FR2606395A1 - Process for the preparation of submicronic oxide powders and apparatus for carrying it out - Google Patents
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Abstract
Description
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de production d'oxydes de netaux et/ou de metalloides sous forme d'une poudre suimicronique homodispersée, ainsi qu'un appareil pour la production de poudre submicronique.DESCRIPTION
The present invention relates to a process for the production of net oxides and / or metalloids in the form of a homodisperse suimicron powder, as well as an apparatus for the production of submicron powder.
Dans le danaine de la production d' oxydes de mentaux pulvérulents, il est connu de realiser ltoxygenolyse en phase vapeur de précurseurs d'oxydes de métaux par mise en contact de ces précurseurs vaporisés avec un flux de gaz oxydant porté à une temperature suffisante pour réaliser l'oxygenolyse, et récupération de la poudre ainsi fondée. In the production of powdery mental oxides, it is known to carry out the vapor phase oxidation of metal oxide precursors by contacting these vaporized precursors with a flow of oxidizing gas brought to a temperature sufficient to achieve the oxygenolysis, and recovery of the powder thus founded.
Les procédés les plus connus et utilises consistent, à partir d'un flux d'oxygene chaud issu d'une flamme, notarmnent une flamme H2-02 ou CH4-02 ou C2H4-02, à faire réagir un précurseur en général chloré avec des gaz contenant de l'oxygène, dans une chaintre de réaction dans laquelle règne une température à laquelle 1' halogénure et l'oxygène réagissent. The most known and used methods consist, from a hot oxygen flow from a flame, especially a flame H2-02 or CH4-02 or C2H4-02, to react a precursor generally chlorinated with oxygen-containing gas in a reaction chain in which there is a temperature at which the halide and the oxygen react.
Cependant, de ces techniques à la flamme résultent la formation de produits de combustion notarrment, gênants pour la synthèse des oxydes ou pour la suite du procédé. Par exemple dans le cas de la synthèse d'oxyde de germanium en présence d'une flamme H2-02, l'eau connue pour être particulièrement néfaste à cette synthèse. Dans le cas d'une flamme hydrocarbureK2, le gaz carbonique formé gêne la récupération du chlore forme par la réaction. De plus, d'autres irpuretes carme les oxydes de soufre, les hydrocarbures non-brûlés ou le carbone nuisent à la qualité des poudres d'oxyde obtenues. However, these flame techniques result in the formation of combustion products notorment, bothersome for the synthesis of oxides or for the rest of the process. For example, in the case of the synthesis of germanium oxide in the presence of an H2-02 flame, the water known to be particularly harmful to this synthesis. In the case of a hydrocarbon flame K 2, the carbon dioxide formed hinders the recovery of the chlorine formed by the reaction. In addition, other irritants such as sulfur oxides, unburned hydrocarbons or carbon adversely affect the quality of the oxide powders obtained.
Dans le brevet US 3.203.763, il est décrit la production d'une poudre de TiO2 par mise en contact de l'oxygène chaud et de TiC14 en phase vapeur, la réaction ayant lieu dans une chambre de réaction placée juste à la sortie du générateur d'oxygène chaud. Dans ce procédé, le flux d'oxygène chaud dont la source n'est pas décrite, est en contact avec les parois de la charre de réaction, ce qui a pour conséquence la contamination des oxydes formes par des produits provenant de ces parois. In US Pat. No. 3,203,763, it is described the production of a TiO 2 powder by contacting the hot oxygen and TiCl 4 in the vapor phase, the reaction taking place in a reaction chamber placed just at the exit of the hot oxygen generator. In this process, the flow of hot oxygen whose source is not described, is in contact with the walls of the reaction frame, which results in the contamination of oxides formed by products from these walls.
Dans les procédés connus, les impuretés proviennent donc de deux sources : d'une part, les produits de carbustion dans le cas d'un procédé à la flarrme, et d'autre part, en général, les produits de contamination provenant des parois de la zone de réaction portées à de hautes températures par contact avec le flux de gaz oxydant chaud. In the known processes, the impurities thus come from two sources: on the one hand, the products of carbustion in the case of a flaring process, and on the other hand, in general, the products of contamination coming from the walls of the reaction zone brought to high temperatures by contact with the flow of hot oxidizing gas.
La présente invention permet la production de poudre de haute pureté par utilisation d'un flux de gaz oxydant chaud, qui d'une part est exempt de produit de combustion et d'autre part, réagit dans une zone confinée non matérialisée. The present invention allows the production of high purity powder by using a flow of hot oxidizing gas, which on the one hand is free of combustion product and on the other hand, reacts in a non-materialized confined area.
Ainsi la présente invention concerne un procédé de production et procédé de production d'oxyde(s) de métaux et/ou de métalloïdes sous forme d'une poudre submicronique de granulcmstrie homogène, par oxygénolyse en phase vapeur, réalisée par mise en contact d'un flux de gaz oxydant chaud avec une charge de dérivé (s) de métaux et/ou de metallolde(s) précurseur (s) et récupération de l'(des) oxyde(s) formé(s), caractérisé en ce que le flux de gaz oxydant est un flux d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène exempt de produit de combustion et à teneur en eau contrôlée, ayant dans une zone confinée non matérialisée une température suffisante pour réaliser l'oxygenolyse instantanée, et en ce que la charge, éventuellement mélangée à un support est introduite dans ladite zone confinée. Thus the present invention relates to a production process and method for producing metal oxide (s) and / or metalloids in the form of a submicron powder of homogeneous granulometry, by oxygenolysis in the vapor phase, produced by contacting the a flow of hot oxidizing gas with a charge of metal derivative (s) and / or metalloid (s) precursor (s) and recovery of the oxide (s) formed (s), characterized in that the oxidizing gas stream is a flow of oxygen or oxygen-containing gas containing no combustion product and having a controlled water content, having in a confined non-materialized zone a temperature sufficient to effect the instantaneous oxygenolysis, and in that that the charge, optionally mixed with a support is introduced into said confined area.
Dans le procédé selon l'invention, le flux de gaz oxydant est un flux d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène provenant d'un générateur de gaz chaud capable de porter ce gaz à des teppératures de l'ordre de 1600 C par des moyens différents des techniques classiques à la flamme. La zone confinée non matérialisée où a lieu la réaction d'oxygenolyse instantanée est la zone située à la sortie du générateur de gaz chaud et où le flux de gaz a une température suffisante pour réaliser l'oxygenolyse. In the process according to the invention, the flow of oxidizing gas is a flow of oxygen or gas containing oxygen from a hot gas generator capable of bringing this gas to temperatures in the order of 1600 ° C. by means other than conventional flame techniques. The confined non-materialized zone where the instant oxygenolysis reaction takes place is the zone situated at the outlet of the hot gas generator and where the flow of gas has a temperature sufficient to carry out the oxygenolysis.
De préférence, selon l'invention on utilise de l'oxygène pur. Preferably, according to the invention, pure oxygen is used.
A la sortie de la zone confinée, les oxydes formes sont automatiquement trempes et se condensent pour former les particules d'oxydes recueillies ensuite. At the exit of the confined zone, the formed oxides are automatically quenched and condense to form the oxide particles subsequently collected.
Comme gaz contenant de l'oxygène, on peut utiliser par exemple de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène légèrement chargé en eau, l'eau ayant en petites quantités des propriétés d'agent minéralisateur. Dans le cas où de 1 eau est présente dans le flux de gaz oxydant chaud, elle y est introduite de manière contrôlée, par exemple par bullage du gaz oxydant dans de l'eau à une température déterminée avant son passage dans le générateur de gaz chaud. As the oxygen-containing gas, it is possible to use, for example, air, oxygen-enriched air or oxygen slightly loaded with water, the water having, in small amounts, mineralizing agent properties. In the case where water is present in the flow of hot oxidizing gas, it is introduced in a controlled manner, for example by bubbling the oxidizing gas into water at a predetermined temperature before passing through the hot gas generator. .
