FR2605329A1 - Procede de preparation de derives de metal du groupe 2 d'alkylphenols sulfures rendus surbasiques. - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'UN SEL DE METAL DU GROUPE 2 D'ALKYLPHENOLS SULFURES RENDUS SURBASIQUES. L'INVENTION UTILISE EN PARTICULIER UN CATALYSEUR DE SULFURATION DANS LA PREPARATION DE SELS DE METAL DU GROUPE 2 D'ALKYLPHENOLS SULFURES RENDUS SURBASIQUES. L'UTILISATION D'UN CATALYSEUR DE SULFURATION DANS CETTE PREPARATION PERMET D'OBTENIR UN PRODUIT GENERALEMENT CARACTERISE COMME AYANT UN MOINDRE SEDIMENT BRUT, UN PLUS HAUT INDICE DE BASICITE TOTALE ET UNE PLUS FAIBLE VISCOSITE QU'UN PRODUIT SIMILAIRE PREPARE EN L'ABSENCE DE CATALYSEUR DE SULFURATION. APPLICATION : ADDITIFS POUR HUILES LUBRIFIANTES.

Description

La présente invention concerne un procédé

de préparation de dérivés de métal du Groupe II d'alkyl-

phénols sulfurés rendus surbasiques. En particulier, la présente invention est basée sur l'observation selon laquelle l'utilisation d'un catalyseur de sulfu- ration pendant la préparation de dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques permet d'obtenir un produit généralement caractérisé en ce qu'il présente un moindre sédiment brut, un plus haut Indice de Basicité Totale (IBT) et une plus faible viscosité que des produits similaires préparés

en l'absence de catalyseur de sulfuration.

Des dérivés de métal du Groupe II d'alkyl-

phénols sulfurés rendus surbasiques sont des additifs utiles pour huiles lubrifiantes qui confèrent des propriétés détergentes et dispersives à la composition d'huiles lubrifiantes tout en dotant l'huile d'une réserve d'alcalinité. Une réserve d'alcalinité est nécessaire en vue de neutraliser des acides engendrés pendant le fonctionnement d'un moteur. En l'absence

de cette réserve d'alcalinité, les acides ainsi engen-

drés entraîneraient une corrosion nuisible du moteur.

Un procédé de préparation de dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 178 368 dans lequel un alkylphénol, un sulfonate, un alcool de haut poids moléculaire, une huile lubrifiante et du soufre sont mélangés et chauffés sous agitation. De la chaux hydratée est

ensuite ajoutée, le mélange est chauffé et de l'éthylè-

ne-glycol est ajouté. L'eau de réaction est éliminée, le mélange est refroidi et de l'anhydride carbonique

est ajouté. Le CO2 non combiné est éliminé et le réci-

pient de réaction est chauffé pour chasser l'éthylène-

glycol, l'eau et l'alcool de haut poids moléculaire.

Le produit est rendu surbasique par l'incorporation

de chaux hydratée et d'anhydride carbonique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 367 867 fait connaître un procédé semblable à celui du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 178 368

précité, excepté que ce document révèle que l'utilisa-

tion de groupes alkyle sur l'alkylphénol qui sont des mélanges de groupes alkyle à chaine droite et

à chaîne ramifiée permet d'obtenir des produits possé-

dant des viscosités convenables ainsi que des proprié-

tés antimoussantes.

La Demanderesse vient de mettre au point un procédé nouveau de préparation de dérivés de métal

du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasi-

ques. En particulier, dans le procédé de la présente

invention, des dérivés de métal du Groupe II d'alkyl-

phénols sulfurés rendus surbasiques sont préparés en utilisant un "catalyseur de sulfuration" dans la

préparation de ces additifs. Des catalyseurs particu-

lièrement appréciés sont le 2-mercaptobenzothiazole

(MBT) et ses dérivés.

Pour autant que l'on sache, l'utilisation d'un catalyseur de sulfuration dans la préparation

de dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfu-

rés rendus surbasiques n'est pas enseignée dans -l'art antérieur. Les documents que l'on trouve dans l'art

antérieur comprennent le brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique N 4 100 085 qui décrit l'utilisation d'ammo-

niac ou d'hydroxyde d'ammonium comme promoteur dans

la synthèse d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques.

De même, le brevet des Etats-Unis d'Amérique

N 4 212 752 décrit l'utilisation de certains promo-

teurs aminés tels que des alkylamines primaires et secondaires, des polyalkylène-amines, des amino-acides, etc., dans la synthèse d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques. La présente invention a trait à un procédé

de préparation de dérivés de métal du groupe II d'alkyl-

phénols sulfurés rendus surbasiques. En particulier, le procédé de la présente invention consiste: (a) à réunir dans un diluant hydrocarboné inerte un alkylphénol dont le groupe alkyle contient un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre soluble dans l'huile le dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques résultant, un hydrocarbylsulfonate de métal du Groupe II naturel ou synthétique rendu surbasique et soluble dans l'huile, un catalyseur de sulfuration et un alcanol ayant au moins 8 atomes de carbone; l'hydrocarbylsulfonate de métal du Groupe II naturel ou synthétique rendu

surbasique soluble dans l'huile étant utilisé en quan-

tité d'environ 1 à 20 % en poids par rapport à l'alkyl-

phénol, le catalyseur de sulfuration étant utilisé en quantité d'environ 0,5 à 10 % en poids par rapport à l'alkylphénol, et l'alcanol d'au moins 8 atomes de carbone étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkylphénol d'environ 0,5 à environ 5;

(b) à chauffer le mélange à une tempéra-

ture d'environ 90 à environ 155 C;

(c) à incorporer dans le mélange réaction-

nel un oxyde, un hydroxyde ou un alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II et du soufre à une température

suffisante pour effectuer la sulfuration de l'alkyl-

phénol, suivie de l'addition, à une température d'envi-

ron 145 à environ 165 C, d'un (alkylène en C2 à C4)-

glycol; l'oxyde, hydroxyde ou alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkylphénol d'environ 1 à environ 4, le soufre

étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkyl-

phénol d'environ 1,5 à environ 4, l'(alkylène en C2 à C4)-glycol étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkylphénol d'environ 1 à environ 4;

(d) à chauffer à une température suffi-

sante pour effectuer l'élimination d'une portion de l'eau présente dans le mélange; (e) à chauffer le mélange à une tempéra- ture d'environ 160 à environ 190 C;

(f) à incorporer dans le mélange réaction-

nel de l'anhydride carbonique, ce dernier étant utilisé

à une charge molaire par rapport à l'alkylphénol d'envi-

ron 1 à 3; et (g) à chauffer le mélange sous pression réduite à une température et à une pression suffisantes pour éliminer une portion de l'eau, d'un (alkylène en C2 à C4)-glycol et de l'alcanol ayant au moins

8 atomes de carbone.

Dans l'étape (c), après mise en présence de l'oxyde, hydroxyde ou alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II et du soufre, la température du mélange est avantageusement élevée, le cas échéant, depuis sa valeur dans l'étape (b) jusqu'à environ 150 C pour effectuer la sulfuration de l'alkylphénol. De même,

dans l'étape (c), l'addition d'(alkylène en C2 à C4)-

glycol est avantageusement effectuée à une tempéra-

ture d'environ 150 à environ 165 C et notamment à

une température d'environ 150-160 C.

L'étape (d) est avantageusement conduite

à une température suffisante pour effectuer l'élimina-

tion d'une portion de l'eau dans le mélange réactionnel sans élimination additionnelle de quantités importantes, c'est-à-dire supérieures à environ 15 %, de l'alcanol ayant au moins 8 atomes de carbone et de l'(alkylène

en C2 à C4)-glycol. L'étape (d) est plus avantageuse-

ment conduite à une température d'environ 155 à envi-

ron 165 C et notamment à une température d'environ

160 C.

L'étape (e) est avantageusement conduite

à une température d'environ 160 à environ 180 C.

L'étape (g) est avantageusement conduite à une température d'environ 175 à environ 200 C et à des pressions d'environ 1,33 à environ 6,7 kPa. Le groupe alkyle de l'alkylphénol utilisé dans le procédé de la présente invention contient un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre soluble dans l'huile le dérivé de métal du Groupe

II de l'alkylphénol sulfuré rendu surbasique. En géné-

ral, des groupes alkyle ayant environ 8 atomes de carbone ou plus sont suffisants pour rendre soluble

dans l'huile le dérivé de métal du Groupe II d'alkyl-

phénol sulfuré rendu surbasique.

Dans une forme de réalisation appréciée, le groupe alkyle dudit alkylphénol contient 25 à moles % de groupes alkyle à prédominance de chaîne droite ayant 15 à 35 atomes de carbone et 75 à 0 moles % des groupes alkyle sont des groupes polypropényle de 9 à 18 atomes de carbone. Le groupe alkyle dudit alkylphénol contient plus avantageusement 35 à moles % de groupes alkyle principalement à chaîne droite ayant 15 à 35 atomes de carbone et 65 à 0 moles % des groupes alkyle sont des groupes polypropényle de 9 à 18 atomes de carbone. Dans encore une autre forme de réalisation appréciée, le groupe alkyle dudit alkylphénol contient 40 à 70 moles % de groupes alkyle principalement à chaîne droite ayant 15 à 35 atomes de carbone, et 60 à 30 moles % des groupes alkyle sont des groupes polypropényle de 9 à 18 atomes de carbone. Le groupe alkyle dudit alkylphénol contient le plus avantageusement environ 50 moles % de groupes alkyle principalement à chaîne droite de 15 à 35 atomes de carbone et environ 50 moles % des groupes alkyle sont des groupes polypropényle de 9 à 18 atomes de carbone. Le procédé de la présente invention est

particulièrement utile pour la préparation d'alkyl-

phénols sulfurés rendus hautement surbasiques possédant un Indice de Basicité Totale de plus d'environ 300; et par ordre de préférence, d'environ 300 à 400, de

315 à 400; de 315 à 360; et notamment de 325 à 360.

L'expression "métal du Groupe II" utilisée dans le présent mémoire désigne le calcium, le baryum, le magnésium et le strontium. Le métal du Groupe II

est avantageusement choisi entre le calcium, le magné-

sium, le baryum et leurs mélanges. Le métal du Groupe

II est de préférence le calcium.

L'expression "Indice de Basicité Totale" ou "IBT" utilisée dans le présent mémoire se réfère

à la quantité de base équivalant au nombre de milli-

grammes de KOH dans 1 gramme d'échantillon. Ainsi, des IBT élevés reflètent des produits plus alcalins

et, par conséquent, une plus grande réserve d'alcali-

nité.

L'expression "stable à l'hydrolyse" uti-

lisée à propos des dérivés de métaux du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques signifie que des compositions contenant ces produits perdent moins d'environ 25 % de leur Indice de Basicité Totale dans un essai ASTM D 2619 modifié. Cet essai, tel que modifié, mesure la stabilité à l'hydrolyse d'un produit par détermination de sa perte en base par exposition à l'humidité. Une perte en base élevée

reflète une stabilité réduite à l'hydrolyse. La stabi-

lité à l'hydrolyse des dérivés de métaux du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques est une propriété extrêmement importante notamment dans le carter d'un moteur de bateau o une exposition à l'eau est courante. Voir van der Horst, Lubricant 35. Engineering, "Development of Modern Lubricants for Medium-Speed Marine Diesel Engines" (1977); Thomas

et collaborateurs, "Modern Marine Diesel Engine Lubri-

cants and their Development", second symposium interna-

tional sur les lubrifiants, Le Caire, Egypte (1979).

Dans le procédé de préparation d'alkyl-

phénols sulfurés rendus surbasiques, seul le dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré est capable

d'être rendu surbasique. En conséquence, il est souhai-

table de maximiser la quantité de dérivé de.métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré dans le processus réactionnel. Un alkylphénol non sulfuré peut former d'autre part un sel de métal du Groupe II, mais ce sel ne peut pas être rendu surbasique par l'addition de Ca(OH)2 (et de matières apparentées) et d'anhydride carbonique. Il est donc souhaitable de minimiser la quantité de dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol

non sulfuré dans le processus réactionnel.

L'expression "substances actives" appli-

quée aux compositions de la présente invention se réfère au dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol

et au dériVé de métal du Groupe II d'alkylphénol sul-

furé, tandis que l'expression "substances inactives" se réfère à l'alkylphénol n'ayant pas réagi de même

qu'à toute huile présente comme diluant dans la compo-

sition. La quantité de dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré peut être déterminée de même

que la quantité de dérivé de métal du Groupe II d'alkyl-

phénol contenu dans les substances actives par des techniques analytiques classiques. L'une des techniques que l'on emploie ici utilise la dialyse couplée à

la résonance magnétique des protons.

L'expression "alkyle à chaîne principale-

ment droite" ou toute expression équivalente utilisée

dans le présent mémoire désigne un groupe alkyle prin-

cipalement linéaire qui peut comporter une légère

ramification dans sa structure moléculaire.

Dans le procédé de la présente invention,

les dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sul-

furés rendus surbasiques sont préparés dans des procé-

dés analogues à ceux qui ont déjà été décrits dans l'art antérieur, excepté qu'on utilise également un

catalyseur de sulfuration. L'utilisation d'un cataly-

seur de sulfuration dans le procédé de la présente invention entraîne l'obtention de produits généralement

caractérisés en ce qu'ils présentent un moindre sédi-

ment brut, de plus hauts Indices de Basicité Totale (IBT) et de plus faibles viscosités que des produits préparés par le même procédé, mais sans utiliser le

catalyseur de sulfuration.

Le procédé de la présente invention est particulièrement utile pour la préparation de produits d'indice IBT égal ou supérieur à 300, de viscosité

acceptable, qui sont également stables à l'hydrolyse.

Des procédés connus pour la préparation de dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques peuvent donner des produits ayant un Indice de Basicité Totale atteignant ou dépassant même 300, dont certains ont des viscosités acceptables, mais

quelques-uns de ces produits sont instables à l'hydro-

lyse. Les raisons de l'inaptitude de procédés de l'art antérieur à produire convenablement des alkylphénols

sulfurés rendus surbasiques à haut indice IBT et sta-

bles à l'hydrolyse ne sont pas évidentes.

