FR2639654A1 - AUTOCATALYTIC DORURE BATH AND METHOD OF USE - Google Patents
AUTOCATALYTIC DORURE BATH AND METHOD OF USE Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un bain de dorure autocatalytique relativement stable et un procédé pour l'utiliser. Ce bain présente une composition qui comprend un cyanure d'or et de métal alcalin, un cyanure de métal alcalin, un composé du bore, un hydroxyde de métal alcalin et un stabilisant de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente -COOH, -OH, -CH2 OH ou -SO3 H (ou l'un de ses sels de métal alcalin), R2 représente -COOH, -OH, -Cl, -H (ou l'un de ses sels de métal alcalin) et est situé en position 2, 5 ou 6 sur le cycle, et -NO2 est en position 3 ou 4 sur le cycle. Cette composition a un pH de 12,5 à 14,0, est chauffée à 85-95 degre(s)C et agit à un potentiel d'oxydo-réduction de -550 à -700 millivolts pour produire des dorures de haute pureté et de bonne dureté en particulier pour des applications en électronique.A relatively stable electroless gilding bath and method of using it are disclosed. This bath has a composition which comprises a cyanide of gold and alkali metal, an alkali metal cyanide, a boron compound, an alkali metal hydroxide and a stabilizer of formula: (CF DRAWING IN BOPI) in which R1 represents - COOH, -OH, -CH2 OH or -SO3 H (or one of its alkali metal salts), R2 represents -COOH, -OH, -Cl, -H (or one of its alkali metal salts) and is located at position 2, 5 or 6 on the ring, and -NO2 is at position 3 or 4 on the ring. This composition has a pH of 12.5 to 14.0, is heated to 85-95 degree (s) C, and acts at an oxidation-reduction potential of -550 to -700 millivolts to produce high purity and gilding. of good hardness in particular for applications in electronics.
Description
BAIN DE DOR[RE AUTOCATALYTIOUE ET SON PROCEDE D'UTILISATIONAUTOCATALYTIC BATH AND METHOD OF USE
La présente invention concerne des bains de dorure autocatalytique. et plus particulierement des bains de dorure autocatalytique raisonnablement stables et des procedes pour les utiliser et les redoser Les bains de dorure autocatalytîques sont largement utilises pour la formation d'une dorure sur des substrats conducteurs ou non conducteurs. en particulier pour des applications dans le domaine de leélectronique pour lesquelles on souhaite obtenir les proprietes electriques optimales 1 0 pour la dorure Pour obtenir les proprietes électriques optimales. il est souhaitable que l'or soit de haute purete. c'est - a - dire d'une pureté de 99 9 % ou plus. et que la dorure soit sensiblement uniforme sur la surface de la piece a traiter En general. les solutions de dorure autocatalytique de ce type utilisent du cyanure d or et de métal alcalin et du cyanure libre et un borohydrate soluble dans l'eau ou un borane d'amine comme agent réducteur Lorsque le bain est redose, la concentration en cyanure augmente et ceci exerce un effet défavorable sur la vitesse de dépôt et la stabilite de la solution. Dans un article de Martin Ulrich Kittel et Christoph Julius Raub intitule "Elektrochemische Stabilitaetsbestimmung Reduktiv Arbeitender Goldelektrolyte" publie dans Metalloberflaeche Volume 41 (1987) aux pages 3309 - 313 on discute de l'effet de differents composes utilisés comme stabilisants dans des compositions de dorure Aucun des composes décrits par les auteurs ne contribue de facon efficace a produire un bain de dorure autocatalytique stable qui soit susceptible d etre redose un certain nombre de fois sans effet nefaste sur ses performances En consequence, la présente invention a pour objet de proposer une nouvelle composition de dorure autocatalytique tres efficace qui procure un vitesse interessante de depot autocatalytique de I or sur le substrat et qui peut etre redosee un certain nombre de fois sans effet nefaste notable sur la vitesse de dorure ou sur les proprietes de la dorure La presente invention a aussi pour objet de proposer une composition de 1 c dorure autocatalytique de ce type qui peut être formulee aisement et qui est relativement stable dans un environnement de dorure industrielle La présente invention a encore pour objet de proposer un procédé pour deposer par voie autocatalytique de l'or sensiblement pur sur une piece a traiter a l'aide d'une composition