FR2590594A1

FR2590594A1 - Mechanical element bearing an antiwear ceramic coating and its manufacture

Info

Publication number: FR2590594A1
Application number: FR8616558A
Authority: FR
Inventors: Mutsuki Yamazaki
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-11-28
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1987-05-29
Anticipated expiration: 2006-11-27
Also published as: FR2590594B1; DE3640430A1; DE3640430C2; KR890002162B1; KR870004924A

Abstract

Manufacture of a mechanical element with a ceramic coating. According to the invention a region 3 containing at least one element chosen from C, O and N is formed on the main surface of the metal support 1 by producing plasma in an atmosphere of a gas containing argon before the formation of the ceramic layer 4, the said region 3 containing the said element(s) in a concentration higher than that of the other regions of the said surface. Applications: production of elements which rotate while sliding at a high speed, without wear of the associated sliding elements.

Description

La présente invention concerne un élément revêtu d'un matériau céramique approprié comme élément mécanique tournant en glissant à vitesse élevée et un procédé pour sa fabrication. The present invention relates to an element coated with a ceramic material suitable as a mechanical element rotating by sliding at high speed and a method for its manufacture.

Un élément qui tourne en glissant à vitesse élevée, tel qu'un arbre de compresseur, un arbre à came de moteur, un dispositif de balayage à laser dans une imprimante à laser, une tige de guidage dans une imprimante, etc., tendàs'user facilement. Lorsque l'usure se produit dans cet éIément en rotation rapide, ceci altère les possibilités globales et diminue la durée de service de tout l'appareil. Pour cette raison,on utilise souvent un matériau anti-usure dur tel qu'un acier à coupe rapide ou un alliage ultra-dur pour un élément qui tourne en glissant à vitesse élevée. Cependant, comme ce matériau comporte des coûts élevés de matériau et de transformation, une augmentation du coût total de l'appareil est donc inévi table.Afin de diminuer le coût total, on utilise parfois un matériau relativement peu coûteux,tel que fonte ou acier à coupe rapide, et sa surface est durcie ou adoucie. On a proposé une technique pour former une céramique dure telle que TiN ou TiC pour améliorer la propriété anti-usure d'un outil de coupe. An element which rotates at high speed, such as a compressor shaft, an engine camshaft, a laser scanner in a laser printer, a guide rod in a printer, etc., tends to wear easily. When wear and tear occurs in this rapidly rotating element, this alters the overall possibilities and shortens the service life of the whole device. For this reason, a hard anti-wear material such as quick-cutting steel or an ultra-hard alloy is often used for an element which rotates while sliding at high speed. However, as this material involves high material and processing costs, an increase in the total cost of the device is therefore inevitable. In order to decrease the total cost, a relatively inexpensive material is sometimes used, such as cast iron or steel. quick cut, and its surface is hardened or softened. A technique has been proposed for forming a hard ceramic such as TiN or TiC to improve the anti-wear property of a cutting tool.

Cependant le traitement de durcissement de surface est souvent effectué par une trempe et le traitement d'adoucissement est souvent effectué par un traitement Tuftride, un traitement Perco ou un revetement au disulfure de molybdène noir. Un traitement de finissage ne peut pas non plus conférer à l'élément traité une durabilité satisfaisante contre la contrainte d'utilisation sous charge élevée et à vitesse élevée. However, the surface hardening treatment is often carried out by quenching and the softening treatment is often carried out by a Tuftride treatment, a Perco treatment or a coating with black molybdenum disulfide. Nor can a finishing treatment give the treated element satisfactory durability against the constraint of use under high load and at high speed.

Le traitement Tuftride et la trempe exigent tous deux une température de traitement allant jusqu'à 500"C et il peut en résulter une déformation du matériau de base. Si un élément exige une précision dimensionnelle élevée, ces traitements ne peuvent pas être utilisés. Both the Tuftride treatment and quenching require a treatment temperature of up to 500 "C and this may result in deformation of the base material. If an element requires high dimensional accuracy, these treatments cannot be used.

Si l'on forme un film de TiN ou de TiC sur un élément destiné à tourner en glissant à vitesse élevée, l'élément glissant correspondant ou associé est usé, car le film de TiN ou de TiC est plus dur que le matériau de l'élément associé. Des copeaux de métal détachés se fixent sur la couche de céramique et sont ators cuits sur la couche. If a film of TiN or TiC is formed on an element intended to rotate while sliding at high speed, the corresponding or associated sliding element is worn, because the film of TiN or TiC is harder than the material of the film. associated item. Loose metal shavings attach to the ceramic layer and are then fired on the layer.

Un objet de la présente invention est de proposer un élément revêtu par un matériau céramique qui a une adhérence élevée sur un matériau de base, et qui possède de bonnes propriétés anti-usure, ne provoque pas d'usure d'un élément glissant associé, qui évite la cuisson des copeaux ou paillettes détachés par usure, et un procédé pour sa fabrication. An object of the present invention is to provide an element coated with a ceramic material which has a high adhesion to a base material, and which has good anti-wear properties, does not cause wear of an associated sliding element, which avoids the cooking of chips or flakes detached by wear, and a process for its manufacture.

Un élément revêtu par un matériau céramique selon la présente invention comprend :
un support métallique ayant sur une surface principale une région contenant au moins un élément choisi parmi le carbone, l'oxygène et l'azote à une concentration supérieure à celle des autres régions dans ladite surface extérieure ; et
une couche de céramique appLiquée sur ladite surface dudit support.An element coated with a ceramic material according to the present invention comprises:
a metallic support having on a main surface a region containing at least one element chosen from carbon, oxygen and nitrogen at a concentration greater than that of the other regions in said external surface; and
a ceramic layer applied to said surface of said support.

Un procédé de fabrication d'un élément revêtu par un matériau céramique comprend les étapes suivantes :
formation d'une région sur la surface principale d'un support métallique contenant au moins un élément choisi parmi le carbone, l'oxygène et l'azote, par production d'un plasma dans une atmosphère de gaz contenant de L'argon, ladite région contenant le ou lesdits éléments à une concentration supérieure à celle des autres régions de laditc surface ; et
formation d'une couche de céramique sur ladite surface extérieure dudit support.A method of manufacturing an element coated with a ceramic material comprises the following steps:
formation of a region on the main surface of a metal support containing at least one element chosen from carbon, oxygen and nitrogen, by production of a plasma in a gas atmosphere containing argon, said region containing the said element (s) at a higher concentration than that of the other regions of said surface; and
forming a ceramic layer on said outer surface of said support.