A l'examen détaillé de ce problème et

sans limitation à cette théorie, il apparaît que l'in-

stabilité à l'hydrolyse de produits à haut indice IBT est due en partie à de grandes quantités de dérivé

de métal du Groupe II d'alkylphénol non sulfuré conte-

nues dans les substances actives. Il apparaît que cette incorporation incomplète de soufre se manifeste beaucoup plus lorsqu'on utilise de fortes charges molaires de chaux hydratée par rapport à l'alkylphénol, c'est-à-dire des charges supérieures à 2. Cela veut

dire que dans le procédé de préparation, un alkyl-

phénol sulfuré rendu surbasique, de la chaux hydratée,

du soufre et un alkylphénol sont chargés dans un sys-

tème réactionnel. Une quantité suffisante de soufre

est utilisée pour convertir la totalité de l'alkyl-

phénol en alkylphénol sulfuré. Pour une charge molaire de chaux hydratée par rapport à l'alkylphénol égale ou inférieure à 2, l'alkylphénol est généralement converti en dérivé de calcium d'alkylphénol sulfuré, tandis que pour des charges molaires supérieures à 2, le produit contient de grandes quantités de dérivé de calcium d'alkylphénol non sulfuré. D'autre part, des charges molaires de chaux hydratée par rapport à l'alkylphénol supérieures à 2 sont généralement désirées pour obtenir des produits d'indice IBT égal

ou supérieur à 300. Le problème est donc évident.

Tous autres facteurs maintenus constants, tels que la charge de soufre, la charge de C02, etc., il faut, pour obtenir des produits d'indice IBT égal à 300 et plus, des charges molaires de chaux hydratée par rapport à l'alkylphénol dépassant 2, ce qui entraine

invariablement de grandes quantités de dérivé de cal-

cium d'alkylphénol non sulfuré, lequel a pour effet, à son tour, de réduire l'IBT incorporé, parce qu'il ne peut pas être rendu surbasique et parce qu'il tend à élever la viscosité ainsi qu'à accroître l'instabilité à l'hydrolyse du produit. La sulfuration incomplète de l'alkylphénol pour de hautes charges molaires de

chaux hydratée par rapport à l'alkylphénol, c'est-

à-dire pour des charges supérieures à 2, était jus-

qu'ici ignorée et il n'est pas aisé d'en trouver

l'explication.

En tout cas, la Demanderesse vient d'obser-

ver que l'utilisation d'un catalyseur de sulfuration dans des procédés utilisant plus de deux équivalents de chaux hydratée ou d'un autre oxyde ou hydroxyde de métal du Groupe II favorise grandement la quantité de dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré dans les substances actives et réduit notablement

la quantité de dérivé de métal du Groupe II d'alkyl-

phénol non sulfuré dans ces mêmes substances. Les produits à haut indice IBT qui en résultent sont caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins environ moles % et de préférence au moins 95 moles % de dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés dans les substances actives. Inversement, ces produits contiennent par nécessité tout ou plus environ moles % et de préférence tout au plus environ moles % des dérivés de métal du Groupe II d'alkyl-

phénols non sulfurés dans les substances actives.

Du fait de l'abaissement de la quantité de dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol non sulfuré dans les substances actives, des produits de plus haut indice IBT sont concevables. En outre, l'utilisation d'un catalyseur de sulfuration permet d'obtenir des produits qui ont en outre une meilleure stabilité à l'hydrolyse, une viscosité plus faible de même qu'un moindre sédiment brut que des produits obtenus en

l'absence d'un catalyseur de sulfuration.

Conformément à la présente invention, il a été observé que des dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques, solubles dans l'huile, pouvaient être préparés par réaction, dans un diluant hydrocarboné inerte, de quantités appropriées d'un catalyseur de sulfuration, de soufre, d'un alkylphénol, d'un oxyde, hydroxyde ou alcoolate

en C1 à C6 d'un métal du Groupe II, suivie d'une carbo-

natation au CO2. Le système réactionnel contient égale-

ment un (alkylène en C2 à C4)-glycol (tel que le 1,3-

propylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, l'éthylène-

glycol, etc., l'alkylène-glycol à groupe alkylène en C2 à C4 étant de préférence l'éthylène-glycol), un hydrocarbylsulfonate de métal du Groupe II naturel ou synthétique rendu surbasique et un alcool de haut poids moléculaire, c'est-à-dire un alcanol ayant au moins 8 atomes de carbone. Les produits qui résultent de cette réaction sont désignés par le terme technique

de dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfu-

rés rendus surbasiques.

Le catalyseur de sulfuration catalyse

l'incorporation de soufre sur l'alkylphénol. Des cata-

lyseurs de sulfuration que l'on peut utiliser compren-

nent le 2-mercaptobenzothiazole (MBT) et ses dérivés tels que le disulfure de bis-(2,2'-benzothiazolyle); le sel de zinc de la 2(3H)benzothiazolethione; le sulfure de 2-benzothiazolyl-N,N'diéthylthiocarbamyle; le disulfure de 4-morpholinyl-2-benzothiazole; etc.

Une autre classe avantageuse de catalyseurs de sulfura-

tion comprend des dihydrocarbyldithiophosphates de

zinc dont les groupes hydrocarbyle sont choisis, indé-

pendamment, de manière que chacun d'eux contienne

6 à 30 atomes de carbone, à savoir le diisopropyl-

dithiophosphate de zinc; le di-n-butyldithiophosphate de zinc, le di-(2éthylhexyl)-dithiophosphate de zinc, etc. Le terme "hydrocarbyle" utilisé dans l'expression

dihydrocarbyldithiophosphate de zinc signifie un radi-

cal organique composé seulement de carbone et d'hydro-

gène et désigne les radicaux alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, etc. D'autres métaux tels que le cuivre, le baryum, le magnésium, etc., sont considérés comme

les équivalents du zinc dans les dihydrocarbyldithio-

phosphates de zinc utilisés comme catalyseurs de sul-

furation.

D'autres classes convenables de cataly-

seurs de sulfuration comprennent les thiourées, les thiurams, le polysulfure de calcium, etc. Des formes

de réalisation particulières de ces catalyseurs com-

prennent la N,N'-dibutylthiourée; l'éthylènethiourée;

la triméthylthiourée, le disulfure de dipentaméthylène-

thiuram, le tétrasulfure de dipentaméthylènethiourée; l'hexasulfure de dipentaméthylènethiourée; etc.

Le catalyseur de sulfuration est généra-

lement utilisé en proportion d'environ 0,5 à 10 % en poids par rapport à l'alkylphénol dans le système réactionnel, et de préférence en proportion d'environ

1 à 2 % en poids. Dans une forme de réalisation appré-

ciée, le catalyseur de sulfuration est ajouté au mélan-

ge réactionnel sous la forme liquide. On peut procéder de la sorte en dissolvant le catalyseur de sulfuration dans du soufre fondu ou dans l'alkylphénol pour former

un mélange préalablement destiné à la réaction.

Du soufre est généralement utilisé en

proportion d'environ 1,5 à 4 moles par mole d'alkyl-

phénol dans le système réactionnel, mieux encore d'en-

viron 2 à 4 moles par mole d'alkylphénol et notamment d'environ 2 à 3 moles par mole d'alkylphénol. On peut

utiliser toutes les formes allotropiques du soufre.

En variante, on peut remplacer le soufre par du mono-

chlorure de soufre. Aux fins de la présente invention, le monochlorure de soufre est considéré comme étant l'équivalent du soufre. Ce dernier peut être utilisé

soit comme soufre fondu, soit comme matière solide.

Les oxydes, hydroxydes ou alcoolates en C1 à C6 de métal du Groupe II utilisés pour préparer

le dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol compren-

nent les oxydes, hydroxydes et alcoolates de calcium, strontium, baryum ou magnésium. Toutefois, on apprécie le calcium, le baryum et le magnésium, tandis qu'on préfère notamment le calcium. L'oxyde, hydroxyde ou alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II est utilisé

à une charge molaire par rapport à l'alkylphénol d'envi-

ron 1,5 à environ 4; mieux encore de plus de 2 à 4 et notamment de plus de 2 à 3. L'anhydride carbonique est ajouté au

système réactionnel conjointement avec l'oxyde,.hydro-

xyde ou alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II pour former des produits rendus surbasiques et on en utilise généralement environ 1 à 3 moles par mole d'alkylphénol, bien qu'on en charge de préférence environ 2 à 3 moles par mole d'alkylphénol dans le système réactionnel. De préférence, la quantité de CO2 incorporé dans le dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique est telle que le rapport en poids du CO2 au calcium se situe entre

0,65 et 0,73.

L'alkylphénol utilisé dans la présente invention est représenté par la formule: OH ris I

R

dans laquelle R est un groupe alkyle contenant un

nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre.

soluble dans l'huile le dérivé de nétal du Groupe II d'alkylphénol

sulfuré rendu surbasique qui en résulte.

R est de préférence un groupe alkyle de nature telle qu'environ 25 à 100 moles % de ce groupe représentent principalement un groupe alkyle à chaine droite de 15 à 35 atomes de carbone et environ 75 à 0 moles % de ce groupe représentent un groupe polypropényle de 9 à 18 atomes de carbone, bien que, notamment, R soit un groupe alkyle de nature telle qu'er.n-iron 35 à 100 moles %do egroupe soient principalement à chaine droite de 15 à 35 atomes de carbone et que 65 à O moles % de ce groupe soient un groupe poly- propényle de 9 à 18 atomes de carbone. L'utilisation

de quantités croissantes de groupes alkyle principale-

ment à chaine droite entraine l'obtention de produits à haut indice IBT généralement caractérisés par de plus faibles viscosités. D'autre part, bien que dds

polypropénylphénols soient généralement plus économi-

ques que des alkylphénols à chaine principalement

droite, l'utilisation de plus de 75 moles % de poly-

propénylphénol dans la préparation du dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique entraine généralement l'obtention de produits dont

les viscosités atteignent des valeurs inadmissibles.

Toutefois, l'utilisation d'un mélange de 75 ou moins de 75 moles %' de polypropénylphénol de 9 à 18 atomes

de carbone et de 25 ou plus de 25 moles % d'alkyl-

phénol à chaîne principalement droite de 15 à 35 atomes

de carbone permet d'obtenir des produits plus économi-

ques, dont les viscosités sont correctes.

Les alkylphénols de formule I ci-dessus sont préparés par réaction de l'oléfine appropriée ou du mélange approprié d'oléfines avec le phénol

en présence d'un catalyseur d'alkylation à une tempé-

rature d'environ 60 à 200 C et de préférence de 125 à 180 C, en l'absence ou en présence d'un solvant

essentiellement inerte, à la pression atmosphérique.

Un catalyseur d'alkylation apprécié est un catalyseur du type acide sulfonique tel que le produit de marque enregistrée Amberlyst 15 de la firme Rohm and Haas de Philadelphia, Pennsylvanie. On peut utiliser les corps réactionnels dans un rapport molaire. En variante,

on peut utiliser un excès molaire de phénol, c'est-

à-dire 2 à 2,5 équivalents de phénol par équivalent

d'oléfine avec recyclage du phénol n'ayant pas réagi.

Ce dernier procédé maximise l'obtention de mono-alkyl-

phénol. Des exemples de solvants inertes comprennent le benzène, le toluène, le chlorobenzène et le diluant 250 qui est un mélange d'hydrocarbures aromatiques,

de paraffines et de naphtènes.

Les alkylphénols utilisés dans la présente

* invention sont ou bien des ortho-alkylphénols de for-

mule: OH R Qi 'II ou bien des para-alkylphénols de formule: OH

III

R De préférence, R prédomine quant à la position para, avec pas plus d'environ 50 moles % du groupe alkyle R en position ortho; de préférence, il n'y a pas plus d'environ 35 moles % du groupe alkyle en position

ortho. On considère que des p-alkylphénols III facili-

tent la préparation de dérivés de métal du Groupe

II d'alkylphénols sulfurés rendus fortement surbasiques.

En conséquence, il est désirable d'utiliser une oléfine dont il résulte une teneur maximale en para-alkylphénol dans l'alkylphéncl. A ce point de vue, bien que le polypropène s'additionne généralement en position para, des oléfines ne présentant pas de ramification

s'additionnent dans les deux positions ortho ou para.

Un procédé permettant d'améliorer la teneur en position para de l'alkylphénol préparé à partir d'oléfines à chaúne droite consiste àutiliser une fraction olé- finique à prédominance de chaine droite, légèrement ramifiée dans la structure moléculaire au niveau de la double liaison, comme les structures IV et V R1R

C=CH2 R3CH=C

R2 R2

IV V

(vinylidène) (vinyle trisubstitué) o R1, R2 et R3 forment le reste de l'oléfine. Bien qu'elle soit à chaine principalement droite, la portion

ramifiée de la structure moléculaire permet la forma-

tion d'un ion carbonium tertiaire pendant le procédé * d'alkylation. Sans se limiter à aucune théorie, on considère que l'empêchement stérique associé à un ion carbonium tertiaire inhibe l'alkylation en ortho et favorise donc la substitution en para. -Des oléfines

à chaine principalement droite que l'on peut avantageu-

sement utiliser comprennent celles dans lesquelles environ 75 à 100 % en nombre et de préférence environ

85 à 100 % en nombre des atomes individuels de car-

bone de l'oléfine zont primaires (CH3-) ou secondaires (-CH2-). Le terme primaire ou secondaire couvre des alpha-oléfines (-CH=CH2) et des oléfines internes

(-CH=CH-). Inversement, ces oléfines à chaine princi-

palement droite peuvent contenir 0 à environ 25 % en nombre et de préférence 0 à environ 15 % en nombre d'atomes de carbone tertiaires. Le terme tertiaire couvre des groupes vinyle trisubstitués (>C=CH-) et

vinylidène (>C=CH2).

Des fractions d'oléfines à chaîne princi-

palement droite sont les produits du commerce tels

que des oléfines en C18 à C30, que l'on peut se procu-

rer auprès de la firme Ethyl Corporation à Baton Rouge, Louisiane. Ces oléfines sont à chaîne principalement droite en ce que 80 à 100 % en nombre des atomes de

carbone dans ces oléfines sont primaires ou secondaires.

Par ailleurs, environ 40 moles % des oléfines contenues

dans la fraction d'oléfines sont des oléfines ramifiées.

Cela veut dire que tout en étant à chaîne principale-

ment droite, 40 moles % de la totalité des oléfines

sont ramifiées sous la forme de structure vinyle tri-

substitué ou vinylidène. De même, des fractions d'olé-

fines en C24 à C28 disponibles auprès de la Firme Chevron Chemical Corporation de San Francisco, CA,

sont aussi à chaine principalement droite mais contien-

nent environ 40 ou plus de 40 moles % d'oléfine rami-

fiée, renfermant principalement une oléfine à structure vinylidénique. Des oléfines à chaîne droite contenant moins d'environ 5 moles,o d'oléfines ramifiées sont disponibles auprès de la firme Shell Chemical Company

de Houston, Texas.

Il est opportun de faire la distinction entre des "oléfines à chaîne principalement droite contenant 80 à 100 % en nombre d'atomes primaires

ou secondaires de carbone dans l'oléfine" et une "frac-

tion d'oléfines à chaîne principalement droite dans

laquelle environ 40 moles % des oléfines sont rami-

fiées". Dans le premier cas, l'oléfine est considérée sur une base moléculaire et nécessite qu'au moins % en nombre des atomes de carbone soient primaires ou secondaires. Dans ce cas, une oléfine ramifiée telle qu'une oléfine à structure vinyle trisubstitué ou vinylidène est néanmoins principalement à chaîne droite si un nombre suffisant des atomes restants de carbone sont primaires ou secondaires pour qu'au moins 80 % en nombre des atomes de carbone dans cette

oléfine soient primaires ou secondaires.

