FR2635776A1 - Derives amides, procede pour leur fabrication et compositions fongicides les contenant - Google Patents

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Abstract

Dérivés amides fongicides. Ils sont de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) avec X = 0, S(0)n , NR9 Y = 0, S Z = -OW avec W = H, alcoyle C1 -C4 -NR1 R2 avec R1 , R2 , H, alcoyle (C1 -C4 ), alcoxy (C1 -C4 ), éventuellement substitué ou NR1 R2 est un hétérocycle de 4 à 7 atomes éventuellement substitué R3 à R8 : H, alcoyle, alcoxy, alcoythio, NO2 , NH2 éventuellement substitué phényle, phénoxy, phénylthio éventuellement substitué. R9 : H, alcoyle, alcoxycarbonyle de 1 à 4 C, benzyle. Composés utilisables en agriculture.

Description

La présentation a pour objet de nouveaux dérivés amides, leur fabrication, leur utilisation comme matière active pour la protection des plantes contre les maladies fongiques, leur intermédiaire et leur fabrication.
tes nouveaux dérivés amides selon l'invention sont de formule
Figure img00010001

dans laquelle : - X est un atome d'oxygène, un groupe S(O) n dans lequel
n est un entier égal à zéro,l ou 2, ou un groupe NR9 - X est un atome de soufre et Y est un atome d'oxygène - Z est un groupe 0W dans lequel W est un atome
d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone
ou un groupe NR1R2, dans lequel R1 et R2,
identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène,
un radical alcoyle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de
carbone éventuellement substitué par au moins un atome
d'halogène et/ou un groupe hydroxy, ou encore peuvent
former ensemble un hétérocycle, saturé ou non, de 4 à
7 atomes, dont 3 peuvent être des hétéroatomes (y
compris l'azote porteur de R1 et R2) > cet
hétérocycle pouvant être substitué par des alcoyles ou
alcoxy de 1 a 4 atomes de carbone ou un radical oxo.
- R3 à R8, identiques ou différents sont un atome
d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitre, amino
éventuellement substitué par au moins un alcoyle de 1
à 4 atomes de carbone, cyano, hydroxy, alcoyle ou
alcoxy ou alcoylthio de 1 à 4 atomes de carbone,
éventuellement halogéné ou hydroxylé, un groupe
phényle, phénoxy ou phénylthio ou benzyle
éventuellement substitué sur le noyau phényle par au
moins un atome d'halogène et/ou un radical alcoyle ou
alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe
acylamido, dont la partie alcoyle contient de 1 à 4
atomes de carbone et peut être substituée par au moins
un atome d'halogène, ou un groupe benzoylamido dont le
noyau phényle peut etre substitué par au moins un
atome d'halogène et/ou un radical alcoyle ou alcoxy de
1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe sulfamoylamino
éventuellement substitué par au moins un radical
alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone.
-R6 à R8, identiques ou différents, peuvent être de
plus un hétérocycle de 5 à 6 chainons avec 1 à 3
hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant
l'oxygène, le soufre et l'azote, ou encore un groupe
COOR10 dans lequel R10 est un atome d'hydrogène,
un atome de métal ou un alcoyle de 1 à 4 atomes de
carbone, ou un phényle éventuellement susbtitué par au
moins un atome d'halogène et/ou un alcoyle ou alcoxy
de 1 à 4 atomes de carbone.
- Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, ou
un alcoxycarbonyle, de 1 à 4 atomes de carbone, ou
un benzoyle.
Lorsque Z est un groupe NR1R2, les dérivés ont la formule I' et lorsque Z est un groupe OW, les dérivés ont la formule I".
Sont préférés les dérivés de formule I dans laquelle - X est un atome d'oxygène ou de soufre, - Y est un atome d'oxygène, - Z est un radical OW tel que défini ci-dessus, ou un
groupe NR1R2, qui est un groupe morpholino
éventuellement substitué par au moins un radical
alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone,
R3 à R5, identiques ou différents, sont un atome
d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy
ou alcoylthio de 1 d 4 atomes de carbonate, un groupe
hydroxy, amino éventuellement substitué par au moins
un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbonate, et/ou au moins
un groupe carbonyle, et/ou un benzoyle éventuellement halogéné.
