FR2674157A1 - Method for manufacturing metal alloys for producing a homogeneous powder, and product obtained by implementing it - Google Patents

Abstract

It consists in: - placing the various chosen metals in a crucible (1c); - melting the said metals under a reducing atmosphere whilst stirring the liquid for the purpose of homogenising it; - pouring (casting) the liquid alloy into an ingot mould (1e) in the said reducing atmosphere; - allowing the ingot (14) obtained to cool; - reducing the ingot to a powder of given grain size, in which each of the particles is homogeneous; - and oxidising the said particles.

Description

La présente invention est relative a un nouveau procédé de fabrication d'alliages de métaux en vue d'obtenir une poudre homogène d'oxyde de ces métaux Ce procédé est plus particulièrement, bien que non exclusivement, relatif à la fabrication de pastilles par pressage à froid ou par frittage en vue de constituer un semi-conducteur pour la réalisation de parafoudres ou d'éléments limiteurs de tension associés par exemple à un appareillage électrique ou éLectronique. The present invention relates to a new process for manufacturing metal alloys with a view to obtaining a homogeneous oxide powder of these metals. This process is more particularly, although not exclusively, relating to the manufacture of pellets by pressing cold or by sintering in order to constitute a semiconductor for the production of surge arresters or voltage limiting elements associated for example with electrical or electronic equipment.

On sait que les éléments de ce genre sont généralement produits à partir d'oxydes pulvérulents ou granulaires constitués par un oxyde de zinc allié à des éléments dopants, en particulier formés par des oxydes de nickel, de chrome, de manganèse, de magnésium, de bismuth, d'antimoine, de silicium, de cobalt.... etc. It is known that elements of this kind are generally produced from pulverulent or granular oxides constituted by a zinc oxide alloyed with doping elements, in particular formed by oxides of nickel, chromium, manganese, magnesium, bismuth, antimony, silicon, cobalt .... etc.

Les procédés traditionnels de mise en oeuvre de matériaux céramiques consistent en général à peser Les oxydes constutifs, à les mélanger et à Les broyer, puis à constituer un mélange en milieu aqueux pour obtenir une barbotine. Cette barbotine est ensuite frittée à haute température après mise en forme par pressage selon les règles de l'art du métier de céramiste. L'élément ainsi réalisé peut recevoir à ses extrémités des électrodes métalliques d'amenée de courant par dépôt d'une couche métallique par projection à la torche à plasma ou par tout autre procédé de dépôt. Le reste de la surface extérieure est en général revêtu de différentes couches de matériaux assurant l'isolation électrique, une protection physico-chimique et mécanique empêchant éventuellement Le contournement électrique de l'élément.En particulier, on utilise des verres ou des céramiques compatibles avec L'oxyde, des résines de synthèse comme les résines époxy, des produits silicones et la plupart des produits isolants connus. The traditional processes for using ceramic materials generally consist in weighing the constituent oxides, mixing them and grinding them, then in constituting a mixture in an aqueous medium to obtain a slip. This slip is then sintered at high temperature after shaping by pressing according to the rules of the art of the ceramic profession. The element thus produced can receive at its ends metal electrodes for supplying current by depositing a metal layer by projection with a plasma torch or by any other deposition process. The rest of the exterior surface is generally coated with different layers of material ensuring electrical insulation, physical-chemical and mechanical protection possibly preventing electrical bypassing of the element. In particular, glasses or ceramics compatible with Oxide, synthetic resins such as epoxy resins, silicone products and most of the known insulating products.

De tels procédés sont complexes à mettre en oeuvre, ils nécessitent des installations industrielles de grande taille comportant des broyeurs et des fours. De plus, il est nécessaire d'exercer des contrôles complexes sur les matières premières en vue d'assurer une bonne qualité et une bonne reproductibilité du produit final. En outre, l'homogénéité du produit obtenu Laisse à désirer, car le mélange intime des éléments broyés ne peut jamais être parfait. Such processes are complex to implement, they require large industrial installations comprising grinders and ovens. In addition, it is necessary to exercise complex controls on the raw materials in order to ensure good quality and good reproducibility of the final product. In addition, the homogeneity of the product obtained leaves something to be desired, because the intimate mixture of the ground elements can never be perfect.