A la suite de recherches approfondies pour la mise au point de matériaux céramiques ayant une dureté élévée et de bonnes pro priétés anti-usure et qui évitent l'usure d'un élément glissant associe , la demanderesse a découvert que des matériaux céramiques contenant comme constituant principal du silicium ou un lément du groupe III de la classification périodique des éléments, par exemple le bore, satisfont les exigences ci-dessus. Ce matériau céramique peut être déposé sur un support ou un matériau de base par pulvé risation cathodique, par déposition en phase gazeuse par procédé chimique (procédé CVD) par plasma ou par placage ionique.En outre, la température du traitement thermique peut être relativement faible, de 200 à 3000C,et la déformation du matériau de base pendant le traitement peut donc être limitée. En conséquence, ce matériau peut être formé en revêtement sur un élément exigeant une précision dimentionnelle élevée. Following extensive research for the development of ceramic materials having a high hardness and good anti-wear properties and which prevent the wear of an associated sliding element, the Applicant has discovered that ceramic materials containing as a constituent principal of silicon or an element of group III of the periodic table of the elements, for example boron, satisfy the above requirements. This ceramic material can be deposited on a support or a base material by cathodic spraying, by gas phase deposition by chemical process (CVD process) by plasma or by ion plating. In addition, the temperature of the heat treatment can be relatively low. , from 200 to 3000C, and the deformation of the base material during processing can therefore be limited. As a result, this material can be formed as a coating on an element requiring high dimensional accuracy.

Cependant, ce matériau céramique a de mauvaises propriétés d'adhérence au support ou matériau de base, par rapport à TiN et
TiC. En particulier,si le matériau de base est la fonte, pour un arbre de compresseur ou analogue, il est difficile dans La pratique d'y former une telle couche céramique.However, this ceramic material has poor adhesion properties to the support or base material, compared to TiN and
Tic. In particular, if the basic material is cast iron, for a compressor shaft or the like, it is difficult in practice to form such a ceramic layer there.

La demanderesse a répété diverses expériences en vue de former facilement une couche céramique stable sur un support contenant du fer comme constituant principal et découvert que cette couche céramique peut être formée sur le support lorsqu'une région à concentration élevée en oxygène ou azote a été formée sur la surface du support. La présente invention a été mise au point sur La base de ces résultats expérimentaux. The Applicant has repeated various experiments with a view to easily forming a stable ceramic layer on a support containing iron as the main constituent and discovered that this ceramic layer can be formed on the support when a region with a high concentration of oxygen or nitrogen has been formed. on the surface of the support. The present invention was developed on the basis of these experimental results.

Des exemples de matériaux céramiques qui ont des propriétés anti-usure élevées et qui peuvent éviter l'usure d'un élément gLis- sant associé sont le nitrure de silicium, le nitrure de bore, le carbure de silicium, le carbure de bore, l'oxyde de silicium, le carbonitrure de silicium, le carbonitrure de bore et le carbo-oxyde de silicium. Par exemple, Le nitrure de silicium et l'oxyde de silicium ont une dureté Vickers de 1 800 à 2 000 Hv ; le carbure de silicium à une dureté de 2 000 à 2 500 Hv ; et le nitrure de bore a 2 500 à 3 000 Hv. Ces matériaux céramiques ont une dureté élevée et de bonnes propriétés anti-usure, En meme temps, L'élément glissant associe peut être fabriqué en un matériau à base de fer et ne s'use pas.La couche de céramique peut être formée par pulvérisation cathodique, placage ionique, procédé CVD par plasma, procédé C\ID thermique, procédé CVD photo, etc. Le procédé CVD au plasma est préféré pour l'adhérence au support et du fait qu'il facilite l'utilisation d'un traitement thermique à plus basse température. Examples of ceramic materials which have high antiwear properties and which can prevent wear of an associated gliding element are silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, boron carbide, l oxide, silicon carbonitride, boron carbonitride and silicon carbo-oxide. For example, silicon nitride and silicon oxide have a Vickers hardness of 1,800 to 2,000 Hv; silicon carbide at a hardness of 2,000 to 2,500 Hv; and boron nitride has 2,500 to 3,000 Hv. These ceramic materials have a high hardness and good anti-wear properties. At the same time, the associated sliding element can be made of an iron-based material and does not wear out. The ceramic layer can be formed by spraying. cathodic, ion plating, plasma CVD process, thermal C \ ID process, photo CVD process, etc. The CVD plasma process is preferred for adhesion to the support and because it facilitates the use of heat treatment at lower temperatures.

L'invention sera mieux comprise par l'homme de l'art à la lecture de la description qui va suivre et en référence aux dessins annexés dans lesquels
la figure 1 est une vue en coupe d'un élément revêtu avec un matériau céramique selon un mode de mise en oeuvre de La présente invention ; et
les figures 2à 4 sont des vues en coupe longitudinale représentant un appareil pour fabriquer un élément revêtu avec La couche céramique.The invention will be better understood by a person skilled in the art on reading the description which follows and with reference to the appended drawings in which
Figure 1 is a sectional view of an element coated with a ceramic material according to an embodiment of the present invention; and
Figures 2 to 4 are views in longitudinal section showing an apparatus for manufacturing an element coated with the ceramic layer.

Comme on te voit dans la figure 1, un élément revêtu avec un matériau céramique selon un mode de mise en oeuvre de La présente invention possède une couche céramique 4 formée sur la surface principale du support métalLique 1. Le support 1 a une masse 2 et une région 3 formée sur la surface principale du support 1. As you can see in Figure 1, an element coated with a ceramic material according to an embodiment of the present invention has a ceramic layer 4 formed on the main surface of the metal support 1. The support 1 has a mass 2 and a region 3 formed on the main surface of the support 1.

La région 3 contient au moins un élément choisi parmi le carbone, l'oxygène et l'azote à une concentration supérieure à celle existant dans la masse 2. Region 3 contains at least one element chosen from carbon, oxygen and nitrogen at a concentration higher than that existing in mass 2.