Sont particulièrement préférés les dérivés de formule I dans laquelle - X est un atome de soufre et Y un atome d'oxygène, - Z est un groupe OW tel que défini ci-dessus, ou un
groupe NR1R2 qui est un groupe morpholino, -R3 à R8, identiques ou différents, sont un atome
d'hydrogène ou d'halogène, un nitro, un phényle, un
méthyle ou éthyle, un méthoxy, acétamido
éventuellement halogéné, un benzoylamido
éventuellement halogéné.
Les dérivés selon l'invention sont particulièrement intéressants en raison de leurs remarquables propriétés fongicides, notamment en agriculture ainsi que comme intermédiaires pour la synthese de dérivés notamment d'autres dérivés de formule I.
Les dérivés selon l'invention peuvent être préparés selon plusieurs procédés.
Selon un premier procédé, on part d'une benzophénone de formule
Figure img00030001

dans laquelle R3 à R8 ont la même signification que précédemment, y compris les 'significations préférées, et A est un atome d'halogène substituable tel que le brome, et de préférence le chlore ou le fluor, que l'on fait réagir avec un dérivé de formule :
Figure img00040001

dans laquelle X et Z ont la meme signification que précédemment, pour donner un dérivé I par substitution de A et cyclisation.
Cette réaction s'effectue avantageusement en solvant alcoolique (CH30H, C2H5-OH, C3H70H) en présence de l'alcoolate correspondant (CH30Na, C2H50Na, C3H70Na) ou en présence d'une base organique telle qu'une amine de préférence tertiaire (triéthylamine), ou une base minérale telle que les hydroxydes, carbonates ou hydrogénocarbona te s, des métaux alcalins et alcalino-terreux tels que par exemple sodium, potassium ou calcium.
La reaction -peut également être effectuée en présence des mêmes bases dans un solvant dipolaire aprotique tel que le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le
N,N-diméthylacétamide, la N-méthyl pyrrolidone, ou lthexaméthylphosphoretriamide.
Dans le cas des dérivés de formule I ceux ci peuvent être transformés en dérivés de formule I' par chauffage avec une amine HNR1R2 selon le schéma
Figure img00050001
Lorsque, dans la formule I", W est un atome dthydrogene, ces dérivés doivent d'abord subir une activation de la fonction acide par un agent tel que le dicyclohexylcarbodiimide, le diimidazole carbonyle, le chloroformiate d'éthyle ou l'anhydride trifluoroacétique, avant traitement par l'amine HNR1R2.
A partir des dérivés de formule I' il est possible de préparer d'autres dérivés de formule I' par les techniques classiques d'aménagement fonctionnel de la chimie organique. Par exemple dans le cas où un dérivé nitre est obtenu il peut être réduit en dérivé aminé par un réducteur tel qu'un métal (fer, étain) ou un sel de ces métaux (chlorure d'étain) en milieu acide minéral (HCl, H2S04) ou organique (acide acétique).
Comme réducteur, on peut également employer l'hydrogène (éventuellement sous pression), ou ses précurseurs (borohydrure de sodium, dérivés de l'acide formique, cyclohexène) en présence d'un métal de transition tel que le palladium. Dans ce cas, on utilise avantageusemnt comme solvant, l'acétate d'étyle, l'acide acétique ou un alcool tel que l'alcool éthylique.
Le drivé aminé obtenu peut lui-m8me être soumis à des réactions d'acylation ou de diazotation. La réaction d'acylation s'effectue à l'aide de dérivés d'acide carboxylique (chlorure ou anhydride d'acide) en présence d'une base organique (triéthylamine, pyridine) ou minérale (hydroxyde, carbonate ou hydrogénocarbonate des métaux alcalins) au sein d'un solvant aprotique tel qu'un solvant chloré (chlorure de méthylène, chloroforme) ou aromatique (benzene toluène) ou un éther aliphatique (diéthyle oxyde, tetrahydrofuranne, diméthoxy-1,2 éthane).