Les perfectionnements qui font l'objet de la présente invention visent à remédier à ces inconvénients et à permettre la réalisation d'un procédé de fabrication qui réponde mieux que jusqu'à présent aux desiderata de la pratique et qui assure en particulier l'obtention d'une poudre homogène d'oxydes de métaux alliés. Suivant le procédé conforme à
L'invention, les éléments de base pour l'obtention de la poudre destinée à la constitution de semi-conducteurs ne sont plus des produits oxydés, mais des alliages ou mélanges de métaux qui sont ensuite oxydés soit en phase solide, soit en phase liquide, soit en phase vapeur.The improvements which are the subject of the present invention aim to remedy these drawbacks and to allow the realization of a manufacturing process which responds better than hitherto to the wishes of the practice and which in particular ensures the obtaining of '' a homogeneous powder of alloyed metal oxides. According to the process according to
The invention, the basic elements for obtaining the powder intended for the formation of semiconductors are no longer oxidized products, but alloys or mixtures of metals which are then oxidized either in the solid phase or in the liquid phase. , or in vapor phase.

Le procédé conforme à L'invention consiste
- à placer les différents métaux choisis dans un creuset ;
- à provoquer la fusion desdits métaux sous atmosphère réductrice en assurant un brassage du liquide en vue de l'homogénéiser ;
- à couler l'alLiage liquide dans une lingotière dans ladite atmosphère réductrice ;
- à laisser refroidir le lingot obtenu ;
- à réduire le lingot en une poudre de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène
- et à oxyder lesdites particules.The process according to the invention consists
- to place the different metals chosen in a crucible;
- To cause the fusion of said metals under a reducing atmosphere by ensuring mixing of the liquid in order to homogenize it;
- to pour the liquid alloy in a mold in said reducing atmosphere;
- allow the ingot obtained to cool;
- to reduce the ingot into a powder of determined particle size, each of the particles of which is homogeneous
- And to oxidize said particles.

Le lingot obtenu peut être réduit en poudre par broyage ou en copeaux par usinage de telle sorte que le lingot, la poudre ou les copeaux peuvent être abandonnés sous atmosphère appropriée en vue de leur oxydation. The ingot obtained can be reduced to powder by grinding or to chips by machining so that the ingot, powder or chips can be left under an appropriate atmosphere for their oxidation.

On peut aussi fondre le lingot en un alliage liquide qui est pulvérisé en vue d'obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homogène qui sont ensuite oxydés. One can also melt the ingot into a liquid alloy which is pulverized in order to obtain fine elements or solid grains of homogeneous composition which are then oxidized.

Une fois la poudre obtenue, elle est compactée sous forme de pastilles soit par pressage à froid, soit par frittage à haute température. Once the powder has been obtained, it is compacted in the form of pellets either by cold pressing or by sintering at high temperature.

Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, permettra de mieux comprendre L'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer
Fig. 1 est une coupe d'un appareil expérimental destiné à La mise en oeuvre d'un certain nombre de phases du procédé suivant l'inven- tion ;
Fig. 2 est une coupe d'un second appareil expérimental destiné à la réalisation des dernières phases du procédé suivant L'invention.The appended drawing, given by way of example, will allow a better understanding of the invention, the characteristics which it presents and the advantages which it is capable of providing.
Fig. 1 is a section through an experimental apparatus intended for carrying out a certain number of phases of the process according to the invention;
Fig. 2 is a section through a second experimental device intended for carrying out the last phases of the method according to the invention.