Comme dérives de métaux ou de metalloldes précurseurs, on peut utiliser selon l'invention tous les composés de mentaux ou de metalloides susceptibles de subir une oxygénolyse, et en particulier les composés dont le point de fusion est inférieur à 13000C et dont l'énergie libre négative de formation de l'oxyde par atome-gramme d'oxygène à 25 0C est au moins d'environ 30 k cal. On peut utiliser en particulier les halogénures, les oxy-halogénures, les dérivés alkyles, hydrures, ou alkoxydes de métaux, de métaux alcalino-terreux, de métaux de transition ou de métalloïdes, ainsi que les composés contenant un agent chélatant d'un ou plusieurs métaux ou de métalloïdes. As derivatives of metals or precursor metalloids, it is possible to use according to the invention all the compounds of mental or metalloids liable to undergo oxygenolysis, and in particular the compounds whose melting point is below 13000C and whose free energy Negative formation of the oxide per gram atom of oxygen at 25 ° C. is at least about 30 kcal. In particular, it is possible to use halides, oxy-halides, alkyl, hydride or alkoxide derivatives of metals, alkaline earth metals, transition metals or metalloids, as well as compounds containing a chelating agent of one or more several metals or metalloids.
A titre d'exemple de dérivés alkyles, on peut citer GaR3, A1R3, InR3, CdR2, AsR3, R4Ge, SnR4, SeR2, BiR3, ZnR2, SbR3, TeR3, PbR4,
TiR4, BeR2, SiR4, où R représente un alkyle, et en particulier Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, tBu. On peut utiliser également des halogéno-alkyles canne par exemple TiCl3Me, GeClEt2, AlClEt2, ZrCl2Et, ou SiRnXn 4 où X représente un halogène ou des aikyles-hydrures tels que SiEt3H par
3 exemple.By way of example of alkyl derivatives, there may be mentioned GaR3, AlR3, InR3, CdR2, AsR3, R4Ge, SnR4, SeR2, BiR3, ZnR2, SbR3, TeR3, PbR4.
TiR4, BeR2, SiR4, where R is alkyl, and in particular Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, tBu. It is also possible to use halogen-alkyls, for example TiCl3Me, GeClEt2, AlClEt2, ZrCl2Et, or SiRnXn4, where X represents a halogen or aikyl hydrides such as SiEt3H by
3 example.
A titre de dérivés hydrures, on peut utiliser par exemple les hydrures de silicium (SiH4, Si2H6), de phosphore (PH3), d'étain, de gallium, d'arsenic, de germanium, de selenium, de tellure, de bore, de zirconium, d'antimoine, et également les halogénohydrures correspondant comme par exemple SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3. As hydride derivatives, it is possible to use for example the hydrides of silicon (SiH4, Si2H6), phosphorus (PH3), tin, gallium, arsenic, germanium, selenium, tellurium, boron, zirconium, antimony, and also the corresponding halohydrides such as SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3.
A titre de dérivés carbonyls, on peut citer en particulier Os(CO)5, Fe(CO)5, Ni(oe)4, W(oe)6, Ru(oe)5, Mo(CO)6 ou les clusters ou dérivés carbonyls polynucléaires tels que Fe2 (oe)9, Co2 (CO)8, Co21r2(oe)12, ou des dérivés des carbonyls tels les halogénures ou les hydrures : MnH(CO)5, Pt(C0)2C12, Ru(C0)2Cl4. As carbonyl derivatives, there may be mentioned in particular Os (CO) 5, Fe (CO) 5, Ni (oe) 4, W (oe) 6, Ru (oe) 5, Mo (CO) 6 or the clusters or Polynuclear carbonyl derivatives such as Fe2 (oe) 9, Co2 (CO) 8, Co21r2 (oe) 12, or derivatives of carbonyls such as halides or hydrides: MnH (CO) 5, Pt (CO) 2C12, Ru (C0 ) 2Cl4.
A titre de dérivés aryls on peut citer, les dérivés métalliques du cyclopentadiène et en particulier le ferrocène. Aryl derivatives that may be mentioned include metal derivatives of cyclopentadiene and in particular ferrocene.
On peut égalent utiliser des dérivés alkoxyde de formule générale M(OR)n ou M est un métal, n le nombre de ligandes, et R un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, et des alkoxydes multi-métalliques, carme BaTi02(OiPr)2, PbTi02(OBu)2. On peut citer également à titre de ligandes les entités B-dicétones de formule générale R-CO-CH2-CO-R' ou R et R' représentent des radicaux alkyles ou alkyles substitués en C1 à C10 ou aryles ou aryles substitués, et en particulier l'acéthylacétone, (acac, R = R' = CH3) ; on peut donc utiliser des complexes organométalliques comme par exemple : Co(acac)2,
Co(acac)3, Cu(acac)2, Pt(acac)2, Pd(acac)2, Y(acac)3, Al(acac)3, Zr(acac)4. It is also possible to use alkoxide derivatives of general formula M (OR) n where M is a metal, n is the number of ligands, and R is an alkyl radical containing 1 to 5 carbon atoms, and multi-metal alkoxides, carme BaTiO 2 ( OiPr) 2, PbTiO 2 (OBu) 2. Mention may also be made, as ligands, of the β-diketone moieties of the general formula R-CO-CH 2 -CO-R ', where R and R' represent substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl or aryl or aryl substituted radicals, and especially acethylacetone, (acac, R = R '= CH3); it is therefore possible to use organometallic complexes, for example: Co (acac) 2,
Co (acac) 3, Cu (acac) 2, Pt (acac) 2, Pd (acac) 2, Y (acac) 3, Al (acac) 3, Zr (acac) 4.
En particulier, parmi les alcoolates on peut citer par exemple les alcoolates d'aluminium, de silicium, de germanium, de zirconium, de titane, d'yttrium ou de germanium. In particular, among the alcoholates, mention may be made, for example, of alcoholates of aluminum, silicon, germanium, zirconium, titanium, yttrium or germanium.
A titre d'exemple d' halogénure, on peut mentionner en particulier les fluorures de silicium, de molybdène, de tungstène, d'arsenic, les chlorures de chrome, d'aluminium, de titane, de zirconium, de silicium ou de germanium. Parmi les oxy-halogénures, on peut citer les oxy-halogénures de titane, de chrome et de zirconium. As an example of a halide, mention may in particular be made of fluorides of silicon, molybdenum, tungsten, arsenic, chlorides of chromium, aluminum, titanium, zirconium, silicon or germanium. Among the oxy-halides, there may be mentioned oxy-halides of titanium, chromium and zirconium.
Selon l'invention, la charge peut être introduite dans la zone de réaction sous forme vaporisée ou sublimée, ou sous forme d'un liquide, pur ou dilué, eventuellement atcmisé. Cette forma dépend de l'état physique du précurseur à la teppérature d'introduction. Lorsque la charge est sous forme vaporisée, sublirrée ou atcmisée, elle peut être entraînée par un gaz porteur, que l'on choisit alors parmi l'oxygène, l'azote, l'argon, l'air, le dioxyde de carbone, et leurs mélanges. Ces gaz porteurs sont éventuellement préchauffés. According to the invention, the charge can be introduced into the reaction zone in vaporized or sublimed form, or in the form of a liquid, pure or diluted, optionally atcised. This form depends on the physical state of the precursor at the introduction temperature. When the feedstock is in vaporized, sublimed or atcised form, it can be entrained by a carrier gas, which is then chosen from oxygen, nitrogen, argon, air, carbon dioxide, and their mixtures. These carrier gases are optionally preheated.
La teppérature du gaz oxydant chaud dépend de la nature du précurseur. Pour la fabrication d'oxydes de titane, zirconium et fer par exemple, la temperature du gaz oxydant chaud varie entre 600 et 16000C, de préférence entre 1200 et 15000C. The temperature of the hot oxidizing gas depends on the nature of the precursor. For the production of oxides of titanium, zirconium and iron for example, the temperature of the hot oxidizing gas varies between 600 and 16000C, preferably between 1200 and 15000C.