La diazotation est réalisée en traitant une solution du dérivé aminé dans un acide minéral fort (acide chlorhydrique, bromhydrique ou sulfurique) par un nitrite alcalin (nitrite de sodium), a"' une température comprise entre -100C et +15 C. Le sel de diazonium ainsi obtenu est alors décomposé à des températures comprises entre +50C et +100 C en présence de différents agents tels que le chlorure cuivreux, le bromure cuivreux, l'iodure de potassium, l'oxyde cuivreux ou l'ethylthioxanthate de potassium pour fournir respectivement des dérivés, dans lesquels le groupe amino a été remplacé par un atome de chlore, un atome de brome, un atome d'iode, un groupe hydroxyle et un groupe mercapto.
Les dérivés de formule II peuvent être préparés par une réaction de Friedel-Crafts selon le schéma
Figure img00060001

dans lequel A et R3 à R8 ont la même signification que précédemment, les composés IV et V étant en soi connus.
Cette réaction s'effectue en présence d'un acide de
Lewis en quantité catalytique ou stoéchiométrique (FeC13,
AlCl3, ZnCl2, SnC14) en présence ou en l'absence de solvant (nitrobenzène, solvants chlorés aliphatiques, du sulfure de carbone). La réaction est conduite entre -10 C et 200 C suivant les conditions expérimentales employées.
Les exemples suivants illustrent la fabrication des dérivés de formule I et Il selon l'invention, dont les structures ont été confirmées par spectrographie RMN.
Exemple 1 : (Morpholino-4 carbonyl)-2 iodo-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène - (Procédé A)
Dans un ballon de 100 ml, on introduit 1,47 g (0.0037 mole) de (morpholino-4 carbonyl)-2 amino-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène, 10 ml d'eau distillée et 1,0 ml d'acide sulfurique concentré à 98 %. Le mélange est refroidi à 0 c puis on coule peu à peu, sans que la température ne s'élève au dessus de 50C, une solution contenant 0,27 g (0.0039 mole) de nitrite de sodium dans 5 ml d'eau. Lorsque l'addition est terminée, on poursuit l'agitation à 0-50C pendant 1 h, puis verse le mélange réactionnel dans une solution contenant 10 ml d'eau et 0,65 g (0.0039 mole) d'iodure de potassium. Le mélange obtenu est alors progressivement chauffé à 600C et maintenu à cette température pendant 1 heure.Après refroidissement, le mélange réactionnel est extrait par 3 x 50 ml de chlorure de méthylène ; la phase organique est lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium et évapore. La purification s'effectue par chromatographie sur silice et fournit 0,9 g (48 Z) de (morpholino-4 carbonyl)-2 iodo-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène.
F = 214 C.
Exemple 2 : (Morpholino-4 carbonyl)-2 (chloro-4 benzoylamino)-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène (Procédé B)
Dans un ballon de 100 ml, on introduit successivement 2,0 g (0.005 mole) de (morpholino-4 carbonyl)-2 amino-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène, 50 ml de dichloromethane, 0,74 ml (0.0052 mole) de triéthylamine et 0,70 ml (0.0052 mole) de chlorure de chloro-4 benzoyle.
Après agitation à température ambiante pendant 1h, on évapore le solvant, lave à l'eau, sèche à l'air puis rince le solide obtenu par 20 ml de dichlorométhane. On obtient ainsi 1,0 g (37 %) de morpholino-4 carbonyl)-2 (chloro-4 benzoylamino)-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène fondant à 2470C.
Exemple 3 : (Morpholino-4 carbonyl)-2 amino-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène - (Procédé C)
Dans un ballon de 250 ml, on introduit successivement 10,7 g (0.025 mole) de (morpholino-4 carbonyl)-2 nitro-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène, 100 ml d'éthanol absolu, 3 ml d'acide chlorhydrique concentré et 4,2 g (0.075 mole) de poudre de fer. Le mélange réactionnel est porté au reflux deux heures puis versé, après refroidissement, dans 200 ml d'une solution de bicarbonate de sodium saturée.