Après formation de La couche 3 sur la surface du support 1, on forme sur la couche 3 la couche céramique 4,de sorte que ta couche 4 est formée sur Le support 1, avec une bonne adhérence entre eux. After formation of the layer 3 on the surface of the support 1, the ceramic layer 4 is formed on the layer 3, so that the layer 4 is formed on the support 1, with good adhesion between them.

Le support 1 contient du fer comme constituant principal et au moins un élément choisi parmi le nickel, le chrome, l'aluminium, le manganèse, le magnésium et le vanadium. Un additif tel que Le nickel est utilisé pour accélérer l'oxydation ou la nitruration lorsque la couche 3 est formée sur le support 1. The support 1 contains iron as the main constituent and at least one element chosen from nickel, chromium, aluminum, manganese, magnesium and vanadium. An additive such as Nickel is used to accelerate oxidation or nitriding when the layer 3 is formed on the support 1.

La couche céramique 4 contient comme constituant principal du silicium ou un élément (par exemple te bore; appartenant au groupe III de la classification périodique. Dans le procédé de formation de cette couche céramique, la couche céramique contient des atomes d'hydrogène ou d'halogènes. Une teneur de 20 atomes pour cent ou moins de ces atomes ne nuit pas aux propriétés anti-usure de la couche céramique. The ceramic layer 4 contains as main constituent of the silicon or an element (for example the boron; belonging to group III of the periodic table. In the process of formation of this ceramic layer, the ceramic layer contains hydrogen atoms or halogen content of 20 atoms per cent or less does not adversely affect the wear resistance of the ceramic layer.

On décrit ci-dessous un procédé de fabrication de l'éLément revêtu avec la couche céramique selon ce mode de mise en oeuvre. A method of manufacturing the element coated with the ceramic layer according to this mode of implementation is described below.

On utilise un bloc de fonte ou d'acier à coupe rapide pour usiner un élément de forme prédéterminée, tel qu'un arbre de compresseur rotatif ou un guide de chariot d'imprimante, pour obtenir un matériau de base. La surface du matériau de base est traitée dans un plasma de gaz argon. Ensuite, un matériau céramique tel que le nitrure de silicium est appliqué sur la surface du matériau de base On obtient enconséquence un arbre ou guide de chariot fabriqué principalement en fer, dont la surface porte maintenant un revêtement de nitrure desilicium ou analogue. Fol cause oecerevêtement,même siunélément glissant associé ou accouplé est en contact en glissant à haute vitesse avec un arbre ou un élément de guidage composé de ce matériau de base, l'élément glissant associé ne sera pas usé. A block of cast iron or high-speed steel is used to machine an element of predetermined shape, such as a rotary compressor shaft or a printer carriage guide, to obtain a base material. The surface of the base material is treated in an argon gas plasma. Next, a ceramic material such as silicon nitride is applied to the surface of the base material. As a result, a shaft or carriage guide made mainly of iron is obtained, the surface of which now carries a coating of silicon nitride or the like. Crazy cause this coating, even if an associated or coupled sliding element is in contact by sliding at high speed with a shaft or a guide element made of this basic material, the associated sliding element will not be worn.

On décrira ci-après un procédé de fabrication de l'élément portant la couche céramique par un procédé CVD par plasma, en référence aux figures 2 et 3. A method of manufacturing the element carrying the ceramic layer by a CVD plasma process will be described below, with reference to FIGS. 2 and 3.

La chambre de réaction cylindrique 11 est supportée de telle manière que la direction axiale de la chambre 11 soit verticale. La chambre 11 est électriquement isolée de la terre au moyen d'un élément isolant 12. On fait le vide dans la chambre 11 par une pompe mécanique haut régime ouunepompe tournante hydraulique (non représentée) et elle est maintenue sous un vide de 10 3 mm Hg (1,346 10 3 mbar). The cylindrical reaction chamber 11 is supported in such a way that the axial direction of the chamber 11 is vertical. Chamber 11 is electrically isolated from the earth by means of an insulating element 12. A vacuum is created in chamber 11 by a high-speed mechanical pump or a hydraulic rotating pump (not shown) and it is maintained under a vacuum of 10 3 mm Hg (1.346 10 3 mbar).

On peut alimenter la chambre 11 par l'orifice 13 d'alimentation en gaz avec divers gaz sources. Une électrode cylindrique 14 est disposée coaxialenient dans la chambre Il et maintenue au même potentiel que celle-ci. Plusieurs ouvertures de gaz (non représentées) sont forSes dans l'électrode 14. Le gaz d'alimentation à la chambre 11 par l'orifice 13 est introduit pratiquement uniformément au centre de la chambre, au moyen des ouvertures de gaz dans l'électrode 14. Un écran ou blindage cylindrique 15 est mis à la terre et disposé pour entourer la chambre 11. The chamber 11 can be supplied by the gas supply orifice 13 with various source gases. A cylindrical electrode 14 is arranged coaxially in the chamber II and maintained at the same potential as the latter. Several gas openings (not shown) are formed in the electrode 14. The supply gas to the chamber 11 through the orifice 13 is introduced almost uniformly into the center of the chamber, by means of the gas openings in the electrode 14. A cylindrical screen or shield 15 is earthed and arranged to surround the chamber 11.

Le matériau de base cylindrique 2n comme support de la couche céramique est situé au centre dc la chambre 11, sonaxeétant cians ladirection verticale. L'élément de support 21 est placé comme couvercle supérieur de la chambre 11, un élément isolant 12 étant intercalé entre l'élément 21 et la chambre 11. Le matériau de base 20 est suspendu à l'élément de support 21 et introduit dans la chambre 11-. Un dispositif chauffant 22 à résistance est introduit au centre du matériau 20 le long de sa.direction longitudinale. Le dispositif chauffant 22 est relié à une source d'énergie 23. L'énergie est fournie par la source d'énergie 23 au dispositif chauffant 22 pour chauffer le matériau de base 20.D'après la figure 2, le matériau de base 20 et l'élément de support 21 sont reliés à une source d'énergie HF 24 par t'intermédiaire du circuit d'adaptation 25. The cylindrical base material 2n as support for the ceramic layer is located in the center of the chamber 11, its axis being in the vertical direction. The support element 21 is placed as the upper cover of the chamber 11, an insulating element 12 being interposed between the element 21 and the chamber 11. The base material 20 is suspended from the support element 21 and introduced into the bedroom 11-. A resistance heater 22 is introduced into the center of the material 20 along its longitudinal direction. The heating device 22 is connected to an energy source 23. Energy is supplied by the energy source 23 to the heating device 22 to heat the base material 20. According to FIG. 2, the base material 20 and the support element 21 are connected to an HF energy source 24 via the adaptation circuit 25.

