FR2628106A1 - Procede de preparation de derives n-sulfonyles de l'uree - Google Patents
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Abstract
Le procédé concerne la préparation de dérivés sulfonyles de l'urée de formule générale I :Ar1 -SO2 -N-C-N-Ar2 H O H dans laquelle Ar1 désigne un phényle, naphtyle, ou thiényle, ainsi que divers de leurs dérivés substitués Ar2 désigne un phényle, pyridyle, pyrimidinyle ou triazinyle, ainsi que divers de leurs dérivés substitués. On fait réagir un arylsulfonamidate N-halogéné en présence d'un catalyseur de carbonisation de monoxyde de carbone et d'une amine aromatique et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase; ou l'on fait réagir un seul de métal alcalin de N-halogéno-arylamine en présence d'un catalyseur de carbonisation de monoxyde de carbone et d'un arylsulfonamide et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase; ou que l'on fait réagir une amine avec un N, N-dihalogénure d'amine avec un arylsulfonamide en présence d'un catalyseur de carbonisation monoxyde de carbone. Les dérivés sulfonyles de l'urée ainsi préparés peuvent être utilisés comme médicaments ou pour la régulation de la croissance de plantes.
Description
Q) RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 106 (à n'utiliser que
pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction)
DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE ^
DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE N d'enregistrement national 89 02771 PARIS Int CI': C 07 C 143/833; C07 D 213/75, 239/42,
251/14.
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
) Date de dépôt: 3 mars 1989. () Demandeur(s): NITROKEMIA IPARTELEPEK et MA-
GYAR TUDOMANYOS AKADEMIA KOZPONTI KEMIAI
) Priorité: HU, 4 mars 1988, n 2251-1062/88. KUTATO INTEZETE. - HU.
Inventeur(s): Gabor Bezenyel: Sandor Nemeth: Laszlo Simandi: Maria Belak: Maria Szabo; Jozsef Dukai: Lajos
) Date de la mise à disposition du public de la Nagy: Elemér Têmôrdi; Csaba Sôptei: Erzsébet Eich-
demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. hardt Dioszegine.
Références à d'autres documents nationaux appa-
rentés: (rt Titulaire(s):
( Mandataire(s): Cabinet Hirsch.
(i Procédé de préparation de dérivés N-sulfonyles de l'urée.
d Le procédé concerne la préparation de dérivés sulfonyles e l'urée de formulé générale: Les dérivés sulfonyles de l'urée ainsi préparés peuvent être
utilisés comme médicaments ou pour la régulation de la crois-
Arl-O2-NC-N-Ar2
-Ar -So02- C- N-Ar2 sance de plantes.
I H 1
HOH dans laquelle Ar, désigne un phényle, naphtyle, ou thiényle, ainsi que divers de leurs dérivés substitués Ar2 désigne un phényle, pyridyle, pyrimidinyle ou triazinyle,
I ainsi que divers de leurs dérivés substitués.
On fait réagir un arylsulfonamidate N-halogéné en présence d'un catalyseur de carbonisation de monoxyde de carbone et O d'une amine aromatique et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase; ou l'on fait réagir un seul de
métal alcalin de N-halogéno-arylamine en présence d'un cataly-
seur de carbonisation de monoxyde de carbone et d'un arylsul-
N fonamide et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase; ou que l'on fait réagir une amine avec un
N N. N-dihalogénure d'amine avec un arylsulfonamide en pré-
sence d'un catalyseur de carbonisation monoxyde de carbone.
2628 1 06
PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES N-SULFONYLES DE L'UREE
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de dérivés N-sulfonyles de l'urée de formule générale I. De nombreux dérivés N-sulfonyles de l'urée présentent une activité biologique, en particulier herbicide, régulatrice
de la croissance des plantes et pharmaoologique.
La synthèse de dérivés arylsulfonyles de l'urée par
transformation d'isocyanates d'arylsulfonyle à l'aide d'amino-
triazines ou d'aminopyrimidines est décrite dans le brevet EP-01.514, dans le brevet US-4.190.432 et dans le brevet DE-2.715.786. La transformation est effectuée en solvant inerte(CH2C12,THF, acétonitrile) en général à la température ambiante sous agitation intense. La réaction est représentée comme suit: Ar SO2NCO + AR NH2 à--> ArlSO2NHC(0)NHAr2 |1) Des dérivés arylsulfonyles de l'urée peuvent aussi être préparés en transformant des composés hétérocycliques contenant de l'azote et substitués par de l'isocyanate à l'aide de N-arylsulfonamides(cf par exemple les brevets EP-51.465 et EP-44.808). La réaction est représentée comme suit: ArlSO2NH2 + Ar2NCO ------> ArlSO2NHC(O)NHAr2 (2) Des dérivés arylsulfonyles de l'urée peuvent encore être
préparés en transformant un ester de l'acide N-sulfonylcarba-
mine avec de l'aminotriazine ou de l'amidopyrimidine, ou
encore un ester de l'acide N-triazinyl- ou pyrimidinyl-carba-
mine avec des sulfonamides.