L'appareil expérimental illustré en fig. 1 est constitué par un four à trois branches réalisé en une matière réfractaire telle que de
L'acier inoxydable et qui a été affecté de la référence générale 1. Le four 1 comporte une première branche verticale la dont L'extrémité libre comporte une bride lb à laquelle est associée de manière étanche une rondelle 2. Cette dernière est traversée par un raccord 3 servant de passage étanche à une tubulure 4 d'amenée d'hydrogène dans le four 1. Un second raccord 5 traversant la rondelle 2 est associé à un tuyau 6 abou tissant à L'extérieur à un barboteur 7. L'origine de la tubulure 4 est branchée à un réservoir 8 contenant de l'hydrogène, tandis que la partie interne de cette tubulure débouche dans la seconde branche lc du four 1 qui est orientée obliquement par rapport à la branche la.Le débouché de
La branche lc qui comporte aussi une bride lb est fermé hermétiquement par une rondelle 9. On observe que la rondelle 9 est associée à un agitateur 10 représenté très schématiquement. Une sonde thermo-électrique 11 est installée dans la branche lc pour des raisons qu'on expliquera mieux plus loin.The experimental apparatus illustrated in fig. 1 consists of a three-branch oven made of a refractory material such as
Stainless steel and which has been assigned the general reference 1. The furnace 1 has a first vertical branch 1a, the free end of which comprises a flange 1b with which a washer 2 is sealingly associated. The latter is crossed by a connection 3 serving as a leaktight passage to a tube 4 for supplying hydrogen into the furnace 1. A second connection 5 passing through the washer 2 is associated with a pipe 6 terminating on the outside with a bubbler 7. The origin of the tube 4 is connected to a reservoir 8 containing hydrogen, while the internal part of this tube opens into the second branch lc of the furnace 1 which is oriented obliquely with respect to the branch la.
The branch lc which also includes a flange lb is hermetically closed by a washer 9. It is observed that the washer 9 is associated with an agitator 10 shown very schematically. A thermoelectric probe 11 is installed in the branch lc for reasons which will be explained better below.

La troisième branche le du four 1 qui est orientée horizontalement est prévue tronconique avec ouverture en direction de son extrémité libre qui comporte une bride 1f à laquelle est assemblé de manière étanche un fond 12. The third branch 1c of the oven 1 which is oriented horizontally is provided frustoconical with opening in the direction of its free end which comprises a flange 1f to which a bottom 12 is tightly assembled.

Le four 1 est utilisé pour réaliser un lingot en opérant de la manière suivante
La rondelle 2 étant démontée, on introduit dans le four 1 les différents métaux que l'on désire mélanger à chaud en vue d'obtenir un alliage homogène. Les différents fragments métalliques viennent se loger dans la branche 1c. La rondelle 2 est ensuite remise en place et la tubulure 4 et le tuyau 6 raccordés convenablement. La partie interne de la tubulure 4 est coudée de manière que son débouché se trouve à L'entrée de la branche 1c. Puis cette dernière est portée à température suffisante pour provoquer la fusion des métaux qu'elle renferme, la température de la fusion étant régulée par La sonde 11 et un appareil non représenté. Une fois les métaux réduits en liquide, l'agitateur 10 est mis en mouvement pour homogénéiser l'ensemble.La fusion s'effectue sous atmosphère réductrice du fait que de l'hydrogène renfermé dans le réservoir 8 est insufflé dans le four 1, pour s'échapper par le tuyau 6.The oven 1 is used to make an ingot by operating in the following manner
The washer 2 being dismantled, the different metals are introduced into the furnace 1 which it is desired to mix hot in order to obtain a homogeneous alloy. The different metal fragments are housed in branch 1c. The washer 2 is then replaced and the tubing 4 and the pipe 6 properly connected. The internal part of the tubing 4 is bent so that its outlet is at the entrance to the branch 1c. Then the latter is brought to a temperature sufficient to cause the fusion of the metals which it contains, the temperature of the fusion being regulated by the probe 11 and a device not shown. Once the metals have been reduced to liquid, the agitator 10 is set in motion to homogenize the assembly. The fusion takes place under a reducing atmosphere because the hydrogen contained in the tank 8 is blown into the oven 1, to escape through hose 6.

Lorsque l'alliage en fusion est bien à température et parfaitement homogénéisé, le four est basculé dans le sens inverse de celui des aiguilles d'une montre de manière que l'alliage en fusion 13 s'écoule dans la branche le du four 1 qui constitue une lingotière. On arrête alors le chauffage de la branche lc pour que l'alliage liquide contenu dans la lingotière le se refroidisse et forme un lingot 14 qui est, une fois so lidifié, extrait de Ladite lingotière après démontage du fond 12, comme cela est illustré en trait discontinu en fig. 1. When the molten alloy is at temperature and perfectly homogenized, the furnace is tilted in the opposite direction to that of the needles of a watch so that the molten alloy 13 flows in the branch 1 of the furnace 1 which constitutes an ingot mold. The heating of the branch lc is then stopped so that the liquid alloy contained in the ingot mold cools it down and forms an ingot 14 which is, once so lidified, extracted from said ingot mold after dismantling the bottom 12, as illustrated in broken line in fig. 1.

