FR2614297A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL TERTIOBUTYL ETHER FROM N-BUTENES - Google Patents

Abstract

ON DECRIT UN PROCEDE D'OBTENTION DE METHYL-TERTIOBUTYL-ETHER A PARTIR D'UNE CHARGE DE N-BUTENES. LE PROCEDE COMPREND UNE ETAPE D'ISOMERISATION STRUCTURALE 20, AU MOINS UNE ETAPE DE FRACTIONNEMENT 22 POUR RECUEILLIR UNE FRACTION ENRICHIE EN ISOBUTIENE ET EN BUTADIENE, UNE ETAPE D'ETHERIFICATION 23 DE LADITE FRACTION AVEC DU METHANOL 9, UNE ETAPE DE FRACTIONNEMENT 24 POUR RECUEILLIR LE METHYL-TERTIOBUTYL-ETHER 10 ET UNE FRACTION RESIDUELLE 11 APPAUVRIE EN ISOBUTENE ET CONTENANT LE BUTADIENE. ON ENVOIE ENSUITE CETTE FRACTION RESIDUELLE DANS UNE ZONE D'HYDROGENATION SELECTIVE 25 DE FACON A RECUEILLIR UN EFFLUENT CONTENANT 100 A 800 PPM DE BUTADIENE, QUE L'ON RECYCLE VERS LA ZONE D'ISOMERISATION STRUCTURALE 20. APPLICATION AUX CARBURANTS DE VEHICULES AUTOMOBILES.A PROCESS FOR OBTAINING METHYL-TERTIOBUTYL-ETHER FROM A LOAD OF N-BUTENES IS DESCRIBED. THE PROCESS INCLUDES A STRUCTURAL ISOMERIZATION STEP 20, AT LEAST ONE FRACTIONING STEP 22 TO COLLECT A FRACTION ENRICHED IN ISOBUTIENE AND BUTADIENE, AN ETHERIFICATION STEP 23 OF THE SAID FRACTION WITH METHANOL 9, A FRACTIONING STEP 24 FOR RECOVERY METHYL-TERTIOBUTYL-ETHER 10 AND A RESIDUAL FRACTION 11 DEPLETED IN ISOBUTENE AND CONTAINING BUTADIENE. THIS RESIDUAL FRACTION IS THEN SENT IN A SELECTIVE HYDROGENATION ZONE 25 SO AS TO COLLECT AN EFFLUENT CONTAINING 100 TO 800 PPM OF BUTADIENE, WHICH IS RECYCLED TO STRUCTURAL ISOMERIZATION ZONE 20. APPLICATION TO AUTOMOTIVE VEHICLE FUELS.

Description

L'invention concerne la production de méthyl-tertiobutyl-éther (MTBE)The invention relates to the production of methyl tertiary butyl ether (MTBE)

à partir de n-butènes ou éventuellement à partir d'éthylène.  from n-butenes or optionally from ethylene.

Le méthyl-tertiobutyl-éther trouve généralement son application dans l'industrie des carburants automobiles en raison de ses propriétés antidétonantes qui lui permettent d'améliorer en tant qu'additif la qualité des essences commerciales avec l'obtention d'un indice d'octane plus élevé. Par ailleurs, l'ajout de MTBE dans les coupes  Methyl-tert-butyl ether is generally used in the automotive fuel industry because of its knock-down properties which allow it to improve the quality of commercial gasolines with the addition of an octane number as an additive higher. In addition, the addition of MTBE in slices

essences, par exemple, améliore la tolérance à l'eau des carburants.  species, for example, improves the water tolerance of fuels.

Le MTBE est obtenu par réaction d'isobutène avec le méthanol; le problème essentiel est de disposer d'une source d'isobutène à bon marché. On a déjà proposé (FR - 2520 356) d'éthérifier un mélange de n-butène  MTBE is obtained by reaction of isobutene with methanol; the essential problem is to have a cheap source of isobutene. It has already been proposed (FR-2520 356) to etherify a mixture of n-butene

et d'isobutène, tel qu'obtenu par craquage de coupes d'hydrocarbures.  and isobutene, as obtained by cracking hydrocarbon cuts.

Ce mélange, après hydrogénation partielle du butadiène qu'il renfermait, est éthérifié et la coupe C4 résiduelle est fractionnée, hydrogénée, pour éliminer les dernières traces de butadiène, puis soumise à distillation extractive, à isomérisation, à fractionnement  This mixture, after partial hydrogenation of the butadiene it contained, is etherified and the residual C4 fraction is fractionated, hydrogenated, to remove the last traces of butadiene, and then subjected to extractive distillation, isomerization, fractionation

et enfin à recyclage.and finally recycling.

Ce procédé connu est relativement coûteux en raison des nombreuses  This known method is relatively expensive because of the many

opérations qui le constituent.operations that constitute it.

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Le procédé de l'invention permet de partir de n-butènes, disponibles en abondance sur certains sites ou facilement obtenus par dimérisation  The method of the invention makes it possible to start from n-butenes, available in abundance on certain sites or easily obtained by dimerization

d'éthylène, et ne nécessite qu'un nombre limité d'étapes.  ethylene, and requires only a limited number of steps.