Cette méthode s'est très répandue (par exemple brevets EP-44.809, EP-178. 101 et US-4.662.933). La transformation est
généralement effectuée en présence de bases fortes (1,4-diaza-
bicyclo/2.2.2/-octane /DABCO/, 1,8-diazabicyclo/5.4.0/undéca-7-
ène (DBU), Me3A1) et est représentée comme suit: ArlSO2NHC(O)OR + Ar2NH2 2---- > ArlSO2NHC(O)NHAr2 + ROH (3) Ar1SO2NH2 + R'O(O)CNHAr2 ------> ArlSO2NHC(O)NHAr2 +R'OH (4)
La transformation de chlorures de N-méthylsulfonylcarba-
moyle avec des aminotriazines ou des amidopyrimidines conduit également à la formation de dérivés sulfonyles de l'urée. Ce procédé est décrit, par exemple, dans les brevets EP-01.514, EP-30.138 et EP-13.480 et est représenté comme suit: Ar1SO2NC(O)Cl + Ar2NH2...2 à.> ArlSO2NC(O)NHAr2 + HCl (5) Me Me Une caractéristique commune à ces procédés connus est
que l'une des matières premières peut être préparée par utili-
sation directe ou indirecte de phosgène. La haute toxicité du phosgène est connue, sa manipulation, son transport et son stockage sont compliqués, son utilisation signifie une source permanente de dangers. Un autre inconvénient réside dans le fait que la préparation des isocyanates d'arylsulfonyle les plus utilisés à l'aide de phosgène n'est effectuée qu'à
températures élevées ( 110 -160 ), la transformation nécessi-
tant une énergie importante. Un autre inconvénient des procédés
connus réside dans le fait que les isocyanates et les carba-
mates utilisés dans les réactions (1)-(4) comme matières premières ne peuvent être préparés que par des synthèses en plusieurs étapes et que l'on doit recourir à des catalyseurs
de couplage inflammables (Me3Al).
I1 a été trouvé que des composés de formule générale I
peuvent être préparés par réaction d'arylsulfonamidate N-halo-
géné, d'amine aromatique et de monoxyde de carbone, et en particulier d'amine aromatique N-halogénée, de sulfonamidate et de monoxyde de carbone, en présence d'un catalyseur, ou encore de sulfonamide N-halogéné après carbonisation avec une
amine aromatique.
L'invention a également pour objet un procédé de prépa-
ration de dérivés sulfonyles de l'urée de formule générale I: Ar -SO -N-CN-Ar (I) i 2 il, 2 HO H dans laquelle: Ar1 désigne un phényle, naphtyle, ou thiényle, ainsi que leurs dérivés substitués par des radicaux alkyles à 1 à 4 atomes de carbone, halogénoalkyles à 1 à 4 atomes de carbone, (halogéno)alkoxycarbonyles, (halogéno)alkyloxy, nitro, cyano, ou un halogène, et Ar2 désigne un phényle, pyridyle, pyrimidinyle ou triazinyle, ainsi que leurs dérivés substitués par des radicaux
(halogéno)alkyles à 1 à 4 atomes de carbone, (halo-
géno)alkyloxy à 1 à 4 atomes de carbone, amino, O-acyles, Oarylsulfonyles, O-(carbamoyles substitués) ou un halogène, caractérisé par le fait que: l'on fait réagir: a) du N-halogéno-arylsulfonamidate de formule générale II Arl-SO2_-N-X (II) Y dans laquelle: Ar1 a la signification indiquée ci-dessus, X désigne le chlore ou le brome, Y désigne un ion sodium, potassium, ammonium quaternaire ou phosphonium quaternaire, en présence d'un catalyseur de carbonisation, de monoxyde de carbone et d'une amine aromatique de formule générale III: Ar2NH2 (III) dans laquelle: Ar a la signification indiquée ci-dessus, et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase, selon la formule réactionnelle (A); ou b) du N-halogéno-arylsulfonamidate de formule générale II avec du monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur de carbonisation et éventuellement d'un catalyseur de transfert de phase, et que l'on fait réagir le mélange réactionnel obtenu avec une amine aromatique de formule générale III, selon la formule réactionnelle (B); ou c) de la N-halogéno-arylamine de formule générale IV: Ar 2-N-X (IV) Y' dans laquelle: Ar2 et X ont les significations indiquées ci-dessus,et Y' désigne l'l'hydrogène, un ion sodium ou potassium, en présence d'un catalyseur de carbonisation,de monoxyde de carbone et d'un arylsulfonamide de formule générale V: Arl-S02-NH2 (V) dans laquelle: Ar1 a la signification indiquée ci-dessus, et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de charge selon la formule réactionnelle (C); ou d une amine de formule générale III avec un N, N-dihalogénure d'amine de formule générale VI, Ar2-NX2 (VI) dans laquelle Ar et
X ont la signification ci-dessus indiqués et avec un aryl-
sulfonamide de formule générale V en présence d'un catalyseur de carbonisation et de monoxyde de carbone selon la formule
réactionnelle (D).