On notera que l'écoulement du liquide et le refroidissement du lingot s'effectuent sous atmosphère réductrice du fait que l'alimentation en hydrogène n'a pas été éliminée.  It will be noted that the flow of the liquid and the cooling of the ingot take place under a reducing atmosphere because the supply of hydrogen has not been eliminated.

Une fois le lingot obtenu, on peut le placer sous atmosphère appropriée de manière à provoquer son oxydation et l'utiliser tel quel pour la réalisation d'un organe limiteur de tension tel qu'un parafoudre. On peut aussi broyer le lingot 14 pour le réduire en poudre ou L'usiner en copeaux et provoquer l'oxydation des grains de la poudre ou des copeaux qui sont ensuite soit compactés sous forme de pastilles par pressage à froid, soit frittés à une température de 13000C pendant une heure. Once the ingot is obtained, it can be placed under an appropriate atmosphere so as to cause its oxidation and use it as it is for the production of a voltage limiting member such as a lightning arrester. The ingot 14 can also be ground to reduce it to powder or machine it into chips and cause the grains of the powder or chips to be oxidized, which are then either compacted into pellets by cold pressing, or sintered at a temperature of 13000C for one hour.

Dans un mode d'exécution préféré, le lingot est fondu en un alliage liquide qui est pulvérisé en vue d'obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homogène. In a preferred embodiment, the ingot is melted into a liquid alloy which is pulverized in order to obtain fine elements or solid grains of homogeneous composition.

A cet effet, on utilise L'appareil illustré en fig. 2. For this purpose, the apparatus illustrated in FIG. 2.

Celui-ci est un four cylindrique 15 dont L'ouverture supérieure est fermée hermétiquement par une rondelle 16, tandis que son extrémité inférieure présente une partie tronconique se terminant par une ouverture filetée 15a dans Laquelle est vissée une buse 17 pouvant être obturée au moyen d'une aiguilLe 18 qui traverse le four 15 de part en part. A l'extérieur du four, L'aiguille 18 se trouve dans une canalisation 19 reliée de manière étanche à la rondelle 16 par un raccord 20. Un presse-étoupe non représenté est disposé entre l'aiguille 18 et la canalisation 19 qui comporte une dérivation 19a reliée à un réservoir contenant de l'azote sous pression.Le four 15 est disposé dans un tube coaxial 21, dans lequel il est convenablement retenu par des moyens non représentés, tandis que deux tuyaux 22, 23 pénètrent dans le tube 21 et traversent obliquement la buse 17, leurs débouchés se faisant face à l'avant du centre de la buse 17. This is a cylindrical oven 15 whose upper opening is hermetically closed by a washer 16, while its lower end has a frustoconical part ending in a threaded opening 15a in which is screwed a nozzle 17 which can be closed by means of 'a needle 18 which passes through the oven 15 right through. Outside the oven, the needle 18 is located in a pipe 19 which is tightly connected to the washer 16 by a connector 20. A cable gland, not shown, is disposed between the needle 18 and the pipe 19 which has a bypass 19a connected to a tank containing nitrogen under pressure. The oven 15 is disposed in a coaxial tube 21, in which it is suitably retained by means not shown, while two pipes 22, 23 enter the tube 21 and obliquely pass through the nozzle 17, their outlets facing the front of the center of the nozzle 17.

Le fonctionnement est le suivant
Le lingot 14 préalablement percé axialement est placé dans le four 15 après que l'on ait démonté l'aiguille 18 et la rondelle 16. Cette dernière est remise en place et L'aiguille 18 est engagée dans le tuyau 19 pour obturer l'ouverture de la buse 17 en traversant le lingot 14.The operation is as follows
The ingot 14 axially pierced beforehand is placed in the furnace 15 after the needle 18 and the washer 16 have been removed. The latter is replaced and the needle 18 is engaged in the pipe 19 to close the opening. nozzle 17 by crossing ingot 14.