Plus particulièrement, le procédé de l'invention est relatif à la production de MTBE à partir d'une charge d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone, substantiellement exempte de butadiène, comprenant une majeure partie de n-butènes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) On envoie ladite charge dans une zone d'isomérisation structurale en phase vapeur de façon à transformer au moins en partie lesdits n-butènes en un premier effluent comprenant une fraction enrichie  More particularly, the process of the invention relates to the production of MTBE from a hydrocarbon feedstock containing 4 carbon atoms, substantially free of butadiene, comprising a major part of n-butenes, characterized in that it comprises the following steps: a) The said charge is sent to a vapor phase structural isomerization zone so as to convert at least part of the said n-butenes into a first effluent comprising an enriched fraction

en isobutène et en butadiènes, du propane et une coupe C5+.  isobutene and butadienes, propane and a C5 + cut.

b) On envoie ledit effluent de la zone d'isomérisation dans au moins une première zone de fractionnement dans laquelle on sépare du propane et de la coupe C5+ ladite fraction enrichie en isobutène et  b) Isomerizing said effluent from the isomerization zone in at least a first fractionation zone in which propane and C5 + fraction are separated off, said fraction enriched in isobutene and

en butadiènes.in butadienes.

c) On envoie ladite fraction enrichie en isobutène dans une zone d'éthérification dans laquelle elle est traitée en présence de méthanol en quantité telle que le rapport molaire méthanol/isobutène soit d'environ 1: 1 à environ 10: 1, de façon à transformer la majeure partie de l'isobutène en un second  c) The isobutene-enriched fraction is supplied to an etherification zone in which it is treated in the presence of methanol in an amount such that the methanol / isobutene molar ratio is from about 1: 1 to about 10: 1, so that transform most of the isobutene into a second

effluent comprenant du méthyl-tertiobutyl-éther.  effluent comprising methyl tertiary-butyl ether.

d) On envoie ledit second effluent dans une deuxième zone de fractionnement dans laquelle on recueille: - une fraction alpha contenant la majeure partie du méthanol qui de  d) said second effluent is sent to a second fractionation zone in which is collected: an alpha fraction containing the major part of the methanol which

préférence est recycléeau moins en partie vers la zone d'éthéri-  preference is recycled to a lesser extent to the ethereal zone.

fication,fication,

- une fraction béta comprenant du méthyl-tertiobutyl-éther sensi-  a beta fraction comprising methyl tertiary butyl ether

blement pur, - une fraction résiduelle appauvrie en isobutène et contenant sensiblement lesdits butadiènes. e) On envoie ladite fraction résiduelle contenant lesdits butadiènes dans une zone d'hydrogénation sélective dans laquelle elle est traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur dans des conditions de réaction telles que l'on recueille un troisième effluent contenant 100 à 800 parties par million (ppm) en poids de butadiène. f) On recycle au moins en partie, et de préférence en totalité, ledit troisième effluent de la zone d'hydrogénation vers la zone d'isomérisation. Selon l'invention, une charge de n-butènes, substantiellement exempte de butadiène (moins de 800 ppm en poids), est mise au contact d'un catalyseur d'isomérisation structurale à 300 - 600 C environ, ledit catalyseur étant un catalyseur solide acide, par exemple une alumine renfermant 0,2 à 5 % en poids environ de fluor ou de chlore ou une  a residual fraction which is depleted in isobutene and substantially contains the said butadienes. e) The said residual fraction containing said butadienes is sent to a selective hydrogenation zone in which it is treated in the presence of hydrogen and a catalyst under reaction conditions such that a third effluent containing 100 to 800 is collected. parts per million (ppm) by weight of butadiene. f) at least some, and preferably all, of said third effluent from the hydrogenation zone is recycled to the isomerization zone. According to the invention, a filler of n-butenes, substantially free of butadiene (less than 800 ppm by weight), is brought into contact with a structural isomerization catalyst at about 300 ° -600 ° C., said catalyst being a solid catalyst. acid, for example an alumina containing 0.2 to 5% by weight of fluorine or chlorine or a

silice-alumine contenant 0,5 à 10 % en poids de silice.  silica-alumina containing 0.5 to 10% by weight of silica.

Des métaux ou composés de métaux peuvent également être présents dans le catalyseur, par exemple des métaux du groupe Ib tels que l'argent et le cuivre, des métaux du groupe VIII tels que le palladium, le nickel, des métaux du groupe VIb tel que le chrome et des métaux du  Metals or metal compounds may also be present in the catalyst, for example Group Ib metals such as silver and copper, Group VIII metals such as palladium, nickel, Group VIb metals such as chromium and metals from

groupe VIIb tels que le manganèse, leurs oxydes ou leurs sels.  group VIIb such as manganese, their oxides or their salts.

On peut par exemple utiliser du nitrate de palladium, introduit de préférence en quantité comprise entre 5 et 100 ppm (5 à 100 x 10-6) sans que ces teneurs soient limitatives. De préférence, on utilise 10  It is possible, for example, to use palladium nitrate, preferably introduced in an amount of between 5 and 100 ppm (5 to 100 × 10 -6) without these contents being limiting. Preferably, 10

à 30 ppm de palladium.at 30 ppm palladium.

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Le catalyseur peut être utilisé sous la forme d'un lit fixe, d'un lit  The catalyst can be used in the form of a fixed bed, a bed

fluidisé ou d'un lit mobile, de préférence en lit fixe.  fluidized bed or a moving bed, preferably in a fixed bed.