relativement stable qui peut etre redosee aisement un certain nombre de fois sans effet nefaste notable sur la vitesse de dorure On a trouve maintenant que les objets précédents peuvent être atteints aisement grace a une composition de dorure autocatalytique caracterisee en ce qu'elle comprend une solution aqueuse de (a) un cyanure d'or et de metal alcalin suffisant pour fournir de l'or (calcule comme metal) en une quantité de 1 0 à 16.6 grammes par litre, (b) un cyanure de metal alcalin en une quantité de 3 a 110 grammes par litre ( c) un compose du bore choisi dans le groupe forme par les boranes d'alkylamines. les borohydrures de metaux alcalins et leurs melanges en une quantite The present invention relates to autocatalytic gilding baths. and more particularly, reasonably stable autocatalytic gilding baths and methods for using and redoing them. Self-catalyzing gilding baths are widely used for gilding on conductive or non-conductive substrates. in particular for applications in the field of electronics for which it is desired to obtain the optimum electrical properties 1 0 for gilding To obtain the optimum electrical properties. it is desirable that gold be of high purity. that is, of a purity of 99% or more. and that the gilding is substantially uniform on the surface of the piece to be treated In general. electroless gilding solutions of this type use gold cyanide and alkali metal and free cyanide and a water-soluble borohydrate or an amine borane as a reducing agent. When the bath is redose, the cyanide concentration increases and this has an adverse effect on the deposition rate and the stability of the solution. In an article by Martin Ulrich Kittel and Christoph Julius Raub titled "Elektrochemische Stabilitaetsbestimmung Reduktiv Arbeitender Goldelektrolyte" published in Metalloberflaeche Volume 41 (1987) at pages 3309-313 the effect of different compounds used as stabilizers in gilding compositions is discussed. the compounds described by the authors do not contribute effectively to producing a stable autocatalytic gilding bath which is capable of being redissolved a number of times without detrimental effect on its performance. Accordingly, the object of the present invention is to provide a novel composition very effective autocatalytic gilding which provides an interesting rate of autocatalytic deposit of gold on the substrate and which can be redone a number of times without significant adverse effect on the gilding speed or the properties of the gilding The present invention also to propose a composition of 1 c gilding autocataly A further object of the present invention is to provide a method for autocatalytically depositing substantially pure gold on a workpiece to be treated at the same time. using a relatively stable composition which can be easily reduced a number of times without significant adverse effect on the speed of gilding It has now been found that the foregoing objects can be achieved easily thanks to an autocatalytic gilding composition characterized in that it comprises an aqueous solution of (a) a gold cyanide and alkali metal sufficient to provide gold (calculated as metal) in an amount of 10 to 16.6 grams per liter, (b) an alkaline metal cyanide in an amount of 3 to 110 grams per liter (c) a boron compound selected from the group formed by boranes of alkylamines. borohydrides of alkali metals and their mixtures in a quantity
de 2 a 10 grammes par litre.from 2 to 10 grams per liter.
(d) un hydroxyde de metal alcalin en une quantité de 10 à 1100 grammes par litre et (e) 0.1 à 0,3 gramme par litre d'un stabilisant de formule (d) an alkali metal hydroxide in an amount of 10 to 1100 grams per liter and (e) 0.1 to 0.3 grams per liter of a stabilizer of formula
II
D COQ/o dans laquelle R1 represente - COOH. - OH. - CH20H ou - SO03H. (ou l'un de ses sels de metal alcalin) R2 represente - COOH - OH. - CI. - H (ou l'un de ses sels de métal alcalin) et est situe en position 2, 5 ou 6 sur le cycle. et le groupe - NO2 est en position 3 ou 4 sur le cycle, In which R1 represents - COOH. - OH. - CH20H or - SO03H. (or one of its alkali metal salts) R2 represents - COOH - OH. - THIS. - H (or one of its alkali metal salts) and is located in position 2, 5 or 6 on the cycle. and the group - NO2 is in position 3 or 4 on the cycle,
