FR2609915A1 - Refractory mineral-metal amalgam, process for its preparation and its applications - Google Patents

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Abstract

Refractory mineral-metal amalgam. This amalgam is characterised in that it consists: - in the case of approximately 30 to 70 % by weight, of fine particles of at least one molten metal, which are coated with a vitrified material, - in the case of approximately 70 to 30 % by weight, of the said vitrified material; the vitrification temperature of the said mineral being lower than the melting temperature of the said metal, - of carbonaceous residues originating from the decomposition of polyurethane at high temperature, - and of a few cavities which make the said material porous. An improvement in the temperature behaviour is thus obtained, permitting its use in the armament, nuclear, aeronautics and space industries.

Description

Amalgame métal-minéral réfractaire, son procédé de préparation et ses applications.Refractory metal-mineral amalgam, its preparation process and its applications.

La présente invention concerne un matériau nouveau, constitué d'un amalgame métal-minéral réfrac taire,lié par des résidus carbonés poreux ; elle concerne également un procédé de préparation de cet amalgame et ses applications, notamment pour la fabrication de déviateur de jet pour tuyère de propulseur de missile. The present invention relates to a new material, consisting of a refractory metal-mineral amalgam, bound by porous carbonaceous residues; it also relates to a process for the preparation of this amalgam and its applications, in particular for the manufacture of jet deflector for a missile booster nozzle.

Dans la demande de brevet français 85-17250, on a décrit un procédé permettant de réaliser une mousse de polyuréthannequi comporte, à l'état parfaitement dispersé, une charge importante de fines particules d'un matériau minéral réfractaire. On a aussi décrit le matériau constitué d'une mousse de polyuréthannecomportant entre 0,2 et 2 parties en poids, pour une partie de polyuréthanne,d'une poudre d'un matériau minéral réfractaire. In French patent application 85-17250, a process has been described making it possible to produce a polyurethane foam which comprises, in the perfectly dispersed state, a large load of fine particles of a refractory mineral material. We have also described the material consisting of a polyurethane foam comprising between 0.2 and 2 parts by weight, for a part of polyurethane, of a powder of a refractory mineral material.

Il a été maintenant démontré
- d'une part, qu'il était possible, dans le procédé décrit ci-dessus, de remplacer environ 30 à 70 % en poids de la poudre du matériau minéral réfractaire par une poudre métallique ; les mousses chargées ainsi obtenues ont une structure tout aussi homogène que les mousses ne contenant que le matériau minéral réfractaire,
- d'autre part, que Si lesdites mousses comportant des charges constituées à la fois d'une poudre minérale réfractaire et d'une poudre métallique dont la température de fusion doit toujours être supérieure à celle du minéral réfractaire,dtaient portées à une température assurant la fusion de l'ensemble des charges par pyrolyse,il se produisait à la fois une transformation en résidus carbonés eu polyuréthanne contenu dans lesdites mousses et une prise en masse des charges intimement mélangées; cette prise en masse donnant naissance à un matériau nouveau qui est un amalgame du métal et du minéral réfractaire qui ont été incorporés au polyuréthanne mousse.
It has now been shown
- On the one hand, that it was possible, in the process described above, to replace approximately 30 to 70% by weight of the powder of the refractory mineral material with a metallic powder; the charged foams thus obtained have a structure which is just as homogeneous as the foams containing only the refractory mineral material,
- on the other hand, that if said foams comprising fillers consisting of both a refractory mineral powder and a metallic powder whose melting temperature must always be higher than that of the refractory mineral, were brought to a temperature ensuring the fusion of all the fillers by pyrolysis, there was both a transformation into carbonaceous residues or polyurethane contained in said foams and a solidification of the intimately mixed fillers; this solidification giving rise to a new material which is an amalgam of metal and refractory mineral which have been incorporated into the foam polyurethane.