Par ailleurs, une fraction d'oléfines à chaîne principalement droite dans laquelle environ moles % des oléfines sont ramifiées est considérée sur la base de sa composition. Cela veut dire que la. fraction d'oléfines à chaîne principalement droite

peut contenir des oléfines telles que des alpha-

oléfines, des oléfines internes, une structure vinyli-

que trisubstituée et une structure vinylidénique.

Si l'on considére la fraction entière d'oléfines à chaîne principalement droite, 40 moles % des oléfines sont ramifiées, c'est-à-dire à structure vinylique trisubstituée ou vinylidénique, tandis que le reste

consiste en alpha-oléfines ou en oléfines internes.

La réaction conduite pour préparer les dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques selon la présente invention utilise

également un (alkylène en C2 à C4)-glycol, de préféren-

ce éthyléne-glycol, un alcool de haut poids moléculaire

(généralement l'alcool décylique) et un hydrocarbyl-

sulfonate naturel ou synthétique de métal du Groupe

II rendu surbasique.

L'alkylène-glycol à groupe alkylène en C2 à C4 est généralement utilisé à une charge molaire par rapport à l'alkylphénol d'environ 1 à 4, bien que cette charge molaire ait de préférence une valeur d'environ 2 à 3. A titre de variante, le 2-éthylhexanol peut être utilisé conjointement avec un (alkylène en C2 à C4)-glycol à des rapports en poids, par exemple de 80 % en poids de 2-éthylhexanol et de 20 % en poids d'éthylène-glycol.

L'alcool de haut poids moléculaire, c'est-

à-dire un alcanol d'au moins 8 atomes de carbone,

est utilisé à une charge molaire par rapport à l'alkyl-

phénol d'environ 0,5 à 5, mieux encore d'environ 0,5 à 4 et notamment de 1 à 2. Des alcanols convenables d'au moins 8 atomes de carbone comprennent le 1-octanol, le 1-décanol, c'est-à-dire l'alcool décylique, le 2-éthylhexanol, etc. Les hydrocarbylsulfonates naturels ou synthétiques de métal du Groupe II rendus surbasiques peuvent être un sulfonate de pétrole, des sulfonates

aromatiques alkylés par voie de synthèse ou des sul-

fonates aliphatiques tels que ceux qui sont dérivés de polyisobutylène. Ces sulfonates sont bien connus dans l'art antérieur. Le groupe hydrocarbyle doit avoir un nombre suffisant d'atomes de carbone pour

rendre soluble dans l'huile la molécule de sulfonate.

De préférence, la portion hydrocarbvle a au moins

atomes de carbone et peut être aromatique ou alipha-

tique, mais elle est habituellement alkylaromatique.

On utilise le plus avantageusement les sulfonates de calcium, magnésium ou baryum qui sont de caractère aromatique. Certains sulfonates sont normalement préparés par sulfonation d'une fraction de pétrole portant des groupes aromatiques, habituellement des groupes mono- ou dialkylbenzène, puis formation du sel métallique de l'acide sulfonique. D'autres charges utilisées pour préparer ces sulfonates comprennent

des benzènes alkylés par voie de synthèse et des hydro-

carbures aliphatiques préparés par polymérisation d'une mono-oléfines ou d'une dioléfine, par exemple un groupe polyisobutényle préparé par polymérisation

d'isobutène. Les sels métalliques sont formés directe-

ment ou par métathèse en utilisant des procédés bien connus.

Les sulfonates sont ensuite rendus sur-

basiques en vue d'obtenir des produits ayant des Indi-

ces de Basicité Totale allant jusqu'à environ 400 ou plus, par addition d'anhydride carbonique et d'un hydroxyde ou oxyde de métal du Groupe II. L'hydroxyde ou l'oxyde de calcium constitue la matière utilisée

le plus couramment pour produire les sulfonates basi-

ques surbasifiés. Des sulfonates "rendus surbasiques"

comprennent également les hydrocarbylsulfonates basi-

ques naturels ou synthétiques préparés en utilisant un excès d'oxyde ou d'hydroxyde de métal du Groupe II par rapport à la quantité qui est nécessaire pour former des sels neutres. Toutes ces matières sont

bien connues dans l'art antérieur.

L'hydrocarbylsulfonate de métal du Groupe II naturel ou synthétique rendu surbasique est utilisé en quantité d'environ 1 à 20 % en poids par rapport

à l'alkylphénol, bien que la quantité soit de préfé-

rence d'environ 1 à 10 % en poids. Les hydrocarbyl-

sulfonates de métal du Groupe II naturels ou synthé-

tiques rendus surbasiques décrits ci-dessus sont égale-

ment utilisés dans des formulations d'huiles lubri-

fiantes conjointement avec des dérivés de métal du Groupe

II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques, notam-

ment dans des formulations pour carter de moteur de bateau.

A titre de variante, au lieu de l'hydro-

carbylsulfonate de métal du Groupe II naturel ou syn-

thétique rendu surbasique, on peut utiliser un alcényl-

succinimide. Les alcénylsuccinimides sont bien connus dans l'art antérieur. Ils sont le produit de réaction d'un anhydride succinique à substituant polyoléfinique

avec une amine, de préférence une polyalkylènepolyamine.

Les anhydrides succiniques à substituant polyoléfini-

que sont obtenus par réaction d'un polymère polyoléfi-

nique ou d'un dérivé de ce polymère avec l'anhydride maléique. L'anhydride succinique ainsi obtenu est mis en réaction avec le composé aminé. La préparation des alcénylsuccinimides a fait l'objet de nombreuses

descriptions dans l'art antérieur. Voir, par exemple

les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 890 082;

N 3 219 666 et N 3 172 892 dont la description

est incorporée ici à titre documentaire. La réduction de l'anhydride succinique à substituant alcényle donne

le dérivé alkylique correspondant. Les alkylsuccinimi-

des rentrent dans le cadre de la définition du terme

"alcénylsuccinimide". Un produit comprenant principale-

ment du mono- ou du bis-succinimide peut être préparé

par réglage des rapports molaires des corps réaction-

nels. Ainsi, par exemple, si l'on fait réagir une mole d'amine avec une mole de l'anhydride succinique à substituant alcényle ou alkyle, on obtient un produit à prédominance de mono-succinimide. Si on fait réagir

deux moles d'anhydride succinique par mole de poly-

amine, on prépare un bis-succinimide.

Le polyisobutène à partir duquel l'anhy-

dride succinique à substituant polyisobutène est obtenu par poiymérisation d'isobutène peut varier largement quant à sa composition. Le nombre moyen d'atomes de carbone peut aller de 30 ou moins à 250 ou plus, et il en résulte une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 400 ou moins à 3000 ou plus. Le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de polyisobutène varie de préférence d'environ 50 à environ 100 avec les polyisobuténes ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 600 à environ 1500. Le

nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de poly-

isobutène varie notamment d'environ 60 à environ 90

et la moyenne en nombre du poids moléculaire va d'envi-

ron 800 à 1300. On fait réagir le polyisobutène avec l'anhydride maléique conformément aux procédés bien

connus pour obtenir l'anhydride succinique à substi-

tuant polyisobutène.

Dans la préparation de l'alcénylsuccini-

mide, on fait réagir l'anhydride succinique substitué

avec une polyalkylènepolyamine pour obtenir le suc-

cinimide correspondant. Chaque radical alkylène de

la polyalkylènepolyamine a ordinairement jusqu'à envi-

ron 8 atomes de carbone. Le nombre de radicaux alkylène peut aller jusqu'à environ 8. Le radical alkylène est illustré par les radicaux éthylène, propylène, butylène, triméthylène, térraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, etc. Le nombre de groupes amino est en général, mais non nécessairement, supérieur d'une unité au nombre de radicaux alkylène présents

dans l'amine, c'est-à-dire que si une polyalkylènepoly-

amine contient 3 radicaux alkylène, elle renferme ordinairement 4 radicaux amino. Le nombre de radicaux amino peut aller jusqu'à environ 9. De préférence, le radical alkylène contient environ 2 à environ 4 atomes de carbone et tous les groupes amino sont primaires ou secondaires. Dans ce cas, le nombre de groupes amino dépasse d'une unité le nombre de groupes alkylène. De préférence, la polyalkylènepolyamine

contient 3 à 5 groupes amino. Des exemples représenta-

tifs des polyalkylènepolyamines comprennent l'éthylène-

diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la propylènediamine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la triméthylènediamine, la pentaéthylènehexamine, la di-(triméthylène) triamine, la tri(hexaméthylène)tétramine, etc. Lorsqu'on utilise l'alcénylsuccinimide, la quantité utilisée va d'environ 1 à 20 % en poids par rapport à l'alkylphénol, de préférence d'environ

1 à 10 % en poids.

La réaction de préparation des dérivés de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques est conduite d'après les étapes suivantes: (a) on réunit dans un diluant hydrocarboné inerte un alkylphénol dont le groupe alkyle contient un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre soluble dans l'huile le dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique résultant, un hydrocarbylsulfonate de métal du Groupe II naturel ou synthétique rendu surbasique, un catalyseur de sulfuration et un alcanol ayant au moins 8 atomes

de carbone; l'hydrocarbylsulfonate naturel ou synthé-

tique de métal du Groupe II rendu surbasique soluble

dans l'huile est alors utilisé en une quantité d'envi-

ron 1 à 20 % en poids par rapport à l'alkylphénol; le catalyseur de sulfuration est utilisé en quantité

d'environ 0,5 à 10 % en poids par rapport à l'alkyl-

phénol, et l'alcanol d'au moins 8 atomes de carbone est utilisé dans un rapport molaire avec l'alkylphénol d'environ 0,5 à environ 5;

(b) on chauffe le mélange à une tempéra-

ture d'environ 90 à environ 155 C; (c) on réunit dans le système réactionnel un oxyde, hydroxyde ou alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II et du soufre à une température suffisante pour effectuer la sulfuration de l'alkylphénol suivie

de l'addition, à une température d'environ 145 à envi-

ron 165 C, d'un (alkylène en C2 à C4)-glycol; l'oxyde, hydroxyde ou alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II

étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkyl-

phénol d'environ 1 à environ 4, le soufre étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkylphénol d'environ 1,5 à environ 4, le (alkylène en C2 à C4)-glycol étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkylphénol d'environ 1 à environ 4;

(d) on chauffe à une température suffi-

sante pour effectuer l'élimination d'une partie de l'eau du système;

(e) on chauffe le système à une tempéra-

ture d'environ 160 à environ 190 C;

(f) on incorpore dans le système réaction-

nel de l'anhydride carbonique que l'on utilise à une charge molaire par rapport à l'alkylphénol d'environ 1 à 3; et (g) on chauffe le système sous pression

réduite à une température et à une pression suffi-

santes pour éliminer une portion de l'eau, de l'(alky-

lène en C2 à C4)-glycol et de l'alcanol ayant au moins

8 atomes de carbone.

La composition qui résulte de ce mode opératoire correspond à la dénomination technique de dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré

rendu surbasique.

L'hydrocarbure inerte utilisé comme di-

luant dans ce procédé est en général une huile lubri-

fiante. Une huile lubrifiante avantageuse à utiliser comme diluant comprend l'huile 1OON raffinée au solvant, c'est-à-dire Cit-Con 10ON et l'huile lOON hydrotraitée, c'est-à-dire RLOP 10ON, etc. L'étape (d) implique l'élimination d'une partie de l'eau du système. Dans cette étape, de l'eau est généralement éliminée du système en proportion allant jusqu'à environ 50 %, et on élimine du système

de préférence 80 à 90 % ou plus de 90 % de l'eau.

L'étape (g) implique le chauffage du système sous pressions réduites à une température et à une pression suffisantes pour éliminer du système une portion de l'eau, de l'(alkylène en C2 à C4)-glycol

et de l'alcanol ayant au moins 8 atomes de carbone.

Il est évident pour l'homme de l'art que la température nécessaire pour éliminer une portion de l'eau, de

l'(alkylène en C2 à C4)-glycol et de l'anhydride carbo-

nique n'ayant pas réagi est fonction de la pression.

Cela signifie que de basses températures nécessitent de basses pressions pour éliminer du système une por- tion de l'eau, de l'(alkylène en C2 à C4)-glycol et de l'alcanol ayant au moins 8 atomes de carbone. La seule

condition à satisfaire est une température suffisam-

ment haute et une pression suffisamment basse pour effectuer l'élimination. En général, des températures allant de plus d'environ 175 C à environ 200' C et des pressions allant d'environ 1,33 à environ 6, 67 kPa ou moins se sont révélées suffisantes. L'étape (g) est généralement poursuivie jusqu'à ce que la quasi-toralité de l'eau, environ 75 à environ 90 %

de l'(alkylène en C2 à C4)-glycol et environ 75 à envi-

ron 90 % de l'alcanol ayant au moins 8 atomes de car-

bone soient éliminés. De préférence, on poursuit l'éta-

pe (g) jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'autre élimina-

tion d'(alkylène en C2 à C4)-glycol et/ou d'alcanol

ayant au moins 8 atomes de carbone, c'est-à-dire jus-

qu'à ce qu'il n'en passe plus par distillation dans

le condenseur aérien.

Dans une forme de réalisation appréciée, on a observé que l'addition d'un désémulsionnant tel que Triton X-45 et Triton X-100 pouvait favoriser de façon synergique la stabilité à l'hydrolyse du dérivé de métal du Groupe II de l'alkylphénol sulfuré rendu surbasique. Les produits Triton X-45 et Triton X-100 sont des détergents non ioniques utiles comme désémulsionnants et sont disponibles auprès de la

firme Rohm and Haas de Philadelphie, PA. Ces désémul-

sionnants sont des p-octylphénols éthoxylés. D'autres désémulsionnants convenables comprennent le produit Igepal CO-610 de la firme GAF Corporation de New York, NY. Dans. une forme de réalisation appréciée, le désémulsionnant et le catalyseur de sulfuration sont réunis. Cela veut dire que la solution aqueuse

contient du polysulfure de calcium et du Triton X-

1-00. Un tel produit est vendu par la firme Chevron

Chemical Company de San Francisco, CA, sous la dénomi-

nation commerciale d'ORTHORI>À. Des désémulsionnants sont généralement ajoutés en proportion de 0,1 à 1 % en poids par rapport à l'alkylphénol,

de préférence 0,1 % à 0,5 % en poids.