Comme catalyseur de carbonisation, on utilise un complexe contenant du palladium que l'on ajoute au mélange réactionnel ou qui peut être également préparé in situ et dans lequel la liaison de coordination est assurée entre le carbone, l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre et/ou un halogène sous forme de catalyseur homogène, hétérogène ou homogène immobilisé -2 et en un mélange de 102 à 10% en poids par rapport au mélange de composés N-halogénés, le tout étant traité dans un milieu solvant à une température comprise entre -20 et +130 C sous atmosphère de monoxyde de carbone avec une pression partielle de départ de CO de 0,3 à 10 MPa pendant 0,5 à 24 heures, le
mélange réactionnel étant traité de façon connue.
Les variantes de procédé (a), (b), (c) et (d) peuvent être mises en oeuvre selon les formules réactionnelles (A),
(B), (C) et (D).
(A) ArlSO2NXY + Ar2NH2 + CO Catalyseur> Ar1SO2NHCNHAr2 + XY
II III 0 I
(B) ArlSO2NXY + CO Ar2NH2 Ar SO2NHCNHAr2 +XY
II O I
(C) ArlSO2NH2 + Ar2NXY' + CO Catalyseur> Ar SO2NHCNHAr2+ XY
V IV 0 I
(D) 2 ArlSO2NH2 + Ar2NX2 + Ar2NH2 + CO Catalyseur>
V VI III
Ar SO NHCNHAr + 2 HX 12 Il 2 0 I Il est avantageux d'utiliser comme matière première du N-halogénoarylsulfonamidate de formule générale II dans
laquelle X est le chlore et Y un ion potassium.
Il est également avantageux d'utiliser comme matière première un Nhalogéno-arylsulfonamidate de formule générale II
dans laquelle X est le chlore et Y un ion ammonium quaternaire.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention,
on carbonise du sel de sodium ou de potassium de la (N-chlor-
amino)-triazine en présence d'un arylsulfonamide. Une autre variante avantageuse réside dans le fait que l'on carbonise du N-2-dichlorophénylsulfonamidate de potassium en présence de 2-amino-4-méthyl-6-méthoxytriazine ou de sel de sodium de la 2-(N-chloramino)-4-méthyl-6méthoxytriazine en présence de
2-méthoxycarbonyl-benzolsulfonamide.
Comme catalyseur de transfert de phase on utilise un sel d'amonium quaternaire, un sel de phosphonium quaternaire ou
des composés du type éther couronne.
La carbonisation est effectuée de préférence à une
température entre 20 et 1000C.
Le catalyseur au palladium est utilisé de préférence avec des composés carbonyles de métaux du groupe VI et/ou avec
des complexes de métaux du groupe VIII du système périodique.
La différence essentielle avec les procédés connus selon les formules réactionnelles (1)-(5) résident dans le fait que:
les dérivés arylsulfonyles de l'urée sont obtenus sans utili-
sation de phosgène, et le produit final est obtenu à partir des matières premières en
une étape.
Les avantages les plus significatifs du procédés selon l'invention peuvent être résumés comme suit: - comme le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre sans utilisation de phosgène, il est beaucoup plus favorable aussi bien pour des raisons de sécurité qu'en ce qui concerne la protection de l'environnement, - les composés N-halogénés utilisés comme matière première peuvent être facilement obtenus à partir de réactifs bon X marché (N-aOCl, Ca(OCl)Cl, Cl2, Br2 etc.) avec une pureté et un rendement meilleur, - la carbonisation et également le couplage peuvent être menés à la température ambiante ce qui conduit à une
économie d'énergie.
Les N-halogéno-sulfonamidates utilisés comme matières premières sont connus et peuvent être préparés par des procédés
connus dans la littérature (Houben-Weyl: Methoden der organi-
schen Chemie, tome IX, 642, 1955; M.C. Campbell et G. Johnson: Chem. Rev. 78(1), 1978, 65-79; Bull. Chem. Soc. Jpn. 57,
3341-2, 1984).
Pour éviter des réaction secondaires indésirables (empoisonnement du catalyseur) il est avantageux de préparer préalablement le N-halogénosulfonamidate et de l'ajouter à
l'état pur au mélange réactionnel.
En ce qui concerne les aminohalogénures de formule générale IV et en particulier les aminodihalogénures de formule générale VI ils sont connus de la littérature
(DE 2 018 719, J. Chem. Soc. Perkin I. 1977 1746).
Selon l'invention on effectue la synthèse des dérivés
sulfonyles de l'urée en milieu solvant. Comme milieu réaction-
nel, on peut se servir de tous les milieux solvants utilisés en pratique en chimie organique. A ces milieux appartiennent l'éther de pétrole, l'hexane, l'octane, le cyclohexane, le benzol et leurs homologues, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, les dérivés mono et polychlorés d'hydrocarbures saturés ou à double liaison comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, les cétones simples aliphatiques ou cycloaliphatiques (comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone) les esters aliphatiques simples (formiate d'éthyle, acétate d'éthyle, acétate de butyle), les esters
d'acide carbonés (carbonate de diméthyle, carbonate de dié-
thyle, carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, amides
acides (DMF), diméthyl acétamide, triamide de l'acide hexamé-
thylphosphorique), les nitriles (acétonitrile, benzonitrile),
éthers (diéthyléther, diisopropyléther).
