FR2660308A1

FR2660308A1 - Nouveaux derives soufres du 5,6-dihydro 2-methyl 4-[3-(trifluoromethyl) phenyl] 2h-1,2,4-oxadiazin-3(4h)-one, leur procede de preparation et les intermediaires de ce procede, leur application a titre d'herbicide et les compositions les renfermant.

Info

Publication number: FR2660308A1
Application number: FR9004086A
Authority: FR
Inventors: Brayer Jean-Louis; Demoute Jean-Pierre; Le Stanc Yannick; Mourioux Gilles; Tessier Jean
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-10-04
Anticipated expiration: 2010-03-30
Also published as: FR2660308B1

Abstract

L'invention concerne les produits de formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle n est égal à 0, 1 ou 2 et R représente un radical hydrocarboné cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué et renfermant de un à quatorze atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est égal à 0, R ne peut pas représenter un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone, leur procédé de préparation et leur utilisation comme herbicides.

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés du 5, 6-dihydro 2-méthyl 4-C3-(trifluorométhy1) phényl) 2H-1,2,4oxadiazin-3(4H)-one, comportant en position 4 du phényle un radical -S(O) -R leur procédé de préparation et les intermédiaires de ce procédé, leur ap.plication à titre d'herbicides et les compositions les renfermant.

L'invention a pour objet les produits de formule (I)

dans laquelle n est égal à 0, 1 ou 2 et R représente un radical hydrocarboné cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué et renfermant de un à quatorze atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est égal à O, R ne peut pas représenter un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone.

Par radical hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, on entend principalement les radicaux cycloalkyle, cycloalcényle, cycloalcadiényle ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, halogénoalkyle, polyhalogéno alkyle, alkyloxy, (halogénoalkyl) oxy, (polyhalogéno alkyl) oxy, alkylthio, (halogénoalkyl) thio, (polyhalogéno alkyl) thio ou alcoxycarbonyle.Il s'agit préférentiellement des radicaux cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 2-isopropyl 5-méthyl cyclohexyle, l-cyclopentényle, 2 -cyclopentényle, 1-cyclohexényle, 2-cyclohexényle, 1,3-cyclopentadiényle, 1,3-cyclohexadiényle,1,4-cyclohexadiényle, phényle, 2-bromo phényle, 4-bromo phényle, 2-chioro phényle, 4-chioro phényle, 2-fluoro phényle, 4-fluoro phényle, 2-méthyl phényle, 4-méthyl phényle, 3-méthyl phényle, 2,4dichloro phényle, 2,6-dichloro phényle, 3,4-dichloro phényle, 2,4-dibromo phényle, 2,4,5-trichloro phényle, 3,5-diméthyl phényle, 2-méthyl 4-chloro phényle, 3-méthyl 4-chloro phényle, 4-méthyl 3- (trifluorométhyl) phényle, 3- (trifluorométhyl) phényle, 4-méthoxy phényle, 4-difluorométhoxy) phényle, 4-chloro 3,5-diméthoxy phényle, 2-chloro 5-méthoxy phényle, 4-(méthylthio) phényle, 3-méthyl 4-(méthylthio) phényle ou 3 -éthoxycarbonyl phényle.

Lorsque R représente un radical hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, substitué ou nons substitué, il peut être linéaire ou ramifié ; il s'agit notamment d'un radical alkyle renfermant de un à huit atomes de carbone, d'un radical alcényle renfermant de deux à huit atomes de carbone, d'un radical alcynyle renfermant de deux à huit atomes de carbone ou d'un radical alcadiényle renfermant de trois à huit atomes de carbone.

Lorsqu'il s'agit d'un radical alkyle renfermant de un à quatre atomes de carbone, R est nécessairement substitué quand n est égal à zéro ; dans les autres cas, R peut être non substitué ou substitué.

Le ou les substituants que peut porter R sont préférentiellement choisi, indépendamment les uns des autres parmi les atomes de fluor, de brome, de chlore ou d'iode, ou les groupes hydroxy, carboxy, méthylsulfonyloxy, phénylsulfonyloxy, ortho, méta ou para tolylsulfonyloxy, alkyloxy renfermant de un à trois atomes de carbone linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes de fluor de chlore, de brome ou d'iode, alkylthio renfermant de un à trois atomes de carbone, linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, alcoxycarbonyle renfermant de deux à cinq atomes de carbone, cycloalkyle renfermant de trois à huit atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes de fluor, de brome ou de chlore ou les radicaux alkyle linéaire ou ramifié renfermant de un à trois atomes de carbone et éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de fluor, de brome ou d'iode, cycloalcényle renfermant de cinq à huit atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes d'halogènes ou les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés et renfermant de un à trois atomes de carbone, cycloalcadiényle renfermant de cinq à huit atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes d'halogène ou les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés et renfermant de un à trois atomes de carbone, phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode ou les radicaux alkyle renfermant de un à quatre atomes de carbone linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, les groupes hydroxy, carboxy, méthylsulfonyloxy, phénylsulfonyloxy, ortho, méta ou para tolylsulfonyloxy, alkyloxy renfermant de un à trois atomes de carbone linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes de fluor de chlore, de brome ou d'iode, alkylthio renfermant de un à trois atomes de carbone, linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, alcoxycarbonyle renfermant de deux à cinq atomes de carbone, ou les groupes hétérocycliques isolés, fusionnés ou pontés, comportant de un à quatre hétéroatomes choisis parmi les atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote et éventuellement substitué, comme les radicaux 2-pyridyle, 3-pyridyle, 4-pyridyle, 5-éthyl 2-pyridyle, 4-méthyl 2-pyridyle, 6-méthyl 2-pyridyle, 4, 6-diméthyl 2-pyridyle, 2-éthyl 1-oxaspiro (4.5] dec-2-yle, 2-éthyl 1, 7-dioxaspiro[4 . 5]dec-2-yle ou 2, 3-dihydro 1,4-benzodioxin-2-yle.

L'invention a particulièrement pour objet les produits de formule (I) telle que définie ci-dessus et répondant à la formule (I1)

dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné acyclique saturé ou insaturé, renfermant de un à quatre atomes de carbone, pouvant être substitué par un radical phényle, lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, étant entendu que, lorsque n est égale à 0, R1 ne peut pas représenter un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone.

Lorsque n est égal à 0, R1 représente notamment un radical alcényle tel que vinyle, 1-propényle ou 2-propényle, alcynyle tel que 2-propynyle ou 2-butynyle, ou phénylalkyle tel que benzyle ou phénéthyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène.

Lorsque n est égal à 1 ou 2, R1 représente notamment un radical alkyle tel que le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle, un radical alcényle tel que le radical vinyle, l-propényle ou 2propényle, alcynyle tel que 2-propynyle ou phénylalkyle tel que benzyle ou phénéthyle, ces radicaux pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène.

L'invention a plus particulièrement pour objet les produits de formule (I) telle que définie précédemment dans laquelle n est égal à 1 ou 2 et spécialement ceux dont les noms suivent - le 4-[4-(tert-butylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-(propylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-(butylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(propylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(1-méthyl éthyl) sulfonyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4- [4- (cyclohexylsulfonyl) 3- (trifluorométhyl) phényl] 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(1-méthyl propyl) sulfonyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(2-propényl) sulfonyl] 3-(tri fluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((phénylméthyl) sulfinyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation des produits de formule (I) caractérisé en ce que le produit de formule (II) :

dans laquelle X représente un atome d'halogène est traité par un thiolate de métal alcalin de formule (III')
R'-S M+ (III') dans lequel M+ représente un cation de métal alcalin et R' a la signification de R telle que définie précédemment lorsque n est égal à un ou deux, pour conduire au produit de formule (IV')

dont soit on oxyde la fonction thioéther pour obtenir selon l'oxydant choisi1 le produit de formule (IVb) ou le produit de formule (IVC) ::

dans lesquelles R a la signification telle que définie précédemment, produit de formule (IVb) ou (IVC) que l'on réduit en amine respectivement, de formule (Vb) ou (Vc)

et transforme après salification, en isocyanate, respectivement de formule (VIb) ou (VIC) :

produit de formule (VIb) ou (VIC) qui par réaction en présence d'une base avec un sel de N-méthyl hydroxylamine de formule (VII)
CH3-NH-OH (VII) conduit respectivement au produit de formule (VIIIb) ou (VIIIC)