Les dérivés de métal du Groupe II d'alkyl-

phénols sulfurés rendus surbasiques, solubles dans

l'huile, produits par le procédé de la présente inven-

tion sont des additifs utiles pour huiles lubrifiantes, conférant des propriétés détergentes et dispersives à l'huile lubrifiante tout en offrant à cette dernière une réserve d'alcalinité. Lorsque le dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique soluble dans l'huile est utilisé de cette manière, sa quantité va d'environ 0,5 à 40 % en poids de la composition lubrifiante totale, bien qu'elle varie

de préférence d'environ 1 à 25 % en poids de la compo-

sition lubrifiante totale. De telles compositions d'huiles lubrifiantes sont utiles dans des moteurs Diesel, des moteurs à essence ainsi que des moteurs de bateau. Lorsque les dérivés de métaux du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques solubles dans l'huile sont utilisés dans des moteurs de bateau, leur utilisation s'effectue souvent conjointement avec un hydrocarbylsulfonate naturel ou synthétique de métal du Groupe II rendu surbasique, soluble dans l'huile.

De telles compositions d'huiles lubrifian-

tes renferment une huile lubrifiante finie qui est

simple ou multigrade. Des huiles lubrifiantes multi-

grades sont préparées par addition d'agents amélio-

rant l'indice de viscosité (IV). Des exemples représen-

tatifs d'agents améliorant l'indice de viscosité sont des polyalkylméthacrylates, des copolymères d'éthylène, de propylène, des copolymères styrène-diène, etc. Les agents améliorant l'indice de viscosité qualifiés

de décorés, ayant en même temps des propriétés d'amélio-

ration de l'indice de viscosité et des propriétés dispersives, sont également avantageux à utiliser

dans les formulations de la présente invention.

L'huile lubrifiante utilisée dans de telles compositions peut être une huile minérale ou des huiles synthétiques de viscosité permettant leur utilisation dans le carter d'un moteur à explosion tel qu'un moteur à essence et un moteur Diesel,

y compris des moteurs de bateau. Les huiles lubrifian-

tes pour carter ont habituellement une viscosité allant

d'environ 1300 mm2/s (à -17,8 C) à 24 mm2/s (à 98,9 C).

Les huiles lubrifiantes peuvent provenir de sources synthétiques ou naturelles, L'huile minérale pouvant être utilisée comme huile de base dans la présente

invention comprend des huiles paraffiniques, naphténi-

ques et d'autres huiles du type que l'on utilise ordi-

nairement dans des compositions d'huiles lubrifiantes.

Des huiles synthétiques comprennent des huiles synthé-

tiques hydrocarbonées aini que des esters synthétiques.

Des huiles hydrocarbonées synthétiques que l'on peut

utiliser comprennent des polymères liquides d'alpha-

oléfines de viscosité convenable. On peut utiliser en particulier les oligomères liquides hydrogénés

d'alpha-oléfines en C6 à C12 tels que le trimère.du 1-

décène. On peut utiliser de même des alkylbenzènes

de viscosité convenable tels que le didodécylbenzène.

Des esters synthétiques utiles comprennent les esters d'acides monocarboxyliques et polycarboxyliques ainsi que- de monohydroxyalcanols et de polyols. Des exemples représentatifs comprennent l'adipate de didodécyle, le tétracaproate de pentaérythritol, l'adipate de di-2éthylhexyle, le sébacate de dilauryle, etc. On peut aussi utiliser des esters complexes préparés à partir de mélanges d'acides mono- et dicarboxyliques

et de mono- et dihydroxyalcanols.

Des mélanges d'huiles hydrocarbonées

avec des huiles synthétiques sont également utiles.

Par exemple, un mélange de 10 à 25 % en poids de tri-

mère de 1-décène hydrogéné avec 75 à 90 % en poids d'huile minérale de viscosité Saybolt égale à secondes universelles (à 98,9^ C)donne une excellente

huile lubrifiante de base.

D'autres additifs qui peuvent être pré-

sents dans la formulation comprennent des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de mousse, des inhibiteurs de corrosion, des désactivateurs de métaux, des agents abaissant le point d'écoulement, des anti-oxydants,

et divers autres additifs bien connus.

L'invention est illustrée en particulier

par les exemples suivants. Ces exemples et illustra-

tions ne doivent nullement être considérés comme limi-

tant la portée de l'invention.

- Il y a lieu de remarquer que deux ti-

trimètres ont été utilisés pour mesurer l'indice IBT de certains des exemples ci-après. Les indices IBT rapportés dans le présent mémoire ont été déterminés avec l'un ou l'autre des titrimètres. Les indices

IBT obtenus à l'aide de ces deux titrimètres ne s'écar-

taient pas de plus de 3 à 5 % l'un de l'autre. Il y 'a lieu de remarquer que les valeurs IBT rapportées ici sont considérées comme ayant une précision de + 5 %. Certains des exemples donnent les valeurs d'IBT

obtenues avec les deux titrimètres.

EXEMPLES

Exemple 1

Préparation d'un (alkyle en C18 à C30)phénol On a chargé dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean-Stark, d'un condenseur et de tubes d'arrivée et de départ d'azote, 857 g d'un mélange d'oléfines principalement

en C18 à C30 (teneur en oléfines: C16-O,5 %; C18-

6,6;; C20-26,2 %; C22-27,7 %; C -18,2 %; C26-9,0%;

C28-4,5 %; C30-28 %; au-dessus de C30-4,5 %) dans la fraction oléfinique entière duquel au moins 30 moles % desdites oléfines contiennent des groupes vinyle trisubstitués (produit de la firme Ethyl Corporation, Baton Rouge, LA), 720 g de phénol, 55 g d'un catalyseur

(Amberlyst 15 de la firme Rohm and Haas de Philadel-

phie, Pennsylvanie& consistant en une résine d'échange

cationique de type acide sulfonique (polystyrène réti-

culé avec du divinylbenzène). Le mélange réactionnel a été chauffé à environ 145 C pendant environ 6 heures sous agitation et en atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été rectifié par chauffage sous vide et le produit résultant a été filtré à chaud sur de la terre de diatomées en donnant 947 g d'un alkylphénol à groupe alkyle en C18 à C30 ayant un indice d'hydroxyle

de 118 et contenant 56 % de para-alkylphénol.

Exemple 2

Préparation d'un (alkyle en C20 à C28)phénol On a chargé dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean-Stark, d'un condenseur et d'une arrivée et d'un départ d'azote, 674 g d'un mélange d'oléfines principalement en C20 à C28 (teneur en oléfines: C18-2 %; C2028 %; C2219%;

* C24-13 %; C26-21%; C28-11 %; et au-dessus de C30-

6 %) dans la fraction oléfinique entière duquel au moins 20 moles % desdites oléfines contiennent des groupes vinylidène (des oléfines en C20 à C24 et des

24

oléfines en C24 à C28 sont disponibles auprès de la firme Chevron Chemical Company de San Francisco, CA et donnent, après mélange physique sur base équimolaire, un mélange d'oléfines en C20 à C28), 211,5 g de phénol, 43 g d'un catalyseur (Amberlyst 15e de la firme Rohm and Ha.as, Philadelphie, PA) qui est une-résine d'échange

cationique de type acide sulfonique (polystyrène réti-

culé avec du divinylbenzène). Le mélange réactionnel a été chauffé à environ 140 C pendant environ 8 heures sous agitation et en atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été rectifié par chauffage sous vide et le produit a été filtré à chaud sur de la terre de diatomées en donnant 574 g d'un alkylphénol à groupe alkyle en C20 à C28 avec un indice d'hydroxyle égal

à 110 et une teneur en para-alkylphénol de 56 %.

Exemple 3

Préparation du tétrapro énylphénol On a chargé dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean-Stark, d'un condenseur et d'une arrivée et d'un départ d'azote, 567 g de tétrapropylène, 540 g de phénol, 72 g de catalyseur (Amberlyst 1l de la firme Rohm and Haas de Philadelphie, PA) qui est une résine d'échange

cationique de type acide sulfonique (polystyrène réti-

culé avec du divinylbenzène). Le mélange réactionnel a été chauffé à environ 110 C pendant environ 3 heures sous agitation en atmosphère d'azote. Il a été rectifié par chauffage sous vide et le produit résultant a été filtré à chaud sur de la terre de diatomées en donnant 626 g de tétrapropénylphénol ayant un indice d'hydroxyle de 205 et une teneur en para-alkylphénol

de 96 %.

Exemple 4

On a chargé 100 g de phénol dans un ballon à trois cols de 0,5 litre, équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean-Stark, d'un condenseur et d'une arrivée et d'un départ d'azote. Le dispositif a été chauffé à 55 C, puis on y a chargé 55 g d'oléfine en C24 à C28 de la firme Chevron Chemical Company de San Francisco, CA, et 12,5 g de Filtrol-13, argileactivée par un acide de la firme Filtrol Corporation de Los Angeles, CA. Ensuite, on a ajouté en 1 heure

,5 g d'oléfine en C18 à C30 de la firme Ethyl Corpo-

ration de Baton Rouge, LA, tout en chauffant le système en 135 et 145 C. La réaction a été arrêtée et le mélange réactionnel a été filtré. Le produit filtré a été transféré dans un ballon propre, placé sous vide (environ 6,67 kPa) et chauffé à 215 C avec balayage par un léger courant d'azote. L'arrivée d'azote a été interrompue et le vide (environ 6,67 kPa) a été maintenu à 215 C pendant 30 minutes en donnant un

alkylphénol ayant un indice d'hydroxyle égal à 106.

Exemple 5 -

Préparation d'un hydrocarbylsulfonate de calcium rendu surbasique A. Préparation d'un hydrocarbylsulfonate de sodium On introduit dans un réacteur 646 g de charge d'alimentation (huile lubrifiante 500N raffinée

au solvant, qui est un mélange d'hydrocarbures alkyl-

aromatiques, de naphtènes et de paraffines). A 23,9 C, on charge 150,8 g d'oléum (environ 27,6 % de SO3) dans le

réacteur en une période d'addition de 10 minutes.

On laisse s'élever la température de réaction - géné-

lement jusqu'à environ 37,8 C. Ensuite, on ajoute au mélange 12,3 ml d'eau ainsi que 540 ml de diluant

Chevron 265 qui est un mélange d'hydrocarbures aroma-

tiques, de naphtènes et de paraffines. On maintient le système à 65,5 C pendant 1 heure. On y ajoute alors ml d'une solution aqueuse contenant 25 % en poids

d'hydroxyde de sodium. On maintient le mélange réac-

rionnel à 65,5 C pendant 1 heure. Après sédimentation, on sépare la phase aqueuse, puis on laisse reposer la solution organique pendant au moins 1 heure. Ensuite, on enlève également toute phase aqueuse additionnelle qui a pu se sédimenter. Le mélange est rectifié à 176,7 C à la pression atmosphérique avec passage d'un courant d'air, pour obtenir l'hydrocarbylsulfonate de sodium qui est purifié comme indiqué ci-après: l'hydrocarbylsulfonate de sodium est dissous dans 330 ml d'alcool butylique secondaire aqueux. On ajoute au mélange 160 ml d'une solution aqueuse contenant 4 % en poids de chlorure de sodium. On chauffe le

mélange à 65,5 C et on le maintient à cette tempéra-

ture pendant 2 heures. Après sédimentation, on élimine la saumure. On ajoute encore au mélange 80 ml d'une solution aqueuse contenant 4 % en poids de chlorure de sodium. On chauffe le mélange obtenu à 65,5 C et

on le maintient à cette température pendant 1 heure.

Après sédimentation, on élimine la saumure. On ajoute 220 ml d'eau au mélange et on chauffe à 65,5 C. Le mélange réactionnel est maintenu à 65, 5 C pendant une heure. On

élimine ensuite l'eau et une phase d'huile non sulfonée, et il res-

te la solution aqueuse d'alcool butylique secondaire contenant

l'hydrocarbylsulfonate de sodium.

B. Préparation de l'hydrocarbylsulfonate de calcium On ajoute 550 ml d'une solution contenant de l'eau, de l'alcool butylique secondaire et du chlorure de calcium (environ 10 % de CaC12) à la solution sec.butanolique aqueuse contenant l'hvdrocarbvlsulfonate de sodium, obtenue comme en A ci-dessus. On chauffe le mélange à 65,5 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure. Après sédimentation, on élimine la saumure. On ajoute au mélange 340 ml d'eau et 170 ml d'une solution aqueuse contenant 40% en poids de chlorure de calcium. On chauffe le mélange à 65,50C et on le maintient à cette température pendant au moins 1 heure. Après sédimentation, on élimine la saumure. On ajoute au mélange 340 ml d'eau et 170 ml d'une solution aqueuse contenant 40 % en poids de chlorure de calcium. On chauffe le mélange à 65,5 C et on le maintient à cette température pendant au moins 1 heure. Après sédimentation, on élimine la saumure. On ajoute au mélange 340 ml d'eau. On le

chauffe à 65,5 C et on le maintient à cette tempéra-

ture pendant 1 heure. Après sédimentation, on élimine la phase aqueuse. On ajoute encore 340 ml d'eau au système. On le chauffe à 65,5 C et on le maintient

à cette température pendant 1 heure. Après sédimenta-

tion, on élimine la phase aqueuse. La solution sec.-

butanolique aqueuse est ensuite rectifiée à des tempé-

ratures élevées et à des pressions réduites en donnant

l'hydrocarbylsulfonate de calcium.

C. Préparation de l'hydrocarb1lsulfonate de calcium rendu surbasique On ajoute à l'hydrocarbylsulfonate de calcium produit ci-dessus une quantité suffisante d'huile diluante pour donner 270 g de composition à 1,65 % en poids de calcium dans un ballon à fond rond à trois cols de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique. On ajoute au mélange 42,4 g d'eau et ,8 g d'hydroxyde de calcium. On adapte un condenseur à reflux à un col latéral et un thermomètre à l'autre col latéral du ballon à fond à trois cols. On chauffe

le système au reflux (environ 98,9 C)et on l'y main-

tient pendant au moins 1 heure. Le système réactionnel

est ensuite distillé par chauffage jusqu'à une tempéra-

ture de queue de 165,5 C/pression atmosphérique. En-

suite, on élève la température à 204,4 C sous vide (environ 2,67 kPa). On refroidit ensuite le système à 148,9 C et on casse le vide. On ajoute 20 g de terre de diatomées au produit et on filtre ce dernier sur un tampon de terre de diatomées de 6,35 mm sur un

entonnoir de Buchner, que l'on chauffe avant la filtra-

tion, pour obtenir le composé du titre qui a générale-

ment un Indice de Basicité Totale de 16 environ.

Exemple 6

Préparation d'un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique d'indice IBT 340 On a chargé dans un ballon à 4 cols de 2 litres 196 g de tétrapropénylphénol, préparé comme dans l'exemple 3, 354 g de (alkyle en C18 à C30)-phénol

préparé comme dans l'exemple 1, 410 g d'alcool décyli-

que, 20 g de 2-mercaptobenzothiazole, 40 g d'un hydro-

carbylsulfonate de calcium rendu surbasique, préparé

comme dans l'exemple 5 et 200 g d'huile Cit-Con 10ON.