Après 6 extractions par 100 ml d'acétate d'éthyle, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtre sur verre fritté puis évaporée pour fournir 9,2 g (92 Z) de (morpholino-4 carbonyl)-2 amine (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène fondant à 2130C.
Exemple 4 : (Morpholino-4 carbonyl)-2 nitro-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène - (Procédé D)
Dans un ballon, on introduit successivement 9,0 g (0.056 mole) d'alpha-mercaptoacétomorp holide, 13,8 g (0.1 mole) de carbonate de potassium, 14,8 g (0.046 mole) de chloro-2 dimEthoxy-3',4' nitro-5 benzophénone et 200 ml d'thanol absolu. Le mélange est chauffé au reflux sous agitation pendant deux heures puis refroidi à température ambiante et versé dans 1000 ml d'eau, le précipité jaune qui se forme est séparé sur verre fritté rincé par 2 x 250 ml d'eau puis séché sous courant d'air. On obtient ainsi 18,1 g (92 t) de (morpholino-4 carbonyl)-2 nitro-5 (diméthoxy-3,4 phényl)-3 benzothiophène fondant à 144,5 C.
Exemple 5
Les composés suivants on été prépares en utilisant l'un des procédés précédents. Leur structure et leurs caractéristiques physicochimiques et le procédé d'obtention sont indiques dans le tableau ci-dessous.
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Exemple 6 : Chloro-2 diméthoxy-3',4' nitro-5 benzophénone
Dans un ballon, on introduit successivement 11 g (0.05 mole) de chlorure de chloro-2 nitro-5 benzoyle, 20 ml (0.15 mole) de diméthoxy-1,2 benzène et 0,5 g de chlorure ferrique anhydre. Le mélange est chauffé progressivement à 150 C et maintenu à cette température pendant 1 heure.
Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans 200 ml HCl 1N puis extrait par 3 x 200 ml de dichlorométhane.
Après lavage par une solution de bicarbonate de sodium, la phase organique est sèchée sur MgS04 puis concentrée sous pression réduite pour fournir une huile brune. Par triturage avec 300 ml de pentane, on isole 12.5 g (78 t) de chloro-2 diméthoxy-3',4' nitro-5 benzophénone sous forme d'un solide beige fondant à 1380C.
Les composés qui suivent ont été obtenus dans des conditions analogues : leurs structures et leurs caractéristiques physico-chimiques sont indiquées dans le tableau ci-dessous
Figure img00110001
Figure img00110002
<tb> Composé <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> A <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> F C
<tb> <SEP> n
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<tb> <SEP> 15 <SEP> H <SEP> CH3O <SEP> CH3O <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 84
<tb> <SEP> 16 <SEP> H <SEP> CH3O <SEP> CH3O <SEP> F <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> 125
<tb> <SEP> 17 <SEP> H <SEP> CH3O <SEP> CH3O <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> 139.5
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Exemple 7 : Test in vivo en serre sur mildiou de la vigne (Plasmopara viticola).
Des boutures de vigne (Vitis vinifera), de variété
Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur 20 à 30 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de vigne reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion. Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants.Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola, responsable du mildiou de la vigne, à raison d'environ 5 ml/plant (soit environ 5 x 105 spores par plant).
Après cette contamination, les plants de vigne sont mis en incubation pendant deux jours à 180C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 20-220C environ sous 90-100 Z d'humidité relative.
Sept jours apres la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traites par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilises comme témoin.
Dans ces conditions, on a observe que, à la dose de 330 ppm (0,33 g/l) les composés 2, 5, 6, 8, 9 et 11 entraînaient au moins 80 % dtinhibition du développement du champignon.
Exemple 8 Test in vivo en serre sur mildiou de la tomate (Phytophthora infestans)
Des plants de tomate (Lycopersicon esculentum), de variété Marmande, sont cultives dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désire et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de tomate revoit environ 5 ml de la solution ou dispersion.Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants. Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le Iême condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Phytophthora infestans, responsable du mildiou de la tomate, à raison d'environ 5 ml/plant (soit environ 5.105 spores par plant).