produit de formule (VIIIb) ou (VIIIc) qui, traité en présence d'une base et de préférence dans un solvant polaire avec un 1,2-dihalo éthane de formule (IX) ::
Y-CH2 -CH2 -Y (IX) dans laquelle Y représente un atome de chlore ou de brome) conduit respectivement au produit de formule (Ib), correspondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 1, ou au produit de formule (Ic), correspondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 2

soit en réduit la fonction nitro pour obtenir l'amine de formule (V')::

produit de formule (V') qui, en utilisant le procédé de préparation des produits de formule (Ib) ou (Ic) à partir respectivement des amines de formules (Vb) ou (Vc) décrit plus haut conduit successivement aux produits de formule (VI')

produit de formule (I') qui, lorsque R' ne représente pas un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone, correspond au produit de formule (Ia) et produit de formule (I') qui, si nécessaire est oxydé en sa fonction thioéther pour donner selon l'oxydant utilisé, le produit de formule (I (Ib) ou le produit de formule
L'invention a aussi pour objet des variantes du procédé décrit ci-dessus, caractérisées en ce que soit l'amine de formule (X)

est salifiée puis transformée successivement en produit de formules (XI), (XII) puis (XIII)

et le produit de formule (XIII) est soumis à l'action du thiolate alcalin de formule (III') telle que définie ci-dessus pour obtenir le produit de formule (I') telle que définie précédemment qui si nécessaire, est oxydé en produit de for mule (Ib) ou (Ic), i soit le produit de formule (XIV)

est cyclisé par action d'un dihalo éthane de formule (IX) dans un solvant polaire et en présence d'une base en produit de formule (XV)

produit de formule (XV) quivsoumis à l'action d'un thiol de formule (XVI')
R'SH (XVI') dans laquelle R' a la signification définie précédemment, en présence d'un sel cuivreux, conduit au produit de formule (I') telle que définie précédemment qui, si nécessaire, est oxydé en produit de formule (Ib) ou
Dans un mode d'exécution préféré de ce procédé ou de ses variantes a) le thiolate alcalin de formule (III') est préparé "in situ" ; b) la réduction des dérivés nitrés est opérée soit par hydrogénation catalytique, soit par action du fer en présence d'acide chlorhydrique ou de fer en présence de chlorure d'ammonium et d'eau c) les amines sont salifiés en chlorhydrates d) le réactif de transformation des sels d'amine en isocyanate peut être le phosgène ou le chloroformiate de trichlorométhyle e) les dérivés de l'urée sont préparés par réaction du chlorhydrate de N-méthyl hydroxylamine sur les isocyanates dans un solvant tel que le diméthylformamide ou le chloroforme en présence d'une base azotée comme la triéthylamine ou la diméthylamino pyridine ; f) la réaction de cyclisation en 5,6-dihydro 2H-1,2,4oxadiazine substituée a lieu dans un solvant polaire comme le diméthyl sulfoxyde avec du 1,2-dichloro éthane en présence d'une base comme le carbonate de potassium g) le réactif d'oxydation des thioéthers en sulfoxydes est le périodate de potassium dans le méthanol aqueux h) le réactif d'oxydation des thioéthers en sulfones est un peracide organique comme l'acide 3-chloro perbenzoïque ou le mono peroxyphtalate de magnésium.

Les dérivés nitrés de formule (II) sont des produits commerciaux ; il en est de même pour l'amine de formule (X), les 1,2-dihalo éthanes de formule (IX), certains thiolates de formule (III') et certains mercaptans de formule (XVI').

Les mercaptans de formule (XVI') non commerciaux peuvent être préparés de manière classique, par réaction d'halogénures d'hydrocarbones avec l'hydrogénosulfure de sodium (NaSH) ("The
Chemistry of the Thiol Group pt. 1, pp 179-211 et pt. 2, pp 735 à 744, John Willey and Sons New York 1974) ou par réduction de disulfures ; (Overman et Coll. Synthesis (1974) 59
OSII, 580, OSIV, 295).

Les produits de formules (VIa), (VIb), (VIC), (VIIIa), (VIIIb), (XI), (XII), (XIII), (XIV) et (XV), étant entendu que les produits de formules (VIa) et (VIIIa) correspondent respectivement aux produits de formules (VI') et (VIII') dans lesquelles R' ne représente pas un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone, sont nouveaux et donc aussi objet de la présente invention, à titre de produits industriels.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation comme herbicides des produits de formule (I) telle que définie précédemment, particulièrement l'utilisation comme herbicides des produits de formules (I1), (I2), (I3) et (I4) et tout spécialement l'utilisation comme herbicides des produits dont les noms suivent - le 4- (4- (tert-butylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(propylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-(4-(butylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényl3 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(propylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((l-méthyî éthyl) sulfonyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4- (4- (cyclohexylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((1-méthyl propyl) sulfonyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((2-propényl) sulfonyl] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((phénylméthyl) sulfinyl) 3 (trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one.

le cadre d'utilisation comme herbicides de produits de formule (I) est notamment la culture de céréales comme le blé, l'orge, l'avoine, le seigle ou le maïs, ou les cultures du riz, du coton, du soja ou du tournesol.

L'activité herbicide des produits de formule (I) a été mise en évidence selon une méthodologie décrite plus loin. Les résultats montrent bien l'intérêt d'utiliser ces produits soit comme désherbant total, soit comme désherbant sélectif en période de pré ou post-levée.

La présente invention a enfin pour objet des compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif, au moins un des produits de formule (I) telle que définie ci-dessus.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées en mélangeant la matière active à une charge inerte, et être ainsi aisément applicables au moyen d'appareils usuels.

On peut ainsi préparer des compositions solides sous forme de poudre par broyage de la matière active avec des charges inertes finement divisées telle que les talcs et argiles, la bentonite, la pierre ponce, la terre à foulon, la pyrophillite, les silicates, le kieselguhr et autres matières inertes solides utilisées habituellement ou par imprégnation d'un support solide avec une solution du principe actif suivie de l'évaporation du solvant.

Ces compositions solides peuvent ainsi se présenter sous forme de poudre pour poudrage, de poudre mouillable ou de granulés. Les compositions selon l'invention peuvent aussi se présenter sous forme de suspension, d'émulsion ou de solution, en mélangeant la matière active avec un véhicule liquide et/ou un agent tensioactif anionique, cartionique ou non ionique assurant entre autre une dispersion uniforme des substances de compositions. Le véhicule liquide peut être l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou d'autres solvants organiques tels que les solvants aromatiques ou cétoniques. La proportion de solvant varie de 1 à 90 % selon la solubilité de la matière active.

Les exemples et l'étude biologique exposés ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLE 1 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-t4-[(1-méthyl éthyl) sul fonyll 3-(trifluororéthyl) phényle 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)- one
STADE A : l-(isopropylthio) 4-nitro 3-(trifluorométhyl) benzène
100 g de l-chloro 4-nitro 2-(trifluorométhyl) benzène sont mélangés à 300 cm3 de diméthylformamide et 53 g d'isopropyl mercapton ; on refroidit la solution à -5 C et ajoute 31 g de potasse, 20 cm3 d'eau et 200 cm3 de diméthylformamide. Le milieu est agité 1 heure à 0 C, coulé sur la glace, extrait à l'éther isopropylique, la phase organique lavée, séché et filtrée et le filtrat amené à sec.Après chromatographie en éluant par un mélange hexane-chlorure de méthylène (8-2), on obtient 110 g du produit souhaité : Rf = 0,2.

STADE B : l-(isopropylsulfonyl) 4-nitro 3-(trifluorométhyl) benzène
On mélange à 0 C sous azote, 110 g du produit préparé au stade précédent, 1 litre de chlorure de méthylène puis par portion 320 g d'acide 3-chloro perbenzoïque à 55 %, maintient la température 30 minutes à 20"C puis porte au reflux 3 heures. Le mélange est refroidi, coulé dans 2 litres d'une solution aqueuse 0,5 N de thiosulfate de sodium, extrait au chlorure de méthylène, la phase organique lavée, séchée et filtrée et le filtrat amené à sec.

Après recristallisation dans l'acétate d'éthyle, on obtient 22 g du produit recherché. Rf = 0,32 (éluant : hexanechlorure de méthylène (8-2)).