Le mélange a été chauffé sous agitation à 90 C et il a alors été additionné de 296 g de Ca(OH)2 et de 108 g de soufre. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 90 C pendant 45 minutes. Ensuite, la température de réaction a été élevée en- une période

de 15 minutes à 150 C, après quoi 206 g d'éthylène-

glycol ont été ajoutés en une période de 60 minutes, au moyen d'une ampoule à brome. Une fois l'addition

d'éthylène-glycol terminée, la température de réac- -

tion a été élevée à 160 C en une période de 15 minutes

et elle a été maintenue à cette valeur pendant 1 heure.

La vitesse d'agitation du mélange réactionnel a alors été modérément élevée, et la température de réaction

a ensuite été élevée à une vitesse de 5 C par 20 minu-

tes jusqu'à ce qu'elle ait atteint 175 C, après quoi 144 g d'anhydride carbonique ont été chargés par un débitmètre dans le système réactionnel en une période de 3 heures. La température de réaction a ensuite été portée à 195 C et le système a été rectifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de minutes en donnant 1269 g de produit qui a été purifié par l'addition de 3 % en poids de terre de diatomées consistant en 50 % de Hi-Flo et 50 % de Celite 512, terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, de Denver, CO, l'opération étant suivie d'une filtration à travers un tampon de Celite de

6,35 mm sur un entonnoir de Buchner. Le produit résul-

tant a un Indice de Basicité Totale de 340 (324 sur le second titrimètre); une viscosité à 100 C de 720 mm2/s; une teneur en soufre de 4,4 % en poids;

et une teneur en calcium de 12,3 % en poids.

lExe 7 Pré aration d'un sel de calcium d'alk 1 hénol sulfuré rendu surbasique d'IBT 343 On a chargé dans un réacteur en acier

inoxydable de 37,8 litres 3,53 kg de tétrapropényl-

phénol, préparé comme dans l'exemple 3, 6,73 kg de (alkyle en C18 à C30)phénol préparé comme décrit dans l'exemple 1, 7,6 kg d'alcool décylique, 380 g

de 2-mercaptobenzothiazole, 760 g d'un hydrocarbyl-

sulfonate de calcium rendu surbasique, préparé comme décrit dans l'exemple 5 et 3,8 kg d'huile Cit-Con 100N. On a chauffé le mélange sous agitation jusqu'à C et on a alors chargé 5,62 kg de Ca(OH)2 et 2,05 kg de soufre dans le mélange réactionnel. On a maintenu ce dernier à 90 C pendant 45 minutes. Ensuite, on a élevé la température de réaction en une période de 15 minutes jusqu'à 150 C et on a alors ajouté 3,91 kg d'éthylène-glycol en une période de 60 minutes, au moyen d'un vase d'addition. Une fois l'addition d'éthylène-glycol terminée, on a élevé la température de réaction à 160 C et on l'a maintenue à cette valeur pendant 1 heure. A ce stade, on a élevé la vitesse d'agitation du mélange réactionnel, puis on a fait croître la température de réaction à une vitesse de C par 20 minutes jusqu'à ce qu'elle ait atteint C, après quoi on a chargé 2,74 kg de C02 dans le système réactionnel en une période de 3 heures. La température de réaction a ensuite été portée à 195'C et le système a été rectifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes. Le mélange

a été refroidi pendant une nuit, puis chauffé et agité.

Le produit a ensuite été purifié par addition de 3% de terre de diatomées consistant en 50 % de Hi-Flo et 50 % de Celite 512, terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, l'opération étant suivie d'une filtration donnant un produit d'Indice

de Basicité Totale égal à 343 (324 au second titri-

mètre); une viscosité à 100 C de 463 mm2/s; une teneur en soufre de 4,4 % en poids, une teneur en calcium de 12,4 % en poids et un sédiment brut de

1,6 %.

Exemple 8 On a chargé dans un ballon à 4 cols de 1 litre 99 g de tétrapropénylphénol, préparé comme décrit dans l'exemple 3, 167 g d'un (alkyle en C20 à C28)-phénol préparé comme décrit dans l'exemple 2,

210 g d'alcool décylique, 10 g de 2-mercaptobenzo-

thiazole, 20 g d'un hydrocarbylsulfonate de calcium rendu surbasique, préparé comme décrit dans l'exemple , et 100 g d'huile Cit-Con 10ON. Le mélange a été chauffé sous agitation jusqu'à 90 C et on a alors chargé dans le système réactionnel 148 g de Ca(OH)2 et

56 g de soufre sublimé. Le mélange réactionnel a en-

suite été maintenu à 90 C pendant 45 minutes, après quoi la température de réaction a été portée en une période de 15 minutes à 150 C, puis on a ajouté en

une période de 60 minutes 103 g d'éthylène-glycol.

Une fois l'addition d'éthylène-glycol terminée, la température de réaction a été portée à 160 C et elle a été maintenue à cette valeur pendant 1 heure. A ce stade, la température de réaction a été élevée, à une vitesse de 5 C par 20 minutes, jusqu'à ce qu'elle ait atteint 175 C, puis on a chargé dans le système réactionnel en une période de 3 heures 72 g d'anhydride carbonique. La température de réaction a ensuite été portée à 195 C et le mélange a été rectifié sous vide

(environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes.

Le sédiment a été séparé et 800 ml de diluant 250, consistant en un mélange d'hydrocarbures aromatiques, paraffiniques et naphténiques, ont été ajoutés au système de même que 3 % en poids de terre de diatomées consistant en 50 % de Hi-Flo et 50 % de Celite 512, terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Le mélange a été filtré sur un tampon

de Celite de 6,35 mm, sur un entonnoir de Buchner.

Ensuite, le diluant a été chassé par distillation à des températures élevées et à des pressions réduites, ce qui a donné 581 g d'un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 328 (déterminé avec le second titrimètre), une viscosité à 100 C de 365 mm2/s; une teneur en soufre de 3,96 % en poids; et une teneur en calcium

de 12,3 % en poids.

Exemple 9

On a chargé dans un ballon à 4 cols de 1 litre 99 g de tétrapropénylphénol préparé comme décrit dans l'exemple 3, 167 g d'un (alkyle en C20 à C28)-phénol préparé comme décrit dans l'exemple 2, R 210 g d'alcool décylique, 10 g d'ORTHORIX, polysulfure de calcium du commerce vendu par la firme Chevron

Chemical Company de San Francisco, CA, 20 g d'un hydro-

carbylsulfonate -de calcium rendu surbasique, préparé

comme décrit dans l'exemple 5 et 100 g d'huile Cit-

Con 100N. Le mélange a été chauffé sous agitation

jusqu'à 90 C, et 148 g de Ca(OH)2 et 56 g de soufre su-

blimé ont alors été chargés dans le système réactionnel. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 90 C pendant 45 minutes. La température de réaction a alors été portée à 150 C en 15 minutes, après quoi 103 g d'éthyiène-glycol ont été ajoutés en une période de 60 minutes. Une fois l'addition d'éthylène-glycol terminée, la température de réaction a été portée à 160 C et elle a été maintenue à cette valeur pendant 1 heure. A ce stade, la température de réaction a été élevée à une vitesse de 5 .C par 20 minutes jusqu'à ce qu'elle ait atteint 175 C, puis 72 g d'anhydride carbonique ont été chargés dans le système réactionnel en une période de 3 heures. La température de réaction

a ensuite été portée à 195 C et le système a été rec-

tifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes. Le sédiment a été enlevé et 800 ml de diluant 250 qui est un mélange d'hydrocarbures aromatiques, paraffiniques et naphténiques ont été ajoutés au système ainsi que 3 % en poids de terre de diatomées consistant en 50 % de Hi-Flo, terre de diatomées du commerce disponible auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver,

CO et 50 % de Celite 512, terre de diatomées du com-

merce disponible auprès de la firme Manville, Filtra-

tion and Minerals Division, Denver CO. Le mélange a été filtré à travers un tampon de Célite de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner. Ensuite, le diluant a été éliminé par distillation à températures élevées et à pressions réduites en donnant 500 g d'un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 344 (déterminé avec le second titrimètre); une viscosité à 100 C de 632 mm2/s; une teneur en soufre de 3,31 % en poids;

et une teneur en calcium de 12,8 % en poids.

On a chargé dans un ballon à 4 cols de 2 litres 99 g de tétrapropénylphénol préparé comme décrit dans l'exemple 3, 167 g d'un (alkyle en C20 à C28)-phénol préparé comme dans l'exemple 2, 210 g d'alcool décylique, 10 g de 2-mercaptobenzothiazole,

20 g d'hydrocarbylsulfonate de calcium rendu surbasi-

que, préparé comme décrit dans l'exemple 5, et 100 g d'huile Cit-Con 100N. Le mélange a été chauffé sous agitation jusqu'à 90 C et, à ce stade, 138 g de dolomite calcinée, Ca(OH)2.Mg(OH)2 et 56 g de soufre sublimé ont été chargés dans le mélange réactionnel. Ce dernier a ensuite été maintenu à 90 C pendant 45 minutes, puis la température de réaction a été élevée en une période de 15 minutes jusqu'à 150 C, après quoi 103 g d'éthylèneglycol ont été ajoutés en une période de 60 minutes. Une fois l'addition d'éthylène-glycol terminée, la temperature de réaction a été portée à 160 C et elle a été maintenue à cette valeur pendant 1 heure. A ce stade, la température de réaction a été élevée à une vitesse de 5 C par 20 minutes jusqu'à ce qu'elle ait atteint la valeur de 175 C, puis 74 g d'anhydride carbonique ont été chargés dans le système réactionnel en une période de 3 heures. La température de réaction a ensuite été élevée à 195 C et le mélange a été rectifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes. Le sédiment a été enlevé et 800 ml de diluant 250 de la firme Chevron, qui

est un mélange d'hydrocarbures aromatiques, paraffini-

ques et naphténiques, ont été ajoutés au système ainsi que 3 % en poids de terrre de diatomées consistant en 50 % de Hi-Flo et 50 % de Celite 512, qui sont des terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Le mélange a été filtré à travers un tampon

de "Celite" de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner.

Ensuite, le diluant a été chassé par distillation à températures élevées et à pressions réduites, ce

qui a donné 280 g d'un sel de calcium et de magné-

sium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 294 (obtenu avec le second titrimètre); une viscosité à 100 C de 154 mm2/s; une teneur en soufre de 3,65 % en poids; une teneur en calcium de 7,62 % en poids; et une

teneur en magnésium de 2,14 % en poids.

Exemple 11

On a chargé dans un ballon à. 3 cols de 1 litre 104 g de tétrapropénylphénol, préparé comme décrit dans l'exemple 3, 187 g d'un mélange de (alkyle

en C18 à C30)-phénol et (alkyle en C24 à C28)-phénol -

préparé comme décrit dans l'exemple 4, 105 g d'alcool

décylique, 10 g de 2-mercaptobenzothiazole, 20 g d'hy-

drocarbylsulfonate de calcium rendu surbasique, préparé

comme décrit dans l'exemple 5 et 100 g d'huile Cit-

Con 100N. Le mélange a été chauffé à 90 C sous agita-

tion et, à ce stade, 148 g de Ca(OH)2 et 56 g de soufre

sublimé ont été chargés dans le système réactionnel.

Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 90 C

pendant 45 minutes. La température de réaction a en-

suite été élevée en une période de 15 minutes jusqu'à C, après quoi 103 g d'éthylène-glycol ont été

ajoutés en une période de 60 minutes. Une fois l'addi-

tion d'éthylène-glycol terminée, la température de réaction a été portée à 160 C et elle a été maintenue

à cette valeur pendant 1 heure. A ce stade, la tempé-

rature de réaction a été élevée à une vitesse de 5 C par 20 minutes jusqu'à ce qu'elle ait atteint la valeur de 175 C, après quoi 72 g d'anhydride carbonique ont été chargés dans le système réactionnel en une période de 3 heures. La température de réaction a ensuite été élevée jusqu'à 195 C et le mélange a été rectifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes. Le sédiment a été enlevé et 800 ml de diluant 250 de la firme Chevron, qui est un mélange

d'hydrocarbures aromatiques, paraffiniques et naphténi-

ques, ont été ajoutés au système de même que 3 % en poids de terre de diatomées consistant en 50 % de "Hi-Flo" et 50 % de "Celite" 512, qui sont des terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Le mélange a été filtré à travers un tampon

de Celite de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner.

Ensuite, le diluant a été chassé par distillation à températures élevées et à pressions réduites en donnant 601 g de sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasicre ayant un Indice de Basicité Totale de 349 (IBT 324 sur le second titrimètre), une viscosité à 100 C de 441 mm2/s; une teneur en soufre de 4,27%

en poids; et une teneur en calcium de 12,4 % en poids.

Exele 122 On a chargé dans un ballon à 3 cols de 1 litre 102 g de tétrapropénylphénol, préparé comme décrit dans l'exemple 3, 187 g d'un mélange de (alkyle

en C18 à C30)- et (alkyle en C24 à C28)-phénols, prépa-

ré comme décrit dans l'exemple 4, 105 g d'alcool décyli-

que, 20 g de 2-mercaptobenzothiazole, 20 g d'une compo-

sition dispersive à base de polyisobuténylsuccinimide

[préparée par réaction d'une mole d'anhydride polyiso-

buténylsuccinique dont le groupe polyisobutényle a une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 950, avec 0,87 mole de tétraéthylènepentamine; puis dilution à environ 50 %, de substances actives avec une huile diluante - contient 2,1 % d'azote] et 100 g d'huile Cit-Con 100N. Le mélange a été chauffé sous agitation jusqu'à 90 C et, à ce stade, 148 g de Ca(OH)2 et 56 g de soufre sublimé ont été ajoutés au mélange réactionnel. Le mélange a ensuite été maintenu à 900 C pendant 45 minutes. La température de réaction a été ensuite portée à 150 C en une période de 15 minutes, puis 103 g d'éthylène-glycol ont été ajoutés en une

période de 60 minutes. Une fois l'addition de l'éthylène-

glycol terminée, la température de réaction a été portée à 160 C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure.' A ce stade, la température de réaction a été élevée à une vitesse de 5 C par 20 minutes jusqu'à

ce qu'elle ait atteint 175 C, après quoi 72 g d'anhy-

dride carbonique ont été chargés dans le système réac-

tionnel en une période de 3 heures. La température de réaction a ensuite été portée à 195 C et le mélange a été rectifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes. Le sédiment a été enlevé

et 800 ml de diluant 250 de la firme Chevron, consis-

tant en un mélange d'hydrocarbures aromatiques, paraf-

finiques et naphténiques, ont été ajoutés au système ainsi que 3 % en poids de terre de diatomées consistant en 50 % de "Hi-Flo" et 50 % de "Celite", qui sont des terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Le mélange a été filtré à travers un tampon

de "Celite" de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner.