Pour accélérer la carbonisation du composé N-monochloré, on utilise des catalyseurs. Comme catalyseur, on utilise tous les métaux de transition ainsi que leurs oxydes, leurs sels, leurs composés carbonyles et leurs complexes avec des ligands contenant de l'azote, du phosphore, du soufre, de l'oxygène ainsi que leurs mélanges. Le catalyseur peut être préparé
comme un catalyseur homogène, hétérogène ou homogène (immobi-
lisé) hétérogénéisé qui peut être amené tel quel dans le mélange réactionneL ou y être préparé in situ. Comme supports des catalyseurs hétérogènes ou immobilisés on peut utiliser de l'oxyde d'aluminium, du gel de silice, du charbon actif ou des
polymères organiques.
Le catalyseur est utilisé en une quantité de 102 à 10%
en poids de la quantité de composés monochlorés.
La récupération du catalyseur dépend du type de cataly-
seur. Des catalyseurs avec support ou tels qu'à la température ambiante, ils sont difficilement solubles dans le mélange réactionnel peuvent être isolés par simple filtration. Les catalyseurs dissous peuvent être isolés par traitement du mélange réactionnel par précipitation, par séparation, par
extraction, par adsorption et par d'autres procédés en fonc-
tion des propriétés chimiques et physiques du catalyseur.
Le monoxyde de carbone peut être utilisé pour la carboni-
sation à l'état pur ou en mélange gazeux, par exemple avec de l'air. Des catalyseurs et des réactifs donnés peuvent présenter une réactivité par rapport au composé qui dilue le monoxyde de
carbone et on le choisit en tenant compte des autres ingré-
dients dans le mélange réactionnel. La pression partielle de CO dans le réacteur est réglée de préférence entre 104 et
107 Pa.
La carbonisation est menée à des températures de - 20 à + 130 C et de préférence de 20 à 100 C. La température est limité par l'activité du catalyseur et par la stabilité
thermique des composants.
Les dérivés N-halogénés des sulfonamides se dissolvent très difficilement dans les milieux solvants organiques. Pour s'assurer une vitesse de réaction, on doit utiliser dans certains cas des catalyseurs de transfert de phase. Comme tels, on peut utiliser des sels d'ammonium quaternaires, des
sels de phophonium quaternaires et des éthers couronnes.
Comme éthers couronnes, on peut citer le dicyclohexyl-
18-couronne-6, le 18-couronne-6, le (1,4,7,10,13,16-hexaoxa-
cyclooctadécane)-18-couronne-6. Selon une variante du procédé selon l'invention, on fait réagir du N-halogéno-arylsulfonamidate de formule générale II, avec des amines aromatiques en présence d'un catalyseur de carbonisation, de monoxyde de carbone et le cas échéant d'un
catalyseur d'un transfert de phase ou, du N-halogéno-arylsul-
fonamidate de formule générale II carbonisé catalytiquement, les produits intermédiaires obtenus réagissant avec des amines aromatiques. Selon une autre variante N-halogéno-arylamines de formule générale IV réagissent avec des sulfonamides de formule générale V en présence de catalyseur, de monoxyde de
carbone et éventuellement de catalyseur de transfert de phase.
La variante de mise en oeuvre préférée du procédé selon
l'invention réside dans le fait que la carbonisation est effec-
tuée en présence de composants contenant les groupes amino.
Dans ce cas, les deux réactions sont menées parallèlement.
En alternative, on peut également agir de façon à ajouter le composant contenant les groupes amino dès après la fin de la carbonisation du mélange réactionel. Le couplage peut être effectué dans ce cas dans le même milieu dans lequel a eu lieu la carbonisation préalable. Il est également possible d'extraire le milieu solvant par une légère augmentation de la température (éventuellement sous vide) et de mener le couplage dans un nouveau milieu solvant. Le procédé en deux étapes présente à côté de l'avantage du changement du milieu solvant,
d'une bonne utilisation du réacteur sous pression employé.
Le couplage des composants contenant NH2- peut être
effectué selon l'invention sans catalyseur ou autre agent.
Après la fin du couplage on peut isoler le produit final par filtration ou dans le cas de difficultés de filtration, ou de restes facilement solubles, par précipitation ou par
séparation du milieu solvant dans des conditions peu sévères.
Les dérivés sulfonyles de l'urée peuvent être purifiés.