STADE C : 4-(isopropylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) aniline
2 g du produit préparé au stade précédent sont mélangés à 20"C à 50 cm3 de méthanol et 200 mg d'hydroxyde de palladium à 10 % sur charbon et hydrogénés.

Après absorption de 440 ml d'hydrogène, la solution est filtrée et le filtrat amené à sec et on recueille 1,76 g du produit recherché. Rf = 0,30 (éluant : chlorure de méthylèneacétate d'éthyle (95-5)).

STADE D : 1-hydroxy 3-(4-(isopropylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényle] 1-méthyl urée a) Préparation du chlorhydrate de 4-(isopropylsulfonyl) 3 (trifluorométhyl) aniline.

94 g de l'aniline préparée au stade précédent sont mélangés à 1 litre d'éthanol et 200 cm3 d'une solution éthanolique 15N d'acide chlorhydrique, puis le milieu réactionnel est amené à sec sous vide à 40"C.

b) Préparation de l'isocyanate de 4-(isopropylsulfonyl) 3 (trifluorométhyl) phényle.

L'extrait sec obtenu au paragraphe a) est repris par 1,5 1 de dioxanne et 50 cm3 de chloroformiate de trichlorométhyle sont alors ajoutés et le tout est porté au reflux pendant 17 heures. Après refroidissement, la solution est filtrée et le filtrat amené à sec. On recueille ainsi 103 g d'isocyanate que l'on utilise tel quel.

c) 1-hydroxy 3-[4-(isopropylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 1-méthyl urée.

On ajoute sous azote à 20"C, 50 g de chlorhydrate de Nméthyl hydroxylamine dans 1 litre de chloroforme, refroidit à -10 C, verse 80 cm3 de triéthylamine, agite 1 heure à 20"C, refroidit à 0 C et additionne une solution contenant les 103 g d'isocyanate préparé au stade précédent dans 800 cm3 de chloroforme. Après agitation pendant 17 heures à 20"C, le milieu est coulé dans l'eau, extrait au chloroforme, la phase organique séchée et filtrée et le filtrat amené à sec. Après chromatographie et recristallisation dans l'acétane, on recueille 93 g du produit souhaité. Rf = 0,35 (éluant : chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (7-3)).

Microanalyse : C12H15F3N2SO4=340,324 g
C H F N S % calculés 42,35 4,44 16,75 8,23 9,42 % trouvés 42,5 4,4 17,1 8,1 9,6
STADE E : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((1-méthyl éthyl) sulfonyl] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)one
20 g du produit préparé au stade précédent sont mélangés à 200 cm3 de diméthylsulfoxyde, 73 g de carbonate de potassium et 17,35 g de 1,2-dichloro éthane, le mélange agité à 20 C pendant 7 heures, versé dans l'eau et extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée et filtrée, le filtrat amené à sec.

Après chromatographie sur silice, en éluant par le mélange chlorure de méthylène-éther isopropylique, puis recristallisation dans le méthanol, on recueille 20,3 g du produit recherché. Rf = 0,4 (éluant : chlorure de méthylène-éther isopropylique (7-3)).

Microanalyse : C14H17F3N2SO4 = 366,361 g
C H F N S % calculés 45,90 4,68 15,55 7,64 8,75 % trouvés 45,8 4,7 15,7 7,6 8,3
Infra rouge 1144 - 1329 cm'l : -SO2- 1665 : C=O
Spectre de masse pic à 366.

RMN (CDCl3 250 MHz ppm) 1,26 - 1,36 : hydrogènes liés aux carbones primaires du groupe isopropyle 3,24 : hydrogène lié au carbone tertiaire du groupe isopropyle 3,79 à 3,95 : hydrogenes en position 5 du cycle 4,26 à 4,44 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,6 à 8,20 : hydrogènes aromatiques.

EXEMPLE 2 : 4-[4-(tert-butylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phénylj 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
STADE A : 1-(tert-butylthio) 4-nitro 3-(trifluorométhyl) benzène
On ajoute à 0 C sous azote une solution de 6,8 g de tertbutylthiolate de sodium dans 30 cm3 de diméthylformamide à 9 g de 1-chloro 4-nitro 2-(trifluorométhyl) benzène dans 30 cm3 de diméthylformamide, chauffe à 800C pendant 1 heure, refroidit, verse sur de la glace et extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée et filtrée et le filtrat amené à sec.

Après chromatographie sur silice, on obtient 6,6 g du produit recherché. Rf = 0,15 (éluant : hexane-chlorure de méthylène (8-2)).

STADE B : 4-(tert-butylthio) 3-(trifluorométhyl) aniline
58 g du produit préparé au stade précédent, 200 cm3 d'éthanol et 5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré sont agités sous azote à 20 C puis additionnés de 190 g de fonte hématite 100 ; le milieu est porté au reflux 17 heures, refroidi et filtré, lavé à l'éthanol et au chlorure de méthylène et le filtrat amené à sec. Après chromatographie, on recueille 30 g de l'aniline recherchée. Rf = 0,4 (éluant : hexane-chlorure de méthylene).

STADE C : Isocyanate de 4-(tert-butylthio) 3-(trifluorométhyl) phényle
30 g de l'aniline préparée au stade précédent sont mélangés à 300 cm3 d'éthanol ; on ajoute ensuite une solution éthanolique d'acide chlorhydrique jusqu'à ce que le pH soit égal à 1. Le mélange est amené à sec et le résidu repris dans du dioxanne.

On ajoute de nouveau 100 cm3 de dioxanne puis avec agitation et sous azote 10 cm3 de chloroformiate de trichlorométhyle. Après agitation pendant 17 heures à 50 C, on amène la solution à sec et recueille 34,48 g de produit brut que l'on utilise pour le stade suivant.

STADE D : 3-(4-(tert-butylthio) 3-(trifluorométhyl) phényle) 1-hydroxy 1-méthyl urée
On prépare à 20 C sous azote une solution de 12 g du chlorhydrate de N-méthyl hydroxylamine dans 120 cm3 de diméthylformamide puis ajoute à 0 C, 19,9 cm3 de triéthylamine, agite 1 heure à 20-25 C, lave avec 60 cm3 de dimêthylforma- mide, filtre, refroidit le filtrat à 0 C et additionne sous azote 35 g de l'isocyanate brut préparé au stade précédent.

Après 48 heures d'agitation à 20 C, le mélange est versé dans l'eau. On essore, lave et sèche et recueille 34,38 g du produit recherché. Rf = 0,4 (éluant : chlorure de méthylène tétrahydrofuranne (95-5)).

Infra rouge (CHCl3) 3530 cm 1 : -OH 3418 cm-1 : =C-NH1663 cm 1 : C=O
STADE E : 4-(4-(tert-butylthio) 3-(trifluorométhyl) phényle] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
30 g du produit préparé au stade précédent sont mélangés sous azote à 160 cm3 de. diméthylsulfoxyde et 138 g de carbo nate de potassium.

On ajoute ensuite 25 cm3 de 1,2-dichloro éthane, agite 17 heures à 20-25"C puis verse le mélange dans l'eau, extrait à l'éther isopropylique ; la phase organique est séchée, filtrée et le filtrat amené à sec. Après chromatographie et recristallisation dans l'éther isopropylique, on recueille 18,56 g de produit recherché. Rf = 0,2 (éluant : hexane-tétrahydrofuranne (8-2)).

Microanalyse : C15HlgF3N2S02 = 348,389 g
C H F N S % calculés 51,71 5,50 16,36 8,04 9,20 % trouvés 51,7 5,6 16,8 8,0 9,3
STADE F : 4-t4-(tert-butylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
50 g du produit préparé au stade précédent sont mélangés dans 50 cm3 d'éthanol, puis on ajoute 18 g de monoperoxyphatalate de magnésium, porte à 50"C pendant 3 heures, refroidit à 20"C, verse sur une solution aqueuse de thiosulfate de sodium et extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée, filtrée et le filtrat amené à sec. Après chromatographie, la fraction est empâtée dans du pentane, essorée, lavée et séchée pour recueillir 3,04 g du produit recherché.

Rf = 0,2 (éluant : chlorure de méthylène-éther isopropylique (95-5)).

Microanalyse : C15HlgF3N2S04 = 380,388 g
C H F N S % calculés 47,37 5,03 14,98 7,36 8,43 % trouvés 47,2 5,0 15,1 7,3 8,3
Infra rouge (CHC13) 1326-1164 cm'l : -SO2- 1666 cm'l : C=O
RMN (CDCl3 250 MHz ppm) 1,39 : hydrogènes du radical tert-butyle 3,27 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,92 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,38 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,79 à 8,07 : hydrogènes aromatiques.