Les débits et rapports de débits des gaz contenant de l'oxygène, porteurs de la charge et précurseur d'oxydes dépendent de la stoechismetrie de la reaction d'oxydation et sont inférieur au rapport stoechismetrique pour le rapport precurseur/02, et inferieur à environ 100 pour le rapport porteur/précurseur. Flow rates and ratios of the oxygen-carrying, charge-carrying, and oxide-precursor gases are dependent upon the stoichiometry of the oxidation reaction and are less than the stoichiometric ratio for the precursor / O 2 ratio, and less than about 100 for the carrier / precursor ratio.
Selon l'invention, la mise en contact du flux de gaz oxydant chaud et de la charge est de préférence réalisée par injection de la charge au sein de la zone confinée. Ce mode de mise en contact permet l'axygenolyse instantanée du précurseur dans la zone confinée où le gaz oxydant a une teppérature suffisante pour réaliser l'oxygénolyse. According to the invention, the contacting of the hot oxidant gas stream and the charge is preferably carried out by injecting the charge into the confined zone. This mode of contacting allows instantaneous axygenolysis of the precursor in the confined area where the oxidizing gas has a temperature sufficient to achieve oxygenolysis.
Cependant, dans un autre mode de réalisation de l'invention, la mise en contact est faite par injection coaxiale de la charge et du flux de gaz oxydant chaud.However, in another embodiment of the invention, the contact is made by coaxial injection of the charge and the hot oxidizing gas flow.
Les oxydes forés sont automatiquement trempés à leur sortie de la zone confinée et se condensent sous forme de poudre qui est alors récupérée dans un dispositif filtrant les effluents, par exemple dans un filtre à poche, un filtre électro-statique ou un filtre à profondeur. The drilled oxides are automatically quenched at their outlet from the confined zone and condense in the form of a powder which is then recovered in an effluent filtering device, for example in a bag filter, an electrostatic filter or a depth filter.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir également des oxydes mixtes ou ccmplexes, les précurseurs étant alors introduits ensembles ou séparérnent. Les proportions relatives des différents précurseurs de l'oxyde final sont ajustés en jouant sur les débits respectifs des précurseurs gazeux ou les concentrations respectives de chacun d'eux quand les précurseurs sont introduits sous forme liquide ou en solution dans un solvant organique. The process according to the invention also makes it possible to obtain mixed or complex oxides, the precursors being then introduced together or separately. The relative proportions of the various precursors of the final oxide are adjusted by varying the respective flow rates of the gaseous precursors or the respective concentrations of each of them when the precursors are introduced in liquid form or in solution in an organic solvent.
Selon l'invention, il est également possible de réaliser la condensation de l'oxyde forme sur un support pulvérulent introduit dans la zone de réaction avec la charge de précurseurs ou separement. On peut ainsi introduire des poudres d'oxydes identiques ou différents de l'oxyde forme par oxygénolyse précurseur, et réaliser ainsi soit le grossissement de poudre d'axydes, soit des poudres dont les particules sont constituées d'un coeur et d'une couche extérieure d ' oxydes différents de celui du coeur. According to the invention, it is also possible to carry out the condensation of the formed oxide on a powdery support introduced into the reaction zone with the precursor charge or separately. It is thus possible to introduce oxide powders that are identical to or different from the oxide formed by oxygenolysis precursor, and thus to carry out either the magnification of powder of axydes or powders whose particles consist of a core and a layer. external oxides different from that of the heart.
Les poudres suhnicroniques formées peuvent être utilisées selon le cas à titre de pigments, de charges pour revêtement, de catalyseurs, ou entrer dans des campositions pour céramique ou pour composants électroniques ou optiques. The micronized powders formed can be used as appropriate as pigments, coating fillers, catalysts, or enter ceramic compositions or for electronic or optical components.
La présente invention concerne également un appareil pour la mise en oeuvre du procédé. Dans le domaine de la fabrication des poudres d'oxydes, on utilise du gaz oxydant chaud porte à de très hautes teppératures. Camme il a éte signalé plus haut, il est important que ce gaz oxydant chaud soit exempt de produits de combustion, ce qui exclut les générateurs de gaz oxydants chauds à flamme. Dans le brevet US 3 203 763, le générateur de gaz oxydant chaud n'est pas représenté, mais il est connu de chauffer de tels gaz dans des fours a parois réfractaires elles-mêmes chauffées par des brlleurs, ce qui impose des installations de grandes tailles et peu maniables. The present invention also relates to an apparatus for carrying out the method. In the field of the manufacture of oxide powders, hot oxidizing gas is used at very high temperatures. As noted above, it is important that this hot oxidizing gas be free of combustion products, which excludes hot flame oxidant gas generators. In US Pat. No. 3,203,763, the hot oxidizing gas generator is not shown, but it is known to heat such gases in furnaces with refractory walls themselves heated by burners, which imposes large installations. sizes and unwieldy.
La présente invention à pour but de fournir un appareil de conception simple, ayant un bon rendement thermique, de petite taille, et permettant de produire à sa sortie un jet de gaz oxydant à une température très élevée, pouvant atteindre 16000C, et permettant en outre la mise en contact du jet de gaz oxydant chaud et de la charge de précurseur d'oxydes, ceci dans une zone confinée non matérialisée. The object of the present invention is to provide a device of simple design, having a good thermal efficiency, of small size, and making it possible to produce at its outlet a jet of oxidizing gas at a very high temperature, which can reach 16000.degree. contacting the hot oxidant gas jet and the oxide precursor charge in a confined non-materialized zone.
L'appareil selon l'invention, destiné à la production d'oxydes de métaux et ou de métalloides sous forme d'une poudre submicronique est du type comportant des moyens pour la production d'un flux de gaz oxydant chaud, des moyens pour la mise en contact du gaz oxydant chaud avec la charge de précurseur (s) d'oxyde(s) et est caractérisé en ce que les moyens de production du gaz comportent notamment une enceinte, des moyens d'introduction d'un gaz dans cette enceinte, des moyens de chauffage du gaz dans l 'enceinte, les moyens de chauffage du gaz dans 1 'enceinte étant constitué, d'une part, d'un tube chauffant s'étendant en travers de l'enceinte et constituant une résistance de chauffage, ce tube colportant des moyens de liaisons électriques pour la connection de cette résistance à des moyens d'alimentation électrique, et d'autre part des moyens échangeurs de chaleur disposés autour du tube chauffant et en contact thermique avec celui-ci, lesdits moyens comportant au soins une canalisation de conduite du gaz depuis les moyens d'introduction dans 1 'enceinte jusqu' à une ouverture située à proximité de la première extrémité du tube chauffant dont la seconde extrémité communique avec les moyens d'évacuation du gaz chaud et de mise en contact dudit gaz chaud et de la charge de précurseur, le gaz étant ainsi chauffé dans les moyens échangeurs de chaleur avant de passer à 1' intérieur du tube chauffant pour s'écouler finalement à travers lesdits troyens d'évacuation et de mise en contact. The apparatus according to the invention, intended for the production of metal oxides and / or metalloids in the form of a submicron powder, is of the type comprising means for the production of a flow of hot oxidizing gas, means for the production of contacting the hot oxidizing gas with the precursor charge (s) oxide (s) and is characterized in that the means for producing the gas comprise in particular an enclosure, means for introducing a gas into this chamber , means for heating the gas in the enclosure, the gas heating means in the chamber being constituted, on the one hand, of a heating tube extending across the enclosure and constituting a heating resistor , this tube peddle electrical connection means for the connection of this resistance to electrical supply means, and secondly heat exchange means arranged around the heating tube and in thermal contact therewith, said means comprising to the self ns a pipe for conducting the gas from the means of introduction into the chamber until an opening located near the first end of the heating tube whose second end communicates with the means for evacuating the hot gas and setting contacting said hot gas and precursor charge, whereby the gas is heated in the heat exchanger means prior to passing through the heating tube to finally flow through said venting and contacting means.
On décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, diverses formas d'exécution de la présente invention, en référence aux dessins annexés sur lesquels
- la figure 1 représente un profil de température du flux de gaz à la sortie du générateur
- la figure 2 est une vue en coupe axiale d'un appareil pour la production de poudre d'oxydes stnicroniques
- les figures 3 et 4 sont des vues en coupe de variantes d'exécution de l'appareil.Various embodiments of the present invention will be described hereinafter by way of nonlimiting example, with reference to the appended drawings in which:
FIG. 1 represents a temperature profile of the gas flow at the generator outlet
FIG. 2 is an axial sectional view of an apparatus for the production of stomeric oxide powder.