ladite composition ayant un pH de 12 5 a 14.0. le rapport ponderal OH- / CN- said composition having a pH of 12 to 14.0. the weight ratio OH- / CN-
etant de 4.0 a 10.0 et le potentiel d'oxydo - réduction de la solution étant de - 550 a - '00 millivolts 1 0 De preferen ce. le compose du bore est le borane de la dimethylamine en une quantite de 4 A 7 grammes par litre et le stabilisant est l'acide nitrobenzenesulfonique en particulier I acide m - nitrobenzenesulfonique, ou l'un de ses sels de metal alcalin Il est souhaitable que la composition comprenne. au dosage initial, le cy'anure de metal alcalin en une quantite de 4.0 a 6.0 grammes par litre et l'hydroxyde de métal alcalin en une quantite de 40 à 50 grammes par litre L'or est present en une quantite de 4 a 5 grammes par litre calculée comme or métallique Il est souhaitable que la solution ait un pH d environ 13,4 a 14,0 L'invention a aussi pour objet un procede de dorure autocatalytique d'une piece a traiter caracterise en ce qu'il comprend les etapes suivantes (a) formation sur la surface de la piece à traiter d'un fin dépôt de dorure par immersion. et (b) immersion de la piece a traiter dans une composition de dorure from 4.0 to 10.0 and the oxidation - reduction potential of the solution being from - 550 to - 100 millivolts. the boron compound is borane dimethylamine in an amount of 4 to 7 grams per liter and the stabilizer is nitrobenzenesulfonic acid in particular m-nitrobenzenesulfonic acid, or one of its alkali metal salts It is desirable that the composition comprises. at the initial dosage, the alkali metal cyanide in an amount of 4.0 to 6.0 grams per liter and the alkali metal hydroxide in an amount of 40 to 50 grams per liter Gold is present in an amount of 4 to 5 grams per liter calculated as metallic gold It is desirable that the solution has a pH of about 13.4 to 14.0 The invention also relates to an electroless plating process of a workpiece characterized in that it comprises the following steps: (a) formation on the surface of the piece to be treated of a fine deposit of gilding by immersion. and (b) immersing the workpiece in a gilding composition
autocatalytique comprenant une solution aqueuse de - autocatalytic comprising an aqueous solution of
(i) un cyanure d'or et de métal alcalin suffisant pour fournir de l'or calculé comme metal en une quantité de 1.0 à 16,6 grammes par litre, (ii) un cyanure de métal alcalin en une quantite de 3 a 110 grammes par litre, (iii) un compose du bore choisi dans le groupe forme par les boranes d'alkylamines, les borohydrures de métaux alcalins, et leurs mélanges. en une (i) a gold and alkali metal cyanide sufficient to provide gold calculated as metal in an amount of 1.0 to 16.6 grams per liter, (ii) an alkali metal cyanide in an amount of 3 to 110 grams per liter, (iii) a boron compound selected from the group consisting of alkylamine boranes, alkali metal borohydrides, and mixtures thereof. in one
quantité de 2 à 10 grammes par litre. amount of 2 to 10 grams per liter.
(iv) un hydroxyde de metal alcalin en une quantite de 10 a 1100 grammes par litre et (v) 0.1 a 0.3 gramme par litre d'un stabilisant de formule K'2OR 1 0 dans laquelle R1 représente - COOH. - OH. - CH2OH ou - SO3H (ou l'un de ses sels (iv) an alkali metal hydroxide in an amount of 10 to 1100 grams per liter and (v) 0.1 to 0.3 grams per liter of a stabilizer of formula K'2OR 10 wherein R 1 is --COOH. - OH. - CH2OH or - SO3H (or one of its salts
de métal alcalin).of alkali metal).
R2 represente - COOH - OH - Cl, - H (ou l'un de ses sels de métal alcalin) et est situe en position 2, 5 ou 6 sur le cycle, et R2 represents - COOH - OH - Cl, - H (or one of its alkali metal salts) and is located at the 2-, 5- or 6-position on the ring, and
le groupe - NO2 est en position 3 ou 4 sur le cycle. the group - NO2 is in position 3 or 4 on the cycle.
ladite composition ayant un pH de 12 5 à 14 0 le rapport pondéral OH- / CN- étant de 4.0 said composition having a pH of 12 5 to 14 0 the weight ratio OH- / CN- being 4.0
a 10.0. le potentiel d'oxydo - réduction de la solution étant de - 550 a 700 millivolts. at 10.0. the oxidation-reduction potential of the solution being from 550 to 700 millivolts.