Après cette contamination, les plants de tomate sont mis en incubation pendant deux jours à 15 C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 17"C environ sous 70 x à 90 Z d'humidité relative.
Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoins.
Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 1 000 ppm (1 g/l) les composés 2, 8, 9 et 11 entraînaient au moins 80 X d'inhibition du développement du champignon.
Ces exemples illustrent bien les propriétés fongicides des composés selon l'invention.
Ceux-ci peuvent en effet être utilisés comme matières actives fongicides, en particulier pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes notamment celles dues aux champignons pathogènes notamment ceux de la famille des oomycètes du type Phytophthora sp par exemple Phytophthora infestans (mildiou de la pomme de terre ou de la tomate),
Cytrophthora citri, Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum, Phytophthora palmivora, Phytophthora cinnamoni,
Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica,
Peronospora sp (notamment mildiou du tabac), Plasmopara sp notamment plasmopara viticola (mildiou de la vigre) et plasmopara halstedei (mildiou du tournesol), Pseudoperonospora Sp (notamment mildiou des cucurbitacées et du houblon).
ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,01 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,02 à 2 kg/ha environ.
Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active au moins un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides inertes, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs compatibles avec la matière active, également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels.
Par le terme support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz.
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés.La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être sous des formes assez diverses, fluides, liquides, ou solides.
Comme formes de compositions fluides, ou liquides, on peut citer notamment les concentrés emulsionnables, les émulsions, les suspensions aqueuses concentrées, les pâtes, les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les solutions concentrées dans un milieu organique, (solution ULV) et les aérosols.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 X de matiere active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 Z de matière active. En plus de la matiere active et du solvant, ies concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand ctest nécessaire, un co-solvant approprié et de 2 à 20 X d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, notamment des émulsifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs.
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures.
A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables
Exemple CE 1
- matière active (composé n 2)....................... 250 g/l
- huile végétale époxydée ................. 25 g/l
- mélange de sulfate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras . 100 g/l
- diméthylformamide ...................................... 50 g/l
- xylène , 575 g/l
Selon une autre formule de concentré émulsionnalbe, on utilise
Exemple CE 2
- matière active (composé n 5)........................ 400 g/l
- dodécylbenzène sulfate alcalin ......... 24 g/l
- nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène , 16 g/l
- cyclohexanone ............................... 200 g/l
- solvant aromatique .............. q.s.p. 1 litre
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 Z de matière active, de 0,5 à 15 Z d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 Z d'agents thixotropes, de O à 10 Z d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs suspensions aqueuses concentrées selon l'invention :
Exemple SAC 1
On prépare une suspension aqueuse comprenant - matière active (composé n 6)...................... 100 g/l - agent mouillant (alkylphénol polyéthoxylé .. 5 g/l - agent dispersant (Naphtalène sulfate de Na 10 g/l - antigel (Propylèneglycol) ................. 100 g/l - épaississant (Polysaccharide) ................. 3 g/l - biocide (Formaldéhyde) ................... 1 g!l - eau ...................................Q.S.P.l litre.
Exemple SAC 2
On prépare une suspension aqueuse comprenant - matière active (composé n 8) .................... 250 g/l - agent mouillant (alcool synthétique en C13
polyéthoxylé .................... 10 g/l - agent dispersant (lignosulfonate de solium) 15 g/l - antigel (urée) ............................ 50 g/l - épaississant (Polysaccharide) ....................... 2,5 g/l - biocide (Formaldéhyde) ~ 1 g/l - eau ...................................Q.S.P.1 litre.
Exemple SAC 3
On prépare une suspension aqueuse comprenant - matière active (composé n 9) ............... 500 g/l - agent mouillant (alcool synthétique en C13
polyéthoxylé) ..................... 10 g/l - agent dispersant (phosphate de polyaryl phénol
éthoxylé salifié) .................. 50 g/l - antigel (propylèneglycol) 100 g/l - épaississant (polysaccharide) ............... 1,6 g/l - biocide (méthylhydroxy-4 benzoate sodé) .... 3,3 g/l - eau ....................................Q.S.P.1 litre.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matières actives pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 Z pour ces derniers cas).
tes poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 10 à 95 Z de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de à 5 Z d'un agent mouillant, de 3 à 10 Z d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 Z d'un plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs poudres mouillables.