La présente invention vise donc d'abord des matériaux nouveaux caractérisés en ce qu'ils sont des amalgames constitués
- pour 30 à 70 % en poids environ de fines particules d'un métal fondu enrobées dans un minéral vitrifié,
- pour 70 à 30 % en poids environ dudit minéral vitrifié ; la température de vitrification dudit minéral devant toujours être inférieure à la température de fusion dudit métal,
- de résidus carbonés provenant de la décomposition du polyuréthanneà haute température.
The present invention therefore relates first of all to new materials characterized in that they are amalgams made up
- for around 30 to 70% by weight of fine particles of a molten metal coated in a vitrified mineral,
- for 70 to 30% by weight approximately of said vitrified mineral; the vitrification temperature of said mineral must always be lower than the melting temperature of said metal,
- carbon residues from the decomposition of polyurethane at high temperature.

- et de quelques vides qui rendent ledit matériau poreux. - And some voids which make said material porous.

Le métal est très généralement un métal à haut point de fusion tel que le chrome, le titane, le molybdène, le tantale, et même le tungstène. Pour des raisons de prix de revient, ce métal peut également être de l'acier inoxydable ou du cuivre ; mais on doit noter que le cuivre peut également être utilisé à raison de 10 à 25 % en poids avec un autre métal à haut point de fusion,pour modifier certaines caractéristiques du matériau, telles que la résistance au choc thermique, ou la conductibilité électrique. The metal is very generally a metal with a high melting point such as chromium, titanium, molybdenum, tantalum, and even tungsten. For cost reasons, this metal can also be stainless steel or copper; but it should be noted that copper can also be used at a rate of 10 to 25% by weight with another metal with a high melting point, to modify certain characteristics of the material, such as resistance to thermal shock, or electrical conductivity.

Le minéral vitrifié provient de la vitrification, à haute température (c'est-à-dire à la température de fusion du métal) d'une roche volcanique telle que la pierre ponce, du mica, du quartz ou même du corindon qui a été admise dans le polyuréthanne. The vitrified mineral comes from the vitrification, at high temperature (that is to say at the melting temperature of the metal) of a volcanic rock such as pumice, mica, quartz or even corundum which has been admitted in polyurethane.

Bien évidemment, lorsqu'on veut obtenir un matériau qui résistera à des températures très élevées, il sera souhaitable de choisir d'une part un métal fondant à température élevée (chrome et titane : 18000C, molybdène : 25000C, tantale : 30300C et tungstène 33500C) et également un minéral dont la température de vitrification sera élevée (par ordre croissant,on peut citer,la pierre ponce : 11000C, le mica : 13000C, le quartz : 15500C et le corindon : 20500C). Obviously, when one wants to obtain a material which will resist very high temperatures, it will be desirable to choose on the one hand a metal melting at high temperature (chromium and titanium: 18000C, molybdenum: 25000C, tantalum: 30300C and tungsten 33500C ) and also a mineral whose vitrification temperature will be high (in ascending order, we can mention, pumice: 11000C, mica: 13000C, quartz: 15500C and corundum: 20500C).

Lorsque le matériau selon l'invention comporte une trop grande proportion de métal par rapport au minéral réfractaire, il se trouve que ledit matériau ne présente plus les propriétés de tenue, au jet gazeux à hautes températures ; lorsque par contre le matériau selon l'invention comporte une trop faible proportion de métal par rapport au minéral réfractaire, ledit matériau présente une fragilité au choc thermique. When the material according to the invention comprises too large a proportion of metal relative to the refractory mineral, it turns out that said material no longer exhibits the properties of resistance to gas jet at high temperatures; when, on the other hand, the material according to the invention comprises too low a proportion of metal relative to the refractory mineral, said material has a brittleness to thermal shock.