Grâce à un chauffage approprié, le lingot est fondu pour former un alliage liquide 24. L'aiguille 18 est ensuite retirée pour ouvrir ta buse 17 et de L'azote est injecté à l'intérieur du four pour mettre l'alliage en fusion 24 sous pression afin qu'il s'écoule goutte à goutte par L'ouverture de la buse 17. Les tuyaux 22 et 23 sont alimentés en air chaud éventuellement humide ou autre gaz oxydant, de telle sorte que les gouttes d'alliage 24 en fusion sont pulvérisées en fines particules qui sont en même temps oxydées et tombent à l'état froid à l'extrémité inférieure du tube 21.  Thanks to suitable heating, the ingot is melted to form a liquid alloy 24. The needle 18 is then withdrawn to open your nozzle 17 and nitrogen is injected inside the oven to melt the alloy 24 under pressure so that it flows drop by drop through the opening of the nozzle 17. The pipes 22 and 23 are supplied with possibly humid hot air or other oxidizing gas, so that the drops of alloy 24 in fusion are sprayed into fine particles which are at the same time oxidized and fall in the cold state at the lower end of the tube 21.

La température du gaz oxydant envoyé par les tuyaux 22 et 23 est telle que L'oxydation des particules pulvérisées soit possible thermodynamiquement. Bien entendu, la matière constituant le tube 21 ne se dégrade pas sous L'effet de la chaleur. A cet effet, le four 15 et le tube 21 peuvent être réalisés en une matière réfractaire telle que de l'acier inoxydable qui ne réagit pas avec L'alliage en fusion
L'oxydation peut être accélérée en envoyant à contre-courant dans le tube 21 un flux d'air chaud F chargé ou non de vapeur d'eau ou d'oxygène ou de tout autre additif favorisant l'oxydation. Grâce au tube 21 convenablement chauffé par des résistances 25 ou par tout autre moyen, on peut obtenir des températures de L'ordre de 10000 favorisant l'obtention plus rapide des mélanges d'oxydes.The temperature of the oxidizing gas sent through the pipes 22 and 23 is such that the oxidation of the sprayed particles is possible thermodynamically. Of course, the material constituting the tube 21 does not degrade under the effect of heat. To this end, the furnace 15 and the tube 21 can be made of a refractory material such as stainless steel which does not react with the molten alloy.
Oxidation can be accelerated by sending against the current in the tube 21 a flow of hot air F charged or not with water vapor or oxygen or any other additive promoting oxidation. Thanks to the tube 21 suitably heated by resistors 25 or by any other means, temperatures of the order of 10,000 can be obtained, favoring the rapid obtaining of the oxide mixtures.

Si l'alliage en fusion au sortir de la buse 17 est pulvérisé par un gaz réducteur ou neutre, les fines particules ou gouttelettes d'alliage sont alors refroidies et conservées à l'état métallique non oxydé. Un abandon dans un milieu oxydant comme par exemple un four à effet joule ou un four à contrecourant d'agents oxydants permet L'oxydation. On notera que la température de pulvérisation s'effectue entre 600 et 9000, tandis que si l'oxydation s'effectue en phase solide, elle peut avoir lieu entre 400 et 9000 et préférablement entre 600 et 9O00C pour permettre les premières réactions entre oxydes. If the molten alloy leaving the nozzle 17 is sprayed with a reducing or neutral gas, the fine particles or droplets of alloy are then cooled and kept in the non-oxidized metallic state. Abandonment in an oxidizing environment such as a joule effect oven or a countercurrent oven with oxidizing agents allows oxidation. It will be noted that the spraying temperature takes place between 600 and 9000, while if the oxidation takes place in the solid phase, it can take place between 400 and 9000 and preferably between 600 and 9O00C to allow the first reactions between oxides.

En ce qui concerne l'oxydation des gouttelettes d'alliage à L'état métallique, elLe peut être effectuée à une température comprise entre 6000C et 10000C.  As regards the oxidation of the droplets of alloy in the metallic state, it can be carried out at a temperature of between 6000C and 10000C.

La poudre obtenue est ensuite compactée sous forme de pastilles par pressage à froid ou autrement en utilisant par exemple un Liant organique ou minéral tel que de l'eau. On peut aussi fritter les particules à haute température de L'ordre de 13000C pendant une heure pour obtenir la densification de la matière sous forme de pastilles. The powder obtained is then compacted in the form of pellets by cold pressing or otherwise using for example an organic or mineral binder such as water. It is also possible to sinter the particles at high temperature of the order of 13000C for one hour to obtain the densification of the material in the form of pellets.