Exemple PM1 : - matière active (composé n 11) ........................ 10 % - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13
éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent
mouillant) .............................................. 0,75 % - lignosulfonate de calcium neutre (agent disper
sant ............................................ 12 Z - carbonate de calcium (charge inerte) qsp 100 Z
Exemple PM 2 : - matière active (composé n 2 selon l'invention) 50 Z - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5 Z - styrylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5 Z - craie (support inerte) ....................... 42,5%
Exemple PM 3 : contenant les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-apres - matière active (composé n 5) .. 75 X - agent mouillant 1,50Z - agent dispersant ....................................8 8 X - carbonate de calcium (charge inerte) qsp 100 X
Exemple PM4 - matière active (composé n 6) ................90 90 Z alcool gras éthoxylé (agent mouillant ................ 4 Z - styrylphénol éthoxylé (agent dispersant) ........ 6 Z
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement la matière active dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés.On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matiere active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Les granulés pour épandage ont des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 X de matière active et 0 à 10 Z d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.
Voici deux exemples de composition de granulé :
Exemples G 1 et G 2 : - matière active (composé n 8) ., 50 g 200 g - propylène glycol........................ 50 g - éther de cotyle et de polyglycol 2,5 g 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm). 910 g 760 g
Les composés selon l'invention peuvent être avantageusement formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention.
Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6, ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 Z et 90%, et de préférence entre 25 Z et 90 %.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale et de préférence organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite.Elle est alors accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 Z en poids du granulé), adjuvants tensio-actifs dont plus de la moitié est constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un poly(naphtalène sulfate alcalin ou alcalino terreux) ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques cel qu'un alcoyl naphtalène sulfate alcalin ou alcalino-terreux.
Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse.
Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc..). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus.
De préférence, il est obtenu par extrusion. En opérant comme indiqué dans les exemples ci-apres, on a préparé les compositions suivantes de granulés dispersibles.
Exemple GD1 :
Dans un mélangeur, on mélange 90 Z en poids de matière active (composé n 11) et 10 Z d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 X en poids d'eau.
La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On cbtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.
Exemple GD2
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants - matière active (composé n 2) .................. 75 X - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfate de
sodium .............................................. 2 % - agent dispersant (polynaphtalàne sulfate de
sodium) .......................................... 8 X - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) ..... 15 Z
Exemples GD 3 : - matière active (composé n 5)........................ 20 % - alkylnaphtalène sulfonate de sodium .................. 2 X - méthylène bis naphtalène sulfonate de sodium .... 8% - kaolin ........................................ 70 X
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,16 et 0,40 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière s obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses.
Les composés selon l'invention peuvent encore être formulés sous forme de solutions organiques encapsulées, notamment par polymérisation interfaciale, dans des capsules a"' paroi polymériques, par exemple à base de polyamides de polyurées ou de polyamide urées. Ces capsules se trouvent à l'état de dispersion aqueuse concentrées que l'on peut diluer au moment de l'emploi pour obtenir une bouillie de pulvérisation.
Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
L'invention concerne de plus un procédé de traitement des végétaux contre les maladies causées par les champignons phytopathogènes notamment ceux de la famille des oomycetes du type Phytophthora sp par exemple
Phytophthora infesta nus (mildiou de la pomme de terre ou de la tomate), Cytrophthora citri, Phytophthora capsici,
Phytophthora cactorum, Phytophthora palmivora,
Phytophthora cinnamoni, Phytophthora legasperma,
Phytophthora parasitica, Peronospora sp (notamment mildiou du tabac), Plasmopara ep notamment plasmopara viticola (mildiou de la vigne) et plasmopara halstedei (mildiou du tournesol), Pseudoperonospora Sp (notamment mildiou des cucurbitacées et du houblon).