L'invention va être mieux illustrée A l'aide des exemples
suivants. Les produits obtenus sont identifiés par spectromé-
trie de masse (technique de bombardement d'atomes rapides) et le rendement est déterminé par analyse en chromatographie liquide à haute performance (HPLC)
Exemple 1
On introduit dans un autoclave résistant à la pression
2,28 g (0,01 mol) de sel de sodium, de l'acide N-chloro-p-to-
luolsulfonique, 0,14g de PdC12, 0,2 cm3 d'acétronitrile et cm3 de dichlorométhane et après plusieurs balayages au CO, on règle à 5,0 MPa la pression de monoxyde de carbone. Le mélange est carbonisé pendant 5 heures a température ambiante sous agitation. Après réaction de la quantité prévue de CO, on
élimine la phase gazeuze et le mélange réactionnel est trans-
féré dans un récipient de verre. On ajoute 1,4g (0,01 mol) de 2-amino-4méthyl-6-méthoxy-triazyne au mélange et on agite pendant 16 heures en l'absence d'air. Le milieu solvant est séparé sous vide et les produits solides sont dissouts dans un mélange de 100ml d'eau et de 0,3g de K2CO3 par 0,5 g de
produits solides. La partie insoluble est éliminée par filtra-
tion et le produit est retiré du filtrat par acidification à pH=3. Le produit peut être purifié par cristallisation si on
le désire. Rendement: 2,45g de N-p-toluolsulfonyl-N'-(4-méthyl-
6-méthoxy-2 triazinyl)-urée (72,5%).
Exemple 2
On procède de façon analogue A l'exemple 1, mais en
utilisant 2,0 g (9,4mmol) de sel de sodium de N-chloro-benzol-
sulfonamide somme matière première qui, après carbonisation avec 1,31g (9, 4mmol) de 2-amino-4-méthyl-6-méthoxy-triazyne
est couplé. Rendement: 2,15g de N-benzolsulfonyl-N'-(4-méthyl-
6-méthoxy-2-triazinyl)-urée (70,8%).
Exemple 3 On agit de façon analogue à l'exemple 1 mais en utilisant
1,27g (0,01mol) de 2-chloraniline comme agent de couplage.
Rendement: 2,1g de N-p-toluol-sulfonyl-N'-(2-chlorophenyl)-urée (64,8%) point de fusion 164,6 C infrarouge: 3305,9; 3059,5;
1697,1; 1351,8; 1123,4; cm-.
Exemple 4
On introduit dans un réacteur résistant à la pression 2,28g (10mmol) de 4MePhSO2NClNa, 46,7 mg de PdCl2, 10,0cm3 de dichlorométhane et 0,5 cm3 d'acétronitrile, et après plusieurs balayages au CO, on règle la pression de monoxyde de carbone à 4,1 MPa. Le mélange est agité pendant 6 heures à température ambiante et après vidange de la phase gazeuze, on ajoute
goutte à goutte 1,28g (10mmol) de 2-chloraniline sous atmos-
phère d'azote et sous refroidissement. Après dix minutes
d'agitation, on sèche le mélange contenant un précipité blanc.
Ce précipité présente un poids de 3,56g et le rendement en N-(4-méthylphénylsulfonyl)-N'-(2-chlorophényl)-urée est de
78% par analyse HPLC.
De façon analogue à l'exemple 4, on peut préparer des dérivés N-(Arlsulfonyl)-N'-Ar2 de l'urée avec les paramètres
indiqués au tableau 1 (pour la préparation du composé amino-
triazine, on agite le mélange réactionnel pendant 14 heures
après obtention du composé).
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gz S'Z 5t ZITHD NDgHD' ZTDPalAuqdooTq3-eTAugqd-WH-
xx (t) (ewnaq)(Do) &NYAqOS
Exemple 10
De façon analogue à l'exemple 4, on prépare de le N-(4-méthyl-phénylsulfonyl)-N'-(2-chlorophényl)-urée mais avec une pression de départ de CO (PCO) que l'on fait varier comme indiqué au tableau 2. Les autres paramètres et les
rendement sont résumés au tableau 2.
T A B L E A U 2
EXEMPLE TEMPERATURE PCO TEMPS CATALYSEUR ADDITIF RENDEMENT
( C) (MPA)(heure) () 10 60 0,8 4,0 PdC12 PhCN 76 mg 2 cm3 11 25 1,5 9,5 PdC12 CH3CN 86 52,1 mg 0,5 cm3 12 25 6,0 5,0 PdC12 CH3CN 81 110 mg 0,5 cm3 13 25 9,0 3,8 PdC12 CH3CN 68 mg 0,5 cm3
Exemple 14
On procède de façon analogue à l'exemple 1 mais à la
différence que l'on utilise du sulfonamidate contenant diffé-
rentes cations et éventuellement également un catalyseur de transfert de phase. Les composés obtenus de formule I, les
rendements et les paramètres sont résumés au tableau 3.