Les conditions opératoires dans la zone d'isomérisation sont les suivantes: - la température est comprise entre 300 et 600 C et de préférence entre 450 et 550 C, - la pression est comprise entre 0,05 et 1 MPa et de préférence entre 0,08 et 0,4 MPa, - la vitesse volumique, exprimée en volume de charge liquide par volume de catalyseur et par heure est comprise entre 0,1 et lO et de  The operating conditions in the isomerization zone are the following: the temperature is between 300 and 600 ° C. and preferably between 450 and 550 ° C., the pressure is between 0.05 and 1 MPa and preferably between 08 and 0.4 MPa, the volume velocity, expressed as volume of liquid feedstock per volume of catalyst per hour, is between 0.1 and 10, and

préférence entre 0,5 et 3.preferably between 0.5 and 3.

On peut effectuer l'isomérisation en présence de vapeur d'eau, avec par exemple un rapport molaire eau/hydrocarbures de 0,1 à 10, de préférence entre 0,5 et 3, l'eau inhibant les réactions secondaires  The isomerization can be carried out in the presence of steam, for example with a water / hydrocarbon molar ratio of 0.1 to 10, preferably between 0.5 and 3, the water inhibiting the side reactions

indésirables.undesirable.

L'effluent d'isomérisation, enrichi en isobutène et appauvri en n-butènes, . est mis en réaction avec le méthanol au contact d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium et le fluorure de bore. On peut préférer toutefois les matières carbonées contenant des groupes -S03H, par exemple des charbons sulfonés (par exemple Nalcite X ou AX, ZeO-Karb H), des résines phénolformaldéhyde sulfonées (par exemple Amberlite IR-1 ou IR0l0, Nalcite MX), des polymères coumarone-indène sulfonés ou, de préférence, des résines polystyrène-divinylbenzène  The isomerization effluent, enriched in isobutene and depleted in n-butenes,. is reacted with methanol in contact with an acid catalyst, for example sulfuric acid, hydrofluoric acid, aluminum chloride and boron fluoride. Carbonaceous materials containing -SO 3 H groups, for example sulfonated carbons (for example, Nalcite X or AX, ZeO-Karb H), sulfonated phenol formaldehyde resins (for example Amberlite IR-1 or IR010, Nalcite MX) may be preferred, sulfonated coumarone-indene polymers or, preferably, polystyrene-divinylbenzene resins

sulfonées (par exemple Dowex 50, Nalcite HCR et Amberlyst 15).  sulfonated (eg Dowex 50, Nalcite HCR and Amberlyst 15).

On opère de préférence en lit fluidisé.  It is preferably carried out in a fluidized bed.

Quand on opère en continu, le volume de charge traitée par volume de catalyseur et par heure est habituellement de environ 0,5 à environ 20. On opère généralement entre environ 20 et environ 150 C, de préférence entre environ 40 à environ 100 C, avec environ 1 à environ 10 moles de méthanol par mole d'isobutène et sous une pression comprise entre environ 0,1 et environ 5 MPa, et de préférence 0,5 MPa à 1,5 MPa. Un excès d'alcool favorisant la réaction, on emploie de préférence 1,1 à 8 moles de méthanol par mole d'isobutène et plus  When operating continuously, the volume of feed treated per volume of catalyst per hour is usually from about 0.5 to about 20. The operation is generally between about 20 and about 150 ° C, preferably between about 40 and about 100 ° C. with about 1 to about 10 moles of methanol per mole of isobutene and at a pressure of about 0.1 to about 5 MPa, and preferably 0.5 MPa to 1.5 MPa. An excess of alcohol favoring the reaction is preferably employed from 1.1 to 8 moles of methanol per mole of isobutene and more

avantageusement de 1,3 à 5 moles de méthanol par mole d'isobutène.  advantageously from 1.3 to 5 moles of methanol per mole of isobutene.

Cette réaction d'éthérication est bien connue et décrite par exemple dans les brevets US 4267393, US 4302298, US 4310710, US 4324924 et US  This etherification reaction is well known and described, for example, in US Pat. No. 4,267,393, US Pat. No. 4,322,298, US Pat. No. 4,310,710, US Pat. No. 4,324,924 and US Pat.

4366327.4366327.

On fractionne l'effluent, de manière connue, pour recueilir séparément le MTBE, l'éventuel excès de méthanol qui est généralement recyclé et la coupe C4 résiduelle. Cette dernière est soumise à une hydrogénation sélective; on s'est en effet aperçu que l'isomérisation du squelette des n-butènes entraînait la formation indésirable de butadiène et en particulier de butadiène-l,3, et que ce dernier présentait des inconvénients lorsqu'on le recyclait à l'isomérisation du squelette des butènes, notamment désactivation progressive du catalyseur et encrassement de ce dernier. Cela n'avait pas été remarqué dans le  The effluent is fractionated, in known manner, to separately collect the MTBE, the possible excess of methanol which is generally recycled and the residual C4 cut. The latter is subjected to a selective hydrogenation; It has been found that the isomerization of the n-butene backbone leads to the undesirable formation of butadiene and in particular 1,3-butadiene, and that the latter has disadvantages when recycled to the isomerization of the butadiene. backbone of the butenes, in particular progressive deactivation of the catalyst and fouling of the latter. This had not been noticed in the

brevet français précité.aforementioned French patent.