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le controle et la destruction des champignons présents sur ces végétaux. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé.
En pratique des doses allant de 1 g/hl à 500 g/hl correspondant sensiblement à des doses de matière active par hectare de 10 g/ha à 5000 g/ha environ donnent généralement de bons résultats.

Claims (17)

REVENDICATIONS
1) Dérivés de formule
Figure img00240001
alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical oxo.
hétérocycle pouvant être substitué par des alcoyles ou
compris l'azote porteur de R1 et R2), cet
atomes, dont 3 peuvent être des hétéro atomes (y
former ensemble un hétérocycle saturé ou non de 4 à 7
d'halogène et/ou un groupe hydroxy, ou encore peuvent
éventuellement substitué par au moins un atome
radical alcoyle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone
identiques ou différents sont un atome dthydrogène, un
ou un groupe NR1R2, dans lequel R1 et R2,
d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone
n est un entier égal à zéro, 1 ou 2, ou un groupe NRg, - - Y est un atome d'oxygène ou de soufre, - Z est un groupe OW dans lequel W est un atome
dans laquelle - X est un atome d'oxygène, un groupe S(O)n dans lequel
alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone.
éventuellement substitué par au moins un radical
1 à 4 atomes de carbonate, ou un groupe sulfamoylamino
atome d'halogène et/ou un radical alcoyle ou alcoxy de
noyau phényle peut être substitué par au moins un
un atome d'halogène, ou un groupe benzoylamido dont le
atomes de carbone et peut être substituée par au moins
acylamido, dont la partie alcoyle contient de 1 à 4
alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe
moins un atome d'halo'gène et/ou un radical alcoyle ou
éventuellement substitué sur le noyau phényle par au
phényle, phénoxy ou phénylthio ou benzyle
éventuellement halogéné ou hydroxylé, un groupe
alcoxy ou alcoylthio de 1 à 4 atones de carbone,
à 4 atomes de carbone, cyano, hydroxy, alcoyle ou
éventuellement substitué par au moins un alcoyle de 1
d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, amino
- R3 à R8, identiques ou différents sont un atome
de 1 à 4 atomes de carbone.
moins un atome d'halogène et/ou un alcoyle ou alcoxy
carbone, ou un phényle éventuellement susbtitué par au
un atome de métal ou un alcoyle de'l à 4 atomes de
COOR10 dans lequel Rlo est un atome dthydrogène,
I'oxygène, le soufre et l'azote, ou encore un groupe
hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant
plus un hétérocycle de 5 à 6 chainons avec 1 à 3
- R6 à R8, identiques ou différents, peuvent être de
un benzyle.
un alcoxy carbonyle, de 1 à 4 atomes de carbonate, ou
- Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, ou
2) Dérivés selon la revendication 1, dans la formule de
laquelle - X est un atome d'oxygène ou de soufre, - Y est un atome d'oxygene, - Z est un radical OW tel que défini ci-dessus, ou un
groupe NR1R2 qui est un groupe morpholino
éventuellement substitué par au moins un radical
alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone,
R3 à R5, identiques ou différents, sont un atome
d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy
ou alcoylthio de 1 à 4 atomes de carbonate, un groupe
hydroxy, amino éventuellement substitué par au moins
un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, et/ou au moins
un groupe carbonyle, et/ou un benzoyle éventuellement
halogéné.
3) Dérivés selon la revendication 2, caractérisés en ce que
dans la formule 1 - X est un atome de soufre et Y est un atome d'oxygène, - NR R est un groupe morpholino, -R3 à R8, identiques ou différents, sont un atome
d'hydrogène ou d'halogène, un nitro, un phényle, un
méthyle ou éthyle, un méthoxy, acétamido
éventuellement halogéné, un benzoylamido
éventuellement halogéné.
4) Compositions fongicides caractérisées en ce quelles
contiennent comme matière active un dérivé selon l'une
des revendications 1 à 3.
5) Procédé de protection des plantes contre les maladies
fongiques caractérisé en ce qu'on applique au lieu de
culture un dérivé selon l'une des revendications 1 à 3.
