'électrode de référence en cadmium,

afin de reconstituer la matière active jusqu'au plomb spon-

gieux En opérant de cette manière, on obtient à partir de

l'électrode positive une électrode négative.

Une électrode positive fabriquée de cette façon avec une épaisseur de couche de matière active de 2,5 mm a été soumise à un essai sur une maquette d'un accumulateur acide au plomb dans des conditions de cycles multiples de charge et

de décharge A la suite de ces essais, on a trouvé la rela-

tion suivante entre la valeur de la capacité spécifique de l'électrode et la pression agissant sur la surface de la

matière active, résumée dans le tableau qui suit.

Les données illustrant l'influence de la pression sur

les caractéristiques spécifiques de l'électrode sont détail-

lées ci-dessous.

TABLEAU

numéro Pression exercée sur Capacité spécifique pour un régime d'ordre de la surface de la ma de charge réalisé en 5 h, au l'électrode tière active, en M Pa dixième cycle de charge et décharge A.h/cm 2

1 2 3

1 0,002 0,010

2 0,004 0,015

3 0,005 0,021

4 0,05 0,029

0,1 0,039

6 0,5 0,054

7 2,05 0,042

8 4,0 0,032

9 6,5 0,024

6,7 0,018

il 7,6 0,011 L'analyse du tableau fait ressortir que la pression exercée sur la surface de la matière active dans la plage comprise entre 0,005 et 6,5 M Pa correspond à une capacité spécifique élevée de l'électrode et, par conséquent, aux

meilleures caractéristiques énergétiques de l'accumulateur.

Les électrodes fabriquées selon le mode décrit ci-

dessus peuvent avoir une épaisseur de la matière active al-

lant jusqu'à 5 mm.

Par voie expérimentale, on a établi que, pour une pres-

sion agissant sur la surface de la couche de matière active

formée, qui est inférieure à 0,005 M Pa, la compensation né-

cessaire des contraintes internes engendrées dans la matière active ne se produit pas et qu'une pression supérieure à 6,5 M Pa provoque un compactage exagéré de la matière active, ce qui diminue sa porosité et réduit la valeur de la surface

active de l'électrode.

Grâce aux avantages susmentionnés, les accumulateurs pourvus d'électrodes fabriquées selon l'invention peuvent être utilisés comme accumulateurs à faible encombrement,

comme accumulateurs de traction, comme accumulateurs sta-

tionnaires et de démarrage Ils sont caractérisés par des performances énergétiques élevées, une consommation unitaire

de plomb réduite et un faible coût La fabrication des élec-

trodes est relativement peu agressive pour l'environnement.

En outre, les électrodes fabriquées selon le procédé de

l'invention, sont utilisées à grande échelle dans des accu-

mulateurs pour lesquels on ne doit pas réaliser d'additions périodiques d'eau distillée dans l'électrolyte pendant toute

la période de service de l'accumulateur.

Un accumulateur acide au plomb, cylindrique, étanche, de faible encombrement, présentant des dimensions de type D (R 20) dont la hauteur est de 60,5 mm et le diamètre de 34,0 mm, équipé d'électrodes fabriquées selon le procédé de l'invention et soumis au régime de décharge en 20 heures, présente les caractéristiques suivantes: puissance spécifique 34,6 Wh/kg consommation unitaire de plomb 15,8 g/Wh durée de service 200 cycles au minimum Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de

l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'une électrode pour un accumulateur au plomb, consistant à faire passer un courant électrique à travers une base électroconductrice en plomb immergée dans un électrolyte et branchée sur le pôle positif d'une source de courant et à former, sur la surface de la

base électroconductrice, à la suite de la réaction électro-

chimique, une matière active constituée essentiellement de

Pb O 2, en formant de cette façon, à partir de la couche exté-

rieure de la base électroconductrice, une couche de matière active dont l'épaisseur est supérieure à l'épaisseur de la

couche extérieure de la couche électroconductrice, caracté-

risé en ce qu'on place la base électroconductrice en plomb entre des couches fabriquées en matière poreuse résistante à

la corrosion et qui, pendant la formation de la matière ac-

tive, exercent sur la base électroconductrice une pression appliquée à la surface de la couche formée et comprise entre