Une juste proportion donne au matériau un équilibre entre ses qualités de tenue à l'ablation des gaz à hautes températures et de résistance au choc thermique, ce dernier critère étant l'avantage primordial du matériau par rapport aux céramiques généralement utilisées dans les industries d'armement, nucléaire, aéronautique et spatiale. A fair proportion gives the material a balance between its qualities of resistance to ablation of gases at high temperatures and resistance to thermal shock, this last criterion being the primary advantage of the material compared to ceramics generally used in the industries of armaments, nuclear, aeronautics and space.

Les proportions souhaitables dudit métal par rapport audit minéral, se situent entre 40 et 60 %. The desirable proportions of said metal with respect to said mineral are between 40 and 60%.

La présente invention concerne également le procédé de préparation des nouveaux amalgames. The present invention also relates to the process for preparing the new amalgams.

Le procédé de préparation du nouveau matériau comporte deux stades
- dans un premier stade, on réalise un matériau composite constitué par une mousse (à cellules ouvertes ou fermées) de polyuréthannecomportant, en tant que charge, le mélange intime d'une poudre fine du métal et d'une poudre fine du produit minéral réfractaire.Ledit polyuréthannemousse devant être aussi chargé que possible, il contiendra avantageusement de 1,6 à 2 parties en poids de charges pour 1 partie en poids de polyuréthanne; le produit obtenu, dans ce premier stade, pourra de préférence présenter une forme spécifique contrôlée car on sait que la mousse de polyuréthanne chargée peut être facilement coulée dans un moule,
- dans un deuxième stade, ladite mousse chargée est soumise à un traitement thermique à une température supérieure aux températures de fusion du produit minéral réfractaire et du métal présents dans la charge.
The process for preparing the new material has two stages
- in a first stage, a composite material is produced consisting of a foam (with open or closed cells) of polyurethane comprising, as a filler, the intimate mixture of a fine powder of the metal and a fine powder of the refractory mineral product Said polyurethane foam having to be as filled as possible, it will advantageously contain from 1.6 to 2 parts by weight of fillers per 1 part by weight of polyurethane; the product obtained, in this first stage, may preferably have a specific controlled shape because it is known that the filled polyurethane foam can be easily poured into a mold,
- In a second stage, said charged foam is subjected to a heat treatment at a temperature higher than the melting temperatures of the refractory mineral product and of the metal present in the charge.

Pour le coeur de la pièce, la fusion peut être incomplète, c'est-à-dire, par exemple, que seul le réfractaire soit fondu. For the core of the part, the fusion can be incomplete, that is to say, for example, that only the refractory is melted.

On appelle "poudre fine" une poudre dont les grains ont un diamètre moyen au plus égal à 0,01 mm. The term "fine powder" means a powder whose grains have an average diameter at most equal to 0.01 mm.

On notera que dans le deuxième stade du procédé de préparation, la résine polyurE.thanne se transforme en un résidu carboné qui apparemment joue un rôle pour assurer une liaison particulière entre le métal et le minéral ; de même on peut penser que la volatilisation (ou oxydation) partielle du polyuréthanne donnera naissance aux microbulles gazeuses qui sont une des caractéristiques des matériaux selon l'invention, et donnent auxdits matériaux certaines de ses qualités d'isolants thermiques. Note that in the second stage of the preparation process, the polyurethane resin turns into a carbon residue which apparently plays a role in ensuring a particular bond between the metal and the mineral; similarly it may be thought that the partial volatilization (or oxidation) of the polyurethane will give rise to gaseous microbubbles which are one of the characteristics of the materials according to the invention, and give said materials some of its qualities as thermal insulators.

La présente invention concerne également les applications des matériaux selon l'invention ; dans ces applications, on utilise les propriétés de base du procédé utilisé et du produit final obtenu, à savoir
- pour ce qui concerne le procédé, la possibilité de réaliser des pièces moulées ayant des formes déterminées,
- pour ce qui concerne le produit final, un retrait parfaitement contrôlé,avec une qualité de tenue à l'ablation sous un jet gazeux à hautes températures et une résistance particulière au choc thermique.
The present invention also relates to the applications of the materials according to the invention; in these applications, the basic properties of the process used and of the final product obtained are used, namely
- as far as the process is concerned, the possibility of producing molded parts having determined shapes,
- as regards the final product, a perfectly controlled shrinkage, with a quality of resistance to ablation under a gas jet at high temperatures and a particular resistance to thermal shock.