Le catalyseur d'hydrogénation sélective est de préférence le palladium sur alumine, de 0,1 à 1 % en poids, de préférence 0,3 à 0,5 %, seul ou associé à d'autres métaux. On opère par exemple sous une pression de 0,5 à 5 MPa, avantageusement sous 1,5 à 2,5 MPa, à O - 100 C et de préférence à 60 80 C. L'hydrogénation est cependant contrôlée, de manière que l'effluent d'hydrogénation renferme en général de 100 à 800 ppm (parties par million) en poids de butadiène, de préférence -500 ppm et de manière encore plus préférée 250 à 350 ppm. On empêche de ce fait le butadiène de se concentrer dans la boucle de  The selective hydrogenation catalyst is preferably palladium on alumina, from 0.1 to 1% by weight, preferably 0.3 to 0.5%, alone or in combination with other metals. For example, the reaction is carried out under a pressure of 0.5 to 5 MPa, advantageously under 1.5 to 2.5 MPa, at 0 ° to 100 ° C. and preferably at 60 ° C. The hydrogenation is however controlled so that Hydrogenation effluent generally contains from 100 to 800 ppm (parts per million) by weight of butadiene, preferably -500 ppm and even more preferably 250 to 350 ppm. As a result, butadiene is prevented from concentrating in the

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recyclage 'et en particulier sur le -catalyseur d'isomérisation des  recycling and in particular on the isomerization catalyst of

n-butènes en isobutène.n-butenes to isobutene.

Le volume de charge traitée par rapport au volume de catalyseur et par heure est en général de 1 à 15 et avantageusement de 2 à 10. La réaction s'effectue en phase liquide et le débit d'hydrogène, un des paramètres les plus importants, est tel qu'il correspond sensiblement en général à la stoéchiométrie de la réaction par rapport au butadiène consommé. Le rapport molaire hydrogène par rapport au butadiène présent dans la charge entrant dans la section d'hydrogénation sélective est généralement compris entre environ 0,5 et 2,5, avantageusement entre environ 0,7 et 2 et de manière préférée  The volume of treated feed with respect to the volume of catalyst per hour is generally from 1 to 15 and advantageously from 2 to 10. The reaction is carried out in the liquid phase and the flow rate of hydrogen, one of the most important parameters, is such that it substantially corresponds in general to the stoichiometry of the reaction compared to butadiene consumed. The molar ratio of hydrogen to butadiene present in the feed entering the selective hydrogenation section is generally between about 0.5 and 2.5, preferably between about 0.7 and 2, and preferably

entre environ 1,2 et 1,5.between about 1.2 and 1.5.

La gamme acceptable de concentration en butadiènes en sortie de la zone d'hydrogénation sélective est critique: au-delà de 800 ppm (en poids), on n'arrive pas à supprimer les inconvénients précités, tandis qu'une hydrogénation sélective réalisée dans des conditions trop sévères permettant d'aboutir à une teneur en butadiènes en-deçà de ppm conduit à un effluent appauvri en n-butènes et enrichi en butanes, ce qui n'est pas favorable car cela constitue une perte de  The acceptable range of concentration of butadienes leaving the selective hydrogenation zone is critical: above 800 ppm (by weight), it is not possible to eliminate the aforementioned drawbacks, while selective hydrogenation carried out in conditions too high to achieve a butadienes content below ppm leads to a depleted effluent of n-butenes and enriched in butanes, which is not favorable because it constitutes a loss of

matières premières.raw materials.

Le produit d'hydrogénation peut alors être mélangé à la charge fraîche  The hydrogenation product can then be mixed with the fresh batch

de n-butènes.n-butenes.

Comme on le voit, le procédé ne nécessite pas une distillation  As can be seen, the process does not require distillation

extractive par solvant, contrairement au procédé connu.  extractive solvent, unlike the known method.

Selon une forme de réalisation préférée, la charge de n-butènes est le produit de la dimérisation d'éthylène au contact d'un catalyseur renfermant un titanate d'alkyle et un trihydrocarbylaluminium avec ou  According to a preferred embodiment, the n-butene feed is the product of the dimerization of ethylene in contact with a catalyst containing an alkyl titanate and a trihydrocarbylaluminum with or

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sans additif tel que éther, amine ou alcool. Ce procédé a été décrit,  without additive such as ether, amine or alcohol. This process has been described,

par exemple, dans le brevet EP-135.441.  for example, in EP-135.441.

De préférence, on utilise un mélange préformé de titanate d'alkyle et d'éther dans un rapport molaire éther/titanate de 0,5: 1 à 10: 1, de préférence 1: 1 à 3: 1. L'éther est par exemple le dibutyl-éther, le MTBE, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou le dihydropyranne. On fait réagir ce mélange préformé avec un trihydrocarbylaluminium, en proportion de 1 mole de composé de titane pour 1 - 20 moles de trihydrocarbylaluminium, à une température de - 10 à + 45 C. La  Preferably, a preformed mixture of alkyl titanate and ether is used in a molar ratio of ether / titanate of 0.5: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 3: 1. for example, dibutyl ether, MTBE, tetrahydrofuran, dioxane or dihydropyran. This preformed mixture is reacted with a trihydrocarbylaluminium in a proportion of 1 mole of titanium compound to 1-20 moles of trihydrocarbylaluminum at a temperature of -10 to + 45 ° C.

réaction de dimérisation de l'éthylène est en général effectuée à 30 -  Dimerization reaction of ethylene is in general carried out at 30 -

C sous une pression de 1 à 5 MPa, de préférence à 50 - 70 C sous   C under a pressure of 1 to 5 MPa, preferably at 50 - 70 C under

une pression de 2 à 3 MPa.a pressure of 2 to 3 MPa.