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--1 cn m ('ralins) ú nV a v X E-: Lfl O LnCD LnfLn m <c m
Exemple 22
On introduit dans un réacteur de 45 cm3, résistant à la pression 3,05g (10mmol)de 2-bromophényl-sulfonamidate de potassium, 1,4g de 2-amino-4méthyl-6-méthoxy-triazine, 201mg de Pd(Ph3P)2C12, 10 cm3 de dichlorométhane et 2,0 cm3 de benzonitrile et après plusieurs balayages, on règle la pression de monoxyde de carbone à 4,0MPa. Le réacteur est chauffé à C sous agitation et la température est maintenue pendant 1,5 heure. Après refroidissement, on évapore le mélange, on précipite à l'éther et le précipité est filtré, lavé, et séché. La partie organique du produit isolé correspond à un
rendement mesuré par HPLC, de 77% en N-(2-bromo-phénylsulfo-
nyl)-N'-(4-méthyl-6-méthoxy-triazinyl)-urée. De façon analogue on obtient les composés indiqués au
tableau 4.
WJ W N J I-J1
(A CD Ln o Ln o Ln
T A B L E A U 4
EXEMPLE ArSO2NXY, resp Ar2NH2, resp. CATALYSEUR ADDITIF TEMPERATURE TEMPS RENDEMENT ArlSO2NH2 Ar2NX ( C) (heure) () 23 4-MePhSO2NCINa 2-Amino-4méthyle PdC12. CH3CN 25 15 75 -6-méthoxy-triazine 99 mg 0,2 cm3 24 2C1PhSO2NClK 2-Amino-4-méthyle PdC12 CH3CN 25 9 70
22 3
-6-m6thoxy-triazine 125 mg 0,2 cm3 2-MeOC(O)PhSO2 2-(N-chlor-amino)- PdC12 CH3CN 25 6,3 30 NH2 -4-méthyle-6-mé- 112 mg 1,0 cm3 2,15 g thoxy- triazine Na-sel 1,46 g 26 2-MeOC(O)PhSO2 2-(N-chlor-amino)- Pd(Ph3P)2C12 - 25 2 40 NH2 -4-méthyle-6-mé- 97 mg 2,15 g thoxy-triazine K-sel 1,8 g 27 4-MePhSO2NClK 2-amino-4-méthyle Pd(Ph3P)2C12 Benzyle-triphé- 65 1,5 77
2,40 g -6-méthoxy-triazine 87 mg nyl-phosphonium-
1,40 mg chlorure 0% C, N% entR t 1o tn o ui
T A B L E A U 4 (SUITE)
cn Ct
L H
XEMPLE ArlSO2NXY, bzw Ar2NH2, bzw. CATALYSEUR ADDITIF TEMPERATURE TEMPS RENDEMENT ArlSO2NH2 Ar2NX2 ( C) (heure) (%) 28 4-MePhSO2NC1K 2-amino-4métho- Pd(Ph3P)2C12 - 65 1 75 2,40 g xy-6-méthoxy-mé 127 mg thyletriazine 1,70 g 29 2-C1PhSO2NH2 2-(N-chlore-amino) Pd(Ph3P)2C12 - 65 3,5 60 1,91 g -4-méthyle-6-mé- 97 mg thoxy-triazine Na-sel 2,0 g 29a 2méthoxy-car- 2-(N-chlore-amino) Pd(PhCN)2C12 PhCN 40 3,0 51 bonyl-3-amino-4-méthyle-6-mé- 160 mg À 0,5 cm3 sulphonyl- thoxyl-triazine thiophene KSel 2,5 g 2,2 g CD O> O
Exemple 30
On introduit dans un réacteur résistant à la pression
2,15g de 2-MeOC(O)PhSO2NH2, 0,7g de 2-Amino-4-méthyl-6-méthoxy-
triazine, 1,05g de 2-(N,N-dichloro-amino)-4-méthyl-6-méthoxy-
triazine, 139 mg de PdC12, 10 cm3 de dichlorométhane et 0,3 cm3 d'acétonitrile et la pression de monoxyde de carbone est réglée à 3,5 MPa. Après 5,5 heures d'agitation à la
température ambiante, on obtient de la N-(2-méthoxy-carbonyl-
phéynysulfonyl)-N'-(4-méthyl-6-méthoxy-triazinyle)-urée avec
un rendement de 3%.
Exemple 31
On procède comme à l'exemple 4 pour préparer d'autres composés de formule I mais le rapport additifs/catalyseurs et la quantité totale de catalyseurs varient. La pression de départ de CO est de 4,0 à 6,0 MPa, le milieu solvant -si aucun autre n'est mentionné- est CH2C12, Ar2signifie 2chlorophényl,
le substrat est constitué par 10 mmol de sel N-Chlorosulfona-
midate de sodium ou de potassium. Les données sont résumées au
tableau 5.