pendant une duree suffisante pour former un depot d'or de haute pureté suivant l'epaisseur souhaitee De preférence la solution est maintenue a une température d'environ 85 à 95 C La composition peut être redosee lorsque la teneur en or ( métallique) a baisse jusqu'a 1.5 - 3 grammes par litre. avec une formulation de redosage comprenant (a) un cyanure d'or et de metal alcalin en une quantite de 60 a 100 grammes for a time sufficient to form a gold deposit of high purity according to the desired thickness Preferably the solution is maintained at a temperature of about 85 to 95 ° C. The composition may be redissolved when the (metallic) gold content has decreased up to 1.5 - 3 grams per liter. with a redose formulation comprising (a) a cyanide of gold and alkali metal in an amount of 60 to 100 grams
par litre (comme métal).per liter (as metal).
(b) un hydroxyde de métal alcalin en une quantité de I à 10 grammes par litre, et (b) an alkali metal hydroxide in an amount of I to 10 grams per liter, and
(c) un stabilisant en une quantité de 2 a 6 grammes par litre. (c) a stabilizer in an amount of 2 to 6 grams per liter.
De préférence, la composition de dorure est obtenue en preparant tout d'abord une solution aqueuse de l'hydroxyde de métal alcalin. du cyanure de métal alcalin. du cyanure d'or et de metal alcalin, du stabilisant et du compose du bore Celle - ci est chauffee jusqu'à la temperature de travail tout en surveillant le potentiel Preferably, the gilding composition is obtained by first preparing an aqueous solution of the alkali metal hydroxide. alkali metal cyanide. gold cyanide and alkali metal, stabilizer and boron compound This is heated up to working temperature while monitoring the potential
d'oxydo - reduction jusqu'a ce qu'une valeur de - 550 à - 700 millivolts soit obtenue. oxidation reduction until a value of - 550 to - 700 millivolts is obtained.
apres quoi la piece a traiter peut être placee dans la solution Comme on l'a indique plus haut, le bain selon la présente invention necessite essentiellement un cyanure d'or et de metal alcalin, un cyanure de metal alcalin un hydroxyde de métal alcalin suffisant pour maintenir le pH souhaite et pour stabiliser les ions cyanure. un compose du bore comme agent réducteur et un compose nitroaromatique comme stabilisant Ces constituants doivent être maintenus a l'intérieur de certaines gammes et / ou proportions pour maintenir une composition stable et une vitesse de dorure raisonnablement uniforme En ce qui concerne tout d'abord le constituant contenant de l'or, on préfere le cyanure d'or et de potassium bien que l'on puisse utiliser aussi le sel de sodium Les composés du lithium entraînent en general des coûts superflus La quantité de cyanure d'or peut varier dans la gamme de 1 a 16.6 grammes par litre (calculee comme metal). mais des teneurs en or inférieures à 2.0 grammes par litre influent de façon significative sur la vitesse de dorure De façon idéale. la teneur en or (sous forme de métal) est maintenue dans la gamme de 4 à. 6 grammes par litre Le second constituant de la composition est un cyanure de métal alcalin suffisant pour apporter du cyanure libre dans le bain La quantité de cyanure peut varier d'une quantite aussi faible que 3 grammes par litre jusqu'a une quantite aussi importante que 110 grammes par litre, étant donne que le bain est redose de temps en temps Au dosage initial du bain, la concentration du cyanure se situe de preference dans la gamme d'environ 4 à 10 grammes par litre Le cyanure prefere est le cyanure de potassium. bien que l'on puisse utiliser aussi le cyanure de sodium et le cyanure de lithium L'hydroxyde de metal alcalin doit fournir le pH de travail souhaité de 12.5 a 14 pour le bain et il est utilise pour stabiliser le cyanure et pour participer a la reaction de réduction avec le composé du bore Ainsi, le rapport de l'hydroxyde au cyanure doit se situer dans la gamme de 4,0 à 10.0. De même que dans le cas des autres sels. on prefere l'hydroxyde de potassium, bien que celui - ci puisse être raisonnablement remplace par l'hydroxyde de sodium Les composés classiques du bore sont utilisés comme agents réducteurs dans la composition Ceux ci peuvent comprendre les borohydrures de métal alcalin et les boranes d'alkylamines dans la gamme de 2 à 10 grammes par litre et de préférence de After which the workpiece can be placed in the solution As mentioned above, the bath according to the present invention essentially requires a cyanide of gold and alkali metal, an alkali metal cyanide an alkali metal hydroxide sufficient to maintain the desired pH and to stabilize cyanide ions. a boron compound as a reducing agent and a nitroaromatic compound as a stabilizer These constituents