Ensuite, le diluant a été chassé par distillation à températures élevées et à pressions réduites en donnant un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 352 (obtenu avec le premier titrimètre); une viscosité à 100 C de 893 mm2/s; une teneur en soufre de 4,02%

en poids; et une teneur en calcium de 11,3 % en poids.

Exemple 13

Dans un mélangeur comprenant un sas, un conduit d'aération, un système aérien communiquant avec un conduit à vide (aspirateur), et un conduit de condenseur, chasser tout d'abord l'air du système aérien du mélangeur dans le condenseur. Fermer la soupape du conduit de vapeur,

puis purger le mélangeur avec un léger courant d'azote.

Les sources de chaleur étant arrêtées, ajouter 1350 litres d'un tétrapropénylphénol préparé comme

dans l'exemple 3 ci-dessus, chauffé à 82,2 C, et ajou-

ter 1203 litres d'huile Cit-Con 100N,chauffée à 21,1 C.

Ajouter 2384 litres d'un alkylphénol à groupe alkyle en C20 à C28, préparé comme dans l'exemple 2 ci-dessus,

28

chauffé à 65,5 C, 265 litres d'un hydrocarbylsulfonate

de calcium rendu surbasique, préparé comme dans l'exem-

ple 5 ci-dessus, chauffé à 93,3 C; et 3278 litres

d'alcool décylique chauffé à 21,1 C.

Mettre l'agitateur en route, puis ajuster la température du mélangeur à 65,5 C. Après arrêt du courant d'azote, ouvrir le sas et charger 125 kg de 2-mercaptobenzothiazole dans le système et après fermeture du sas, chauffer le système à 93,3 C pendant

4 heures.

Après s'être assuré que l'air du mélangeur avait été chassé dans le conduit du condenseur par l'intermédiaire du mélangeur, refroidir

le système à 79,4 C. Tout en agitant le mélange, ajou-

ter 1819 kg de chaux hydratée. Ouvrir le conduit à vapeur pour chasser l'air par le condenseur et le collecteur d'eau dans l'aspirateur. Fermer la conduite du mélangeur au réservoir d'alimentation et ajuster la pression à 67,45 kPa. Chauffer à 126,7 C. Ajouter

602 kg de soufre, chauffé à 121,1CC. Chauffer à 149 C en une perio-

de de 1 heure. A ce stade, ajouter 1307 litres d'éthylène-

glycol en une période de 60 minutes. L'addition d'éthy-

lène-glycol débute très lentement et, lorsque l'addi-

tion d'éthylène-glycol est terminée, chauffer le sys-

tème à 168,3 C en une période de 1 heure. Charger 762 kg d'anhydride carbonique en 2 heures et 48 minutes.

Après l'addition d'anhydride carbonique, laisser croî-

tre la température jusqu'à 176,7 C.

Lorsque l'addition d'anhydride carbonique

est terminée, créer le vide complet - au moins 6,5 kPa.

Chauffer à 204,4 C. Maintenir dans ces conditions pendant 30 minutes à partir du moment o la température de 201,7 C a été atteinte. Refroidir ensuite à 176,7 C

et casser le vide avec de l'azote en ajustant la pres-

sion manométrique à 35 kPa pour obtenir un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 327, présentant une viscosité de 1375 mm2/s à 100 C et contenant 12,3% de calcium, 3,70 % de soufre et 0,8 % de sédiment brut. Filtrer sur de la terre de.diatomées et diluer avec 5 % en poids d'huile 130N pour obtenir un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un IBT de 312, une viscosité à 100 C de 660 mm2/s et contenant 11,6 % de calcium, 3, 32 % de

soufre et 0,02 % de sédiment.

En procédant comme décrit dans les exemples

6 à 13, on peut utiliser les catalyseurs de sulfura-

tion suivants à la place du 2-mercaptobenzothiazole ou du polysulfure de calcium pour obtenir des sels de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques: disulfure de bis-(2,2'-benzothiazolyle); sel de zinc de la 2(3H)-benzothiazolethione; sulfure

de 2-benzothiazolyl-N,N'-diéthylthiocarbamyle; disul-

fure de 4-morpholinyl-2-benzothiazole; diisopropyl-

dithiophosphate de zinc; di-n-butyldithiophosphate de zinc; di-(2éthylhexyl)dithiophosphate de zinc;

N,N'-dibutylthiourée; éthylènethiourée; triméthyl-

thiourée; disulfure de dipentaméthylénethiuram; tétrasulfure de dipentaméthylènethiourée; etc. Exemple comparatif A (comparé aux exemples 8 et 9) On a chargé dans un ballon à 4 cols de 1 litre 99 g de tétrapropénylphénol, préparé comme dans l'exemple 3, 167 g d'un alkylphénol à groupe

alkyle en C20 à C28, préparé comme décrit dans l'exem-

ple 2, 210 g d'alcool décylique, 20 g d'hydrocarbyl-

sulfonate de calcium rendu surbasique préparé comme

décrit dans l'exemple 5 et 100 g d'huile Cit-Con 10ON.

Le mélange a été chauffé sous agitation jusqu'à 90 C et il a alors été additionné de 148 g de Ca(OH)2 et de

56 g de soufre sublimé. Le mélange réactionnel a en-

suite été maintenu à 90 C pendant 45 minutes, puis la température de réaction a été élevée en une période

de 15 minutes jusqu'à 150 C, après quoi 103 g d'éthylène-

glycol ont été ajoutés en une période de 60 minutes.

Une fois l'addition d'éthylène-glycol terminée, la

température de réaction a été élevée à 160 C et main-

tenue à cette valeur pendant 1 heure. A ce stade, la température de réaction a été élevée à une vitesse de 5 C par 20 minutes jusqu'à ce qu'elle ait atteint C, puis 72 g d'anhydride carbonique ont été chargés

dans le système réactionnel en une période de 3 heures.

La température de réaction a ensuite été élevée jusqu'à C et le système a été rectifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant 30 minutes. Le sédiment a été enlevé

et 800 ml de diluant 250, qui est un mélange d'hydro- carbures aromatiques, paraffiniques et naphténiques, ont été ajoutés au

système de même que 3 % en poids de terre de diatomées comprenant 50 % de "Hi-Flo", terre de diatomées du commerce de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, et de 50 % de "Celite" 512, terre de diatomées de la firme ManVille, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Le mélange a été filtré à travers un tampon de

"Celite"' de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner. En-

suite, le diluant a été chassé par distillation à températures élevées et so-us pressions réduites en donnant 377 g d'un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 296; une viscosité à 100 C de 667 mm2/s; une teneur en soufre de 3,28 % en poids (moyenne de 2

essais); et une teneur en calcium de 11,6 % en poids.

Exemple comparatif B (comparé à l'exemple 11) On a chargé 102 g de tétrapropénylphénol préparé comme dans l'exemple 3, 187 g d'un mélange d'alkylphénol à groupes alkyle en C18 à C30 et en C24 à C28, préparé comme dans l'exemple 4, 105 g d'alcool décylique, 20 g d'hydrocarbylsulfonate de calcium rendu surbasique, préparé comme dans l'exemple 5, et 100 g d'huile Cit-Con lOON dans un ballon de

1 litre à 3 cols. Le mélange a été chauffé sous agita-

tion jusqu'à 90 C et, à ce stade, 148 g de chaux hydra-

tée Ca(OH)2 et 56 g de soufre sublimé ont été chargés dans le système réactionnel. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 90 C pendant 45 minutes, puis la température de réaction a été portée à 150 C

en une période de 15 minutes, puis 103 g d'éthylène-

glycol ont été ajoutés en une période de 60 minutes.

Une fois l'addition d'éthylène-glycol terminée, la

température de réaction a été élevée à 160 C et main-

tenue à cette valeur pendant 1 heure. A ce stade, la température de réaction a été élevée à une vitesse de 5 C par 20 minutes jusqu'à ce qu'elle ait atteint C, puis 72 g d'anhydride carbonique ont été chargés

dans le système réactionnel en une période de 3 heures.

La température de réaction a ensuite été élevée à C et le système a été rectifié sous vide (environ

1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes. Le sédi-

ment a été enlevé et 800 ml de diluant 250 de la firme

Chevron, qui 'est un mélange d'hydrocarbures aromati-

ques, paraffiniques et naphténiques, ont été ajoutés

au système de même que 3 % en poids de terre de diato-

mées consistant en 50 % de "Hi-Flo" et 50 % de "Celite" 512, qui sont des terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Le système a été filtré à travers un tampon de "Celite" de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner. Ensuite, le diluant a été chassé par distillation à températures élevées et sous pressions réduites en donnant 525 g d'un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 329 (327 sur un second titrimètre), une viscosité à 100 C de 1190 mm2/s; une teneur en soufre de 3,75 % en poids; une teneur en calcium de 12,2 %O en poids et un sédiment

brut de 5,2 % en poids.

Exemml c onparatif C (coaré à l'exemple 12) On a chargé dans un ballon à 3 cols de 1 litre 102 g de tétrapropénylphénol, préparé comme dans l'exemple 3, 187 g d'un mélange de (alkyle en C18 à C30)- et (alkyle en C24 à C28)-phénols, préparé comme dans l'exemple 4, 105 g d'alcool décylique, g d'un dispersif à base de polyisobuténylsuccinimide

[préparé par réaction d'une mole d'anhydride poly-

isobuténylsuccinique dont le groupe polyisobutényle a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 950,

avec 0,87 mole de tétraéthylènepentamine; puis dilu-

tion à environ 50 % de substances actives dans une huile de dilution contient 2,1 % d'azote] et 100 g d'huile Cit-Con 10ON. Le mélange a été chauffé sous agitation jusqu'à 90 C et à ce stade, 148 g de chaux hydratée Ca(OH)2 et 56 g de soufre sublimé ont été

chargés dans le système réactionnel. Le mélange réac-

tionnel a ensuite été maintenu à 90 C pendant 45 minu-

tes. La température de réaction a ensuite été élevée en une période de 15 minutes jusqu'à 150 C, puis 103 g d'éthylène-glycol ont été ajoutés en une période de. 60 minutes. Une fois l'addition d'éthylène-glycol terminée, la température de réaction a été élevée

à 160 C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure.

A ce stade, la température de réaction a été élevée à une vitesse de 5 C par 20 minutes jusqu'à ce qu'elle ait atteint 175 C, puis 72 g d'anhydride carbonique ont été chargés dans le système réactionnel en une période de 3 heures. La température de réaction a

ensuite été élevée à 195 C et le système a été rec-

* tifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes. Le sédiment a été enlevé et 800 ml

de diluant 250 Chevron, qui est un mélange d'hydrocar-

bures aromatiques, paraffiniques et naphténiques, ont été ajoutés au système ainsi que 3 % en poids de terre de diatomées consistant en 50 % de "Hi-Flo"

et 50 % de "Celite" 512, qui sont des terres de diato-

mées du commerce disponibles auprès de la firme Man-

ville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO.

Le mélange a été filtré à travers un tampon de "Celite" de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner. Ensuite, le diluant a été chassé par distillation à températures élevées et à pressions réduites en donnant un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 331 (sur le premier titrimètre), une viscosité à 100 C de 907 mm2/s; une teneur en soufre de 3,94 % en poids;

et une teneur en calcium de 10,3 Z en poids.

Exemple comparatif D (comparé à l'exemple 6) On a chargé dans un ballon à 4 cols de 2 litres 104 g de tétrapropénylphénol, préparé comme dans l'exemple 3, 178 g d'alkylphénol à groupe alkyle en C18 à C30, préparé comme dans l'exemple 1,105 g d'alcool décylique, 20 g d'un hydrocarbylsulfonate

de calcium rendu surbasique, préparé comme dans l'exem-

ple 5 et 100 g d'huile Cit-Con 10ON. Le mélange a été chauffé sous agitation à 90 C et à ce stade, 148 g de Ca(OH)2 et 56 g de soufre sublimé ont été chargés dans le système réactionnel. Ce dernier a ensuite été maintenu à 90 C pendant 45 minutes. La température de réaction a ensuite été élevée en une période de

15 minutes jusqu'à 150 C, après quoi 103 g d'éthylène-

glycol ont été ajoutés en une période de 60 minutes au moyen d'une ampoule à brome. Une fois l'addition d'éthyléne-glycol terminée, la température de réaction a été élevée à 160 C en une période de 15 minutes et maintenue à cette valeur pendant 1 heure. A ce stade, la vitesse d'agitation du mélange réactionnel

a été modérément accélérée et la température de réac-

tion a ensuite été élevée à une vitesse de 5 C par minutes jusqu'à ce qu'elle ait atteint 175 C, après quoi 72 g d'anhydride carbonique ont été charges,

en passant par un débitmètre, dans le système réaction-

nel en une période de 3 heures. La température de réaction a ensuite été élevée à 195 C et le système a été rectifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes en donnant 608 g de produit qui a été purifié par addition de 3 % en poids de terre de diatomées consistant en 50 % de "Hi-Flo"

et 50 % de "Celite" 512, terres de diatomées du com-

merce disponibles auprès de la firme Manville, Filtra-

tion and Minerals Division, Denver, CO, l'opération étant suivie d.'une filtration à travers un tampon

de "Celite" de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner.

Le produit résultant a un Indice de Basicité Totale

de 336 (IBT 335 sur un second titrimétre); une visco-

sité à 100 C de 1323 mm2/s; une teneur en soufre

de 3,95 %; et une teneur en calcium de 12,5 %.

Le tableau I ci-dessous illustre une comparaison côte à côte de certains des exemples avec

les exemples comparatifs.

TABLEAU I

Catalyseur IBT Viscosité Soufre, Calcium, Sédiment ( C) % en % en brut poids poids B Exemple 8 MBT 328 365 3,96 12,3 1,2 % mm2/s Exemple 9 ORTHORIX 344B 632 3,31 12,8 4 % mm2/s Exemple B comparatif Néant 296 667 3,28 11,6 7,2 % A mm2/s Exemple 11 MBT 349 441 4,27 12,4 2,8 % mm 2/s Exemple A comparatif Néant 329 1190 3,75 12,2 5,2 % B mm2/s Exemple 12 MBT 352A 893 4,02 11,3 2,8 % mm2/s Exemple A comparatif Néant 331 907 3, 94 10,3 3,2 % C mm2/s Exemple 6 MBT 340B 720 4,4 12,3 1,4 % mm2 /s Exemple B comparatif Néant 336 1323 3,95 12,5 2,4 % D mm2/s A - Valeur IBT obtenue avec le premier titrimètre B - Valeur IBT obtenue avec le second titrimètre

Le tableau I démontre que, dans des condi-

tions similaires, l'utilisation d'un catalyseur de sulfuration permet généralement d'obtenir un produit à plus haut indice IBT, de plus faible viscosité et avec un moindre sédiment brut que cela n'est possible

sans l'utilisation d'un catalyseur de sulfuration.