- Figures 3 and 4 are sectional views of alternative embodiments of the apparatus.
Sur la figure 1, est représentée le profil de teppérature du flux de gaz oxydant chaud perpendiculairement à l'axe d'un générateur selon l'invention, d'une puissance de 1150 W, débitant 1000Nl/h d'oxygène par un tube de sortie de 7,5 mn de diamètre. FIG. 1 shows the temperature profile of the hot oxidizing gas flow perpendicular to the axis of a generator according to the invention, with a power of 1150 W, delivering 1000 Nl / h of oxygen through a tube of 7.5 mm diameter outlet.
Ce profil est radicalement différent du profil que l'on obtiendrait avec une flamme, et cette figure montre la compacité et la forme particulière de la zone confinée dans laquelle a lieu la réaction. This profile is radically different from the profile that one would obtain with a flame, and this figure shows the compactness and the particular form of the confined zone in which the reaction takes place.
Au vu de ce profil de température, on ccmprend la trempe autcmatique que subissent les oxydes à leur sortie de la zone chaude, cette trempe permettant d'assurer 1' hangénéité de la granulametrie de la poudre. In view of this temperature profile, it is understood that the autogenous quenching experienced by the oxides at their exit from the hot zone, this quenching to ensure the hangenity of the granulametrie of the powder.
L'appareil représenté sur la figure 2 ccmprend une enceinte tubulaire 1, par exemple en acier inoxydable ou en matière réfractaire, dont les deux extrémités opposées sont respectivement fermées par des flasques transversaux 2 et 3. Le flasque de fermeture droit 3 est soudé sur l'extrémité droite de l'enceinte tubulaire 1 tandis que le flasque gauche 2 est monté de manière amovible sur une bride 4 soudée à l'extremité gauche de 1' enceinte 1 et il est fixé sur cette bride 4 au moyen de boulons 5.Ce flasque de fermeture 2 constitue un support pour deux bornes d'alimentation électrique dont l'une fait partie d'un contact électrique 6 engagé à 1' intérieur de l'enceinte 1, monté à coulissement axial dans le flasque 2 et qui est sollicité vers l'intérieur de 1 'enceinte par un ressort 7 comprime entre deux rondelles 8 et 9, par exemple en alumine. La rondelle 8 est maintenue en appui contre un collet 6a du contact 6 tandis que le manchon isolant 9 est engagé à travers la partie centrale du flasque de fermeture 2.Le contact 6 fait saillie axialement à l'extérieur du flasque de fermeture 2 et son extrémité externe constitue une borne pouvant être raccordée au pôle positif d'une source d'alimentation électrique continue dont le pôle négatif est relié au flasque de fermeture 2, par exemple au moyen d'une cosse immobilisée par l'un des boulons 5 formant une borne négative. Toutefois 1 'appareil peut fonctionner également avec une source d'alimentation électrique alternative. The apparatus shown in FIG. 2 comprises a tubular enclosure 1, for example made of stainless steel or of refractory material, the two opposite ends of which are respectively closed by transverse flanges 2 and 3. The right closure flange 3 is welded on the outside. right end of the tubular enclosure 1 while the left flange 2 is removably mounted on a flange 4 welded to the left end of 1 1 enclosure and it is fixed on the flange 4 by means of bolts 5.Ce closure flange 2 is a support for two power supply terminals, one of which is part of an electrical contact 6 engaged inside the enclosure 1, mounted to slide axially in the flange 2 and which is biased towards the inside of 1 enclosure by a spring 7 compresses between two washers 8 and 9, for example alumina. The washer 8 is held in abutment against a flange 6a of the contact 6 while the insulating sleeve 9 is engaged through the central portion of the closure flange 2.The contact 6 projects axially outside the closure flange 2 and its external end constitutes a terminal that can be connected to the positive pole of a DC power source whose negative pole is connected to the closure flange 2, for example by means of a lug immobilized by one of the bolts 5 forming a negative terminal. However, the apparatus can also operate with an alternative power source.
A l'intérieur de l'enceinte 1 est logé un élément chauffant 11 constitué par un tube en un matériau céramique tel que la zircone ou le chromiste de lanthane ou les deux associés par exemple. Un tel composé céramique présente la particularité d'être à la fois réfractaire (fusion vers 2 5000C) et conducteur électrique dès la t-rature ambiante. Ce tube en céramique est constitué, de préférence, , d'une partie centrale résistante et de parties extrêmes conductrices ayant une résistivité environ dix fois plus faible que celle de la partie centrale. Les parties extrêmes à faible résistivité peuvent comporter, sur le tube en céramique à résistivité constante, des zones externes platinées. Inside the enclosure 1 is housed a heating element 11 constituted by a tube of a ceramic material such as zirconia or chromant lanthanum or the two associated for example. Such a ceramic compound has the particularity of being both refractory (melting towards 5000C) and electrical conductor from the ambient temperature. This ceramic tube preferably consists of a strong central portion and conductive end portions having a resistivity about ten times lower than that of the central portion. The low resistivity end portions may have flat external areas on the constant resistivity ceramic tube.
Toutefois, suivant une variante, le tube 11 pourrait être entièrement résistant électiquement. On peut utiliser également un tube chauffant en bi-silicure de molybdène ou en carbure de silicium. De manière générale, on utilisera un matériau qui par effet Joule, peut atteindre au plus une teppérature de l'ordre de 2300 C.However, according to a variant, the tube 11 could be entirely electrically resistant. It is also possible to use a heating tube made of molybdenum bi-silicide or silicon carbide. In general, use a material which Joule effect, can reach at most a temperature of the order of 2300 C.
Afin d'augmenter la t-rature du gaz sortant de l'appareil, à debit constant, il est souhaitable de placer plusieurs tubes chauffants, cooxialement, avec une circulation de gaz entre eux sous forme de chicanes longitudinales ou par usinage d'un canal hélicoïdal à la surface d'un tube qui vient se glisser exactement dans l'autre, ou à peu près. In order to increase the temperature of the gas leaving the apparatus, at constant flow, it is desirable to place several heating tubes, cooxially, with a circulation of gas between them in the form of longitudinal baffles or by machining a channel. helicoidal on the surface of a tube that fits exactly in the other, or roughly.
Le tube chauffant en céramique 11 est emboite, à son extrémité droite, dans un logement 3a de nrome diamètre prévu dans la face frontale interne du flasque de fermeture droit 3 et il est appliqué contre le fond de ce logement 3a sous l'effet de la pression exercée par le contact 6 sur son extrémité opposée, sous l'action du ressort 7. En fait ce contact 6 est appliqué contre la face frontale d'un embout conducteur 12 lui-même en appui contre l'extrémité gauche du tube chauffant en céramique 11. La partie extrême gauche du tube chauffant 11 et la rondelle conductrice 12 sont logées dans l'évidement interne d'une bague 13 en alumine engagée dans l'enceinte 1 et dont le diamètre externe correspond environ au diamètre interne de cette enceinte. The ceramic heating tube 11 is fitted, at its right end, into a housing 3a of the same diameter provided in the inner end face of the right closure flange 3 and is applied against the bottom of this housing 3a under the effect of the pressure exerted by the contact 6 on its opposite end, under the action of the spring 7. In fact this contact 6 is applied against the front face of a conductive tip 12 itself bearing against the left end of the heating tube in ceramic 11. The far left portion of the heating tube 11 and the conductive washer 12 are housed in the internal recess of an alumina ring 13 engaged in the chamber 1 and whose outer diameter corresponds approximately to the internal diameter of this chamber.
Le tube chauffant en céramique 11 peut avoir ou non une surface externe usinée. Cette surface peut, par exemple, présenter un filetage ou encore des cannelures longitudinales. The ceramic heating tube 11 may or may not have a machined outer surface. This surface may, for example, have a thread or longitudinal grooves.