must be maintained within certain ranges and / or proportions in order to maintain a stable composition and a reasonably uniform gilding speed. gold-containing constituent, gold cyanide and potassium are preferred, although the sodium salt can also be used. Lithium compounds generally entail unnecessary costs. The amount of gold cyanide may vary in the amount of gold. range from 1 to 16.6 grams per liter (calculated as metal). but gold grades below 2.0 grams per liter significantly affect gilding speed. Ideally. the gold content (in the form of metal) is maintained in the range of 4 to. The second component of the composition is an alkali metal cyanide sufficient to bring free cyanide into the bath. The amount of cyanide can vary from as little as 3 grams per liter to as much as 110 grams per liter, since the bath is redose from time to time At the initial dosage of the bath, the cyanide concentration is preferably in the range of about 4 to 10 grams per liter. The preferred cyanide is potassium cyanide. . although sodium cyanide and lithium cyanide can also be used The alkali metal hydroxide must provide the desired working pH of 12.5 to 14 for the bath and is used to stabilize cyanide and to participate in the process. Reduction reaction with the boron compound Thus, the ratio of the hydroxide to cyanide should be in the range of 4.0 to 10.0. As in the case of other salts. Potassium hydroxide is preferred, although it can be reasonably substituted with sodium hydroxide. Conventional boron compounds are used as reducing agents in the composition. These may include alkali metal borohydrides and boranes. alkylamines in the range of 2 to 10 grams per liter and preferably
4 à 7 grammes par litre L'agent réducteur préferé est le borane de la diméthylamine. 4-7 grams per liter The preferred reducing agent is borane dimethylamine.
seul ou en combinaison avec des borohydrures de metal alcalin Pour apporter la stabilité nécessaire a la composition. il est essentiel d'inclure un stabilisant organique de formule generale '2O,0 dans laquelle R1 represente - COOH. - OH, - CH2OH ou - SO3H (ou l'un de ses sels de métal alcalin), R2 représente - COOH - OH. - CI. - H (ou I un de ses sels de métal alcalin) et est situé en position 2, 5 ou 6 sur le cycle, et alone or in combination with alkali metal borohydrides to provide the necessary stability to the composition. it is essential to include an organic stabilizer of the general formula wherein R 1 is -COOH. - OH, - CH2OH or - SO3H (or one of its alkali metal salts), R2 represents - COOH - OH. - THIS. - H (or one of its alkali metal salts) and is located in position 2, 5 or 6 on the ring, and
le groupe - NO2 est en position 3 ou 4 sur le cycle. the group - NO2 is in position 3 or 4 on the cycle.
1 5 Ce stabilisant est incorpore en une quantité de 0.1 a 0.3 grammes par litre et de preference dans la gamme de 0.15 a 0.25 grammes par litre Comme on l'a indique precedemment le pH de la composition aqueuse doit se situer dans la gamme de 12,5 a 14.0, etde preférence dans la gamme de 13. 4 a 14.0 Pour obtenir une vitesse de dorure souhaitable, le bain doit être maintenu a une temperature de 85 à 95 'C, et de préférence de 88 à 93 'C L'utilisation des compositions et des températures préférées conduit à une vitesse de dorure effective de 3,75 à 6,75 pm par heure et produit une dorure de purete au moins égale à 99,9 %, ayant une densité d'au moins 18 grammes par cm3 en moyenne et une dureté Knoop d'au moins 85 unités (25 grammes de charge maximale) Lorsque la teneur en or de la solution diminue a moins de 2 grammes par litre tsous forme de metal), la vitesse de dorure commence a baisser et il est necessaire de This stabilizer is incorporated in an amount of 0.1 to 0.3 grams per liter and preferably in the range of 0.15 to 0.25 grams per liter. As previously stated, the pH of the aqueous composition should be in the range of 12. , 5 to 14.0, and preferably in the range of 13. 4 to 14.0 To obtain a desirable gilding rate, the bath should be maintained at a temperature of 85 to 95 ° C, and preferably 88 to 93 ° C. use of the preferred compositions and temperatures results in an effective gilding rate of 3.75 to 6.75 μm per hour and produces purest gilding of at least 99.9%, having a density of at least 18 grams per hour. cm3 on average and a Knoop hardness of at least 85 units (25 grams of maximum load) When the gold content of the solution decreases to less than 2 grams per liter in the form of metal), the gilding speed begins to decrease and it is necessary that
redoser la composition. Ceci est accompli en ajoutant de l'hydroxyde de métal alcalin. redo the composition. This is accomplished by adding alkali metal hydroxide.