EXEMPLE 3 : 4-[4-(tert-butylsulfinyl) 3- (trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3 (4H)-one
3 g du produit préparé au stade E de l'exemple 2 sont mélangés à 200C à 15 cm3 d'eau, 40 cm3 de méthanol et 2 g de périodate de sodium. Après 17 heures d'agitation à 20 C, le mélange est versé sur une solution aqueuse de thiosulfate de sodium puis extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée et filtrée, et le filtrat amené à sec.

Le résidu est empâté dans du pentane, essoré, lavé au pentane et séché sous vide à 20 C. On recueille ainsi 2,99 g du produit recherché. Rf = 0,28 (éluant : chlorure de méthylène tétrahydrofuranne (90-10)).

Microanalyse : C15H19F3N2SO3 = 364,388 g
C H F N S % calculés 49,44 5,25 15,64 7,69 8,80 % trouvés 49,30 5,2 15,4 7,7 8,8
Infra rouge (CHCl3) 1043 cm : -SO1665 cm-1 : C=O
RMN (CDCl3 250 MHz ppm) 1,22 : hydrogènes du radical tert-butyle 3,25 : hydrogenes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,89 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,36 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,75 à 8,10 : hydrogènes aromatiques.

EXEMPLE 4: 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(méthylsulfonyl) 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
On mélange 2 g de 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(méthylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one (préparé dans le brevet français n 2327788), 20 cm3 d'éthanol et 8 g de monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, agite 3 heures à 20 C, verse dans l'eau et extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée et filtrée et le filtrat amené à sec. Apres chromatographie, on recueille une fraction que l'on empâte dans le pentane et obtient ainsi 690 mg du produit recherché. Rf = 0,18 (éluant : chlorure de méthylène-éther isopropylique (95-5)).

Microanalyse : C12H13F3N2SO4 = 338,308 g
C H F N S % calculés 42,60 3,87 16,85 8,28 9,48 % trouvés 42,6 4,0 16,8 8,2 9,5
Spectre de masse pic à 338.

Infra rouge (CHC13, cm-1) 1332, 1160 cm : -SO2-
RMN (CDCl3 250 MHz ppm) 3,18 : hydrogènes du radical méthylsulfonyle 3,27 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2
EXEMPLE 5 : 5,6-dihydro 2-methyl 4-[4-(méthylsulfinyl) 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4- oxadiazin-3(4H)-one
En opérant comme à l'exemple 3 à partir du 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(méthylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one (préparée dans le brevet français n 2327788, on obtient le produit recherché.

Rendement de 75 %. Rf = 025 (éluant : chlorure de méthylène tétrahydrofuranne (9-1))
Microanalyse : C12H13F3N2SO3 = 322,308 g
C H F N S % calculés 44,72 4,06 17,68 8,69 9,95 % trouvés 44,9 4,0 17,4 8,6 9,8
Infra rouge (CHCl3) 1055 cm-1 : -SO
RMN (CDCl3 250 MHz ppm) 2,75 : hydrogènes du radical méthylsulfinyle 3,26 : hydrogenes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,90 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,37 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,80 à 8,28 : hydrogènes aromatiques.

EXEMPLE 6 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(1-méthyl propyl) sulfonyl] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin3(4H)-one
STADE A : 1-[(1-méthyl propyl) thio) 4-niro 3-(trifluorométhyl) benzene
On mélange sous azote 30 cm3 de l-chloro 4-nitro 2- (tri- fluorométhyl) benzène, 38 cm3 de sec-butylmercapton et 150 cm3 de diméthylformamide, refroidit à -10'C, additionne goutte à goutte en 1 heure une émulsion de 15,5 g de potasse dans 46,5 cm3 de diméthylformamide. Le mélange est alors versé sur 500 cm3 de glace, et extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est séchée et évaporée. On obtient 59,7 g du produit recherché. Rf = 0,35 (éluant : hexane-chlorure de méthylène (8-2)).

STADE B : chlorhydrate de 4-[(1-méthyl propyl) thio] 3-(trifluorométhyl) aniline a) 4-t(l-méthyl propyl) thio] 3-(trifluorométhyl) aniline
5 g du produit préparé au stade précédent sont dissous dans 40 cm3 d'éthanol et 40 cm3 d'eau puis 3,65 g de fer et 2,4 g de chlorure d'ammonium sont ajoutés. Après 1 heure 30 au reflux, la solution est filtrée, le filtrat amené à sec, le résidu repris dans 50 cm3 de chlorure de méthylène et lavé à l'eau. La phase organique est séchée et concentrée pour conduire à 3?89 g du produit recherché. Rf = 0,15 (éluant hexane-chlorure de méthylène (8-2)).

b) chlorhydrate de 4-[(l-méthyl propyl) thio] 3-(trifluorométhyl) aniline
Les 3,89 g d'aniline obtenus au paragraphe a) ci-dessus sont mélangés à 20 cm3 d'éther éthylique ; on ajoute alors 6,5 cm3 d'une solution éthanolique d'acide chlorhydrique 2,7 normale puis évapore. Les cristaux obtenus sont repris à l'éther isopropylique ; après filtration, on obtient 2,11 g du sel recherché sous forme de cristaux blancs.

STADE C : Isocyanate de 4-t(1-méthyl propyl) thio] 3-(trifluorométhyl) phényle
2,11 g du chlorhydrate préparé au stade précédent sont mélangés sous azote à 20 cm3 de dioxanne puis on ajoute 1 cm3 de chloroformiate de trichlorométhyle. Après 24 heures à 50-55"C, la solution est concentrée et conduite à 2 g du produit recherché (huile jaune).

STADE D : l-hydroxy l-méthyl 3-t-[(1-méthyl propyl) thio] 3 (trifluorométhyl) phényl] urée
En opérant comme au stade D de l'exemple 2, à partir de 2 g de 1'isocyanate préparé au stade précédent, en laissant la réaction se faire pendant 24 heures, on obtient 1,73 g du produit attendu. Rf = 0,2 gluant : chlorure de méthylène éther isopropylique (9-1)).

Infra rouge (CHC13) 3530 cm-1 : -OH 3420 cm-1 : =C-NH 1667 cm-1 : C=O 1526-1580-1608 cm-1 : aromatique + amide secondaire
STADE E : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-t4-[(1-méthyl propyl) thio] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
En opérant comme au stade E de l'exemple 2, à partir de 1,73 g du produit préparé au stade précédent, on obtient 0,82 g du produit attendu. Rf = 0,35 (éluant : chlorure de méthylene-éther isopropylique (95-5)).

Microanalyse : C15HlgF3N2SO2 = 348,4 g
C H F N S % calculés 51,7 5,5 16,4 8,0 9,2 % trouvés 51,5 5,4 16,1 8,0 9,4
STADE F : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-t(l-méthyl propyl) sulfo nyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2, 4-oxadiazin-3 (4H) -one
5,23 g du produit préparé au stade précédent sont mélangés avec 11,65 g d'acide 3-chloro perbenzoïque à 55 % et 150 cm3 de chlorure de méthylène. Après 5 heures à 40-45 C le milieu réactionnel est refroidi et versé dans une solution 0,5 N de thiosulfate de sodium et extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée et filtrée et le filtrat amené à sec. Apres chromatographie, on obtient 2,7 g du produit attendu. Rf = 0,15 (éluant : chlorure de méthylène-éther isopropylique (95-5)).

Microanalyse : C15H19F3N2SO4 = 380,49 g
C H F N S % calculés 47,36 5,03 14,98 7,36 8,4: % trouvés 47,6 5,1 14,9 7,3 8,5
RMN (CDC13 250 MHz ppm) 1 : hydrogènes en position 3 du radical 1-méthyl propyle 1,29 : hydrogènes du substituant méthyl en position 1 du radical 1-méthyl propyle 1,6 : hydrogènes en position 2 du radical l-méthyl propyle 3,23 : hydrogène en position 1 du radical l-méthyl propyle 3,27 : hydrogenes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,92 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,38 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,73 à 8,17 : hydrogènes aromatiques.