Le tube chauffant en céramique 11 est entouré, sur la plus grande partie de sa longueur, par un échangeur de chaleur en matériau thermoconducteur. Cet échangeur de chaleur peut être constitué par au moins un tube interne 14 en matériau thermoconducteur danse, (par exemple en alumine ou chromiste de lanthane) lequel est lui-mSme entouré par un tube externe 15 en matériau themoconducteur poreux, (par exemple en alumine poreuse). Enfin on peut prévoir éventuellement un enroulement de feutre de zircone 16 entre le tube externe 15 en alumine poreuse et l'enceinte tubulaire 1. The ceramic heating tube 11 is surrounded, for the greater part of its length, by a heat exchanger made of thermally conductive material. This heat exchanger may be constituted by at least one inner tube 14 made of a heat-conducting material, (for example alumina or lanthanum chromant) which is itself surrounded by an outer tube 15 of porous themoconductive material, (for example alumina porous). Finally, it is possible to provide a winding of zirconia felt 16 between the outer tube 15 made of porous alumina and the tubular enclosure 1.
Le gaz qui doit être chauffé, tel que de l'oxygène ou de l'air par exemple, s'écoule à travers un serpentin externe 17 qui est enroulé autour de 1' enceinte tubulaire 1 et en contact thermique avec elle-ci. The gas to be heated, such as oxygen or air for example, flows through an outer coil 17 which is wrapped around the tubular enclosure 1 and in thermal contact therewith.
Le gaz est introduit dans le serpentin 17 à son extrémité gauche, c'est-à-dire celle où se trouve le contact 6, et il pénètre à l'intérieur de 1 'enceinte 1, à l'extrémité droite du serpentin qui communique avec l'intérieur de lieu l'enceinte 1, par l'intermediaire d'un trou 18 percé à cet endroit dans la paroi de cette enceinte. Le gaz qui pénètre dans 1 'enceinte 1 à son extrémité droite, s'écoule ensuite, dans les canalisations 117, 118 comme il est indiqué par les flèches, longitudinalement de la droite vers la gauche, à travers le tube d'alumine poreuse externe 15 qui peut présenter éventuellement des rainures longitudinales pour faciliter cet écoulement, et éventuellement à travers l'enroulement de feutre de zircone 16 si celui-ci est présent.The gas is introduced into the coil 17 at its left end, that is to say the one where the contact 6 is located, and it penetrates inside the enclosure 1, at the right end of the coil that communicates. with the interior of place the enclosure 1, by means of a hole 18 drilled at this location in the wall of this enclosure. The gas that enters the enclosure 1 at its right end, then flows, in the pipes 117, 118 as indicated by the arrows, longitudinally from the right to the left, through the outer porous alumina tube 15 which may possibly have longitudinal grooves to facilitate this flow, and possibly through the winding zirconia felt 16 if it is present.
A l'extrémité gauche du tube en alumine poreuse 15 le gaz sort dans un espace délimité entre té cette exté gauche et la bague 13 en alumine, puis il inverse son sens d'écoulement en passant, de la gauche vers la droite, entre le tube alumine dense 14 et le tube chauffant en céramique 11. Cet écoulement peut être facilité par la présence de rainures longitudinales ou d'un filetage, sur la surface externe du tube chauffant 11 ou sur la surface interne du tube en alumine dense 14. Dans sa partie droite le tube chauffant l1 présente, dans sa paroi, au moins une ouverture 19 qui permet au gaz de passer à l'intérieur du tube 11.At the left end of the porous alumina tube 15, the gas exits in a space delimited between this external left and the ring 13 made of alumina, and then reverses its direction of flow passing, from left to right, between the This flow may be facilitated by the presence of longitudinal grooves or a thread, on the outer surface of the heating tube 11 or on the inner surface of the dense alumina tube 14. its right side the heating tube 11 has, in its wall, at least one opening 19 which allows the gas to pass inside the tube 11.
Le gaz chaud peut alors s'écouler, sous la forme d'un jet axial, à travers le manchon 21 fixé de manière amovible, au moyen de vis 22, sur le flasque de fermeture droit 3.The hot gas can then flow, in the form of an axial jet, through the sleeve 21 removably fixed by means of screws 22 to the right closure flange 3.
Le manchon 21, réfractaire, par exemple en inox réfractaire, de diamètre au moins égal au diamètre de l'orifice de sortie du jet de gaz, protège le jet de gaz oxydant chaud sans entrer en contact avec lui il porte au groins un orifice latéral OÙ passe une pipette 23 d'injection de la charge. Cette pipette 23 est protégée par une canalisation annexe 24. La pipette 23 est positionnée et maintenue dans 1 'orifice et la canalisation annexe par des moyens non représentée. Son autre extrémité est reliée à une source de précurseurs non représentés. The sleeve 21, refractory, for example made of refractory stainless steel, of diameter at least equal to the diameter of the outlet orifice of the gas jet, protects the jet of hot oxidizing gas without coming into contact with it, it carries the groin a lateral orifice Where passes a pipette 23 for injecting the load. This pipette 23 is protected by an additional pipe 24. The pipette 23 is positioned and maintained in the orifice and the auxiliary pipe by means not shown. Its other end is connected to a source of unrepresented precursors.
Son extrémité représentée et biseautée. Les directions du flux et de la pipette font un angle sensiblement égal à 900. La pipette est en matériau réfractaire, par exemple en alumine, en zircone, en silice, en acier réfractaire, ou en une autre matière réfractaire résistant à la temperature de sortie du gaz chaud.Its end is represented and beveled. The directions of the flow and the pipette are at an angle substantially equal to 900. The pipette is made of refractory material, for example alumina, zirconia, silica, refractory steel, or another refractory material resistant to the outlet temperature. hot gas.
Lorsque 1' appareil est en fonctionnement, le tube en céramique 11 est chauffé par le courant électrique passant à partir du contact 6, à travers la rondelle conductrice 12, puis sur toute la longueur du tube chauffant 11 jusqu'au flasque de fermeture gauche 2 qui est relié au pôle négatif de la source d'alimentation électrique, c'est-à-dire à la masse. Du fait du passage de ce courant électrique, le tube il en céramique s'échauffe dans sa partie centrale à résistivité élevé, si bien que la t-rature de cette partie centrale peut attendre environ 1 800 C en fonctionnement normal.Les parties extrêmes du tube chauffant 11 atteignent, elles, une temperature inférieure à 4000C, du fait de leur résistivité beaucoup plus faible, ce qui permet de conserver un bon contact électrique. L'alimentation du tube chauffant 11 peut s'effectuer en courant alternatif ou continu, ce tube chauffant se comportant comme une résistance pure. La mesure de 1 'intensité et de la tension du courant permet de règler la puissance Joule fournie au tube chauffant 11 et par conséquent la puissance calorifique qui peut être absorbée par le gaz. Les tubes 14 en alumine dense et 15 en alumine poreuse s'échauffent conjointement avec le tube chauffant interne 11 et échauffant à leur tour l'enceinte 1 et le serpentin 17.Le gaz s'écoulant dans le serpentin 17 est préchauffé progressivement dans celui-ci, il pénètre dans l'enceinte inte 1, à la sortie du serpentin 17, puis continue à s'échauffer lors de son écoulement d'abord de la droite vers la gauche à travers le tube d'alumine poreuse externe 15 et éventuellement l'enroulement de feutre de zircone 16, puis de la gauche vers la droite entre le tube d'alumine dense 14 et le tube chauffant 11. De ce fait le jet de gaz sortant du flasque 3 peut atteindre une temperature voisine de 16000C. When the apparatus is in operation, the ceramic tube 11 is heated by the electric current flowing from the contact 6, through the conductive washer 12, then over the entire length of the heating tube 11 to the left closure flange 2 which is connected to the negative pole of the power source, that is to say to ground. Due to the passage of this electric current, the ceramic tube heats up in its central part with high resistivity, so that the t-frame of this central part can wait about 1800 C in normal operation. heating tube 11 reach, they, a temperature below 4000C, because of their resistivity much lower, which allows to maintain a good electrical contact. The supply of the heating tube 11 can be AC or continuous, this heating tube behaving as a pure resistance. The measurement of the current and the voltage of the current makes it possible to regulate the Joule power supplied to the heating tube 11 and consequently the heating power that can be absorbed by the gas. The tubes 14 of dense alumina and 15 of porous alumina heat up together with the inner heating tube 11 and, in turn, heating the chamber 1 and the coil 17. The gas flowing in the coil 17 is progressively preheated therein. ci, it enters the enclosure inte 1, at the exit of the coil 17, then continues to heat up as it flows first from the right to the left through the tube of external porous alumina 15 and optionally l winding zirconia felt 16, then from left to right between the dense alumina tube 14 and the heating tube 11. As a result, the jet of gas leaving the flange 3 can reach a temperature of 16000C.