D'après La figure 3, le circuit 25 est relié à la chambre Il de manière à pouvoir y appliquer la puissance HF. Comme représenté dans les figures 2 et 3, la puissance HF est appliquée au matériau de base 20 ou à la chambre 11, de sorte qu'il se produit entre eux une décharge de plasma.According to FIG. 3, the circuit 25 is connected to the chamber II so as to be able to apply the HF power to it. As shown in Figures 2 and 3, the HF power is applied to the base material 20 or to the chamber 11, so that there is a plasma discharge between them.

Avec la disposition ci-dessus, la surface du matériau de base est traitée par le plasma dans une atmosphère de gaz contenant de l'argon. Plus particulièrement, comme indiqué à la figure 2, le circuit d'adaptation 25 est relié à l'élément de support 21 et on applique à la chambre 11 un vide d'environ 10 3 mm H9 ,34610 3 mbar). With the above arrangement, the surface of the base material is treated with plasma in a gas atmosphere containing argon. More particularly, as indicated in FIG. 2, the adaptation circuit 25 is connected to the support element 21 and a vacuum of around 10 3 mm H9, 34610 3 mbar is applied to the chamber 11.

on continue de faire le vide dans la chambre 11 et en même temps on introduit dans la chambre 11 par l'orifice 13 de l'argonàundébit de 200 ml/min,à température et sous pression normales. Dans ce cas, l'intérieur de la chambre 11 est contrôlée à une pression de 1 mm Hg (1,346 mbar). On applique ensuite l'énergie de la source 23 au dispositif chauffant 22 de manière à chauffer le matériau de base 20 à une température de 150 à 300"C. Ensuite, on applique une puissance
HF de 300 W au matériau de base 20 pour produire un plasma entre
L'électrode 14 et le matériau de base 20. La durée de production de plasma est d'environ 30 min. Dans ce cas, le gaz de traitement peut être de l'argon seul ou un mélange d'argon et de H2, de He ou de N2.one continues to create a vacuum in the chamber 11 and at the same time is introduced into the chamber 11 through the orifice 13 of the argon at a flow rate of 200 ml / min, at normal temperature and pressure. In this case, the interior of the chamber 11 is controlled at a pressure of 1 mm Hg (1.346 mbar). The energy from the source 23 is then applied to the heating device 22 so as to heat the base material 20 to a temperature of 150 to 300 "C. Then, a power is applied
300 W HF to base material 20 to produce plasma between
The electrode 14 and the base material 20. The plasma production time is approximately 30 min. In this case, the treatment gas can be argon alone or a mixture of argon and H2, He or N2.

Dans le mode de mise en oeuvre ci-dessus, le matériau de base peut être préchauffé. Cependant, lorsqu'il y a production d'un plasma, le matériau de base est chauffé par le plasma. En conséquence, on peut se passer absolument du dispositif chauffant spécial. Dans ce cas, la puissance HF appliquée au matériau de base 20 peut être augmentée ou bien la durée de traitement peut être prolongée. In the above embodiment, the base material can be preheated. However, when a plasma is produced, the base material is heated by the plasma. As a result, you can absolutely do without the special heating device. In this case, the HF power applied to the base material 20 can be increased or the treatment time can be extended.

Après le traitement par plasma, on introduit dans la chambre 11 un gaz contenant un élément céramique à appliquer sur le matériau de base. Le matériau céramique est appliqué sur la surface du- matériau de base traitée par le plasma. Si le matériau céramique contient
Si comme constituant principal, on mélange un gaz contenant Si, tel que SiH4 ou Si2H6,avec un gaz contenant de l'azote,tel que N2 ou
NH3,pour un matériau céramique du type nitrure ; le gaz contenant du silicium est mélangé avec un gaz contenant du carbone tel que
CH4 ou C2H6 pour un matériau céramique du type carbure ; et le gaz contenant du silicium est mélangé avec un gaz contenant de l'oxygène tel que 02 ou N20 pour un matériau céramique du type oxyde.Si le matériau céramique à appliquer contient du bore comme constituant principal, le gaz contenant du silicium est remplacé par un gaz contenant du bore tel que BF3 ou B2H6. Ce gaz source dé silicium ou de bore est fourni à la chambre 11 et en même temps la liai son du circuit d'adaptation 25 à l'élément de support 21 est commutée à la chambre 11. La liaison du blindage 15 à la chambre Il est commutée à l'élément de support 21. La puissance-HF est fournie par la source
HF 24 à la chambre 11 et à l'électrode 14 pour produire un plasma entre l'électrode 14 et le matériau 20. Le matériau céramique contenant l'élément constitutif présent dans le gaz est appliqué sur la surface du matériau 20.After the plasma treatment, a gas containing a ceramic element to be applied to the base material is introduced into the chamber 11. The ceramic material is applied to the surface of the base material treated with the plasma. If the ceramic material contains
If as main constituent, a gas containing Si, such as SiH4 or Si2H6, is mixed with a gas containing nitrogen, such as N2 or
NH3, for a ceramic material of the nitride type; the gas containing silicon is mixed with a gas containing carbon such as
CH4 or C2H6 for a ceramic material of the carbide type; and the silicon-containing gas is mixed with an oxygen-containing gas such as 02 or N20 for an oxide-type ceramic material. If the ceramic material to be applied contains boron as the main component, the silicon-containing gas is replaced by a gas containing boron such as BF3 or B2H6. This source gas of silicon or boron is supplied to the chamber 11 and at the same time the connection of the adaptation circuit 25 to the support element 21 is switched to the chamber 11. The connection of the shield 15 to the chamber II is switched to the support element 21. The HF power is supplied by the source
HF 24 at the chamber 11 and at the electrode 14 to produce a plasma between the electrode 14 and the material 20. The ceramic material containing the constituent element present in the gas is applied to the surface of the material 20.