On peut également signaler une des propriétés du matériau, à savoir que sous l'influence d'une haute température, il donne naissance à un produit ayant, en surface, une couche compacte étanche et lisse,formant barrière à la pénétration des gaz chauds en profondeur. One can also point out one of the properties of the material, namely that under the influence of a high temperature, it gives rise to a product having, on the surface, a tight and smooth compact layer, forming a barrier to the penetration of hot gases in depth.

Les applications de l'invention peuvent être, de façon non limitative, les suivantes
- grâce au prémoulage et à l'obtention d'une pièce ayant, en tenant compte des retraits parfaitement contrôlés, une forme prédéterminée, il a été possible de réaliser par exemple des déviateurs de jet pour tuyère de propulseur de missile , des éléments de bouclier thermique , des pièces constitutives de turboréacteur et des pièces utilisables dans les brûleurs de four à haute température.
The applications of the invention can be, without limitation, the following
- thanks to the pre-molding and the obtaining of a part having, taking into account the perfectly controlled withdrawals, a predetermined shape, it was possible to produce, for example, jet deflectors for missile booster nozzle, shield elements thermal, constituent parts of a turbojet engine and parts usable in high temperature furnace burners.

- à titre d'exemple, les formes géométriques de ces pièces facilement reproductibles, réalisées à partir d'un amalgame de poudres de cuivre et de pierre ponce, après avoir été soumis à une cuisson de 1100 C, on observe un retrait de 30 % environ sur toutes les dimensions. - by way of example, the geometric shapes of these easily reproducible parts, produced from an amalgam of copper powders and pumice, after having been subjected to cooking at 1100 ° C., a shrinkage of 30% is observed approximately on all dimensions.

Les parties qui demandent des formes géométriques et des tolérances de fabrication très précises peuvent être reprises après cuisson,par rectification à la meule diamant.The parts which require geometric shapes and very precise manufacturing tolerances can be removed after firing, by grinding with a diamond wheel.

On peut considérer que le premier brevet indiqué ci-dessus, décrit des matériaux à utiliser "crus" alors que le présent brevet,participant du même esprit, décrit des matériaux à utiliser "cuits". It can be considered that the first patent indicated above describes materials to be used "raw" while the present patent, participating in the same spirit, describes materials to be used "cooked".

Etant donné les qualités de conductibilité amenées par le métal, on peut concevoir des éléments creux pouvant être froidis par une circulation de fluide sur la face opposée à celle soumise à température élevée ; de plus la qualité de la charge minérale donne une parfaite tenue à l'abrasion, ainsi qu'elle favorise l'écoulement des gaz chauds par effet de vitrification de la surface à haute température.  Given the conductivity qualities brought by the metal, it is possible to design hollow elements which can be cooled by a circulation of fluid on the face opposite to that subjected to high temperature; in addition, the quality of the mineral filler gives perfect abrasion resistance, as well as promoting the flow of hot gases by the vitrification effect of the surface at high temperature.

On peut réaliser des pièces composites à partir de plusieurs couches destinées à subir une ablation progressive en fonction de la progression des températures
par exemple :1ère couche ponce, cuivre, 2ème couche quartz, titane , 3ème couche corincon, molybdène.
Composite parts can be produced from several layers intended to undergo a gradual ablation as a function of temperature progression
for example: 1st layer pumice, copper, 2nd layer quartz, titanium, 3rd layer corincon, molybdenum.