du cyanure d'or et de métal alcalin et du stabilisant. On comprendra que l'hydroxyde de métal alcalin doit maintenir le rapport necessaire de l'hydroxyde au cyanure. En général, on ajoute l'hydroxyde de potassium a la solution de redosage d'or en une quantité de I à 10 grammes par litre et le cyanure d'or et de potassium en une quantite de 70 à 90 grammes par litre (comme or métallique) La quantité de stabilisant ajouté sera d'environ 2 a 6 grammes par litre En general, on a constate que l'on peut redoser le bain suivant jusqu'a dix renouvellements avant qu'il y ait une perte significative des caracteristiques souhaitables de la formulation de dorure Un renouvellement est defini comme le depot de la quantite de metal contenue dans un volume donne de solution Afin d'éviter une contamination du bain, la pièce a traiter doit être nettoyee soigneusement avant son introduction dans le bain selon la pratique courante en ce qui concerne ladorure Lorsque la pièce à traiter est en resine synthetique ou en céramique. il est necessaire de produire sur celle - ci un dépôt métallique initial et ceci exige en general une attaque a l'acide chromique. l'application de chlorure de palladium; etain et l'immersion dans un bain autocatalytique de cuivre ou de nickel Les pièces a traiter non metalliques de même que les pieces a traiter metalliques doivent subir un traitement initial pour développer un dépôt amorce d'or par immersion Les compositions appropriees pour developper le fin depôt d or initial comprennent du cyanure d'or et de potassium du dihydrogenophosphate de potassium 1 5 et de l'acide citrique et sont maintenues a une temperature d'environ 60 à 71 ' C (140 a 'FI A la suite de la formation du depôt amorce d'or. les pièces a traiter sont rincees et peuvent alors être introduites dans les compositions de dorure autocatalytique selon la presente invention pour produire le depôt souhaité Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont en poids sauf indication contraire. illustrent l'efficacité de la présente invention gold cyanide and alkali metal and stabilizer. It will be understood that the alkali metal hydroxide must maintain the necessary ratio of the hydroxide to cyanide. In general, potassium hydroxide is added to the gold re-dosing solution in an amount of 1 to 10 grams per liter and gold and potassium cyanide in an amount of 70 to 90 grams per liter (as gold The amount of stabilizer added will be approximately 2 to 6 grams per liter. In general, it has been found that the following bath can be redissolved up to ten times before there is a significant loss of desirable characteristics. the gilding formulation A renewal is defined as the deposit of the quantity of metal contained in a given volume of solution In order to avoid a contamination of the bath, the part to be treated must be cleaned carefully before its introduction in the bath according to the current practice When the workpiece is made of synthetic resin or ceramic. it is necessary to produce on it an initial metallic deposit and this generally requires a chromic acid attack. the application of palladium chloride; tin and immersion in an autocatalytic bath of copper or nickel The non-metallic workpieces as well as the metal workpieces must undergo initial treatment to develop a deposit of gold primer by immersion The appropriate compositions to develop the end Initial gold deposition includes gold and potassium cyanide of potassium dihydrogen phosphate and citric acid and are maintained at a temperature of about 60 to 71 ° C (140 ° F) as a result of the formation. From the gold primer deposit, the workpieces are rinsed and can then be introduced into the autocatalytic gilding compositions according to the present invention to produce the desired deposit The following examples, in which all parts are by weight unless otherwise indicated. the effectiveness of the present invention
Exemple IExample I
On a prépare un bain preféré selon la présente invention en introduisant dans un reservoir nettoyé au préalable et lavé 43 grammes d'hydroxyde de potassium 4 grammes de cyanure de potassium. 6 grammes de cyanure d'or et de potassium, 0,2 grammes du sel de sodium de l'acide m nitrobenzenesulfonique. 6,5 grammes de borane de méthylamine et de l'eau désionisée pour produire 1 litre de solution Le rapport de l'hydroxyde de potassium au cyanure total sous forme de cyanure de A preferred bath according to the present invention was prepared by introducing into a pre-cleaned tank and washing 43 grams of potassium hydroxide 4 grams of potassium cyanide. 6 grams of gold cyanide and potassium, 0.2 grams of the sodium salt of m nitrobenzenesulfonic acid. 6.5 grams of methylamine borane and deionized water to produce 1 liter of solution The ratio of potassium hydroxide to total cyanide in the form of cyanide
potassium etait de 6,5 et le pH etait egal à 13,4. potassium was 6.5 and the pH was 13.4.