Des exemples typiques des conditions de revêtement et des épaisseurs des couches céramique sont les suivants
(a) Couche de nitrure de silicium
3
Débit de SiH4: 50 cm nornauxlmin
3
Débit de N2 : 800 cm normaux/min
Pression de réaction : 1,0 mm Hg (1,236 mbar)
Puissance HF : 300 W
Durée de formation du film : 1 h
Epaisseur du film : environ 4 ùm
(b) Couche de carbure de silicium 3
Débit de SiH : 50 cm normaux/min
Débit de CH4: 300 cm normaux/min
Pression de réaction : 1,0 mm Hg (1,346 mbar)
Puissance HF : 300 W
Durée de formation du film : 1 h
Epaisseur du film : environ 4 um
(c) Couche de nitrure de bore 3
Débit de B2H6: 50 cm normaux/min
Débit de N2 :- 800- cm normaux/min
Pression de réaction : 1,0 mm Hg t1,346 mbar)
Puissance HF : 300 W
Durée de formation du fiLm : 1 h
Epaisseur du film : environ 4 um
(d) Couche d'oxyde de silicium 3
Débit de SiH4 : 50 cm normaux/min
Débit de 2 : 300 cm normaux/min
Pression de réaction : 1,0 mm Hg (1,346 mbar)
Puissance HF : 300 W
Durée de formation du film : 1 h
Epaisseur du film : environ 4 jan
Les éléments revêtus avec les couches céramique ont une rigidité élevée de liai son céramique et de bonnes propriétés anti-usure.Typical examples of coating conditions and thicknesses of ceramic layers are as follows
(a) Silicon nitride layer
3
SiH4 flow: 50 cm nornauxlmin
3
N2 flow: 800 cm normal / min
Reaction pressure: 1.0 mm Hg (1.236 mbar)
HF power: 300 W
Film training time: 1 hour
Film thickness: about 4 µm
(b) Layer of silicon carbide 3
SiH flow rate: normal 50 cm / min
CH4 flow: 300 cm normal / min
Reaction pressure: 1.0 mm Hg (1.346 mbar)
HF power: 300 W
Film training time: 1 hour
Film thickness: about 4 µm
(c) Boron nitride layer 3
B2H6 flow: 50 cm normal / min
N2 flow: - 800- normal cm / min
Reaction pressure: 1.0 mm Hg t1.346 mbar)
HF power: 300 W
Film training time: 1 hour
Film thickness: about 4 µm
(d) Silicon oxide layer 3
SiH4 flow: 50 cm normal / min
Flow rate of 2: normal 300 cm / min
Reaction pressure: 1.0 mm Hg (1.346 mbar)
HF power: 300 W
Film training time: 1 hour
Film thickness: around Jan 4
The elements coated with the ceramic layers have a high rigidity of its ceramic and good anti-wear properties.

On fabrique des arbres de compresseur rotatif en utilisant Les films respectifs rans les conditions décrites ci-dessus. On effectue un test de durabilité de 1 000 h en faisant tourner ces arbres en continu à 10 000 tr/min pendant 30 min, en arrêtant pendant 10 min et ensuite en faisant tourner encore en continu à 10 000 tr/min pendant 30 min. Les arbres revêtus avec les couches (a) à (d) ne provoquent pas de cuisson due à l'usure ni de détachement (des couches) des matériaux de base, prouvant ainsi qu'ils possèdent La durabilité élevée exigée.Rotary compressor shafts are made using the respective films under the conditions described above. A 1000 h durability test is performed by rotating these shafts continuously at 10,000 rpm for 30 min, stopping for 10 min and then rotating again continuously at 10,000 rpm for 30 min. The trees coated with layers (a) to (d) do not cause firing due to wear or detachment (of the layers) of the base materials, thus proving that they have the high durability required.

Dans le mode de mise en oeuvre ci-dessus, Le traitement de la surface du matériau de base et le revêtement céramique sont effectués par le procédé CVD par plasma. Cependant, on peut utiliser à sa place la pulvérisation cathodique, le placage ionique, le procédé CVD thermique ou le procédé CVD photo. En outre la puissance de production du plama n'est pas limitée à une puissance haute fréquence mais peut être étendue à une puissance en courant continu. In the above embodiment, the treatment of the surface of the base material and the ceramic coating are carried out by the CVD process by plasma. However, sputtering, ion plating, thermal CVD or photo CVD can be used instead. Furthermore, the production power of the plama is not limited to a high frequency power but can be extended to a DC power.

Dans ce cas le circuit d'adaptation peut être éLiminé. In this case the adaptation circuit can be eliminated.

La couche céramique de nitrure de silicium, de carbure de silicium, d'oxyde de silicium ou de nitrure de bore est normalement amorphe, mais peut être polycristalline, partiellement cristallisée ou avoir une région microcristalline locale. Cependant, dans n'importe quel caste film résultant possède de bonnes propriétés antiusure. The ceramic layer of silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide or boron nitride is normally amorphous, but may be polycrystalline, partially crystallized or have a local microcrystalline region. However, in any caste resulting film has good antiwear properties.

On décrira maintenant en référence à la figure 4 un autre procédé de fabrication d'un matériau revêtu d'une couche céramique par CVDparpLasma. La chambre de réaction cylindrique 31 est supportée de telle sorte que la direction axiale de la chambre 31 est verticale. La chambre 31 est isolée électriquement de la terre au moyen d'un élément isolant 32. On fait le vide dans la chambre 31 avec une pompe mécanique haut régime ou une pompe rotative hydrau lique (non représentée) à un vide d'environ 10 3 mm Hg (1,346 mbar). On peut fournir à la chambre 31 par l'orifice d'alimentation 33 divers types de gaz sources d'éléments céramiques. L'électrode cylindrique 34 est disposéecoaxialement dans la chambre 31. Another method of manufacturing a material coated with a ceramic layer by CVDparpLasma will now be described with reference to FIG. 4. The cylindrical reaction chamber 31 is supported so that the axial direction of the chamber 31 is vertical. The chamber 31 is electrically isolated from the earth by means of an insulating element 32. The chamber 31 is evacuated with a high speed mechanical pump or a hydraulic rotary pump (not shown) at a vacuum of approximately 10 3 mm Hg (1.346 mbar). Various types of gas sources of ceramic elements can be supplied to the chamber 31 through the supply orifice 33. The cylindrical electrode 34 is arranged coaxially in the chamber 31.