TABLEAU 5
Ut EXEMPLE ArI CATALYSEUR ADDITIF TEMPERATURE TEMPS RENDEMENT (OC) (heures) {t> 31 4-Mo-ph6nyle PdCl2 150 mg CH3CN 25 6 75 0,2. cm" 32 2-Clphényle PdCL2 27 mg PhCN 25 24 65 2,0 cmm 33 4-Me-ph&nyle PdC12 8,6 mg CR3CN 70 3,5 65 0,5 cm3 34 2-Cl-phényle PdCl2 30 mg CH3CNa 0 3,5 cm3 25 1, 5 74 4-Me-phényle PdC12 55 mg PhCN 25 18,5 79 0,2 cm3 36 4-Me-ph6nyle PdC12 104 mg PhCNa 25 1,3 75 cm3 I% Co w w M M H H eo un o t O tn
T A B L E A U 5 (SUITE)
* tn EXEMPLE Ar1 CATALYSEUR ADDITIF TEMPERATURE TEMPS RENDEMENT H ( C) (heures) (%) 37 4-Me-phényle Pd(py)2C12 PhCN 80 1,5 68 mg 38 4-Me-phénylePd2dba3 CH3CN 25 2 72 103 mg 0,5 cm3 39 4-Me-phényle Pd2dba3 - 80 1 85 168 mg 2-Br-phényle Pd(Ph3P2)C2 PhCN 60 0,25 80 198 mg 2,0 cm3 41 4-Mephényle Pd2C12dppm CH3CN 25 12,5 68 54,5 mg 0;5 cm3 42 4-Me-phényle Pd(OAc)2 PhCN 80 2 72 mg 2,0 cm3 C0 Co
W W M M -
OlO O 171iCD Ln tri
T A B L E A U 5 (SUITE)
ci EXEMPLE Ar1 CATALYSEUR ADDITIF TEMPERATURE TEMPS RENDEMENT ( C) (heures) (t) 43 4-Me-phényle /Pd(CO)C1/n - 80 1 75 mg 44 2-Br-phényle Pt(Ph3P)4 21,5 mg PhCN 65 2 81 Pd(Ph3P)2C12 0,5 cm2 66 mg 2-Br-phényle Rh(Ph3P)3C1 30 mg PhCN 65 2 74 Pd(Ph3P)2C12 0,5 cm$ 73 mq 46 4-Me-ph6nyle Pd(Ph3P)2C12 3 mg - 75 24 53 47 4-Me-phényle Mo(CO)6 100 mg - 55 0,75 83 I% Pd(Ph3P)2CL2 100 mg o o
Exemple 48
On procède de façon analogue à l'exemple 4 mais en
faisant varier Ar1 et Ar2. Après apport des composants conte-
nant les groupes amino, on agite le mélange réactionnel pendant 2 heures dans le cas des dérivés de la pyrimidine et de 8 à 14 heures dans le cas des dérivés de la triazine. Les composés de formule I obtenus et les rendements sont donnés au
tableau 6.
w tt T A B L E A U 6 t
EXEMPLE AR1 AR2 CATALYSEUR ADDITIF TEMPERATURE TEMPS RENDEMENT
(eC) (heure) (t) 48 Phényle- 4-Méthyle-6-m6tho PdCL2 CH3CN 25 6 70,8 xytriazine-2-yl 145 mg 0,2 cm3 49 4-Me-phényle- Phényle Pd(Ph3P)CL2 - 60 3 87 mg 4-Me-ph6nyle- 2-Me-phényle- PdC12 CH3CN 85 0,5 81
2 3
51 mg 0,5 em3 51 4-Me-ph6nyle- 4-Méthyle-6- PdC12 CH3CN 25 4,5 72 méthoxy-tri- 140 mg 0,2 cm3 azin-2-yl 52 2-Cl-phényle- 2-Cl-phényle PdCl2 CH3CN 25 14 86 mg 1,0 cm3 53 2-Cl-phényle- 2-NO2-phényle PdC12 CH3CN 25 3, 5 95 68 mg 2,0 cm3 r> -a Co O> 6W úT1 Tl-Z-aUTZe -T:q-xoa-Axoq9m 06 6' 0 09 _ z Dz(dqda)Pd-9-elATqlgw->OTAUgqd-aw-16S
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Claims (6)
1.- Procédé de préparation de dérivés sulfonyles de l'urée de formule générale I, Ar1-SO 2-N -C-N-Ar2 HOH dans laquelle Ar1 désigne des radicaux, phényles, naphtyles ou thiényles, ainsi que leurs dérivés substitués par des radicaux alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, des halogénoalkyles
à 1 à 4 atomes de carbone, des (halogéno)alkoxycarbo-
nyles, des (halogéno)alkoxy, nitro, cyano ou des halo-
gènes, et Ar2 désigne des radicaux, phényles, pyridyles, pyrimidinyles
ou triazinyles ainsi que leurs dérivés substitués par-
des radicaux (halogéno)alkyles à 1 à 4 atomes de carbone, (halogéno) alkyloxy à 1 à 4 atomes de carbone, amino, O-acyles, O-arylsulfonyles, O(carbamoyles substitués) ou des halogènes, caractérisés par le fait que: a) l'on fait réagir selon la formule réactionnelle A 1 N-halogénoarylsulfonamidate de formule générale II, Ar1-SO2-N-X (II) !