La figure unique illustre le procédé.  The single figure illustrates the process.

La coupe C4 de n-butènes est introduite par la conduite 4 dans la zone d'isomérisation structurale. Les effluents d'isomérisation comprenant une minorité de fractions légères C3- (propène et propane principalement) et de fractions plus lourdes C5+ sont dirigées par la conduite 5 dans une première zone de fractionnement 21 o, en tête, on récupère par la ligne 6 une fraction LPG et en fond par la ligne 6a une majeure partie de l'effluent d'isomérisation qui est dirigée vers une deuxième zone ou colonne de fractionnement 22 o, en fond, on recueille par la ligne 8 une mineure partie de coupe essence C5+ à haut indice d'octane. La majorité des effluents d'isomérisation quittant la zone 22 par la ligne 7 comprend une fraction enrichie en isobutène qui est dirigée vers le zone d'éthérification 23 dans laquelle arrive par la conduite 9 le méthanol nécessaire à la  The C4 cut of n-butenes is introduced via line 4 into the structural isomerization zone. The isomerization effluents comprising a minority of C3- light fractions (propene and propane mainly) and heavier C5 + fractions are directed by line 5 in a first fractionation zone 21 o, at the head, is recovered by line 6 a fraction LPG and bottom by the line 6a a major part of the isomerization effluent which is directed to a second zone or fractionation column 22 o, bottom, is collected by the line 8 a minor portion of gasoline cut C5 + to high octane number. The majority of the isomerization effluents leaving zone 22 via line 7 comprises an isobutene-enriched fraction which is directed towards the etherification zone 23 in which methanol takes place via line 9.

réaction. L'effluent de la zone de production de méthyl-tertiobutyl-  reaction. The effluent from the methyl-tertiobutyl-

éther est soutiré de la zone 23 par la conduite 14 et il est introduit dans une zone de séparation 24 du méthyl-tertiobutyl-éther qui est soutiré en fond de colonne de séparation 24 par la ligne 10. Si du méthanol n'a pas réagi ou est en excès, il peut être soutiré de la  ether is withdrawn from zone 23 via line 14 and is introduced into a separation zone 24 of methyl-tert-butyl ether which is withdrawn at the bottom of separation column 24 via line 10. If methanol has not reacted or is in excess, it can be withdrawn from the

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zone 24 et peut être recyclé vers la zone d'éthérification (non représentée sur la figure). Pour séparer le méthanol des hydrocarbures  zone 24 and can be recycled to the etherification zone (not shown in the figure). To separate methanol from hydrocarbons

qui distillent ensemble, on peut procéder par lavage à l'eau.  which distil together, we can proceed by washing with water.

Une coupe renfermant généralement des hydrocarbures aliphatiques saturés en C4, du butène-l et 2, de l'isobutène et de faibles quantités de butadiène, est soutirée par la ligne lla en tête de la zone de séparation 24 et est envoyée par la ligne 11 dans une zone d'hydrogénation sélective 25, alimentée en hydrogène par la conduite 15. On purge par la ligne 13 reliée à la ligne lla une mineure partie des effluents sortant en tête de la zone 24 dans le but de maintenir  A section generally containing C 4 saturated aliphatic hydrocarbons, butene-1 and 2, isobutene and small amounts of butadiene is withdrawn via line 11a at the top of separation zone 24 and is conveyed via line 11. in a selective hydrogenation zone 25, supplied with hydrogen by the line 15. The line 13 connected to the line 11a purges a minor portion of the effluents leaving the zone 24 for the purpose of maintaining

une concentration sensiblement stationnaire de butadiène et de butane.  a substantially stationary concentration of butadiene and butane.

L'effluent de la zone d'hydrogénation sélective 25 appauvri en butadiène est recyclé par les conduites 12 et 4 vers la zone d'isomérisation structurale 20 o il est mélangé et recyclé avec la  The effluent from the butadiene-depleted selective hydrogenation zone is recycled via lines 12 and 4 to the structural isomerization zone 20 where it is mixed and recycled with

charge initiale de n-butènes qui arrive par la conduite 1.  initial charge of n-butenes that arrives by driving 1.

La coupe de butènes peut provenir par exemple de la dimérisation d'éthylène dans des conditions qui seront citées dans les exemples. A ce propos, la charge d'éthylène est conduite par une ligne 1 dans une unité de dimérisation 18 et l'effluent de dimérisation est dirigé par une ligne 16 vers une colonne de fractionnement 19. En fond, on recueille une fraction C5+ enrichie en C6 par une ligne 2 et qui est dirigée vers le réservoir essence à haut indice d'octane. En tête, on récupère par la ligne 3 l'effluent contenant la charge de n-butènes que l'on conduit vers la ligne 4 et vers la zone d'isomérisation structurale.  The butene cut can come for example from the dimerization of ethylene under conditions which will be mentioned in the examples. In this connection, the ethylene feed is conducted by a line 1 in a dimerization unit 18 and the dimerization effluent is directed by a line 16 to a fractionation column 19. In the bottom, a C5 + fraction enriched with C6 by a line 2 and which is directed towards the gas tank with high octane number. At the top, the effluent containing the charge of n-butenes is recovered via line 3 and is fed to line 4 and to the structural isomerization zone.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