L'élément cylindrique de diffusion 35 est coaxial avec l'électrode 34, entre l'électrode 34 et la surface de paroi de la chambre 31.The cylindrical diffusion element 35 is coaxial with the electrode 34, between the electrode 34 and the wall surface of the chamber 31.

Plusieurs ouvertures de gaz 36 et 37 sont formées dans l'électrode 34 et l'élément de diffusion 35 respectivement. Le gaz fourni à la chambre de réaction 31 par l'orifice 33 est fourni au centre de la chambre 31 par les ouvertures 37 de l'élément de diffusion 35 et les ouvertures 36 de l'électrode 34, qui font donc diffuser uni formément le gaz vers le centre de la chambre 31. L'électrode 34 et l'élément de diffusion 35 sont maintenus au même potentiel que la chambre 31. L'électrode 34 est reliée à la source d'énergie HF 38 pour recevoir l'énergie HF.Several gas openings 36 and 37 are formed in the electrode 34 and the diffusion element 35 respectively. The gas supplied to the reaction chamber 31 by the orifice 33 is supplied to the center of the chamber 31 by the openings 37 of the diffusion element 35 and the openings 36 of the electrode 34, which therefore formally diffuse the gas towards the center of the chamber 31. The electrode 34 and the diffusion element 35 are maintained at the same potential as the chamber 31. The electrode 34 is connected to the HF energy source 38 to receive the HF energy .

Le support métallique cylindrique 40 est situé au centre de la chambre 31, de manière que la direction axiale du support 40 soit verticale. L'élément de support 41 sert de couvercle supérieur de la chambre de réaction 31, un élément isolant 32 étant intercalé entre l'élément 41 et la chambre 31 et l'élément 41 étant mis à la terre. Le support 40 est suspendu à l'élément de support 41 et introduit dans la chambre 31. Comme le support 40 est également mis à la terre, comme l'élément de support 41, à l'application de l'énergie HF de la source 38 d'énergie HF à l'électrode 34, il se produit une décharge de plasma entre l'électrode 34 et le;support 40. The cylindrical metal support 40 is located in the center of the chamber 31, so that the axial direction of the support 40 is vertical. The support element 41 serves as an upper cover of the reaction chamber 31, an insulating element 32 being interposed between the element 41 and the chamber 31 and the element 41 being earthed. The support 40 is suspended from the support element 41 and introduced into the chamber 31. As the support 40 is also earthed, like the support element 41, to the application of the HF energy from the source 38 of HF energy at electrode 34, a plasma discharge occurs between electrode 34 and the support 40.

Avec la disposition-décrite ci-dessus, la surface du support métallique est carbonisée en formant une région de surface contenant du carbone à une concentration élevée. Et plus particulièrement, après que l'intérieur de la chambre 31 a été mis sous un vide de mm 3 mm Hg et ensuite évacué en continu, la chambre 31 est alimentée avec CF ou CH4 par l'orifice 33 et la pression de la chambre 31 est reglée à 1 mm Hg. Ensuite, lorsque l'énergie HF est fournie entre l'électrode 34 et le support 40, pour produire un plasma, la surface du support 40 est carbonisée.Dans ce cas, si l'on utilise pour produire un plasma un gaz contenant seulement du carbone, un film fourni par polymérisation d'atomes de carbone, au moyen d'un plasma, tend à se produire sur la surface du support 40. Si ce film est mou, la couche céramique à former dans le procédé subséquent tend à se détacher de manière indésirable du support. Pour cette raison, outre un gaz contenant du carbone, on utilise un gaz tel que Ar, He ou N2 pour obtenir un mélange gazeux de manière à produire un plasma. En utilisant ce mélange gazeux, on peut éviter la polymérisation du carbone et une réaction entre le carbone et le fer tend à se produire facilement. Le gaz mélangeravec le gaz source de carbone est de préférence l'argon, puisqu'il est inerte et qu'il a une énergie i- d'ionisation élevée. Des conditions typiques de carbonisation sont les suivantes :
Débit de CH4 : 50 cm3 normaux/min Débit
Débit de Ar : 300 cm normaux/min
Pression de réaction (vide) : 1,0 mm Hg
Puissance HF : 500 W
Durée de traitement : 30 min
Dans ce procédé de carbonisation, le support métallique peut être préchauffé. Cependant,si le plasma est produit, il chauffe le support métallique. Par conséquent,, un dispositif chauffant spécial peut ne pas être nécessaire. La source de carbone n'est pas Limitée à un gaz ; elle peut être une matière soLide. Dans ce cas, les atomes de carbone sont arrachés parleplasma d'argon au solide contenant du carbone par pulvérisation cathodique. With the arrangement-described above, the surface of the metal support is carbonized by forming a surface region containing carbon at a high concentration. And more particularly, after the interior of the chamber 31 has been placed under a vacuum of mm 3 mm Hg and then continuously evacuated, the chamber 31 is supplied with CF or CH4 through the orifice 33 and the pressure of the chamber 31 is adjusted to 1 mm Hg. Then, when the HF energy is supplied between the electrode 34 and the support 40, to produce a plasma, the surface of the support 40 is charred. In this case, if one uses for produce a plasma a gas containing only carbon, a film provided by polymerization of carbon atoms, by means of a plasma, tends to occur on the surface of the support 40. If this film is soft, the ceramic layer to be formed in the subsequent process tends to detach undesirably from the support. For this reason, in addition to a gas containing carbon, a gas such as Ar, He or N2 is used to obtain a gas mixture so as to produce a plasma. By using this gas mixture, carbon polymerization can be avoided and a reaction between carbon and iron tends to occur easily. The gas mixed with the carbon source gas is preferably argon, since it is inert and has a high ionization energy. Typical carbonization conditions are as follows:
CH4 flow: 50 cm3 normal / min Flow
Ar flow: normal 300 cm / min
Reaction pressure (empty): 1.0 mm Hg
HF power: 500 W
Duration of treatment: 30 min
In this carbonization process, the metal support can be preheated. However, if the plasma is produced, it heats the metal support. Therefore, a special heater may not be necessary. The source of carbon is not limited to a gas; it can be a solid material. In this case, the carbon atoms are removed by the argon plasma from the carbon-containing solid by sputtering.