Y
dans laquelle: Ar1 a la signification ci-dessus indiquée, X désigne le chlore ou le brome, et Y désigne des ions sodium, potassium, ammonium quaternaire ou phosphonium quaternaire en présence d'un catalyseur de carbonisation, de monoxyde de carbone et d'une amine aromatique de formule générale III, Ar2 NH2 (III) dans laquelle Ar2 a la signification indiquée ci-dessus, et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase, ou b) on fait réagir du N-halogéno-arylsulfonamidate de formule générale II avec du monoxyde de carbone en
présence d'un catalyseur de carbonisation et éventuel-
lement d'un catalyseur de transfert de phase et que l'on fait réagir le mélange réactionnel obtenu avec une amine aromatique de formule générale III selon la formule réactionnelle (B); ou c) on fait réagir selon la formule réactionnelle (C) un N-halogéno-arylamine de formule générale IV Ar2 - N - X
Y' (IV)
dans laquelle Ar2 et X ont la signification indiqué ci-dessus et Y' désigne l'hydrogène, un ion sodium ou potassium en présence d'un catalyseur de carbonisation de monoxyde de carbone et d'un arylsulfonamide de formule générale V, Arl-S02-NH2 (V) dans laquelle Ar1 a la signification indiquée ci-dessus et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase; ou d) on fait réagir selon la formule réactionnelle (D)
une amine de formule générale III avec un N,N-dihalo-
génure d'amine de formule générale VI Ar2-NX2 (VI) (VI) dans laquelle Ar2 et X ont la signification indiquée ci-dessus, et avec un arylsulfonamide de formule générale V en présence d'un catalyseur de carbonisation, de monoxyde de carbone et éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase, que l'on utilise comme catalyseur de carbonisation un complexe contenant du palladium qui est ajouté au mélange réactionnel ou qui peut y être préparé in situ et dans lequel la liaison de coordination est assurée entre carbone, azote, oxygène, phosphore, soufre et/ou halogène, catalyseur sous forme homogène, hétérogène ou homogène immobilisé en quantité de -2 à 10% en poids par rapport à la quantité de composés N-halogénés et que l'on effectue la réaction éventuellement en présence d'un catalyseur de transfert de phase en quantité de 101 à 10% en poids par rapport à la quantité de composés N-halogénés, et ceci dans un milieu solvant à une température entre -20 et + 130 C sous atmosphère de monoxyde de carbone à une pression partielle de départ de 0,3 à 10 Mpa pendant 0,5 à 24 heures, le mélange réactionnel étant traité de façon connue.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un N-halogéno-arylsulfonamidate de formule générale II dans laquelle X est le chlore et Y un ion potassium 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un N-halogénoarylsulfonamidate de formule générale II dans laquelle X est le chlore et Y un ion
ammonium quaternaire.
4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on carbonise un sel de sodium ou de potassium de la
(N-chloramino)-triazine en présence d'un aryl sulfonamide.
5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la carbonisation en présence d'un catalyseur de transfert de phase du type sel d'ammonium quaternaire, de phosphonium quaternaire ou du type éther couronne. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la carbonisation à une température
entre 25 et 100 C.
7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on carbonise du N-2-dichloro-phényl-sulfonamidate
de potassium en présence de 2-amino-4-méthyl-6-méthoxy-triazine.
8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le
fait que l'on carbonise le sel de sodium de la 2-(N-chloramino)-
4-méthyl-6-méthoxy-triazine en présence de 2-méthoxycarbonyle-
benzolsulfonamide. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur au palladium avec des composés carbonyles, des métaux du groupe VI du système périodique et/ou des complexes des métaux du groupe VIII du
système périodique.
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| US9643936B1 (en) * | 2015-12-01 | 2017-05-09 | Rotam Agrochem International Company Limited | Form of tribenuron-methyl, a process for its preparation and use of the same |
| US9668483B1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-06 | Rotam Agrochem Inernational Company Limited | Synergistic herbicidal composition and use thereof |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH409921A (de) * | 1955-08-08 | 1966-03-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| CH374643A (de) * | 1957-11-30 | 1964-01-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| CH374981A (de) * | 1958-06-10 | 1964-02-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffen |
| US3405156A (en) * | 1965-03-10 | 1968-10-08 | Pullman Inc | Process for production of isocyanates |
| BR8207267A (pt) * | 1981-12-17 | 1983-10-18 | Du Pont | Compostos composicao adequada e processo para controlar crescimento de vegetacao indesejada |
| US4534790A (en) * | 1982-10-07 | 1985-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| FR2578248B1 (fr) * | 1985-03-01 | 1988-11-18 | Solvay | Procede pour la synthese catalytique de composes organiques azotes, en particulier d'urees et de leurs polymeres |
| IL80032A (en) * | 1985-09-23 | 1992-07-15 | Lilly Co Eli | Anti-tumor phenyl-aminocarbonylsulfonamides,their preparation and pharmaceutical compositions containing them |
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- 1989-03-06 MY MYPI89000275A patent/MY103839A/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY vol. 36, no. 6, 26 Mars 1971, EASTON pages 858 - 860; T. SAEGUSA ET AL: 'Carbamoyl chloride formation from chloramine and carbon monoxide' * |
Also Published As
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