Le bain obtenu a etée chauffé a une température d'environ 91 'C et le potentiel d'oxydo - réduction de la solution a été surveille a l'aide d'un appareil de mesure du potentiel d'oxydo - réduction Orion modele SA 230 et d'une électrode redox combinee modèle 9678 La solution etait prête a l'emploi lorsque le potentiel a atteint - 550 millivolts 2e39654 The resulting bath was heated to a temperature of about 91 ° C and the oxidation - reduction potential of the solution was monitored using an Orion model oxidation reducer model SA 230. and a redox electrode combined model 9678 The solution was ready for use when the potential reached - 550 millivolts 2e39654
Exemple 2Example 2
Les pièces a traiter étaient des feuilles plates en un alliage commercialisé par Westinghouse Electric Company sous la marque déposée Kovar et ayant une composition nominale de 29 % de nickel, 17 % de cobalt, 0.3 % de manganèse et le complement etant constitue par du fer Ces feuilles, qui avaient une épaisseur d'environ 0,6 mm (0,025 pouce), ont ete nettoyées par électrolyse dans une solution caustique chaude puis rincées Les pièces a traiter ont ensuite été immergées dans de l'acide chlorhydrique à 50 % en volume et rincées, apres quoi elles ont été introduites I O dans un bain de dorure par immersion comprenant du cyanure d'or et de potassium du dihydrogenophosphate de potassium et de l'acide citrique presentant un pH d'environ 2.5 Elles en ont été retirées après avoir développé sur leur surface une coloration doréee uniforme Ces pieces à traiter ont ensuite ete suspendues dans le bain de l'exemple 1 et 1 5 on a utilise une agitation magnetique'pour entretenir l'agitation du bain au voisinage The pieces to be treated were flat sheets of an alloy marketed by Westinghouse Electric Company under the trademark Kovar and having a nominal composition of 29% nickel, 17% cobalt, 0.3% manganese and the complement being constituted by iron. The sheets, which had a thickness of about 0.6 mm (0.025 inches), were cleaned by electrolysis in hot caustic solution and then rinsed. The parts to be treated were then immersed in 50% by volume hydrochloric acid and rinsed, after which they were introduced into an immersion gilding bath comprising gold and potassium cyanide of potassium dihydrogenphosphate and citric acid having a pH of about 2.5. They were removed after developing on their surface a uniform golden color These pieces to be treated were then suspended in the bath of Example 1 and 1 was used magnetic stirring'for maintenance ir the agitation of the bath in the vicinity
des pieces La température du bain a été maintenue a 91 'C. The bath temperature was maintained at 91 ° C.
Au bout de 20 minutes. les pieces a traiter ont ete retirées du bain, rincees et sechees On a constate que le depôt avait une epaisseur d'environ 1,8 10-3 mm (72 10-6 pouces) et que sa purete etait de 99,97% Le dépôt, qui présentait une finition After 20 minutes. the pieces to be treated were removed from the bath, rinsed and dried. It was found that the deposit had a thickness of about 1.8 10-3 mm (72 10-6 inches) and that its purity was 99.97%. deposit, which had a finish
satinée mate et une couleur jaune citron. était uniforme et amorphe au microscope. matte satin and a lemon yellow color. was uniform and amorphous under the microscope.
Exemple 3Example 3
Un panneau de cellules de Hull a été soigneusement nettoyé puis plonge dans la solution de dorure par immersion de l'exemple 2 pour développer sur sa surface une coloration dorée uniforme. Il a été rincé puis suspendu dans la composition de dorure autocatalytique de l'exemple I pendant 3.5 heures. après quoi il en a etée retire, rince A panel of Hull cells was thoroughly cleaned and then immersed in the immersion gilding solution of Example 2 to develop a uniform golden color on its surface. It was rinsed and then suspended in the autocatalytic gilding composition of Example I for 3.5 hours. after which he was removed, rinsed
et séché.and dried.