Lorsque le procédé de carbonisation est terminé, on alimente la chambre 31 avec un gaz contenant un- élément constitutif du matériau céramique à appliquer, en formant ainsi un matériau céramique sur la surface carbonisée du matériau de base. Si le matériau céramique à appliquer contient du silicium comme constituant principal, on mélange un gaz contenant du silicium tel que SiH4 ou
Si2H6 avec un gaz contenant de l'azote tel que N2 ou NH3 pour un matériau céramique du type nitrure ; on mélange le gaz contenant du silicium avec un gaz contenant du carbone tel que CH4 ou C H pour un matériau céramique du type carbure ; et on mélange le gaz contenant du silicium avec un gaz contenant de l'oxygène tel que
O2 ou N20 pour un matériau céramique du type oxyde.D'autre part, si le matériau céramique à appliquer contient du bore comme constituant principal, on remplace le gaz contenant du silicium par un gaz contenant du bore tel que BF3 ou B2H6. Pour former un film de carbonitrure de silicium, on ajoute CH4 à un mélange de SiH4 et N2. Pour former un film de carbo-oxyde de silicium, on ajoute
CH4 à un mélange de SiH4 et de 2 ou N20.When the carbonization process is complete, the chamber 31 is supplied with a gas containing a constituent element of the ceramic material to be applied, thereby forming a ceramic material on the charred surface of the base material. If the ceramic material to be applied contains silicon as the main constituent, a gas containing silicon such as SiH4 or
Si2H6 with a nitrogen-containing gas such as N2 or NH3 for a ceramic material of the nitride type; mixing the silicon-containing gas with a carbon-containing gas such as CH4 or CH for a ceramic material of the carbide type; and mixing the silicon-containing gas with an oxygen-containing gas such as
O2 or N20 for a ceramic material of the oxide type. On the other hand, if the ceramic material to be applied contains boron as main constituent, the gas containing silicon is replaced by a gas containing boron such as BF3 or B2H6. To form a film of silicon carbonitride, CH4 is added to a mixture of SiH4 and N2. To form a silicon carbo-oxide film, we add
CH4 to a mixture of SiH4 and 2 or N20.

On donne ci-après des exemples types de conditions d'application et d'épaisseurs de couches céramiques formées par l'appareil
ci-dessus
(a) Couche denitrure de silicium Débit
Débit de SiH4 : 100 cm normaux/min
Débit de N2 2: 300 cm3 normaux/min
Pression de réaction : 1,0 mm Hg
Puissance HF : 500 W
Durée de formation du film : 30 min
Epaisseur du film : environ 3 um
(b) Couche de carbure de silicium
Débit de SiH4 : 100 cm3 normaux/min Débit
Débit de CH4: 300 cm normaux/min
Pression de réaction : 1,0 mm Hg
Puissance HF : 500 W
Durée de formation du film : 30 min
Epaisseur du film : environ 3 pm
(c) Couche de nitrure de bore
3
Débit de BF3 : 100 cm normaux/min
Débit de N2 : 300 cm normaux/min
Pression de réaction :.1,0 mm Hg
Puissance HF : 500 W
Durée de formation du film : 30 min
Epaisseur du film : environ 3 um
(d) Couche d'oxyde de silicium 3
Débit de SiH4 : 100 cm normaux/min
Débit de 2 : 300 cm normaux/min
Pression de réaction : 1,0 mm Hg
Puissance HF : 500 W
Durée de formation du film : 30 min
Epaisseur du film : environ 3 um
Les éléments revêtus avec les couches céramiques ont une rigidité de liai son céramique élevée et de bonnes propriétés anti-usure.Typical examples of application conditions and thicknesses of ceramic layers formed by the apparatus are given below.
above
(a) Silicon nitride layer Flow
SiH4 flow: 100 cm normal / min
N2 flow 2: 300 cm3 normal / min
Reaction pressure: 1.0 mm Hg
HF power: 500 W
Film formation time: 30 min
Film thickness: about 3 µm
(b) Layer of silicon carbide
SiH4 flow: 100 cm3 normal / min Flow
CH4 flow: 300 cm normal / min
Reaction pressure: 1.0 mm Hg
HF power: 500 W
Film formation time: 30 min
Film thickness: about 3 pm
(c) Boron nitride layer
3
BF3 flow: 100 cm normal / min
N2 flow: 300 cm normal / min
Reaction pressure: .1.0 mm Hg
HF power: 500 W
Film formation time: 30 min
Film thickness: about 3 µm
(d) Silicon oxide layer 3
SiH4 flow: 100 cm normal / min
Flow rate of 2: normal 300 cm / min
Reaction pressure: 1.0 mm Hg
HF power: 500 W
Film formation time: 30 min
Film thickness: about 3 µm
The elements coated with the ceramic layers have a high ceramic stiffness and good anti-wear properties.

On fabrique des arbres de compresseur rotatif en utilisant les films correspondants dans les conditions décrites ci-dessus. On effectue un test de durabilité de 1 000 h en faisant tourner ces arbres en continu à 10 000 tr/min pendant 30 min, en arretant pendant 10 min et ensuite en faisant tourner à nouveau à 10 000 tr/min pendant 30 min. Les arbres revêtus avec les couches (a) à (d) ne provoquent pas de brûlure avec élimination par usure ni de détachement de la couche des matériaux de base, montrant ainsi qu'ils possèdent la durabilité élevée requise. Rotary compressor shafts are manufactured using the corresponding films under the conditions described above. A 1000 h durability test is performed by rotating these shafts continuously at 10,000 rpm for 30 min, stopping for 10 min and then rotating again at 10,000 rpm for 30 min. Shafts coated with layers (a) to (d) do not cause burns with wear removal or detachment of the base material layer, thereby showing that they have the required high durability.