A titre d'exemple, on traite sous une pression de 2,5 MPa et à 60 C une coupe C4 de n-butènes provenant du produit de la dimérisation d'éthylène au contact d'un catalyseur résultant de la réaction à + 40 C d'un titanate d'alkyle, de tétrahydrofuranne dans une  By way of example, a C4 cut of n-butenes originating from the product of the dimerization of ethylene in contact with a catalyst resulting from the reaction at + 40 ° C. is treated at a pressure of 2.5 MPa and at 60 ° C. of an alkyl titanate, tetrahydrofuran in a

proportion molaire éther/titanate 2:1 et de triéthylaluminium.  molar ratio of ether / titanate 2: 1 and triethylaluminum.

Le bilan matière et la composition des charges dans les diverses sections 18, 20, 21, 22, 23, 24 et 25 et de leurs effluents est donnée dans le tableau I ci-dessous en tonnes par an, les chiffres dans la partie supérieure du tableau indiquant le numéro des lignes ou conduites du procédé, par exemple la charge entrant dans la section d'isomérisation a une composition présentée dans la colonne 4 relative  The material balance and the composition of the charges in the various sections 18, 20, 21, 22, 23, 24 and 25 and their effluents are given in Table I below in tonnes per year, the figures in the upper part of the table showing the number of the lines or lines of the process, for example the feed entering the isomerization section has a composition shown in column 4 relating to

à la conduite 4.to driving 4.

TABLEAU ITABLE I

I I I I i 1, 1 1 1 1 1 1 1 1I N de 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 12 13 lconduite  I I I I i 1, 1 1 1 1 1 1 1 1 I N N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 12 13 londuct

I.1 I 1 1I 1,1 I I I I I I I II.1 I 1 1I 1.1 I I I I I I I I I

C2H4 100 0001 I.C2H4 100 0001 I.

1 C3 I I I 5 155331 5 5331.1 53 5331 5 5331.

| C4(sat) | I I 66'6721 68 0301 1 68 0301 I I | 66 6721 66 6721 1 358 | nC4= I i 93 0001291 1741201 9561 1201 9561 I I 1197 9141198 1741 4 042 | iC4= 1 I I I 1 5071 76 6751 1 76 6751 I I I 1 5071 1 5071 28 1  | C4 (sat) | I I 66'6721 68 0301 1 68 0301 I I | 66 6721 66 6721 1 358 | nC4 = I i 93 0001291 1741201 9561 1201 9561 I I 1197 9141198 1741 4,042 | iC4 = 1 I I I 1 5071 76 6751 1 76 6751 I I I 1 5071 1 5071 28 1

| C4==131 1 1 1 841 3531 | 3531 1 1 3441 841 9  | C4 == 131 1 1 1 841 3531 | 3531 1 1 3441 841 9

C5+ 1 17 0001 1 68901 1 16 8901 1 iC5 + 1 17 0001 1 68901 1 16 8901 1 i

MTBE. I 1118 0771MTBE. I 1118 0771

ICH30H 4 9 I42 9371ICH30H 4 9 I42 9371

I 1100 0001 7 000 1 93 0001359 4371359 4371 5 533 1347 0141 6 890 1 42 9371118 0771266 4371266 4371 5 437 1  I 1100 0001 7 000 1 93 0001359 4371359 4371 5 533 1347 0141 6 890 1 42 9371118 0771266 4371266 4371 5 437 1

I 1_ _ 1 1_ _.1 1_ _ 1 1_ _ 1 1_ _ 1 1_ _ 1 1_ _ 1 _ _ I _ __ _ I _ _ _ I _ _ _ _  1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

il Les conditions opératoires dans les diverses sections de l'unité sont respectivement les suivantes; 1/ Section dimérisation (18):  The operating conditions in the various sections of the unit are respectively as follows; 1 / dimerization section (18):

Réaction en phase liquide.Reaction in liquid phase.

Catalyseur triéthylaluminium 0,021 % poids et titanate d'alkyle mélangé avec THF (rapport molaire 2:1) (rapport molaire Al/Ti = 3) Température de réaction: 60 C Temps de séjour: 5 heures Pression: 2,5 MPa 2/ Section d'isomérisation structurale (20): Catalyseur en lit fixe - billes d'alumine silicée à 3 % en poids de  0.021% by weight triethylaluminum catalyst and alkyl titanate mixed with THF (molar ratio 2: 1) (molar ratio Al / Ti = 3) Reaction temperature: 60 C Residence time: 5 hours Pressure: 2.5 MPa 2 / Section Structural isomerization (20): Fixed bed catalyst - silica alumina balls at 3% by weight of

silice renfermant environ 20 ppm de palladium.  silica containing about 20 ppm of palladium.

Température de réaction: 520 C Pression: 0,1 MPa Injection d'eau: rapport molaire H20/hydrocarbures: 1  Reaction temperature: 520 C Pressure: 0.1 MPa Water injection: H20 molar ratio / hydrocarbons: 1

Vitesse spatiale (VVH) par rapport à l'hydrocarbure: 2.  Spatial velocity (VVH) with respect to hydrocarbon: 2.