Le produit peut être utilisé sous forme de revêtement obtenu par projection ; il suffit pour cela de le projeter sur un support quelconque, préparé pour l'accrochage, jusqu'à obtention d'une couche d'amalgame suffisamment épaisse pour résister à très haute température, le support devant obligatoirement être porté à une température suffisante pour permettre une fusion superficielle du support. The product can be used as a coating obtained by spraying; it suffices to project it onto any support, prepared for attachment, until a layer of amalgam is thick enough to withstand very high temperature, the support must necessarily be brought to a temperature sufficient to allow a surface fusion of the support.

On peut facilement obtenir par fusion sous une torche plasma par exemple, un produit transformé en forme de gouttes ou de brins extrudés ;ce nouveau produit pouvant être utilisé sous forme de grànulés, de matelas protecteurs ou de couches pouvant être éventuellement refroidis par une circulation gazeuse. One can easily obtain by fusion under a plasma torch for example, a product transformed into the form of drops or extruded strands; this new product which can be used in the form of granules, protective mattresses or layers which can possibly be cooled by a gas circulation .

Hors des jets gazeux à haute température deux utilisations peuvent encore être citées à titre d'exemple:
- éléments de protection contre les courants électriques à très haute tension , avec température constante élevée : bornes d'isolateur,
- éléments de concentration de rayonnement à haute énergie : four solaire, rayon laser.
Apart from high temperature gas jets, two uses can still be cited as an example:
- protection elements against very high voltage electric currents, with high constant temperature: isolator terminals,
- high energy radiation concentration elements: solar oven, laser beam.

Claims (5)

REVENDICATIONS 1. Matériaux nouveaux caractérisés en ce qu'ils sont des amalgames constitués1. New materials characterized in that they are made up of amalgams - pour 30 à 70 % en poids environ,de fines particules d'au moins un métal fondu, enrobées dans un minéral vitrifié, - for approximately 30 to 70% by weight, fine particles of at least one molten metal, coated in a vitrified mineral, - pour 70 à 30 % en poids environ dudit minéral vitrifié ; la température de vitrification dudit minéral étant inférieure à la température de fusion dudit métal, - for 70 to 30% by weight approximately of said vitrified mineral; the vitrification temperature of said mineral being lower than the melting temperature of said metal, - de résidus carbonés provenant. de la décomposition de polyuréthanne à haute température, - carbon residues from. decomposition of polyurethane at high temperature, - et de quelques vides qui rendent ledit matériau poreux. - And some voids which make said material porous. 2. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que la proportion de métal est comprise entre 40 et 60 % en poids.2. Materials according to claim 1, characterized in that the proportion of metal is between 40 and 60% by weight. 3. Procédé de préparation des matériaux selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que3. Process for the preparation of materials according to one of claims 1 and 2 characterized in that - dans un premier stade, on réalise un matériau composite constitué par une mousse (à cellules ouvertes ou fermées) de polyuréthanne comportant, en tant que charge, le mélange intime d'au moins une poudre fine du métal et d'une poudre fine de produit minéral réfractaire tles charges représentant de 1,6 à 2 parties en poids pour 1 partie en poids de polyuréthanne, - In a first stage, a composite material is produced consisting of a foam (with open or closed cells) of polyurethane comprising, as filler, the intimate mixture of at least one fine powder of the metal and a fine powder of refractory mineral product, the fillers representing from 1.6 to 2 parts by weight per 1 part by weight of polyurethane, - dans un deuxième stade, ladite mousse chargée est soumise à un traitement thermique (pyrolyse), à une température à peine supérieure à la température de fusion du métal present dans la charge. - In a second stage, said charged foam is subjected to a heat treatment (pyrolysis), at a temperature barely higher than the melting temperature of the metal present in the charge. 4. Pièces moulées obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3.4. Molded parts obtained by implementing the method according to claim 3. 5. Protection de surface obtenue par projection dudit produit. 5. Surface protection obtained by spraying said product.
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