Bien que l'on utilise de préférence, entre le tube chauffant central 11 et l'enceinte externe 1, des tubes 14 et 15 coaxiaux en alumine, il est également possible d'employer des tubes en une autre matière, par exemple en chromiste de lanthane. Le tube 14 en alumine dense est avantageusement utilisé car il présente de bonnes caractéristiques thermiques, un coefficient de dilation voisin de celui du chromiste de lanthane constituant le tube chauffant 11 et il supporte également les très hautes temperatures. Le tube d'alumine poreuse 15 qui est de préférence utilisé autour du tube 14 en alumine danse, offre l'avantage d'être un manilleur isolant thermique que 1' alumine dense. Although preferably used between the central heating tube 11 and the outer enclosure 1, tubes 14 and 15 coaxial alumina, it is also possible to use tubes of another material, for example chromist of lanthanum. The tube 14 of dense alumina is advantageously used because it has good thermal characteristics, a coefficient of expansion close to that of the lanthanum chromist constituting the heating tube 11 and it also supports very high temperatures. The porous alumina tube 15 which is preferably used around the dancing alumina tube 14, has the advantage of being a thermal insulating shaker than the dense alumina.
L'enroulement de feutre de zircone 16 qui est prévu éventuellement entre le tube d'alumine poreuse 15 et l'enceinte 1, permet de renforcer l'isolation et de fournir également une surface d'échange important au gaz qui se préchauffe également en le traversant
Commue il a été décrit précéderrrrent, le contact électrique 6 est sollicité élastiquement par le ressort 7 contre le tube chauffant 11, par l'intermediaire de la rondelle conductrice 12. Ceci permet la dilatation et la contraction axiales du tube chauffant 11 tout en conservant un bon contact électrique. Cette dilatation ou contraction qui est transmise à la partie externe du contact 6, peut être éventuellement utilisée pour la régulation de la t-rature du tube chauffant 11.The winding of zirconia felt 16, which is optionally provided between the porous alumina tube 15 and the chamber 1, makes it possible to reinforce the insulation and also to provide a large exchange surface for the gas which is also preheated to the same extent. crossing
As previously described, the electrical contact 6 is biased resiliently by the spring 7 against the heating tube 11, through the conductive washer 12. This allows the axial expansion and contraction of the heating tube 11 while maintaining a good electrical contact. This expansion or contraction, which is transmitted to the external part of the contact 6, may possibly be used for regulating the temperature of the heating tube 11.
La partie extrême gauche de 1' enceinte 1 où se trouve situé le contact électrique 6, est avantageusement refroidie par une circulation d'eau dans un tube interne 25 fixé, par exemple, à la face interne de la bride 4. Pour parfaire la présentation de l'ensemble de l'appareil, le serpentin 17 qui est parcouru par le gaz encore relativement froid, est avantageusement recouvert d'une couche 26 en une matière isolante thermiquement, cette dernière étant à son tour entourée par un cylindre externe 27. The leftmost part of the chamber 1 where the electrical contact 6 is located is advantageously cooled by a circulation of water in an inner tube 25 fixed, for example, to the internal face of the flange 4. To complete the presentation of the entire apparatus, the coil 17 which is traversed by the still relatively cold gas, is advantageously covered with a layer 26 of a thermally insulating material, the latter being in turn surrounded by an outer cylinder 27.
Dans la variante d'exécution de 1' appareil qui est illustrée sur la figure 3 un tube 28 en alumine dense est loge coaxialement à l'intérieur du tube chauffant 11 et ce tube 28 traverse le flasque de fermeture droit 3. Ce flasque est, dans ce cas, monté amovible sur un support cylindrique 29 soudé à l'extrémité droite de l'enceinte 1, la fixation du flasque amovible 3 sur le support 29 étant réalisée au moyen de vis 31. Dans la face interne du flasque de fermeture amovible 3 est ménagé le logement 3a, de diamètre relativement grand, recevant l'extrémité droite du tube chauffant 11. Une coupelle en platine 32 est interposée entre la partie extrême droite du tube chauffant 11 et son logement 3a dns le flasque de fermeture 3. In the variant embodiment of the apparatus which is illustrated in FIG. 3, a tube 28 of dense alumina is housed coaxially inside the heating tube 11 and this tube 28 passes through the right closure flange 3. This flange is in this case, removably mounted on a cylindrical support 29 welded to the right end of the enclosure 1, the fixing of the removable flange 3 on the support 29 being formed by means of screws 31. In the inner face of the removable closure flange 3 is provided housing 3a, of relatively large diameter, receiving the right end of the heating tube 11. A platinum cup 32 is interposed between the far right portion of the heating tube 11 and its housing 3a in the closure flange 3.
Par ailleurs dans la forme d'exécution illustrée sur la figure 3 le tube interne 14 en alumine dense a une longueur supérieure à celle du tube externe 15 en alumine poreuse. En fait le tube 15 en alumine poreuse s'étend jusqu'à la face frontale gauche 29a du support 29 tandis que le tube 14 en alumine dense pénètre à l'intérieur de ce support 29 et le traverse totalement pour venir en contact, à son extrémité droite avec la face interne du flasque de fermeture amovible 3. Une rondelle d'amiante est interposée entre la partie extrême droite du tube 14 en alumine dense et la paroi interne cylindrique du support 29, cette rondelle étant serrée axialement par une collerette coaxiale interne 30 du flasque de fermeture droit 3. Furthermore, in the embodiment illustrated in FIG. 3, the inner tube 14 made of dense alumina has a length greater than that of the outer tube 15 made of porous alumina. In fact, the porous alumina tube extends to the left front face 29a of the support 29 while the dense alumina tube 14 penetrates inside this support 29 and passes completely through it to come into contact with its right end with the inner face of the removable closure flange 3. An asbestos washer is interposed between the extreme right portion of the dense alumina tube 14 and the cylindrical inner wall of the support 29, the washer being axially clamped by an internal coaxial flange 30 of the right closure flange 3.
Le tube interne 28 en alumine dense s'arrête, à l'intérieur du tube chauffant 11, à une certaine distance de l'extrémité gauche de celui-ci. Par ailleurs le contact électrique 6 prend appui sur un embout conducteur 33 contenant une coupelle en platine 34 qui coiffe l'extrémité gauche du tube chauffant 11 qui est platinée. L'embout conducteur 33 est prolongé vers la droite par un doigt axial 35 s'étendant en partie à 1' intérieur du tube interne 28 en alumine dense. The inner tube 28 of dense alumina stops inside the heating tube 11 at a distance from the left end thereof. Furthermore the electrical contact 6 is supported on a conductive tip 33 containing a platinum cup 34 which caps the left end of the heating tube 11 which is platinum. The conductive endpiece 33 is extended to the right by an axial finger 35 extending partly inside the inner tube 28 of dense alumina.
Dans sa partie extrême gauche le tube interne 28 en alumine dense présente au moins une fente longitudinale 36 permettant le passage du gaz à l'intérieur du tube 28. In its far left part the inner tube 28 of dense alumina has at least one longitudinal slot 36 allowing the passage of gas inside the tube 28.