Sur les tableaux II et III ci-dessous, les exemples 14 à 17 illustrent d'autres produits

de l'invention à haut indice IBT et de faible viscosité.

Ces produits ont été préparés comme dans les exemples

6 à 13 ci-dessus.

TABLEAU II

Exemple* AP Rapport Rapport Catalyseur Grammes Rapport Grammes Rapport molaire molaire de cata- molaire d'alcool molaire

chaux/AP soufre/AP lyseur C02/AP décylique éthylène-

glycol./AP

14 A 2,7 2,07 MBT 10 2,21 210 2,01

A 2,7 2,36 MORFAX 10 2,21 210 2,24

16 A 2,7 2,36 ORTHORI X 2 10 2,21 210 2,24

17 B 2,7 2,36 MBT 10 2,21 210 2,24

*Les exemples 14 à 17 ont tous été conduits en utilisant 20 g d'hydrocarbylsulfonate

de calcium rendu surbasique et 100 g d'huile Cit-Con 10ON.

Un AP = alkylphénol

A = 0,74 mole d'alkylphénol total (0,37 mole de tétrapropénylphénol et 0, 37.mole -

166 g - d'alkylphénol à groupe alkyle en C20 à C28)

B = 0,74 mole d'alkylphénol total (0,37 mole de tétrapropénylphénol et 0, 37 mole -

178 g - d'alkylphénol à groupe alkyle en C18 à C30+ 1. Morfax = formulation du commerce de la firme R. T. Vanderbiilt to., de Norwalk, CT, qui contient du 2-(4-morpholinyldithio)benzothiazole 2. ORTHORIXO = formulation du commerce de la firme Chevron Chemical Company de San Francisco, CA, qui contient 25 % en poids de polysulfure de

calcium, 65 % en poids d'eau, 10 % en poids de Triton X-45 -

désémulsionnant du commerce de la firme Rohim and Haas de Philadelphie, PA, et un inhibiteur de mousse

TABLEAU III

IBT Viscosité Soufre Calcium (100 C) % en % en Sédiment brut poids poids

Exemple

14 338 561+28 4,3 12,2 2,8

Exemple

324 360 3,74 12,4 2,0

Exemple

16 - 337 501 3,49 12,7 2,0

Exemple

17 331 424 4,1 12,7 1,6

C - après une dilution à 3 % avec de l'huile Cit-Con ON.

Des sels de métal du Groupe II d'alkyl-

phénols sulfurés rendus surbasiques à haut indice IBT (IBT > 300) produits par le procédé de la présente

invention sont caractérisés par le fait qu'ils contien-

nent au moins environ 90 % et de préférence au moins

95 % de sels de métal du Groupe II d'alkylphénols sul-

furés dans les substances actives et pas plus d'environ % et de préférence pas plus d'environ 5 % de sels

de métal du Groupe II d'alkylphénols non sulfurés.

Des sels de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques de l'art antérieur à indice IBT égal ou supérieur à 300 contiennent beaucoup plus de % de sel de métal du Groupe II d'alkylphénol non sulfuré dans les substances actives. Des compositions de l'art antérieur peuvent être préparées, soit par un procédé à une seule étape comme dans les exemples comparatifs A à D ci-dessus, soit dans un procédé à deux étapes comme illustré dans l'exemple comparatif

E ci-dessous.

Exemple comparatif E ETAPE 1 - Formation d'un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré On a chargé dans un ballon de 3 litres à 3 cols 529 g de tétrapropénylphénol préparé comme dans l'exemple 3, 274 g d'un alkylphénol à groupe alkyle en C18 à C30 préparé comme dans l'exemple 1, 250 g d'huile Cit-Con 10ON. Le mélange a été chauffé à 90 C et il a été additionné de 50 g de Ca(OH)2 et de 112,5 g de soufre sublimé. Le nouveau mélange a été chauffé

à 175 C et additionné en 30 minutes de 32,5 g d'éthylène-

glycol. Le système a été maintenu à 175 C pendant 1 heure, puis un vide (d'environ 1,33 kPa) a été créé

et maintenu pendant 4 heures pour chasser l'éthylène-

glycol. 127,5 g d'alpha-oléfine en C15 à C18 obtenue à partir de cire craquée ont été ajoutés à 1350C en même temps que 122,5 g d'huile Cit-Con 100N et le système a été chauffé pendant 8 heures sous azote. Le produit a été filtré à travers un mélange à 50-50 de terres de diatomées "Hi-Flo" et "Celite" 512, qui sont des produits de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, en donnant 1351 g de produit ayant un Indice de Basicité Totale de 63, contenant

1,94 % en poids de calcium et 4,47 % en poids de soufre.

ETAPE 2 - Formation d'un sel de calcium d'alphénol sulfuré rendu surbasique On a chargé dans un ballon à 3 cols de 1 litre 380 g du produit préparé dans l'étape 1,

g d'une composition dispersive à base de polyisobuté-

nylsuccinimide [préparée par réaction d'une mole d'anhy-

dride polyisobuténylsuccinique dont le groupe polyiso-

butényle a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 950, avec 0,87 mole de tétraéthylènepentamine, puis dilution à environ 50 % de substances actives avec une huile de dilution], 48 g d'alcool décylique, et on a chauffé le mélange à 90 C; on a ajouté 106 g de Ca(OH)2 tout en chauffant le système jusqu'à C. On a ajouté lentement 74,5 g d'éthylène- glycol et on a chauffé le mélange jusqu'à 175 C. On a ajouté 61 g d'anhydride carbonique en une période de 4 heures. On a rectifié le produit sous vide (environ 1,33 kPa) à 190 C, on l'a filtré à travers un mélange à 50-50 de "Hi-Flo" et de "Celite" 512, terres de diatomées de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO, ce qui a donné 485 g d'un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 334, une viscosité à 100 C de 2405 mm2/s, une teneur en soufre de 2,7 %, en poids

et une teneur en calcium de 12,1 % en poids.

Les compositions de la présente invention de même que des compositions de l'art antérieur ont été analysées par les techniques suivantes de dialyse et de résonance magnétique des protons (exemple 18) en vue de déterminer la teneur en sel de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré de même que la teneur en sel

de métal du Groupe II d'alkylphénol non sulfuré.

Exemple 18

Les compositions de la présente invention de même que des compositions de l'art antérieur sont analysées de la manière suivante. On introduit un poids de 50 g de sel de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique comme additif dans un sac de dialyse rincé à l'acétone (sac prophylactique Ramses N 18). On suspend le sac dans un bécher de 2 litres contenant 1,5 litre d'un mélange à 60 % en volume de

méthyléthylcétone (MEK) et de 40 % en volume de tertio-

butanol. On agite la solution avec un agitateur magnéti-

que à la température ambiante. On change la solution toutes les 24 heures pendant 7 jours. Les solutions de dialysat rassemblées sont évaporées au moyen d'un évaporateur rotatif et finalement sous un vide de

133,3 Pa à 85'C en donnant un produit qu'on pèse.

Ce produit contient une huile de dilution (Cit-Con N) et l'alkylphénol non sulfuré de départ, comme déterminé par résonance magnétique des protons dans l'hexaméthylphosphoramide (HMPA) comme solvant. Dans ce solvant, l'alkylphénol non sulfuré montre des pics dans le spectre de résonance magnétique des protons à 10,00-10,11 ppm par rapport au tétraméthylsilane (TMS) ajouté comme étalon interne. Les alkylphénols

des exemples 1 à 4 montrent ce pic de résonance magné-

tique des protons et il est par conséquent caractéristi-

que d'un alkylphénol non sulfuré.

Le résidu solide dans le sac de dialyse est pesé. Ce résidu contient plus de 95 % de la totalité du calcium (ou autre métal du Groupe II) présent dans

les préparations de sels de métal du Groupe II d'alkyl-

phénols sulfurés rendus surbasiques, et on le désigne par l'expression "substances actives". Ce résidu ou ces "substances actives" contiennent le sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique et tout sel de calcium d'alkyphénol non sulfuré. La composition des "substances actives" est déterminée par l'analyse suivante. Les "substances actives" sont dissoutes dans un mélange d'hexanes, puis la solution est traitée avec 100 ml d'acide chlorhydrique concentré dans de

l'éthanol à 100 %. Après l'addition d'acide chlorhydri-

que, le mélange est agité pendant 1 heure à la tempé-

rature ambiante pour effectuer la décalcification totale des "substances actives". L'alkylphénol sulfuré libéré et, dans quelques cas, l'alkylphénol non sulfuré sont obtenus par lavage à l'eau de la solution dans l'hexane; lavage de la solution dans l'hexane avec une solution

aqueuse à 10 % de bicarbonate de sodium; puis rectifi-

cation de la solution dans l'hexane sous pression de 16 kPa à 80-85 C en donnant comme produit les 'substances actives" décalcifiées qui sont analysées par résonance magnétique des protons dans l'hexaméthylphosphoramide (HMPA) utilisé comme solvant, contenant du TMS comme étalon interne. L'alkylphénol non sulfuré présente un pic à 10,0010,11 que l'on appelle pic SO. Les alkyl- phénols sulfurés présentent un pic à 10,40-10,50 pour les alkylphénols à pont monosulfure, et ce pic est

appelé pic S1. Les alkylphénols sulfurés montrent égale-

ment un pic à 10,90-11,0 pour les alkylphénols à pont disulfure et ce pic est appelé pic S2. Les aires de ces pics sont obtenues par intégration sur un spectromètre RMN Varian T60 ou General Electric QE-300 MHz. Les aires intégrées sont converties en pourcentages molaires par division par deux des aires intégrées des pics

S1 et S2 (en admettant des structures dimériques).

L'expression "substances actives" utilisée dans le présent mémoire donne une mesure de la quantité de sel de métal du Groupe II d'alkylphénol non sulfuré et de sel de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré contenue dans la composition, que l'on peut déterminer

par ce mode opératoire de même que par d'autres techni-

ques analytiques classiques.

TABLEAU IV

Analyse des substances actives obtenues dans l'exemple 18 Moles % de substances Viscosité

actives correspondant à IBT (mm2/s-

s0(1) S1(2) (3) 100 C) Exemple 11 0 30 70 349 441

Exemple com-

paratif B 26 17 57 333 538 Exemple 12 0 34 66 352 893

Exemple com-

paratif C 31 24 45 331 907

Exemple com-

paratif E 30 24 46 334 2405 1. S = moles % de calcium (alkylphénol o non sulfuré) 2. S1 = moles % de calcium (alkylphénol monosulfuré) 3. S2 = moles % de calcium (alkylphénol disulfuré). Le tableau V ci-dessus démontre que la teneur en sel de métal du Groupe II d'alkylphénol non sulfuré est défavorable à une composition à base de sel de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique. En particulier, comme le montre ce tableau, le sel de calcium de l'alkylphénol de l'exemple 3 est

extrêmement visqueux et, en conséquence, s'il est pré-

sent en quantités notables, il accroit dans une mesure importante la viscosité de la composition du sel de

métal du Groupe II de l'alkylphénol sulfuré rendu sur-

basique. De même, le sel de calcium-de l'alkylphénol de l'exemple -4, tout en étant moins visqueux que le

sel de calcium de l'alkylphénol de l'exemple 3, n'ap-

porte par une grande contribution à l'Indice de Basicité Totale de la composition. En conséquence, s'il est présent en quantités importantes, il abaisse notablement l'Indice de Basicité Totale de la composition contenant le sel de métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique. En revanche, les sels de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques de la présente invention contiennent peu ou même pas

de sels de métal du Groupe II d'alkylphénols non sulfu-

rés et possèdent donc un haut Indice de Basicité Totale et une viscosité convenable. Les résultats de l'exemple

6 sont inclus à des fins d'illustration.

TABLEAU V

IBT Viscosité (100 C) Sel de calcium(a) de trop visqueux pour l'alkylphénol de l'exem- permettre une mesure ple 3 211 Dilution à 50 % à l'huile Cit-Con 100N 105 112 mm2/s Sel de calcium de l'alkylphénol(a) de l'exemple 4 (représente

une transformation d'en-

viron 50 %) 54 18 mm2/s Exemple 11 349 441 mm2/s (a) préparé par réaction de l'alkylphénol avec un excès de chaux hydratée (0,66 équivalent) dans

de l'éthylène-glycol à 175 C.

ExemDle 19 Une huile formulée contenant un sel de

métal du Groupe II d'alkylphénol sulfuré rendu surbasi-

que produit par le procédé de l'invention a été expé-

rimentée dans une méthode d'essai appelée Sequence V-D Test (conformément à l'essai d'admission à la norme ASTM). Cette méthode d'essai utilise un moteur Ford à quatre cylindres Pinto de 2,3 litres. Elle simule un service d'essai sur le terrain dans des conditions rigoureuses, caractérisé par la combinaison d'une conduite en ville avec "arrêts et démarrages répétés", à faible vitesse et à basse température, et d'une conduite modérée sur autoroute. L'efficacité des additifs dans l'huile est mesurée en matière de protection contre les dépôts de boue et de vernis sur la base d'une échelle de 0 à 10 dans laquelle 0 indique un dépôt noir et 10 indique l'absence de dépôts de vernis ou de boue. Les résultats

sont indiqués sur le tableau VI,.

L'essai Sequence V-D a été conduit en utilisant un produit préparé de la manière décrite dans les exemples 6 et 7. Ces produits ont été comparés à un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré du commerce d'IBT égal à 250 préparé à partir d'alkylphénol comme

décrit dans l'exemple 3.

Les compositions des huiles formulées étaient les suivantes: 5,25 % d'un bis-polyisobutényl-

succinimide; 20 millimoles par kilogramme d'un hydro-

carbylsulfonate rendu surbasique tel que décrit dans

l'exemple 5; 20 millimoles par kilogramme d'un hydro-

carbylsulfonate d'IBT égal à 320, 82 millimoles par kilogramme du produit préparé comme dans les exemples

6 et 7, 20 millimoles par kilogramme d'un dithiophos-

phate de zinc; 20 % d'un agent du commerce améliorant l'indice de viscosité dans une huile de base Exxon N/600N - 85 % en poids de 150N et 15 % en poids

de 600N.

La formulation comparative de référence

avait la même composition que ci-dessus, à la diffé-

rence que 82 millimoles par kilogramme d'un phénate

d'IBT 250 du commerce, préparé à partir de l'alkyl-

phénol décrit dans l'exemple 3, avaient été utilisées à la place du phénate à haut IBT préparé comme dans

les exemples 6 et 7.