3/ Section d'éthérification (23): Réaction en lit fluidisé Température de réaction: 60 C Pression = 1,5 MPa Vitesse spatiale PPH = 4 Catalyseur: résine échangeuse d'ions Amberlyst 15 Rapport molaire méthanol/isobutène: 1,2/1 4/ Hydrogénation sélective (25):  3 / Etherification section (23): Reaction in a fluidized bed Reaction temperature: 60 C Pressure = 1.5 MPa Spatial velocity PPH = 4 Catalyst: Amberlyst ion exchange resin 15 Methanol / isobutene molar ratio: 1.2 / 1 4 / Selective Hydrogenation (25):

Réaction en phase liquide.Reaction in liquid phase.

Température de réaction: 80 C Pression: 2 MPa Catalyseur: 0,3 % en poids de palladium sur alumine  Reaction temperature: 80 C Pressure: 2 MPa Catalyst: 0.3% by weight of palladium on alumina

2 6 1 4 2 9 72 6 1 4 2 9 7

Vitesse spatiale: 2 Rapport molaire hydrogène/butadiène: 1,3 aux conditions de'  Space velocity: 2 molar ratio of hydrogen to butadiene: 1.3 at the conditions of

température et de pression normales.  normal temperature and pressure.

Le bilan matière peut se lire ainsi (tonnes/an) n-butènes (3): 93 000 LPG (6): 5 533 méthanol (9): 42 937 Essence C5+ (8): 6 890 Purge (13): 5 437  The material balance can be read as follows (tonnes / year) n-butenes (3): 93,000 LPG (6): 5,533 methanol (9): 42,937 Gasoline C5 + (8): 6,890 Purging (13): 5,437

135 937 MTBE (10): 118 077135,937 MTBE (10): 118,077

937 Les colonnes 11 et 12 montrent que le butadiène en quantité  937 Columns 11 and 12 show that butadiene in quantity

initiale d'environ 1 300 ppm à l'entrée de la section d'hydrogé-  approximately 1,300 ppm at the inlet of the hydrogen section.

nation sélective a été hydrogéné sélectivement et qu'il ne reste  selective nation has been selectively hydrogenated and that remains

environ que 315 ppm en sortie.about 315 ppm output.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On reprend les conditions de l'exemple 1 ci-dessus, sauf que l'on modifie dans la section d'hydrogénation sélective le rapport molaire hydrogène/butadiène de telle sorte que l'on hydrogène très partiellement la charge en (11), par exemple en choisissant un rapport  The conditions of Example 1 above are repeated except that the hydrogen / butadiene molar ratio is modified in the selective hydrogenation section so that the charge in (11) is very partially hydrogenated. example by choosing a report

molaire hydrogène/butadiène présent dans la charge (11) de 0,25.  molar hydrogen / butadiene present in the charge (11) of 0.25.

La quantité de butadiène en sortie de la section d'hydrogénation est  The quantity of butadiene at the outlet of the hydrogenation section is

d'environ 1 040 ppm en poids.about 1040 ppm by weight.

Cela se traduit sur l'unité d'isomérisation des n-butènes en isobutène par un dépôt de coke important sur le catalyseur, ce qui conduit à une diminution d'environ 50 % de la durée des cycles réactionnels et à une augmentation de la fréquence de régénération du catalyseur de la  This results in the isomerization unit of n-butenes to isobutene by a large coke deposition on the catalyst, which leads to a decrease of about 50% in the reaction cycle time and an increase in the frequency of regeneration of the catalyst of the

section 20.section 20.

26 1429726 14297

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On reprend les conditions de l'exemple 1, sauf que l'on modifie dans la section d'hydrogénation sélective la quantité d'hydrogène de telle sorte que l'on hydrogène substantiellement la charge en (1il), par  The conditions of Example 1 are repeated, except that the quantity of hydrogen is modified in the selective hydrogenation section so that the charge in (1) is substantially hydrogenated.

exemple en choisissant un rapport molaire H2/butadiène de 3,0 environ.  example by choosing an H2 / butadiene molar ratio of about 3.0.

La quantité de butadiène en sortie est inférieure à 10 ppm en poids.  The amount of butadiene output is less than 10 ppm by weight.

On diminue alors le rendement en isobutène et en MTBE car on doit augmenter la purge en butène en (13) pour éliminer le n-butane formé  The yield of isobutene and MTBE is then reduced because the butene purge at (13) must be increased to eliminate the n-butane formed.

dans la section 25 du fait du rapport trop élevé H2/butadiène.  in section 25 because of the excessively high H2 / butadiene ratio.