Avec cette disposition le gaz qui pénètre à 1' intérieur du tube chauffant 11, à travers les trous ou fentes 19 prévus dans sa partie extrême droite, s'écoule une nouvelle fois à 1' intérieur du tube 11 vers la gauche, dans l'espace délimité entre ce tube chauffant et letube interne 28 en alumine dense, puis il passe à travers la ou les fentes 36 prévues dans la partie extrême gauche du tube 28 pour s'écouler de nouveau à l'intérieur du tube 28 de la gauche vers la droite en direction de la buse 42. With this arrangement the gas which penetrates inside the heating tube 11, through the holes or slots 19 provided in its far right part, flows again inside the tube 11 to the left, in the defined space between this heating tube and the inner tube 28 of dense alumina, then it passes through the slot or slots 36 provided in the far left part of the tube 28 to flow again inside the tube 28 from the left to the right towards the nozzle 42.
Cette buse 42 est alimentée par une source de précurseurs non représentée. Dans l'exemple non limitatif illustré à la figure 3, elle est de plus alimentée en gaz inerte par l'un des deux orifices d'entrée, 1 'autre étant raccordé à la source de précurseurs. This nozzle 42 is fed by a source of precursors not shown. In the nonlimiting example illustrated in FIG. 3, it is additionally supplied with inert gas by one of the two inlet ports, the other being connected to the source of precursors.
La figure 4 illustre une variante d'exécution de 1' appareil sertlable à celle de la figure 2 mais dans laquelle le contact électrique 6 n'est pas refroidi par une circulation d'eau. Dans ce cas le contact 6 s 'étend à 1' intérieur d'un radiateur à ailettes 37 monté sur le flasque de fermeture gauche 2 et qui assure ainsi le refroidissement naturel du contact 6. Par ailleurs, dans cette variante 1 'appareil ne canporte plus de serpentin lequel est remplacé par une charre cylindrique 17a entourant l' échangeur de chaleur 14, 15. FIG. 4 illustrates an alternative embodiment of the apparatus applicable to that of FIG. 2 but in which the electrical contact 6 is not cooled by a circulation of water. In this case the contact 6 extends inside a finned radiator 37 mounted on the left closure flange 2 and which thus ensures the natural cooling of the contact 6. Moreover, in this variant the apparatus can not more serpentine which is replaced by a cylindrical array 17a surrounding the heat exchanger 14, 15.
Dans cette variante d'exécution, le tube 28 se prolonge à l'intérieur d'un manchon 21 fixé au flasque 3 et prolongé par un manchon large 41 luirrre pourvu d'un orifice latéral muni d'au moins une canalisation annexe 24 prévue pour laisser passer une pipette d'injection non représentée. In this embodiment, the tube 28 extends inside a sleeve 21 fixed to the flange 3 and extended by a wide sleeve 41 luirrre provided with a lateral orifice provided with at least one additional pipe 24 provided for let an injection pipette not shown.
Les manchons 41 et 21 se prolongent ou débouchent sur une enceinte non représentée dans laquelle les poudres formées, de façon connu en soi, subissent une trempe annexe, par exemple par injection de gaz inerte froid. Les parois de cette enceinte peuvent en outre être refroidies par une circulation d'eau par exemple. A l'extrémité de cette enceinte opposée au générateur de gaz chauds est fixé un dispositif filtrant qui permet de séparer les effluents gazeux des poudres formes. The sleeves 41 and 21 extend or open onto a not shown enclosure in which the powders formed, in a manner known per se, undergo an auxiliary quenching, for example by injection of cold inert gas. The walls of this chamber may further be cooled by a circulation of water for example. At the end of this chamber opposite to the hot gas generator is fixed a filter device that separates the gaseous effluents form powders.
Dans la variante d'exécution représentée à la figure 3, 1'enserible de 1' enceinte n'est pas représenté. In the variant embodiment shown in FIG. 3, the sounding of the enclosure is not shown.
Les variantes d'exécution représentées ne sont pas limitatives ainsi il est possible de fixer une buse telle que celle qui est représentée à la figure 3 sur le générateur représenté aux figures 2 et 4, et de monter les manchons 21, 41, sur le générateur représenté à la figure 3. The variants of execution shown are not limiting so it is possible to fix a nozzle such as that shown in Figure 3 on the generator shown in Figures 2 and 4, and mount the sleeves 21, 41 on the generator shown in Figure 3.
Afin d'assurer I'étanchéIité, il est préférable de prévoir des joints entre le flasque 3 et les troyens 21 ou la buse 42, et l'enceinte OÙ sont recueillis les oxydes. To ensure the sealing, it is preferable to provide joints between the flange 3 and the troop 21 or the nozzle 42, and the enclosure where are collected the oxides.
D'autres avantages et caractéristiques de 1' invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants. Other advantages and features of the invention will appear on reading the following examples.
EXEMPLE I : SYNTHESE DE TiO2
On utilise de l'oxygène à un débit de 1 Mn3/h, chauffé aux alentours de 1000 à 14000C dans un générateur tel que décrit ci-dessus ; le précurseur TiCL (1 M/h) est envoyé, liquide, dans un four de vaporisation, mélangé avec un flux d'azote (environ 100 I/h), puis il réagit avec 0 par l'intermédiaire d'une pipe placée perpendiculairement au jet de o 2a 15a sortie du générateur d'oxygène chaud. La pression est de l'ordre ae 10 10Pa dans la chambre de réaction.EXAMPLE I: SYNTHESIS OF TiO2
Oxygen is used at a flow rate of 1 Mn3 / h, heated to around 1000 to 14000C in a generator as described above; the precursor TiCL (1 M / h) is sent, liquid, in a vaporization furnace, mixed with a flow of nitrogen (about 100 l / h), then it reacts with 0 via a pipe placed perpendicularly at the jet of o 2a 15a output of the hot oxygen generator. The pressure is of the order 10 10 Pa in the reaction chamber.
Les deux vitesses de gaz sont sensiblement identiques, 15 m/s pour le flux de 02, 10 m/s pour le flux de TiC14 dilué dans l'azote.The two gas velocities are substantially identical, 15 m / s for the flow of O 2, 10 m / s for the flow of TiCl 4 diluted in nitrogen.
Les débits sont de l'ordre de 1000,0 Nl/h pour 02, 22,4 Nl/h pour TiCL4 et 100,0 Nl/h pour N2.The flow rates are of the order of 1000.0 Nl / h for 02, 22.4 Nl / h for TiCl4 and 100.0 Nl / h for N2.
Les temps de contact oxygène chaud/précurseur sont alors environ - 1 msec jusqu'à 13000C, sur 20 mn, - 2 msec entre 1300 et 10000C, sur 35 mm, - 3 msec entre 1000 et 7000C, sur 45 mn.The hot oxygen / precursor contact times are then approximately -1 msec up to 13000C, over 20 minutes, - 2 msec between 1300 and 10000C, over 35 mm, - 3 msec between 1000 and 7000C, over 45 minutes.
Le tableau I suivant présente les résultats obtenus lors de la synthese de Ti02 par le procédé selon l'invention, dans différentes conditions
TABLEAU I:
TABLE I:
<tb> <SEP> TEMPERATURE <SEP> 2 <SEP> C <SEP> 1250 <SEP> 1400 <SEP> 1200
<tb> DEBIT <SEP> N2 <SEP> Nl/h <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> GRANLTLME;TRIE <SEP> 10'10 <SEP> , <SEP> 50-700 <SEP> 30-400 <SEP> 90-600
<tb> DE <SEP> TiO2
<tb> SURFACE <SEP> SPEC. <SEP> m <SEP> /g <SEP>
<tb> DE <SEP> TiO2 <SEP>
<tb> EIST <SEP> CRISTALI <SEP>
<tb> GRAPHIQUE <SEP> DE <SEP> TiO2 <SEP> anatase <SEP> anatase <SEP> anatase
<tb> EXEMPLE Il :: On réalise la synthèse de l'oxyde de fer (III) dans des conditions opératoires analogues à celles de 1 'exemple 1.<tb><SEP> TEMPERATURE <SEP> 2 <SEP> C <SEP> 1250 <SEP> 1400 <SEP> 1200
<tb> FLOW <SEP> N2 <SEP> Nl / h <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>GRANLTLME; TRIE <SEP>10'10<SEP>,<SEP> 50-700 <SEP> 30-400 <SEP> 90-600
<tb> DE <SEP> TiO2
<tb> SURFACE <SEP> SPEC. <SEP> m <SEP> / g <SEP>
<tb> DE <SEP> TiO2 <SEP>
<tb> EIST <SEP> CRISTALI <SEP>
<tb> GRAPH <SEP> FROM <SEP> TiO2 <SEP> anatase <SEP> anatase <SEP> anatase
EXAMPLE II The synthesis of the iron (III) oxide is carried out under operating conditions similar to those of Example 1.