0,005 et 6,5 M Pa et en ce qu'on continue le traitement élec-

trochimique jusqu'à ce que l'épaisseur de la couche de ma-

tière active atteigne une valeur comprise entre 0,3 et 5 mm.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on place la base électroconductrice en plomb à distance des couches de matière poreuse résistante à la corrosion pour

dégager un espacement dans lequel on forme la couche de ma-

tière active jusqu'à ce qu'elle entre en contact avec les couches de matière poreuse résistante à la corrosion qui exercent, pendant la formation de la matière active sur la base électroconductrice ( 1) et après qu'elles soient venues en contact, une pression s'appliquant sur la surface de la couche formée et atteignant des valeurs comprises entre 0,005

et 6,5 M Pa.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on débranche l'électrode obtenue ( 9) du pôle positif de la source de courant et on la branche sur le pôle négatif,

et on fait ensuite passer le courant électrique pour recons-

tituer la matière active ( 6) jusqu'au plomb spongieux.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on fait passer le courant électrique jusqu'à l'obtention pour l'électrode d'un potentiel compris entre + 0,2 et -0,4 V,

par rapport à une électrode de comparaison au cadmium.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca-

ractérisé en ce qu'on utilise une matière poreuse résistante à la corrosion dont la dimension des pores est comprise entre

0,1 et 800 micromètres.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1

à 5, caractérisé en ce qu'on réalise au moins l'une des cou-

ches à partir d'une matière poreuse résistante à la corrosion et qui se déforme élastiquement à la compression, la valeur de la déformation relative à la compression étant comprise

entre 4,0 et 95,0 %.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1

à 6, caractérisé en ce qu'on relie les couches de matière

poreuse résistante à la corrosion de façon à former une enve-

loppe close pour y placer la base électroconductrice.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce

qu'on utilise une enveloppe élastique qui se déforme élasti-

quement à la traction, la valeur de la déformation élastique

relative à la traction de l'enveloppe étant supérieure à 5 %.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on réalise une enveloppe constituée d'une partie active et

d'une partie de réserve, en ce qu'on place la base électro-

conductrice dans la partie active de l'enveloppe, en ce qu'on relie la partie active et la partie de réserve ( 28) de telle façon que, pendant la formation de la matière active suivie de l'augmentation de l'épaisseur de la couche, la partie

active de l'enveloppe augmente et la partie de réserve dimi-

nue, la valeur de la déformation relative de la partie active

étant supérieure à 5 %.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce

qu'on utilise un amortisseur constitué d'une matière élasti-

que résistante à la corrosion placée dans la partie de ré-

serve de l'enveloppe ( 26).

11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1

à 10, caractérisé en ce qu'on utilise une base électroconduc-

trice creuse.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on dispose dans la cavité de la base électroconductrice un amortisseur fabriqué à partir d'une matière élastique

résistante à la corrosion.

13 Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé

en ce que la partie de la surface de la matière poreuse ré-

sistante à la corrosion est réalisée étanche à l'électrolyte pour former différentes épaisseurs de couches de matière

active, sur la surface de la base électroconductrice.

14 Accumulateur au plomb, comportant un boîtier dans lequel est placé un bloc d'électrodes comprenant au moins une électrode positive ( 36) et au moins une électrode négative ( 37) munies chacune respectivement d'une sortie de courant continu ( 38, 39) traversant de façon étanche le couvercle ( 41) du boîtier ( 40), caractérisé en ce qu'au moins l'une des électrodes ( 36, 37) est fabriquée selon le procédé de l'une

des revendications 1 à 13, et comporte: une enveloppe ( 23)

fabriquée en une matière poreuse résistante à la corrosion et

se trouvant en état de déformation élastique, une base élec-

troconductrice ( 1) disposée dans ladite enveloppe ( 23) et reliée électriquement à la sortie de courant ( 38, 39) et une matière active ( 6) disposée entre l'enveloppe ( 23) et la base

électroconductrice ( 1).