TABLEAU VI

Résultats de l'essai Sequence V-D Phénate contenu dans Dépôt la formulation BM(1) VM(2) VP(3) Art antérieur (lancé en 4 4 4

1983) 8,3 7,9 7,9

(lancé en 1984) 8,9 8,0 8,0 (lancé en 1985) 8,9 7,7 8,0 Phénate à haut IBT préparé conformément aux(5 exemples 6 et-7 (5) 9,6 9,0 8,8 (lancé en 1985) (1) boue moyenne (2) vernis moyen (3) vernis des pistons (4) moyenne de 6 essais (5) moyenne de 2 essais

Exemple 20

Des compositions préparées par le procédé de la présente invention ont été analysées en vue de

déterminer leur stabilité à l'hydrolyse selon une ver-

sion modifiée de l'essai ASTM D2619. On a préparé tout d'abord des compositions d'essai en ajoutant dans une fiole tarée de 400 ml l'équivalent de 35 IBT d'un sel de métal du Groupe II d'un alkylphénol sulfuré rendu surbasique; 8 millimoles par kilogramme (sur la base de la teneur en calcium) d'un hydrocarbylsulfonate de calcium rendu surbasique préparé comme dans l'exemple ; 9 millimoles par kilogramme (sur la base de la teneur en phosphore) d'un dihydrocarbyldithiophosphate de zinc; et une quantité suffisante d'huile lubrifiante

Cit-Con 30N pour qu'il y ait 200 g de composition d'es-

sai. Les compositions d'essai ont été chauffées

et agitées à environ 150 C pendant environ 30 minutes.

Ensuite, chacune des compositions d'essai a été divisée en deux échantillons. 95 g de la composition d'essai ont ensuite été mélangés avec 5 g d'eau et l'échantillon résultant a été maintenu dans une bouteille à 93 C pendant 24 heures. Chaque échantillon a ensuite été

installé dans une centrifugeuse Delaval 14209 et centri-

fugé à 10 000 g pendant 20 minutes. La phase d'huile a été séparée par décantation et l'Indice de Basicité Totale (IBT) a été mesuré pour l'échantillon d'origine et pour l'échantillon d'essai. La différence d'IBT entre l'échantillon d'origine et l'échantillon d'essai donne une mesure de l'instabilité à l'hydrolyse de la composition. L'instabilité à l'hydrolyse est d'autant plus grande que la baisse d'IBT est plus forte. Les résultats de cet essai sont reproduits ci-dessous sur

le tableau VII.

TABLEAU VII

Stabilité de l'hydrolyse Phénate contenu S0 % dans les Baisse d'IBT, dans la formulation substances actives % du phénate Art antérieur 35 39 Exemple 7 0 8 Exemple 8 4 19 - Comme indiqué ci-dessus, la teneur en

S dans les substances actives du phénate est en rap-

port avec l'instabilité hydrolytique de la composition, c'est-à-dire que des phénates contenant de grandes

quantités de S0 dans les substances actives sont beau-

coup moins stables à l'hydrolyse que des phénates con-

tenant peu ou pas de SO.

Exemple 21

On a chargé dans un ballon à 4 cols de 2 litres 99 g de tétrapropénylphénol préparé comme dans l'exemple 3, 192 g de (alkyle en C20 à C28)-phénol préparé comme décrit dans l'exemple 2, 210 g d'alcool décylique, 10 g de 2-mercaptobenzothiazole, 20 g d'un hydrocarbylsulfonate de calcium rendu surbasique préparé

comme décrit dans l'exemple 5 et 100 g d'huile Cit-

Con 10ON. Le mélange réactionnel a été chauffé sous agitation à 90 C et il a alors été additionné de 148 g de Ca(OH)2 et de 49 g de soufre. Le mélange réactionnel

a ensuite été maintenu à 90 C pendant 45 minutes. En-

suite, la température de réaction a été portée à 150 C en 15 minutes, puis 93 g d'éthylène-glycol ont été ajoutés goutte à goutte en une période de 60 minutes

au moyen d'une ampoule à brome réglée à vitesse cons-

tante. Lorsque l'addition d'éthylène-glycol a été ter-

minée, la température de réaction a été portée à 160 C en une période de 15 minutes et elle a été maintenue à cette valeur pendant 1 heure. Le mélange réactionnel

a ensuite été porté à 170 C en 15 minutes et mainte-

nu à cette température pendant I heure. La température de réaction aensuite été portée à 175 C en une période de 10 minutes. A ce stade, 72 g d'anhydride carbonique ont été chargés dans le mélange réactionnel en une

période de 3 heures, par l'intermédiaire d'un débitmètre.

Le mélange réactionnel a été agité pendant une période de 10 minutes, puis purgé à l'azote pendant une période de 10 minutes. La température de réaction a été portée à 185 C et le mélange a été rectifié sous vide (environ 66,7 Pa) pendant une période de 40 minutes en donnant 622 g de produit brut. On a ajouté au mélange environ 1 litre de diluant Thinner 250 qui est un mélange

d'hydrocarbures aromatiques, paraffiniques et naphténi-

ques, ainsi que 3 % en poids de terre de diatomées con.sistant en 50 % de "Hi-Flo" et 50 % de "Celite" 512, terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Le mélange a été filtré à travers un tampon de "Celite" de 6, 35 mm sur un entonnoir de Buchner. Ensuite, le diluant a été chassé par distillation à températures élevées et à pressions réduites (environ C, 101,6 kPa) en donnant 434 g d'un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 294 (second titrimètre), une viscosité à 100 C de 116 mm2/s, une teneur en soufre

de 3,91 % et une teneur en calcium de 10,8 %. Le sédi-

ment brut a été trouvé égal à 5,2 %.

Exemple 22

On a chargé dans un ballon à 4 cols de 1 litre 99 g de tétrapropénylphénol préparé comme dans

l'exemple 3, 167 g de (alkyle en C20 à C28)-phénol pré-

paré comme dans l'exemple 2, 105 g d'alcool décylique,

g de 2-mercaptobenzothiazole, 20 g d'hydrocarbylsul-

fonate de calcium rendu surbasique préparé comme dans l'exemple 5 et 100 g d'huile Cit-Con 10ON. Le mélange réactionnel a été chauffé à 90 C sous agitation et il a alors été additionné de 148 g de Ca(OH)2 et de 56 g de soufre sublimé. Le mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 90 C pendant 45 minutes. La température de réaction a été portée ensuite à 150 C en une période de 15 minutes, après quoi 103 g d'éthylène-glycol ont été ajoutés en une période de 60 minutes au moyen d'une ampoule à brome réglée à vitesse constante. Une fois l'addition d'éthylène-glycol terminée, la température de réaction a été portée à 160 C en une période de

minutes et elle a été maintenue à cette valeur pen-

dant 1 heure. A ce stade, la vitesse d'agitation du mélange réactionnel a été modérément accélérée, et le mélange réactionnel a été chauffé à la vitesse de C par 20 minutes jusqu'à ce que la température de réaction ait atteint 175 C, après quoi 72 g d'anhydride carbonique ont été chargés par un débitmètre dans le mélange réactionnel en une période de 3 heures. La température de réaction a ensuite été portée à 1950C et le mélange a été rectifié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes en donnant 626 g

de produit. Un échantillon destiné à calculer le sédi-

ment a été prélevé; ensuite, 800 ml de diluant Thinner 250, qui est un mélange d'hydrocarbures aromatiques, paraffiniques et naphténiques, ont été ajoutés au mélange

de même que 3 % en poids de terre de diatomées compre-

nant 50 % de "Hi-Flo" et 50 % de "Celite" 512, terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Le mélange a été filtré sur un tampon de "Celite" de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner. Ensuite, le diluant a été chassé par distillation à températures élevées et sous pressions réduites (150 C, environ

666,6 Pa) en donnant 557 g d'un sel de calcium d'alkyl-

phénol sulfuré rendu surbasique ayant un Indice de Basicité Totale de 323; une viscosité à 100 C de 1186 mm2/s; une teneur en soufre de 4,19 % en poids et une teneur en calcium de 12,7 % en poids. Le sédiment

brut a été trouvé égal à 2,0 %.

Exemple 23

On a chargé dans un ballon à 4 cols de 2 litres 99 g de tétrapropénylphénol préparé comme dans l'exemple 3, 192 g de (alkyle en C20 à C28)-phénol

préparé comme dans l'exemple 2, 210 g d'alcool décyli-

que, 10 g d'ORTHORIX, polysulfure de calcium du commerce vendu par la firme Chevron Chemical Company de San

Francisco, CA, 20 g d'un hydrocarbylsulfonate de cal-

cium rendu surbasique préparé comme dans l'exemple

5 et 100 g d'huile Cit-Con 100N. Le mélange a été chauf-

fé sous agitation à 90 C et il a alors été additionné de 148 g de Ca(OH)2 et de 56 g de soufre sublimé. Le

mélange réactionnel a ensuite été maintenu à 90 C pen-

dant 45 minutes. La température de réaction a été por-

tée ensuite à 150 C en une période de 15 minutes, après quoi 103 g d'éthylène-glycol ont été ajoutés en une

période de 60 minutes. Une fois l'addition d'éthylène-

glycol terminée, la température de réaction a été portée à 160 C et elle a été maintenue à cette valeur pendant 1 heure. A ce stade, la température de réaction a été élevée à la vitesse de 5 C par 20 minutes jusqu'à ce

qu'elle ait atteint 175 C, puis 72 g d'anhydride carboni-

que ont été chargés dans le système réactionnel en une période de 3 heures. La température de réaction

a ensuite été portée à 195 C et le mélange a été recti-

fié sous vide (environ 1,33 kPa) pendant une période de 30 minutes. Un échantillon destiné à la mesure du sédiment a été prélevé; ensuite, 800 ml de diluant

Thinner 250 qui est un mélange d'hydrocarbures aromati-

ques, paraffiniques et naphténiques, ont été ajoutés au mélange ainsi que 3 % en poids de terre de diatomées consistant en 50 % de "Hi-Flo" et 50 % de "Celite" 512, terres de diatomées du commerce disponibles auprès de la firme Manville, Filtration and Minerals Division, Denver, CO. Le mélange a été filtré sur un tampon de "Celite" de 6,35 mm sur un entonnoir de Buchner. Ensuite, le diluant a été chassé par distillation à températures élevées et sous pressions réduites en donnant 547 g

d'un sel de calcium d'alkylphénol sulfuré rendu sur-

basique ayant un Indice de Basicité Totale de 294; une viscosité à 100 C de 471 mm2/s, une teneur en soufre de 3,39 % en poids et une teneur en calcium de 11,1% en poids. Le sédiment brut a été trouvé égal à

4,0 %.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de sels de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques,

caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consis-

tant: - (a) à réunir dans un diluant hydrocarboné inerte un alkylphénol dont le groupe alkyle contient un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre soluble dans l'huile le dérivé de métal du Groupe II d'alkylphénols sulfurés rendus surbasiques résultant, un hydrocarbylsulfonate de métal du Groupe II naturel ou synthétique rendu surbasique et soluble dans l'huile, un catalyseur de sulfuration et un alcanol ayant au moins 8 atomes de carbone; l'hydrocarbylsulfonate de métal du Groupe II naturel ou synthétique rendu

surbasique soluble dans l'huile étant utilisé en quan-

tité d'environ 1 à 20 % en poids par rapport à l'alkyl-

phénol, le catalyseur de sulfuration étant utilisé en quantité d'environ 0,5 à-10 % en poids par rapport à l'alkylphénol, et l'alcanol d'au moins 8 atomes de carbone étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkylphénol d'environ 0,5 à environ 5;

- (b) à chauffer le mélange à une tempéra-

ture d'environ 90 à environ 155 C;

(c) à incorporer dans le mélange réaction-

nel un oxyde, un hydroxyde ou un alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II et du soufre à une température

suffisante pour effectuer la sulfuration de l'alkyl-

phénol, suivie de l'addition, à une température d'envi-

ron 145 à environ 165 C, d'un (alkylène en C2 à C4)-

glycol; l'oxyde, hydroxyde ou alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkylphénol d'environ 1 à environ 4, le soufre

étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkyl-

phénol d'environ 1,5 à environ 4, l'(alkylène en C2 à C4)-glycol étant utilisé dans un rapport molaire avec l'alkylphénol d'environ 1 à environ 4;

(d) à chauffer à une température suffi-

sante pour effectuer l'élimination d'une portion de l'eau présente dans le mélange; (e) à chauffer le mélange à une tempéra- ture d'environ 160 à environ 190 C;

(f) à incorpo-er dans le mélange réaction-

nel de l'anhydride carbonique, ce dernier étant utilisé

à une charge molaire par rapport à l'alkylphénol d'envi-

ron 1 à 3; et (g) à chauffer le mélange sous pression réduite à une température et à une pression suffisantes pour éliminer une portion de l'eau, d'un (alkylène en C2 à C4)-glycol et de l'anhydride carbonique n'ayant

pas réagi.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe alkyle de l'alkylphénol contient 25 à 100 moles % de groupes alkyle à chaîne principalement droite de 15 à 35 atomes de carbone et 75 à 0 moles % des groupes alkyle sont des groupes

polypropényle de 9 à 18 atomes de carbone.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcanol ayant au moins 8 atomes de carbone est l'alcool décylique et l'alkylèneglycol

à groupe alkylène en C2 à C4 est l'éthylène-glycol.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde, hydroxyde ou alcoolate en C1 à C6 de métal du Groupe II est choisi dans le groupe comprenant les oxydes, hydroxydes ou alcoolates en C1 à C6 de calcium, baryum et magnésium et leurs mélanges.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde, hydroxyde ou alcoolate en

C1 à C6 de métal du Groupe II est l'hydroxyde de calcium.

6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde, hydroxyde ou alcoolate

en C1 à C6 de métal du Groupe II est la dolomite, c'est-

à-dire Ca(OH)2.Mg(OH)2.

7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur de sulfuration est choisi entre le 2-mercaptobenzothiazole et ses dérivés, des dihydrocarbyldithiophosphates de zinc

dont chaque groupe hydrocarbyle est choisi, indépendam-

ment, de manière qu'ils contiennent 6 à 30 atomes de carbone, des thiourées, des thiurams et un polysulfure

de calcium.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de sulfuration est choisi entre le 2-mercaptobenzothiazole et ses dérivés.

9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur de sulfuration

est choisi dans le groupe comprenant le 2-mercapto-

benzothiazole, le disulfure de bis-(2,2'-benzothiazolyle), le sel de zinc de la 2(3H)-benzothiazolethione, le sulfure de 2-benzothiazolyl-N,N'diéthylthiocarbamyle

et le disulfure de 4-morpholényl-2-benzothiazole.

10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de sulfuration est un dihydrocarbyldithiophosphate de zinc dont chaque groupe hydrocarbyle est choisi, indépendamment, de

manière qu'il contienne 6 à 30 atomes de carbone.

11. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de bsulfuration

est un polysulfure de calcium.