EXEMPLE 7 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-E4-(i-méthyl propyl) sulfinyl] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin 3(4H)-one (isomères A et B)
En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 5,4 g de produit préparé au stade E de l'exemple 6, on recueille après chromatographie sous pression 2,25 g de l'isomère A, 1,55 g de l'isomère B et 1 g d'un mélange isomère A + isomère B.

(éluant : chlorure de méthylène-tétrahydrofuranne (95-5)).

Isomère A : Rf = 0,15
Isomère B : Rf = 0,10
Microanalyse : C15HlgF3N2SO3 = 364,4 g
C H F N S % calculés 49,44 5,25 15,64 7,7 8,8 % trouvés
Isomère A 49,6 5,3 15,7 7,6 8,5
Isomere B 49,2 5,3 15,9 7,6 8,9
Infra-rouge 1029-1064 cm-1 : -SO
EXEMPLE 8 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(2-propényl) thiol 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
STADE A : 1-nitro 4-(2-propénylthio) 3-(trifluorométhyl) benzene
En opérant de la même maniere qu'au stade A de l'exemple 6 à partir de 9 g de l-chloro 4-nitro 2-(trifluorométhyl) benzène et 8 cm3 d'allylmercaptan à 70 %, on obtient 8,19 g du thioéther attendu.

Rf = 0,38 (éluant : hexane-chlorure de méthylène (5-5)).

STADE B : chlorhydrate de 4-(2-propénylthio) 3-(trifluorométhyl) aniline a) 4-(2-propénylthio) 3-(trifluorométhyl) aniline
En opérant comme au stade B paragraphe a) de l'exemple 6, à partir de 1,20 g du produit préparé au stade précédent, on obtient 1,04 g de l'aniline recherchée.

RMN (CDC13 ppm) 3,40 : hydrogènes en position 1 du radical 2-propénylthio 3,89 : hydrogènes du groupe amino 4,90 : hydrogene en position 3 du radical 2-propénylthio 5,83 : hydrogène en position 2 du radical 2-propénylthio 6,73 - 6,93 - 7,35 : hydrogènes aromatiques.

b) chlorhydrate de 4-(2-propénylthio) 3-(trifluorométhyl) aniline
Les 1,04 g de l'aniline obtenue sont dissous dans de l'éther isopropylique ; on ajoute 1,4 cm3 d'une solution éthanolique 3,8 M d'acide chlorhydrique, concentre, lave, essore et sèche à 40 C et obtient 0,92 g du chlorhydrate souhaité. Rf = 0,24 (éluant : chlorure de méthylène-hexane (7-3)).

STADE C : Isocyanate de 4-(2-propénylthio) 3-(trifluorométhyl) phényle
En opérant comme au stade C de l'exemple 6 à partir de 4,33 g de chlorhydrate préparé au stade précédent, on obtient 4,96 g du produit attendu.

STADE D : l-hydroxy 1-méthyl 3-[4-(2-propénylthio) 3-(trifluorométhyl) phenyl] urée
On ajoute sous azote à 7 C une solution de 4,96 g d'isocyanate dans 5 cm de chloroforme à un mélange contenant 1,91 g de chlorydrate de N-méthyl hydroxylamine, 53 cm de chloroforme et 3,3 cm de triéthylamine, laisse à température ambiante pendant 5 heures 30, concentre, lave, filtre et concentre le filtrat. Après chromatographie, on obtient 1,17 g du produit attendu. Rf = 0,1 (éluant : hexane-tétrahydrofu- ranne (8-2)).

Infra-rouge (CHCl3 cm-1) 3530 : -OH 3415 : =C-NH1666 : C=O 924-1648 : CH=CH2 1482 - 1526 - 1580 - 1608 : aromatique + amide secondaire
STADE E : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((2-propényl) thio] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
En opérant comme au stade E de l'exemple 2 à partir de 4,01 g du produit préparé au stade précédent, en laissant réagir 19 heures 30 et en extrayant au chlorure de méthylène, on obtient 3,79 g du produit recherché.

Rf = 0,1 (éluant : chlorure de méthylène-hexane (8-2)).

Microanalyse : C14H15F3N2SO2 = 322,344 g
C H F N S % calculés 50,6 4,55 17,15 8,43 9,65 % trouvés 50,7 4,4 17,5 8,4 9,8
RMN (CDC13 ppm) 3,18 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,50 : hydrogènes en position 1 du radical 2-propénylthio 3,65 - 3,88 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,17 - 4,42 : hydrogenes en position 6 du cycle 4,88 à 5,30 : hydrogènes en position 3 du radical 2-propénylthio 5,5 à 6,2 : hydrogènes en position 2 du radical 2-propénylthio 7,42 - 7,45 - 7,60 : hydrogènes aromatiques.

EXEMPLE 9 t 5,6-dihydro 2-méthyl 4-E4-E(2-propényl) sulfinyl] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
3 g du produit préparé au stade E de l'exemple 8 sont dissous dans 60 cm3 de chlorure de méthylène à 20 C, la solution est refroidie à 0 C et on y introduit 4,65 g d'acide 3chloro perbenzoïque à 80 %. Après 17 heures à 20-25 C, le mélange est versé dans une solution de thiosulfate de sodium 0,5 N, extrait au chlorure de méthylène ; la phase organique est lavée, séchée et filtrée et le filtrat amené à sec ; le résidu obtenu est chromatographié et conduit à 2,1 g du produit recherché. Rf = 0,33 (éluant : chlorure de méthylène éther isopropylique (95-5)).

Microanalyse : C14H15F3N2S 4 = 364,346 g
C H F N S % calculés 46,15 4,15 15,64 7,69 8,8 % trouvés 46,2 4,2 16,0 7,6 9,1
Spectre de masse : pic à 364
Infra-rouge (CHCl3 cm-1) 1334 - 1148 -SO2
RMN (CDCl3 ppm) 3,31 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,93 - 4,08 : hydrogènes en position 1 du radical 2-propényl- sul fonyle 3,87 - 3,95 - 4,05 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,35 - 4,44 - 4,53 : hydrogènes en position 6 du cycle 5,13 à 6,28 : hydrogenes en positions 2 et 3 du radical 2 propényl sul fonyl e 7,73 à 8,31 : hydrogenes aromatiques.

EXEMPLE 10 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((2-propényl) sulfinyl] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
En opérant comme à l'exemple 3, à partir de 3 g du produit préparé au stade E de l'exemple 8, on obtient 2 g du produit recherché. Rf = 0,2 (éluant : chlorure de méthylène tétrahydrofuranne (95-5)).

Microanalyse : C14H15F3N2S 3 = 348,346 g
C H F N S % calculés 48,27 4,34 16,36 8,04 9,2 % trouvés 48,6 4,6 16,1 7,7 9,0
EXEMPLE 11 : 4- (4- (cyclohexylthio) 3- (trifluorométhyl) phényl 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
STADE A : 1-(cyclohexylthio) 4-nitro 2-(trifluorométhyl) benzène
On prépare sous azote une solution contenant 30 cm3 de 1chloro 4-nitro 2-(trifluorométhyl) benzène, 43 cm3 de cyclohexylmercapton et 150 cm3 de diméthylformamide, la refroidit à -10 C et ajoute en 1 heure une émulsion de 15,5 g de potasse dans 15,5 cm3 d'eau et 46,5 cm3 de diméthylformamide. Le mélange est versé sur 500 cm3 de glace, filtré et extrait à 1 'éther isopropylique.

Le produit filtré est dissous dans 500 cm3 d'éther isopropylique et les phases organiques réunies, séchées et concentrées sous vide. On obtient 7,2 g du produit attendu.

Rf = 0,2 (éluant : hexane-chlorure de méthylène (8-2)).

STADE B : 4-(cyclohexylthio) 3-(trifluorométhyl) aniline
En opérant comme au stade B paragraphe a) de l'exemple 6, à partir de 5 g du produit préparé au stade précédent, on obtient après chromatographie 3,77 g de l'aniline attendue.

Rf = 0,07 (éluant : hexane-chlorure de méthylène (8-2)).

STADE C : Isocyanate de 4-(cyclohexylthio) 3-(trifluorométhyl) phényle
En opérant comme au stade C de l'exemple 2, à partir de 3,77 g d'aniline préparée au stade précédent et en faisant intermédiairement son chlorhydrate, on obtient 3,48 g de 1' isocyanate attendu.