La microdureté Knoop. déterminée sur une section transversale du panneau revêtu, était de 93 unites pour une charge de 25 grammes Knoop microhardness. determined on a cross section of the coated panel, was 93 units for a load of 25 grams
Exemple 4Example 4
On a prépare des pieces a traiter en céramique comprenant une base d'alumine avec un revêtement de tungstène fritte et un depot d'or obtenu par pulverisation cathodique 2t39654 Ceramic pieces having an alumina base with a sintered tungsten coating and a cathodic sputtering gold deposit were prepared 2t39654
Ces pieces a traiter ont ete trempees dans une solution alcaline chaude. These pieces to be treated were soaked in a warm alkaline solution.
rincees puis plongees dans de l'eau désionisee bouillante pour les porter a la temperature du bain rinsed and then dipped in boiling deionized water to bring them to bath temperature
Puis. elles ont été suspendues dans le bain de l'exemple I pendant 30 minutes. Then. they were suspended in the bath of Example I for 30 minutes.
retirees. rincees et sechees On a constate que le dépôt dor autocatalytique avait une epaisseur de 2.6 10-3 mm (102 10-5 pouces) par ailleurs ce depôt d'or jaune clair etait uniforme avait une finition mate et une structure amorphe withdrawn. rinsed and dried It was found that the autocatalytic gold deposit was 2.6 10-3 mm (102 10-5 inches) thick, otherwise this light yellow gold deposit was uniform with a matte finish and an amorphous structure
Exemple 5Example 5
1 0 La solution de dorure de l'exemple I a éteé soumise a un essai de renouvellement approfondi comprenant la dorure de panneaux de cellules de Hull La composition du bain a été surveillee toutes les heures pour déterminer la teneur en or Lorsque la teneur en or s est appauvrie à un niveau inférieur a 3 grammes par litre le bain a ete redose a l'aide dune formulation comprenant une solution aqueuse de 80 grammes par litre de cyanure d'or et de potassium. 2 grammes par litre The gilding solution of Example I was subjected to a thorough renewal test including Hull cell panel gilding. The composition of the bath was monitored hourly to determine the gold content. When the gold content It was depleted at a level below 3 grams per liter and the bath was redissolved using a formulation comprising an aqueous solution of 80 grams per liter of gold and potassium cyanide. 2 grams per liter
d'hydroxyde de potassium et 4 grammes par litre du sel de sodium de I acide m - of potassium hydroxide and 4 grams per liter of the sodium salt of the acid m -
nitrobenzenesulfonique La quantité de solution de redosage aioutee a ete calculée de façon a retablir la teneur en or du bain de dorure a 4 grammes par litre Ce mode opératoire a été répete et on a constate que la vitesse de dorure restait sensiblement stable jusqu'à sept renouvellements puis commençait à diminuer lentement On a constate que la vitesse de dorure variait depuis 7,6. 10-3 mm (300 10' 6 pouces) initialement jusqu'a environ 3,8 10-3 mm (150 10-6 pouces) par heure au bout de dix renouvellements Nitrobenzenesulfonic The amount of redose solution added was calculated to restore the gold content of the gilding bath to 4 grams per liter. This procedure was repeated and it was found that the gilding rate remained substantially stable up to seven times. renewals then began to decrease slowly It was found that the speed of gilding had varied since 7.6. 10-3 mm (300 10 '6 inches) initially up to about 3.8 10-3 mm (150 10-6 inches) per hour after ten renewals
Ainsi on peut voir à la lecture de la description detaillee et des exemples So we can see from reading the detailed description and examples
precedents que la composition de dorure autocatalytique selon la presente invention fournit un bain stable et efficace pour la dorure autocatalytique de pieces a traiter métalliques et non métalliques Les dépôts présentent une structure amorphe satisfaisante. une pureté élevée et une dureté relative, ce qui les rend appropriés pour des applications en électronique above that the autocatalytic gilding composition according to the present invention provides a stable and effective bath for autocatalytic gilding of metal and non-metallic workpieces The deposits have a satisfactory amorphous structure. high purity and relative hardness, making them suitable for electronics applications
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