6) Dérivés de formule
Figure img00260001
dans laquelle - R3 à R8, identiques ou différents sont un atome
d'hydrogène ou d'halogene, un groupe nitro, amine
éventuellement substitué par au moins un alcoyle de 1
à 4 atomes de carbonate, cyano, hydroxy, alcoyle ou
alcoxy ou alcoylthio de 1 à 4 atomes de carbonate,
éventuellement halogéné ou hydroxylé,-un groupe
phényle, phénoxy ou phénylthio ou benzyle
éventuellement substitué sur le noyau phényle par au
moins un atome d'halogène et/ou un radical alcoyle ou
alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone et - A est un atome d'halogène substituable.
7) Dérivés selon la revendication 6, caractérisés en ce que
dans la formule
R3 à R5, identiques ou différents, sont un atome
d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy
ou alcoylthio de 1 à 4 atomes de carbonate, un groupe
hydroxy, amino éventuellement substitué par au moins
un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbonate, et/ou au moins
un groupe carbonyle, et/ou un benzoyle éventuellement
halogéné.
8) Dérivés selon la revendication 7, caractérisés en ce
que, dans la formule
- R3 à R8 > identiques ou différents sont un atome
d'hydrogène ou d'halogène, un nitro,un méthyle ou
éthyle,un méthoxy, acétamido halogéné, un benzoylamido
éventuellement halogéné.
9) Procédé de fabrication de dérivés selon l'une des
revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet une
benzophénone selon l'une des revendications à une
réaction de substitution de A suivie d'une cyclisation
selon le schéma
Figure img00280001
dans lequel les substituants X, Z, R3 à R8 ont la même signification, et A est un atome d'halogène substituable, en présence d'une base minérale ou organique forte, éventuellement en présence d'un solvant.
10) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que,
lorsque Z est un groupe OW, on fait réagir le composé
obtenu par chauffage avec une amine HNR1R2 pour
obtenir un dérivé de formule I, dans laquelle Z est le
groupe NR1R2,
11) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que
le composé de formule I, dans laquelle Z est le groupe
OW, est transformé en composé de formule I dans laquelle
Z est le groupe OW par chauffage avec une amine
HNR1R2 selon le schéma
Figure img00280002
12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce
que le dans le cas où W est un atome d'hydrogène, le
composé I' est préalablement activé à l'aide d'un agent
tel que le dicyclohexylcarbodiimide, le diimidazole
carbonyle, le chloroformiate d'éthyle ou l'anhydryde trifluoroacétique.
13) Procédé de fabrication selon la revendication 11
de dérivés selon l'une des revendications 1 à 3, dans la
formule desquels au moins un des R6 à R8 est un
groupe amino, caractérisé en ce qu'on soumet le dérivé
nitro correspondant obtenu à une réduction selon des
méthodes en soi connues.
14) Procédé de fabrication selon la revendication 13,
de dérivés selon l'une des revendications 1 à 3, dans la
formule desquels au moins un des R6 à R8 est un
groupe carboxamido éventuellement substitué, caractérisé
en ce qu'on traite le dérivé amino correspondant obtenu
par acylation selon des méthodes en soi connues.
15) Procédé de fabrication selon la revendication 13,
de dérivés selon l'une des revendications 1 à 3, dans la
formule desquels au moins un des R6 à R8 est un
atome de chlore, de brome ou d'iode, un groupe hydroxy
ou un groupe mercapto, caractérisé en ce qu'on traite le
dérivé amino correspondant obtenu par diazotation selon
des méthodes en soi connues.
16) Procédé de fabrication de dérivés selon l'une des
revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue
une réaction de Priedel-Crafts selon le schéma :
Figure img00300001
éventuellement en présence d'un solvant.
Les, à une température de -100C à 2000C,
en présence d'une quantité catalytique d'un acide de
17) Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce
que l'acide de Lewis est compris dans le groupe
comprenant le chlorure ferrique, le chlorure
d'aluminium, le chlorure de zinc et le chlorure
stannique.
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