Infra-rouge (CHC13 sur Nicolet) 2270 cm 1 : N=C=O
STADE D : 3-[4-(cyclohexylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] l-hydroxy l-méthyl urée
En opérant comme au stade D de l'exemple 2, à partir de 3,48 g de l'isocyanate préparé au stade précédent et en laissant réagir 4 heures, on obtient après chromatographie 2,62 g du produit recherché. Rf = 0,2 (éluant : chlorure de méthylène-éther isopropylique (9-1)).

STADE E : 4-[4-(cyclohexylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
En opérant comme au stade E de l'exemple 2, à partir de 2,6 g du produit préparé au stade D de l'exemple 11, on obtient 1,85 g de produit attendu. Rf = 0,15 (éluant toluène-éther isopropylique (95-5)).

Microanalyse : C17H21F3N2So2 = 374,43 g
C H F N S % calculés 54,5 5,6 15,2 7,5 8,6 % trouvés 54,3 5,5 15,5 7,4 8,7
RMN (CDCl3 ppm) 1,2 - 2,2 : hydrogènes en position 2 à 6 du radical cyclohexylthio 3,2 : hydrogène en position 1 du radical cyclohexylthio 3,2 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,8 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,4 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,5 à 7,65 : hydrogènes aromatiques.

EXEMPLE 12 : 4-t4-(cyclohexylsulfonyl) 3- (trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-osadiasin-3(4H)-one
On mélange sous courant d'azote 7,5 g du produit préparé au stade E de l'exemple 11, 25 g de monoperoxyphtalate de magnésium et 75 cm3 d'éthanol, chauffe 5 heures à 50 C, refroidit, verse dans 100 cm3 d'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée, séchée et évaporée.

Après chromatographie sous pression, on obtient 4,1 g du produit attendu. Rf = 0,15 (éluant : chlorure de méthylène, éther isopropylique (95-5)).

Microanalyse : C17H21F3N2S 4 = 406,43 g
C H F N S % calculés 50,24 5,2 14,0 6,9 7,9 % trouvés 50,5 5,1 14,3 6,8 8,1
Spectre de masse : pic à 406
Infra-rouge (CHCl3 sur PE 580, cm-1) 1326 - 1148 - 1148 : -SO2
RMN (CDCl3 250 MHZ ppm) 1,10 à 2,05 : hydrogènes en positions 2 à 6 du radical cyclo hexyl sul fonyl 3,17 : hydrogènes en position 1 du radical cyclohexylsulfonyl 3,27 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,91 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,37 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,72 à 8,04 : hydrogènes aromatiques.

EXEMPLE 13 : 4-[4-(cyclohexylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényle 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 3,74 g de produit préparé au stade E de l'exemple 11, on obtient 3,3 g du produit attendu. RF = 0,17 (éluant : chlorure de méthylène tétrahydrofuranne (95-5)).

Microanalyse : C17H21F3N2SO3 = 390,43 g
C H F N S % calculés 52,3 5,4 14,6 7,2 8,2 % trouvés 52,5 5,4 14,3 7,0 8,2
Spectre de masse : 390
Infra-rouge (CHCl3 sur Nicolet, cm 1) 1049 : -SO
RMN (CDCl3 250 MHZ ppm) 1,23 à 1,88 : hydrogènes en positions 2 à 6 du radical cyclohexylsulfinyl 2,60 : hydrogene en position 1 du radical cyclohexylsulfinyl 3,25 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,89 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,36 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,76 à 8,11 : hydrogenes aromatiques.

EXEMPLE 14 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[2,4,5-trichloro phényl) thio] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin3 (4H)-one
STADE A : l-hydroxy l-méthyl 3-(4-bromo 3-(trifluorométhyl) phényl] urée
En opérant comme décrit successivement aux stades C et D de l'exemple 6 à partir de 109,5 g de chlorhydrate de 4-bromo 3-(trifluorométhyl) aniline (décrit dans Chem. Abst.

095-062193) par l'intermédiaire de l'isocyanate de 4-bromo 3 (trifluorométhyl) phényle, on obtient 85 g de l'urée recherchée. Rf = 0,1 (éluant : chlorure de méthylène tétrahydrofuranne (98-2)).

STADE B : 4-[4-bromo 3-(trifluorométhyl) phenyl] 5,6-dihydro 2-methyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
En opérant comme au stade E de l'exemple 2 à partir de 85 g du produit préparé au stade précédent, et en extrayant au chlorure de méthylène, on recueille 44,7 g du produit attendu.

Rf = 0,25 (éluant : hexane-tétrahydrofuranne (8-2)).

Microanalyse : C11H10BrF3N2O2 = 339,119 g
C H Br F N % calculés 38,96 2,97 23,56 16,81 8,26 % trouves 39,3 2,9 23,6 16,6 8,1
STADE C : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(2,4,5-trichloro phenyl) thio] 3- (trifluorométhyl) phényle 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one a) Préparation du 2,4,5-trichloro thiophénol
85 g de disulfure de bis(2,4,5-trichloro phényle) sont mélangés sous azote à 750 cm3 de tétrahydrofuranne puis on ajoute 6 g de borohydrure de sodium à 90 %, agite pendant 1 nuit à température ambiante, verse sur un mélange eau-glace puis extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée et évaporée pour conduire à 83,2 g du produit recherché.

Microanalyse : C6H3C13S = 213,5 g
C H C1 S % calculés 33,74 1,4 49,8 15,0 % trouvés 34,0 1,3 49,5 14,9 b) 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(2,4,5-trichloro phényl) thio] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
On mélange 47,13 g du produit préparé au stade précédent, 37,26 g du thiol préparé au paragraphe a), 26,5 g d'iodure cuivreux et 600 cm3 de pyridine et porte au reflux une nuit.

Après refroidissement, le mélange est versé dans de l'eau, on ajoute de l'ammoniaque à 22 , et extrait à l'éther isopropylique. La phase organique est séchée et évaporée. Après chromatographie du résidu, et empâtement dans le pentane, on obtient 10,64 g du produit attendu. Rf = 0,17 (éluant : chlorure de méthylène-hexane (80-20)).

Microanalyse : C17H12C13F3N2SO2 = 471,7 g
C H C1 F N S % calculés 43,28 2,56 22,55 12,0 5,9 6,8 % trouvés 43,1 2,5 22,7 11,8 5,7 7,1
EXEMPLE 15 : 4-[4-(benzylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
STADE A : Isocyanate de 4-fluoro 3-(trifluorométhyl) phényle.

A-1) Preparation du chlorhydrate de 4-fluoro 3-(trifluoromethyl) aniline. On ajoute environ 700 ml d'une solution éthanolique 2,8 N d'acide chlorhydrique à 300 g de 4-fluoro 3-(trifluoromethyl) aniline dans 2 1 d'éther isopropylique, amène à sec, reprend le résidu par 2 1 d'éther sulfurique, essore et sèche le chlorhydrate à 20 C sous vide.

A-2) Isocyanate de 4-fluoro 3-(trifluorométhyl) phényle.

Le chlorhydrate de 4-fluoro 3-(trifluoromethyl) aniline est dissous sous azote dans 2 lites de dioxanne et additionné de 200 ml de chloroformiate de trichlorométhyle (d = 1,64). On chauffe 17 heures à 40-45 C, puis amène à sec et obtient ainsi 343 g du produit recherche.

STADE B : N'-[4-fluoro 3-(trifluorométhyl) phényl] N-hydroxy
N-méthyl urée.

On prépare à 200C une solution de 240 g de chlorhydrate
N-méthyl hydroxylamine dans 3 litres de chloroforme et ajoute à 10 C en 1 heure 279 g de triéthylamine. Après 1 heure d'agi tation à 20'C, on verse en 40 minutes une solution de 343 g de 1'isocyanate préparé au stade précédent dans 2 litres de chloroforme. Après 6 heures d'agitation, on ajoute 4 litres d'eau et extrait au chloroforme puis à l'acétate d'éthyle.

Après séchage, filtration et évaporation du solvant, le résidu obtenu est empâté dans de l'hexane, puis essoré et séché pour obtenir 303 g du produit souhaité. Rf = 0,25 (éluant : chlorure de méthylène - tétrahydrofuranne (95-5)).

3,23 : hydrogènes du radical méthyle 7,09 à 7,72 : hydrogènes aromatiques 8,05 : hydrogènes du radical -OH et du groupe -NH
STADE C : 4-t4-fluoro 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihyro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one.