26 1 429726 4297

Claims (6)

REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de méthyl-tertiobutyl-éther à partir d'une charge d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone, substantiellement exempte de butadiène, comprenant une majeure partie de n-butènes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) On envoie ladite charge dans une zone d'isomérisation structurale en phase vapeur de façon à transformer au moins en partie lesdits n-butènes en un premier effluent comprenant une fraction enrichie  1 - Process for producing methyl tert-butyl ether from a hydrocarbon feedstock containing 4 carbon atoms, substantially free of butadiene, comprising a major part of n-butenes, characterized in that it comprises the following stages a) The said charge is sent to a vapor phase structural isomerization zone so as to convert at least part of the said n-butenes into a first effluent comprising an enriched fraction. en isobutène et en butadiènes, du propane et une coupe C5+.  isobutene and butadienes, propane and a C5 + cut. b) On envoie ledit effluent de la zone d'isomérisation dans au moins une première zone de fractionnement dans laquelle on sépare du propane et de la coupe C5+ ladite fraction enrichie en isobutène et  b) Isomerizing said effluent from the isomerization zone in at least a first fractionation zone in which propane and C5 + fraction are separated off, said fraction enriched in isobutene and en butadiènes.in butadienes. c) On envoie ladite fraction enrichie en isobutène dans une zone d'éthérification dans laquelle elle est traitée en présence de méthanol en quantité telle que le rapport molaire méthanol/isobutène soit d'environ 1: 1 à environ 10: 1, de façon à transformer la majeure partie de l'isobutène en un second  c) The isobutene-enriched fraction is supplied to an etherification zone in which it is treated in the presence of methanol in an amount such that the methanol / isobutene molar ratio is from about 1: 1 to about 10: 1, so that transform most of the isobutene into a second effluent comprenant du méthyl-tertiobutyl-éther.  effluent comprising methyl tertiary-butyl ether. d) On envoie ledit second effluent dans une deuxième zone de fractionnement dans laquelle on recueille: - une fraction alpha contenant la majeure partie du méthanol,  d) sending said second effluent to a second fractionation zone in which is collected: an alpha fraction containing most of the methanol, - une fraction béta comprenant du méthyl-tertiobutyl-éther sensi-  a beta fraction comprising methyl tertiary butyl ether blement pur, - une fraction résiduelle appauvrie en isobutène et contenant  pure, - a residual fraction depleted in isobutene and containing sensiblement lesdits butadiènes..substantially said butadienes .. 26 1429726 14297 e) On envoie ladite fraction résiduelle contenant lesdits butadiènes dans une zone d'hydrogénation sélective dans laquelle elle est traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur dans des conditions de réaction telles que l'on recueille un troisième effluent contenant 100 à 800 parties par million en poids de butadiènes. f) On recycle au moins en partie, et de préférence en totalité, ledit troisième effluent de la zone d'hydrogénation vers la zone  e) The said residual fraction containing said butadienes is sent to a selective hydrogenation zone in which it is treated in the presence of hydrogen and a catalyst under reaction conditions such that a third effluent containing 100 to 800 is collected. parts per million by weight of butadienes. f) at least some, and preferably all, of said third effluent from the hydrogenation zone is recycled to the zone; d'isomérisation.isomerization. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel, pour l'étape e), on opère sous une pression de 0,5 à 5 MPa à une température comprise -1 entre O et 100 C, à une vitesse spatiale comprise entre 1 et 15 h et avec un rapport molaire hydrogène par rapport au butadiène présent entrant dans la zone d'hydrogénation sélective compris entre environ  2 - Process according to claim 1 wherein, for step e), one operates under a pressure of 0.5 to 5 MPa at a temperature between -1 and 0 C, at a space velocity between 1 and 15 h and with a molar ratio of hydrogen to butadiene present in the selective hydrogenation zone of about 0,5 et 2,5.0.5 and 2.5. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel, pour l'étape e) on opère sous une pression de 1,5 à 2,5 MPa, à une température comprise entre 70 et 90, à une vitesse spatiale comprise entre 2 et 10 h- et un rapport molaire hydrogène par rapport au butadiène compris entre  3 - Process according to claim 2 wherein, for step e) operates under a pressure of 1.5 to 2.5 MPa, at a temperature between 70 and 90, at a space velocity between 2 and 10 h and a molar ratio of hydrogen relative to butadiene between environ 1,2 et 1,5.about 1.2 and 1.5. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le  4 - Process according to one of claims 1 to 3 wherein the catalyseur de l'étape e) est le palladium sur alumine, seul ou associé  catalyst of step e) is palladium on alumina, alone or in combination à d'autres métaux.to other metals. - Procédé selon l'une des renvendications 1 à 4 dans lequel les n-butènes sont le produit de la dimérisation d'éthylène au contact d'un catalyseur comprenant un titanate d'alkyle et un trihydrocarbylaluminium, en proportion de 1 mole de composé de titane  Process according to one of claims 1 to 4 in which the n-butenes are the product of the dimerization of ethylene in contact with a catalyst comprising an alkyl titanate and a trihydrocarbylaluminium, in a proportion of 1 mole of titanium pour 1 à 20 moles de trihydrocarbylaluminium.  for 1 to 20 moles of trihydrocarbylaluminum. 26 1 429726 4297 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite  6 - Process according to one of claims 1 to 5 wherein said charge d'hydrocarbures contient moins de 800 ppm en poids de butadiènes.  Hydrocarbon feed contains less than 800 ppm by weight of butadienes. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à. 6 dans lequel pour  7 - Process according to one of claims 1 to. 6 in which for l'étape a) on opère en lit fixe en présence d'une silice alumine contenant environ 0,5 à 10 % en poids de silice, éventuellement en présence d'un métal ou d'un composé d'un métal des groupes Ib, VIb,  the step a) is carried out in fixed bed in the presence of a silica alumina containing about 0.5 to 10% by weight of silica, optionally in the presence of a metal or a compound of a metal of groups Ib, VIb, VIIb et VIII.VIIb and VIII.