Dans une application préférée, Les métaux disposés dans le four 1 sont au moins certains des métaux suivants : zinc, nickel, chrome, magnésium, manganèse, bismuth, l'antimoine, silicium, cuivre ou autres, cette liste n'étant pas limitative. Toutefois, le procédé suivant l'invention peut être appliqué pour fabriquer d'autres produits à partir d'éléments susceptibles de s'oxyder. In a preferred application, the metals placed in the furnace 1 are at least some of the following metals: zinc, nickel, chromium, magnesium, manganese, bismuth, antimony, silicon, copper or others, this list not being limiting. However, the process according to the invention can be applied to manufacture other products from elements liable to oxidize.

il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de L'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents.  it should also be understood that the above description has been given only by way of example and that it in no way limits the field of the invention from which one would not depart by replacing the execution details described by all other equivalents.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'alliages de métaux en vue d'obtenir une poudre homogène d'oxydes de ces métaux, caractérisé en ce qu'il consiste 1. A method of manufacturing metal alloys with a view to obtaining a homogeneous powder of oxides of these metals, characterized in that it consists - à placer les différents métaux choisis dans un creuset (1c) ;  - placing the different metals chosen in a crucible (1c); - à provoquer la fusion desdits métaux sous atmosphère réductrice en assurant un brassage du liquide en vue de l'homogénéiser ; - To cause the fusion of said metals under a reducing atmosphere by ensuring mixing of the liquid in order to homogenize it; - à couler l'alliage liquide dans une lingotière (le) dans ladite atmosphère réductrice ; - Pouring the liquid alloy into a mold (le) in said reducing atmosphere; - à laisser refroidir le lingot obtenu (14) ; - allowing the ingot obtained (14) to cool; - à réduire le lingot en une poudre de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène ; - reduce the ingot to a powder of determined particle size, each of the particles of which is homogeneous; - et à oxyder lesdites particules. - And to oxidize said particles. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le lingot (14) est fondu en un alliage liquide qui est pulvérisé en vue d'obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homégène.  2. Method according to claim 1, characterized in that the ingot (14) is melted into a liquid alloy which is sprayed in order to obtain fine elements or solid grains of homogeneous composition. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments ou grains sont oxydés pendant la pulvérisation sous un courant d'air humide. 3. Method according to claim 2, characterized in that the elements or grains are oxidized during spraying under a stream of humid air. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la pulvérisation s'effectue entre 400 et 6000C.  4. Method according to claim 3, characterized in that the spraying is carried out between 400 and 6000C. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la pulvérisation s'effectue à une température comprise entre 600 et 9000C pour permettre les premières réactions entre oxydes. 5. Method according to claim 3, characterized in that the spraying is carried out at a temperature between 600 and 9000C to allow the first reactions between oxides. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation des particules s'effectue en phase solide à une température comprise entre 400 et 6000C.  6. Method according to claim 1, characterized in that the oxidation of the particles takes place in the solid phase at a temperature between 400 and 6000C. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxy- dation des particules s'effectue à une température comprise entre 600 et 9000C pour permettre les premières réactions entre oxydes. 7. Method according to claim 6, characterized in that the oxidation of the particles is carried out at a temperature between 600 and 9000C to allow the first reactions between oxides. 8. Procédé suivant L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont compactées sous forme de pastilles par pressage à froid. 8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the particles are compacted in the form of pellets by cold pressing. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules sont frittées à une température de 13000C pendant 1 heure en vue d'obtenir des pastilles.  9. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the particles are sintered at a temperature of 13000C for 1 hour in order to obtain pellets. 10. Produit obtenu par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est constitué par un alliage d'oxyde de zinc et de produits dopants constitués par des oxydes d'au moins certains des métaux suivants : Ni, Cr, Mg, Mn, Bi, 10. Product obtained by implementing the method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it is constituted by an alloy of zinc oxide and doping products constituted by oxides of at least certain of the following metals: Ni, Cr, Mg, Mn, Bi, Sb, Si, Co. Sb, Si, Co.