On dissout sous azote à 20"C, 300 g du produit préparé au stade précédent dans 3 1 de diméthylsulfoxyde puis ajoute 1200 g de carbonate de potassium anhydre et 300 ml de 1,2dichloro éthane (d = 1,256). La suspension est agitée 4 heures, versée dans l'eau et extraite à l'éther isopropylique. Après lavage, séchage, filtration et évaporation du solvant on obtient un résidu qui, après chromatographie sur silice en éluant par le mélange flugène - 2-butanone (8-2) conduit à 260 g de produit recherché. Rf = 0,35 (éluant flugène - 2-butanone (8-2).

RMN (CDC13, en ppm) 3,18 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,63 à 3,86 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,16 à 4,41 : hydrogènes en position 6 du cycle 6,9 à 7,7 : hydrogènes aromatiques.

STADE D : 4-(4-(benzylthio) 3-(trifluorométhyl) phényle 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
On mélange sous azote 1,89 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile et 75 cm3 de diméthylformamide, refroidit la suspension à 0 C, ajoute en dix à quinze minutes une solution de 5,35 g de benzylmercaptan dans 20 cm3 de diméthylformamide, laisse remonter la température à 20 C, agite 1 heure et ajoute 10 g du produit préparé au stade précédent. Après 2 heures d'agitation la solution est versée dans l'eau et extraite à l'éther isopropylique ; la phase organique est lavée, séché, filtrée et le filtrat amené à sec. Après chromatographie et recristallisation dans le pentane, on obtient 11,5 g du produit recherché.Rf = 0,38 (éluant : chlorure de méthylène éther isopropylique (95-5)).

Microanalyse : C18H17F3N2S 2 = 382,405 g
C H F N S % calculés 56,54 4,48 14,9 7,33 8,38 % trouvés 56,3 4,3 15,0 7,3 8,5
Spectre de masse : pic à 382
RMN (CDCl3 ppm) 3,18 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 du cycle 3,65 à 3,83 : hydrogenes en position 5 du cycle 4,18 à 4,36 : hydrogènes en position 6 du cycle 4,09 : hydrogènes benzyliques 7,16 à 7,58 : hydrogènes aromatiques.

EXEMPLE 16 : 4-[4-[(phénylméthyl) sulfonyl] 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)one
On mélange sous azote 3 g du produit préparé au stade D de l'exemple 15, 60 cm3 de chlorure de méthylène puis 4 g d'acide 3-chloro perbenzoïque à 80 % en maintenant la température à 20-25 C. Après 17 heures d'agitation à cette température, on verse la suspension dans une solution 0,5 N de thiosulfate de sodium puis extrait au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée et filtrée et le filtrat amené à sec. Après chromatographie, on recueille 0,81 g du produit attendu. Rf = 0,3 (éluant : chlorure de méthylène éther isopropylique (95-5)).

Microanalyse : C18H17F3N2SO4 = 414,04 g
C H F N S % calculés 52,17 4,13 13,75 6,76 7,74 % trouvés 52,0 4,1 13,6 6,7 8,0
Spectre de masse : pic à 414
EXEMPLE 17 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-L4-E(phénylméthyl) sul finylj 3- (trifluorométhyl) phényle 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)- one
En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 3 g du produit préparé au stade D de l'exemple 15, on obtient après chromatographie et cristallisation dans l'éther isopropylique 2,85 g du produit attendu. Rf = 0,25 (éluant : chlorure de méthylène tétrahydrofuranne (95-5)).

Microanalyse : C18H17F3N2SO3 = 398,404 g
C H F N S % calculés 54,27 4,3 14,31 7,03 8,05 % trouvés 54,1 4,2 14,6 6,9 8,2
Spectre de masse : pic à 398
RMN (CDCl3 ppm) 3,25 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,82 - 4,30 : hydrogènes benzyliques 3,86 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,35 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,58 à 7,88 : hydrogènes aromatiques
EXEMPLE 18 : 4-[4-[[(4-fluorophényl) méthyle thiol 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin 3(4H)-one
En opérant comme au stade D de l'exemple 15, à partir du 4-fluoro benzylmercapton, on a obtenu le produit attendu avec un rendement de 71 %. Rf = 0,45 (éluant : chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (95-5)).

En opérant comme à l'exemple 3 à partir des thioéthers correspondants, on a obtenu les produits suivants
EXEMPLE 19 : 4-[4-[[(4-fluorphényl) méthyle sulfinylj 3- (tri- fluorméthyl) phényl] 5,6-dihydo 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin 3(4H)-one
Rendement : 74 %. Rf = 0,25 (éluant : chlorure de méthylène tétrahydrofuranne (95-5)).

EXEMPLE 20 : 4-[4-(butylsulfinyl) 3- (trifluorométhyl) phényl 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
Rendement : 92,5 %. Rf = 0,3 (éluant : chlorure de méthylène tétrahydrofuranne (90-10)).

Microanalyse : C15H19F3N2SO3 = 364,38 g
C H F N S % calculés 49,44 5,25 15,64 7,69 8,80 % trouvés 49,4 5,1 15,5 7,5 9,10
Infra-rouge (CHCl3) 1027 cm-1: -SO
EXEMPLE 21 : 5,6-dihydro 4-[4-(isopropylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
Rendement : 47 %. Rf = 0,3 (acétate d'éthyle) PF = 82 C.

Microanalyse : C14H17F3N2SO3 = 350,361 g
C H F N S % calculés 48,00 4,89 16,27 8,0 9,15 % trouvés 48,2 4,9 16,6 7,9 9,20
Spectre de masse : pic à 350.

Infra-rouge 1057 cm : -SO EXEMPLE 22 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-(propylsulfinyl) 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
Rendement : 76 %. Rf = 0,12 (acétate d'éthyle)
Infra-rouge 1057 cm : -SO
EXEMPLE 23 : 4-[4-[[(4-fluorophényl) méthyl] sulfonyl] 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin3(4H)-one
En opérant comme à l'exemple 12 à partir du produit préparé au stade D de l'exemple 17, on obtient avec 51 % de rendement le produit attendu. Rf = 0,25 (éluant : chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (95-5)).

En opérant comme à l'exemple 9 à partir des thioéthers correspondants, on a préparé les produits suivants
EXEMPLE 24 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(1-méthyl éthyl) sufonyl] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin3(4H)-one
Rf = 0,18 (hexane acétate d'éthyle (5-5))
Infra-rouge 1144-1329 cm-1: -SO2
Spectre de masse : pic à 366.

Microanalyse : C14H17F3N2SO4 3 366,36 g
C H F N S % calculés 45,9 4,68 15,56 7,65 8,76 % trouvés 46,0 4,7 15,4 7,5 8,6
EXEMPLE 25 : 4-(4-(butylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phenyl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one
Rf = 0,25 ( chlorure de méthylene-éther isopropylique (95-5)).

Infra-rouge 1154-1332 cm-1: -SO2
Microanalyse: C15h19F3N2SO4 = 380,388 g
C H F N S % calculés 47,36 5,03 14,98 7,36 8,43 % trouvés 47,4 5,1 15,0 7,3 8,6
EXEMPLE 26 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-4-(propylsulfonyl) 3 (trifluorométhyl) phenyl] 2H-1,2,4-owadiazin-3(4H)-one
Rendement 42 % ; Rf = 0,28 (éluant : chlorure de méthylène éther isopropylique (95-5)).

Infra-rouge 1332-1154 cm : -SO,-
Spectre de masse : pic à 366
Microanalyse : C14H17F3N2S 4 ' 366,31 g
C H F N S % calculés 45,90 4,68 15,56 7,65 8,75 % trouvés 46,2 4,8 15,6 7,6 9,0
Etude de l'activité herbicide 1) Méthode.

Des cultures de plantes tests en pots horticoles contenant 5 plantules par pot dans un mélange terreux de terre franche argilo-limono-sableuse (75 %), de sable de rivière (12,5 %) et de terreau (12,5 %) sont traités soit immédiatement après semis (test en pré-levée (H)), soit au stade de deux feuilles de la plantule (test en post-levée (K)), par pulvérisation d'une suspension de la matière active dans un mélange eau-acétone aux doses de 2,5 kilogrammes par ha.

Les contrôles dans les tests en pré-levée sont effectués 28 jours apres traitement et dans les tests en post-levée 21 jours après traitement.