FeC13 est vaporisé dans un four, à une température de l'ordre de 3000C, sous un courant d'azote de l'ordre de 100 l/h. La pression est d'environ 10 la ; les tensions de vapeur correspondantes sont de 1 tordre de 40 000
Pa.FeC13 is vaporized in an oven, at a temperature of the order of 3000C, under a nitrogen flow of the order of 100 l / h. The pressure is about 10 la; the corresponding steam voltages are 1 to 40,000
Pa.
Le chlorure réagit avec le flux d'oxygène chaud (1 Nn3/h), par le même dispositif que celui utilisé dans 1 'exemple 1.The chloride reacts with the flow of hot oxygen (1 Nn 3 / h), by the same device as that used in Example 1.
Le tableau II présente les résultats de cette synthèse
TABLEAU II:
TABLE II:
<tb> TEMPERATURE <SEP> 2 <SEP> 0C <SEP> 1250 <SEP> 1000 <SEP> 1400
<tb> DEBIT <SEP> N2 <SEP> Nl/h <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 100
<tb> DEBIT <SEP> FeC13 <SEP> Nl/h <SEP> .......... <SEP> <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> l/h <SEP> ....... <SEP>
<tb><tb> TEMPERATURE <SEP> 2 <SEP> 0C <SEP> 1250 <SEP> 1000 <SEP> 1400
<tb> FLOW <SEP> N2 <SEP> Nl / hr <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 100
<tb> FLOW <SEP> FeC13 <SEP> Nl / h <SEP> .......... <SEP><SEP> 0.5 <SEP> to <SEP> 2 <SEP> l / h <SEP> ....... <SEP>
<Tb>
GRANUDInIE <SEP> 10 <SEP> m <SEP> 10-10m <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 70
<tb> DE <SEP> Fe2O3
<tb>
Les échantillons sont très harodisperses, la structure cristalline de l'oxyde est un mélange de alpha et de beta avec une très forte proportion de beta-Fe203.GRANUDINIA <SEP> 10 <SEP> m <SEP> 10-10m <SEP> 40 <SEP> to <SEP> 70
<tb> DE <SEP> Fe2O3
<Tb>
The samples are very harodisperse, the crystalline structure of the oxide is a mixture of alpha and beta with a very high proportion of beta-Fe203.
A titre caratif, une poudre d'oxyde de fer préparée dans une flamme
H2'02. présente une granulanetrie de l'ordre de 200 10 m, et une structure cristalline alpha (J. Micros. Spectros. Electrctn. 7, 1982, 149-158 P. VERGNON). As a carative, an iron oxide powder prepared in a flame
H2'02. has a granulantry of the order of 200 μm, and an alpha crystal structure (J. Micros.Spectros, Electr., 7, 1982, 149-158 P. VERGNON).
EXEMPLE III : On a réalisé la synthèse de l'oxyde de zirconium dans les conditions opératoires suivantes
Zrc14 est vaporisé dans un four et entraîne par un flux d'azote (10 à 50 1/h), les températures de vaporisation sont de l'ordre de 350 à 4000C, correspondant à des pressions de vapeur de 40 000 Pa. La pression est d'environ 10 Pa dans la chambre de réaction.EXAMPLE III The synthesis of zirconium oxide was carried out under the following operating conditions
Zrc14 is vaporized in an oven and leads to a flow of nitrogen (10 to 50 l / h), the vaporization temperatures are of the order of 350 to 4000C, corresponding to 40 000 Pa pressures. is about 10 Pa in the reaction chamber.
Les poudres sont synthétisées dans le même dispositif que dans le cas de
Fe2O3, mais les gaz chauds sortant de Ip chambre de réaction (200 à 300 C) sont refroidis par un flux de 2 Mn /h d'azote.The powders are synthesized in the same device as in the case of
Fe2O3, but the hot gases leaving the reaction chamber (200 to 300 ° C.) are cooled by a flow of 2 Mn / h of nitrogen.
Les résultats obtenus apparaissent au tableau III suivant
TABLEAU III
TABLE III
<tb> TEMPERATURE <SEP> 020C <SEP> 1300 <SEP> 1000 <SEP> 1300
<tb> DEBIT <SEP> N2 <SEP> Nl/h <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> DEBIT <SEP> ZrC14 <SEP> Nl/h <SEP> 0.9 <SEP> 0.8 <SEP> 1.2
<tb> GRADES <SEP> Zr02 <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 250 <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 150 <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 150
<tb> STRUCTURE <SEP> R <SEP> X <SEP> DE <SEP> Zr02 <SEP> 20
<tb> (% <SEP> MONOCLINIQUE) <SEP> X <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> * le complément à 100 est de structure quadratique. <tb> TEMPERATURE <SEP> 020C <SEP> 1300 <SEP> 1000 <SEP> 1300
<tb> FLOW <SEP> N2 <SEP> Nl / h <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> FLOW <SEP> ZrC14 <SEP> Nl / hr <SEP> 0.9 <SEP> 0.8 <SEP> 1.2
<tb> GRADES <SEP> Zr02 <SEP> 40 <SEP> to <SEP> 250 <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 150 <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 150
<tb> STRUCTURE <SEP> R <SEP> X <SEP> FROM <SEP> Zr02 <SEP> 20
<tb> (% <SEP> MONOCLINIC) <SEP> X <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> * the complement to 100 is of quadratic structure.
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| FR8615604A FR2606395B1 (en) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUBMICRONIC OXIDE POWDER AND APPARATUS FOR IMPLEMENTING SAME |
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| FR2606395B1 FR2606395B1 (en) | 1990-09-14 |
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| FR (1) | FR2606395B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0649817A1 (en) * | 1993-10-20 | 1995-04-26 | BASF Aktiengesellschaft | Finely divided blue molybdenum oxide |
| EP0670287A1 (en) * | 1994-03-02 | 1995-09-06 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of fine tin dioxide powders |
| FR2751633A1 (en) * | 1996-07-23 | 1998-01-30 | Univ Nantes | Manufacture of inorganic oxide powders of particle size 1-100 nanometres |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1355691A (en) * | 1962-02-06 | 1964-03-20 | British Titan Products | Process for obtaining metal or metalloid oxides |
| US3328126A (en) * | 1965-11-10 | 1967-06-27 | American Cyanamid Co | Pigment via plasma jet-improved preheater configuration |
| FR1572368A (en) * | 1967-04-13 | 1969-06-27 |
-
1986
- 1986-11-07 FR FR8615604A patent/FR2606395B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1355691A (en) * | 1962-02-06 | 1964-03-20 | British Titan Products | Process for obtaining metal or metalloid oxides |
| US3328126A (en) * | 1965-11-10 | 1967-06-27 | American Cyanamid Co | Pigment via plasma jet-improved preheater configuration |
| FR1572368A (en) * | 1967-04-13 | 1969-06-27 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0649817A1 (en) * | 1993-10-20 | 1995-04-26 | BASF Aktiengesellschaft | Finely divided blue molybdenum oxide |
| US5512264A (en) * | 1993-10-20 | 1996-04-30 | Basf Aktiengesellschaft | Finely divided blue molybdenum oxide |
| EP0670287A1 (en) * | 1994-03-02 | 1995-09-06 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of fine tin dioxide powders |
| FR2751633A1 (en) * | 1996-07-23 | 1998-01-30 | Univ Nantes | Manufacture of inorganic oxide powders of particle size 1-100 nanometres |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2606395B1 (en) | 1990-09-14 |
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