Dans le mode de mise en oeuvre ci-dessus, la carbonisation de la surface du matériau de base et le revêtement par ta couche céramique sont effectués par le procédé CVD par plasma. Cependant on peut utiliser la pulvérisation cationique, le pLaque ionique, etc. In the above embodiment, the carbonization of the surface of the base material and the coating with the ceramic layer are carried out by the CVD plasma process. However, cationic spraying, ionic plating, etc. can be used.

Selon la présente invention, on peut faire adhérer fortementune couche céramique sur un support métallique contenant du fer comme constituant principal en obtenant ainsi un élément possédant de bonnes propriétés anti-usure Cet élément n'use pas son élément associé en glissement et il évite donc la cuisson. According to the present invention, a ceramic layer can be strongly adhered to a metal support containing iron as the main constituent, thereby obtaining an element having good anti-wear properties. This element does not use its associated element in sliding and therefore it avoids the cooking.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. It is understood that the invention is not limited to the preferred embodiments described above by way of illustration and that a person skilled in the art can make various modifications and various changes without however departing from the scope and the spirit of the invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Elément mécanique revêtu d'un matériau céramique, comprenant : un support métallique (1) ayant une surface principale; et une couche céramique (4) appliquée sur ladite surface principale dudit support (1), caractérisé en ce que le support métallique (1) comporte une région (3) contenant au coins un élément choisi parmi le carbone, l'oxygène et l'azote à une concentration supérieure à celle des autres régions de ladite surface principale. 1. Mechanical element coated with a ceramic material, comprising: a metal support (1) having a main surface; and a ceramic layer (4) applied to said main surface of said support (1), characterized in that the metal support (1) comprises a region (3) containing at the corners an element chosen from carbon, oxygen and nitrogen at a concentration higher than that of the other regions of said main surface.

2. Elément mécanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support (1) contient du fer comme constituant principal et au moins un élément choisi parmi le nickel, le chrome, l'aluminium, le manganèse, le magnésium et le vanadium. 2. Mechanical element according to claim 1, characterized in that said support (1) contains iron as the main constituent and at least one element chosen from nickel, chromium, aluminum, manganese, magnesium and vanadium.

3. Elément mécanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche céramique (4) contient du silicium comme constituant principal. 3. Mechanical element according to claim 1, characterized in that said ceramic layer (4) contains silicon as the main constituent.

4. Elément mécanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche céramique (4) contient comme constituant principal un élément du groupe III de la classification périodique des éléments. 4. Mechanical element according to claim 1, characterized in that said ceramic layer (4) contains as main constituent an element of group III of the periodic table of the elements.

5. Elément mécanique selon la revendication 3 ou 4, carac térisé en ce que ladite couche céramique (4) contient au moins un élément choisi parmi l'hydrogène et les halogènes. 5. Mechanical element according to claim 3 or 4, charac terized in that said ceramic layer (4) contains at least one element chosen from hydrogen and halogens.

6. Elément mécanique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite région (3) est formée par un plasma de gaz contenant de l'argon. 6. Mechanical element according to claim 2, characterized in that said region (3) is formed by a gas plasma containing argon.

7. Elément mécanique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le plasma pour former ladite région (3) est produit par application audit support (1) d'énergie électrique en courant HF ou en courant continu. 7. Mechanical element according to claim 6, characterized in that the plasma for forming said region (3) is produced by application to said support (1) of electrical energy in HF current or in direct current.

8. Elément mécanique selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite région (3) est formée par un plasma d'un gaz contenant au moins un élément choisi parmi le carbone, l'oxygène et 8. Mechanical element according to claim 6, characterized in that said region (3) is formed by a plasma of a gas containing at least one element chosen from carbon, oxygen and

l'azote. nitrogen.

9. Elément mécanique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite couche céramique (4) est formée parun plasma sous vide. 9. Mechanical element according to claim 2, characterized in that said ceramic layer (4) is formed by a vacuum plasma.

10. Elément mécanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche céramique (4) est faite de nitrure de silicium, de nitrure de bore, de carbure de silicium, de carbure de bore, d'oxyde de silicium, de carbonitrure de silicium, de carbonitrure de bore, de carbo-oxyde de silicium ou de carbo-oxyde de bore. 10. Mechanical element according to claim 1, characterized in that said ceramic layer (4) is made of silicon nitride, boron nitride, silicon carbide, boron carbide, silicon oxide, carbonitride of silicon, boron carbonitride, silicon carbo-oxide or boron carbo-oxide.

11. Elément mécanique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le plasma pour former ladite couche céramique (4) est produit par application audit support (1) d'énergie électrique en courant HF ou en courant continu. 11. Mechanical element according to claim 9, characterized in that the plasma for forming said ceramic layer (4) is produced by application to said support (1) of electrical energy in HF current or in direct current.

12. Procédé de fabrication d'un élément mécanique revêtu par un matériau céramique, comprenant l'étape de formation d'une couche céramique (4) sur la surface principale d'un support (1), caractérisé en outre en ce que l'on forme sur la surface principale du support métallique une région (3) contenant au moins un élément choisi parmi le carbone, l'oxygène et l'azote, par production d'un plasma dans une atmosphère de gaz contenant de l'argon avant l'étape de formation d'une couche céramique, ladite région contenant ledit ou lesdits éléments à une concentration supérieure à celle des autres régions dans ladite surface. 12. A method of manufacturing a mechanical element coated with a ceramic material, comprising the step of forming a ceramic layer (4) on the main surface of a support (1), further characterized in that the a region (3) containing at least one element chosen from carbon, oxygen and nitrogen is formed on the main surface of the metallic support, by production of a plasma in a gas atmosphere containing argon before l step of forming a ceramic layer, said region containing said element or elements at a concentration greater than that of the other regions in said surface.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit support métallique (1) contient du fer comme constituant principal. 13. The method of claim 12, characterized in that said metal support (1) contains iron as the main constituent.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite couche céramique (4) contient comme constituant principal un élément du groupe III de la classification périodique des élements. 14. Method according to claim 13, characterized in that said ceramic layer (4) contains as main constituent an element of group III of the periodic table of the elements.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape de formation de ladite couche céramique (4) comprend l'étape de production du plasma dans une atmosphère d'un gaz contenant un élément constitutif. 15. The method of claim 14, characterized in that the step of forming said ceramic layer (4) comprises the step of producing plasma in an atmosphere of a gas containing a constituent element.