On définit ainsi une efficacité globale (EF) prenant en compte d'une part la mortalité réelle (MR) et d'autre part la réduction de poids (RP) des échantillons encore vivants, (MR) et (RP) étant exprimés en pourcentage par rapport aux témoins non traités.

MR + ((100 - MR) x RP]
EF =
100
Le tableau suivant récapitule pour chaque produit, l'efficacité globale calculée à partir des résultats des essais effectués à la dose de 2,5 kg/ha sur les espèces suivantes - Triticum sativum (Blé tendre d'hiver variété Festival) (BTH) - Beta vulgaris (Betterave monogame variété Ceres) (BE) - Brassica sp (Colza d'hiver, variété Jet Neuf) (CH) - Gallium apasine (Gaillet) (G) - Chenopodium album (Chénopode) (C) - Alopecurus myosuroïdes (Vulpin) (V).

<tb>

Produit <SEP> de <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> l'exemple <SEP> REST <SEP> BTH <SEP> V <SEP> BE <SEP> CH <SEP> C <SEP> G
<tb> <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 81
<tb> <SEP> K <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP> 75 <SEP> 98 <SEP> 95 <SEP> 88
<tb> <SEP> 26 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 88 <SEP> 98 <SEP> 55
<tb> <SEP> K <SEP> 44 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> H <SEP> 0 <SEP> 32 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 88 <SEP> 32
<tb> <SEP> 20 <SEP> t <SEP> # <SEP> <SEP> l <SEP> l <SEP> <SEP> l <SEP>
<tb> <SEP> K <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 85 <SEP> 65 <SEP> 95
<tb> <SEP> I <SEP> H <SEP> # <SEP> <SEP> 62 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 98 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 92# <SEP>
<tb> <SEP> 22
<tb> <SEP> K <SEP> 55 <SEP> 94 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 100
<tb> <SEP> H <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 1 <SEP> K <SEP> 32 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 83 <SEP> 100
<tb> <SEP> H <SEP> 0 <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 88
<tb> <SEP> 12 <SEP> K <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 92 <SEP> 81 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb>

<tb> 6 <SEP> H <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> K <SEP> 32 <SEP> 94 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> I <SEP> I <SEP> I <SEP> j <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> 9 <SEP> H <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> K <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 50
<tb> 17 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> 44 <SEP> 81 <SEP> 99 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> K <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Ces résultats montrent bien l'intérêt qu'il y a à utiliser les produits de formule (I) comme herbicides et tout spécialement ceux des exemples 1, 2, 9, et 26.

La dose de 2,5 kilogrammes par hectare d'utilisation des produits de formule (I) n'est pas limitative et selon la culture, l'état du sol, les conditions climatiques et le mode d'épandage, peut varier de 0,1 à 10 kilogramme par hectare.

EXEMPLE 27 : Concentré émulsifiable selon l'invention
On a préparé une composition contenant en poids 15 % de produit de l'exemple 1, 6,4 % d'atlox 4851 (triglycéride oxy éthylène combiné avec un sulfonate, indice d'acide 1,5) 3,2 % d'atlox 4855 (triglycéride oxyéthylène combiné avec un sulfonate, indice d'acide 3) et 75,4 % de xylène.

EXEMPLE 28 : Poudre mouillable selon l'invention
On a préparé une poudre mouillable contenant 25 % de composé de l'exemple 1, 15 % d'ekapersol (produit de condensation du naphtalene sulfonate de sodium, 0,5 % de brecolane
NVA (alcoyl naphtalène sulfonate de sodium) 34,5 % de zéozil 39 (silice hydratée synthétique obtenue par précipitation) et 25 % de vercoryl "S" (kaolin colloïdal).

Claims

REVENDICATIONS

1) Les produits de formule (I)

2) Les produits définis selon la revendication 1 et répondant à la formule (I1) :

dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné acyclique saturé ou insaturé, renfermant de un à quatre atomes de carbone, radical pouvant être substitué par un radical phényle lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, étant entendu que, lorsque n est égal à O, R1 ne peut pas représenter un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone.

3) Les produits tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle n est égal à 1 ou 2.

4) Les produits tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 dont les noms suivent - le 4-C4-(tert-butylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-(propylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-(butylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(propylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2, 4-oxadiazin-3 (4H) -one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((l-méthyl éthyl) sulfonyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-(cyclohexylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-t(1-méthyl propyl) sulfonyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-((2-propényl) sulfonyl] 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-((phénylméthyl) sulfinyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one.

5) Procédé de préparation des produits de formule (I) telle que définie à la revendication 1 caractérisée en ce que le produit de formule (II) :

dans laquelle X représente un atome d'halogène est traité par un thiolate de métal alcalin de formule (III')

R'-S M+ (III') dans lequel M+ représente un cation de métal alcalin et R' a la signification de R telle que définie à la revendication 1 lorsque n est égal à un ou deux, pour conduire au produit de formule (IV')

dont soit on oxyde la fonction thioéther pour obtenir selon l'oxydant choisi, le produit de formule (IVb) ou le produit de formule (IVc)

dans lesquelles R a la signification telle que définie à la revendication 1, produit de formule (IVb) ou (IVc) que l'on réduit en amine respectivement, de formule (Vb) ou (Vc)

et transforme après salification, en isocyanate, respectivement de formule (VIb) ou (VIc)

produit de formule (VIb) ou (VIC) qui par réaction en présence d'une base avec un sel de N-méthyl hydroxylamine de formule (VII)

CH3 -NH-OH (VII) conduit respectivement au produit de formule (VIIIb) ou (VIIIc)

produit de formule (VIIIb) ou (VIIIc) qui, traité en présence d'une base et de préférence dans un solvant polaire avec un 1,2-dihalo éthane de formule (IX)

Y-CH2 -CH2 -Y (IX) dans laquelle Y représente un atome de chlore ou de brome, conduit respectivement au produit de formule (Ib), correspondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 1, ou au produit de formule (Ic) correspondant à la formule (I) dans laquelle n est égal à 2

(Ib) (Ic) soit on réduit la fonction nitro pour obtenir l'amine de formule (V')

produit de formule (I') qui, lorsque R' ne représente pas un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone, correspond au produit de formule (Ia) et produit de formule (I') qui, si nécessaire est oxydé en sa fonction thioéther pour donner selon l'oxydant utilisé, le produit de formule (Ib) ou le produit de formule 6) Variante du procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'amine de formule (X)

et le produit de formule (XIII) est soumis à l'action du thiolate alcalin de formule (III') telle que définie à la revendication 5 pour obtenir le produit de formule (I') telle que définie à la revendication 5 qui si nécessaire est oxydé en produit de formule (Ib) ou 7) Variante du procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le produit de formule (XIV)

est cyclisé par action d'un dihalo éthane de formule (IX) dans un solvant polaire et en présence d'une base en produit de formule (XV) ::

produit de formule (XV) qui soumis à l'action d'un thiol de formule (XVI')

R'SH (XVI') dans laquelle R' a la signification définie précédemment, en présence d'un sel cuivreux, conduit au produit de formule (I') telle que définie à la revendication 5 qui, si nécessaire est oxydé en produit de formule (Ib) ou 8) Utilisation comme herbicides des produits définis à la revendication 1 ou 2.

9) Utilisation comme herbicides des produits de formule (I) dont les noms suivent - le 4- [4- (tert-butylsulfonyl) 3- (trifluorométhyl) phényl] 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-t4-(propylsulfonyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-(butylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-(propylsulfinyl) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(1-méthyl éthyl) sulfonyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4- [4- (cyclohexylsulfonyl) 3- (trifluorométhyl) phényl] 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-[(l-méthyl propyl) sulfonyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-((2-propényl) sulfonyl] 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-[(phénylméthyl) sulfinyl] 3 (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one.

10) Compositions selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'elles contiennent comme principe actif, au moins un des produits de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 ou 2.

11) Compositions selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'elles contiennent au moins un des produits tels que définis à la revendication 3.

12) Les produits intermédiaires du procédé et de ses variantes, tels que définis aux revendications 5 à 7 et répondant aux formules (VIa), (VIb), (VIC), (VIIIa), (VIIIb), (XI), (XII), (XIII), (XIV) et (XV), étant entendu que les produits de formules (VIa) et (VIlla) correspondent respectivement aux produits de formules (VI') et (VIII') dans lesquelles R' ne représente pas un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone.