CH712839A2 - Process for obtaining a zirconia-based article having a metallic appearance - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d’obtention d’un article fini ou semi-fini à base de zircone, la surface de l’article ayant un aspect extérieur métallique et une conductivité électrique non-nulle, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes consistant à: se munir d’au moins un article en zircone préalablement conformé dans sa forme finie ou semi-finie; disposer ledit article dans une enceinte (10) dans laquelle un mélange de gaz à base d’hydrogène et de carbone/azote est chauffé; chauffer ledit article et le mélange de gaz à l’aide d’au moins un élément résistif (20) parcouru par un courant électrique jusqu’à obtenir une dissociation des molécules des gaz à base d’hydrogène et de carbone/azote ainsi qu’une élévation de la température dudit article; et maintenir ledit article dans l’atmosphère réactive ainsi créée pour avoir une diffusion des atomes de carbone/azote dans la surface extérieure dudit article.The present invention relates to a process for obtaining a finished or semi-finished article based on zirconia, the surface of the article having a metallic external appearance and a non-zero electrical conductivity, characterized in that it comprises the steps of: providing at least one zirconia article previously shaped in its finished or semi-finished form; disposing said article in an enclosure (10) in which a mixture of hydrogen and carbon / nitrogen gas is heated; heating said article and the gas mixture by means of at least one resistive element (20) traversed by an electric current until dissociation of the hydrogen and carbon / nitrogen gas molecules and an elevation of the temperature of said article; and maintaining said article in the reactive atmosphere thus created to have a diffusion of carbon / nitrogen atoms in the outer surface of said article.
Description
Description [0001] La présente invention concerne un article à base de zircone, notamment frittée, et en particulier un tel article dont la structure chimique est transformée sur une partie de son épaisseur pour conférer à cet article une surface extérieure ayant un aspect métallique ainsi qu’une conductivité électrique non-nulle. L’invention concerne également une utilisation d’un tel article, comme élément d’habillage d’un article tel qu’une montre-bracelet, un bijou ou tout autre article de l’industrie du luxe pouvant faire appel à ce genre de produit, en particulier pour réaliser des éléments de construction de boîtes de montre ou de bracelets. La présente invention concerne enfin un procédé d’obtention d’un tel article.Description: The present invention relates to an article based on zirconia, in particular sintered, and in particular such an article whose chemical structure is transformed over part of its thickness to give this article an outer surface having a metallic appearance as well as '' a non-zero electrical conductivity. The invention also relates to the use of such an article, as a covering element for an article such as a wristwatch, a jewel or any other article of the luxury industry which can use this kind of product , in particular for making construction elements for watch cases or bracelets. The present invention finally relates to a process for obtaining such an article.
ART ANTÉRIEUR [0002] Parmi tous les matériaux connus, les métaux sont très largement utilisés à cause de certaines propriétés très intéressantes: grande résistance mécanique, ténacité élevée, conductivité électrique, etc. En outre, leur éclat caractéristique est très recherché pour les applications décoratives. Leur dureté est toutefois inférieure à celle des céramiques, ce qui peut conduire à une usure et une corrosion importantes dans de nombreuses conditions d’utilisation courantes, par exemple lorsque ces matériaux sont utilisés pour réaliser des pièces d’habillage d’horlogerie comme des boîtes de montre ou des bracelets.PRIOR ART Among all known materials, metals are very widely used because of certain very interesting properties: high mechanical strength, high toughness, electrical conductivity, etc. In addition, their characteristic luster is highly sought after for decorative applications. However, their hardness is lower than that of ceramics, which can lead to significant wear and corrosion under many common conditions of use, for example when these materials are used to make timepieces such as cases. watch or bracelets.
[0003] Il est connu des procédés de mise en forme et de polissage de céramiques afin d’obtenir des pièces d’habillage dont la dureté ainsi que la résistance à l’usure et à la corrosion sont largement supérieures à celles des métaux.It is known processes for shaping and polishing ceramics in order to obtain cladding whose hardness as well as resistance to wear and corrosion are much higher than those of metals.
[0004] Il est connu un procédé pour modifier une telle pièce en céramique à base de zircone (ZrO2) dans le but de lui conférer des propriétés métalliques dont une couleur grise et une brillance proches de celles du platine ainsi qu’une conductivité de surface non-nulle, tout en conservant sa dureté et sa résistance à l’usure et à la corrosion supérieures à celles des métaux. Ce procédé permet l’obtention d’un article en zircone fini ou semi-fini ayant un cœur en ZrO2 partiellement réduit et un aspect extérieur métallique. Il comprend les étapes consistant à:There is a known method for modifying such a ceramic piece based on zirconia (ZrO 2 ) in order to give it metallic properties including a gray color and a shine close to those of platinum as well as a conductivity. non-zero surface, while retaining its hardness and resistance to wear and corrosion superior to those of metals. This process makes it possible to obtain a finished or semi-finished zirconia article having a partially reduced ZrO 2 core and a metallic exterior appearance. It includes the steps of:
- se munir d’au moins un article en zircone préalablement conformé dans sa forme finie ou semi-finie;- bring at least one zirconia article previously shaped into its finished or semi-finished form;
- disposer ledit article dans une enceinte dans laquelle on crée un plasma obtenu à partir d’un mélange d’hydrogène, d’un gaz neutre, et de traces de carbone, et- place said article in an enclosure in which a plasma obtained from a mixture of hydrogen, a neutral gas, and traces of carbon is created, and
- maintenir ledit article à proximité du plasma pendant un temps d’environ 15 à 240 minutes, la température moyenne de l’article s’établissant dans ces conditions entre environ 600 et 1300 °C, afin d’obtenir une diffusion des atomes de carbone dans ledit article.- Maintain said article near the plasma for a time of approximately 15 to 240 minutes, the average temperature of the article being established under these conditions between approximately 600 and 1300 ° C., in order to obtain a diffusion of the carbon atoms in said article.
[0005] Un tel procédé permet ainsi de produire une pièce en zircone ayant une couche extérieure en carbure de zirconium ZrC avec un aspect et des propriétés métalliques, i.e. une surface brillante et conductrice, tout en conservant ses propriétés avantageuses par rapport à une pièce en métal.Such a method thus makes it possible to produce a zirconia part having an outer layer of zirconium carbide ZrC with a metallic appearance and properties, ie a shiny and conductive surface, while retaining its advantageous properties compared to a part made of metal.
[0006] Aussi, avantageusement par rapport à des procédés de dépôts de couches minces décoratives d’aspect métallique par PVD ou CVD ou d’autres méthodes de déposition, la couche extérieure d’aspect métallique produite par ce procédé de carburation est solidaire du cœur de la pièce, résultant en une accroche parfaite de la couche avec un risque de délaminage nul.Also, advantageously compared to methods of depositing decorative thin layers of metallic appearance by PVD or CVD or other deposition methods, the outer layer of metallic appearance produced by this carburetion process is integral with the heart of the part, resulting in perfect adhesion of the layer with no risk of delamination.
[0007] Finalement, ce procédé permet d’obtenir des pièces finies ou semi-finies avec les propriétés avantageuses du carbure de zirconium ZrC sur sa surface sans devoir produire des pièces en ZrC massif, ce qui impliquerait des procédés de frittage à haute température, éventuellement sous pression. Aussi, le ZrC est plus de 10% plus dense que le ZrO2, de sorte que des pièces en ZrO2 carburées par le procédé susmentionné sont plus légères que des pièces de même géométrie en ZrC massif. Enfin, le ZrC étant beaucoup plus dur (typiquement 25 GPa) que le ZrO2 (typiquement 13 GPa), des pièces en ZrC massif seraient beaucoup plus dures à usiner et polir après frittage que les mêmes pièces en ZrO2. Le procédé susmentionné pallie ces problèmes, notamment en permettant de reporter la transformation de la surface de la pièce en ZrC après l’usinage et le polissage de la pièce en ZrO2.Finally, this process makes it possible to obtain finished or semi-finished parts with the advantageous properties of zirconium carbide ZrC on its surface without having to produce parts in solid ZrC, which would involve sintering processes at high temperature, possibly under pressure. Also, ZrC is more than 10% denser than ZrO 2 , so that parts in ZrO 2 fueled by the aforementioned process are lighter than parts of the same geometry in solid ZrC. Finally, since ZrC is much harder (typically 25 GPa) than ZrO 2 (typically 13 GPa), solid ZrC parts would be much harder to machine and polish after sintering than the same ZrO 2 parts . The above-mentioned method overcomes these problems, in particular by making it possible to postpone the transformation of the surface of the part into ZrC after machining and polishing the part to ZrO 2 .
[0008] Ce procédé peut être adapté pour obtenir une couche de nitrure de zirconium ayant aussi un aspect métallique et une conductivité électrique non-nulle ainsi qu’une accroche parfaite, mais de couleur jaune proche de l’or. Pour cela, le plasma est obtenu à partir d’un mélange d’hydrogène, d’un gaz neutre, et de traces d’azote.This method can be adapted to obtain a layer of zirconium nitride also having a metallic appearance and a non-zero electrical conductivity as well as perfect grip, but yellow in color close to gold. For this, the plasma is obtained from a mixture of hydrogen, a neutral gas, and traces of nitrogen.
[0009] Toutefois, les procédés plasma utilisés présentent l’inconvénient de produire des suies. Or, ces suies sont considérées comme étant salissantes et abrasives puisque faites de particules issues du traitement plasma. Or, ces particules peuvent être dommageables pour la pièce en zircone lors de la manipulation desdites pièces sur lesquelles la suie s’est déposée.However, the plasma processes used have the drawback of producing soot. However, this soot is considered to be dirty and abrasive since it is made of particles resulting from plasma treatment. However, these particles can be damaging to the zirconia part when handling said parts on which the soot is deposited.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION [0010] L’invention a pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur en fournissant un procédé d’obtention d’un article en zircone permettant la formation de couches de carbure ou nitrure de zirconium sur l’épaisseur de sa surface avec les mêmes propriétés esthétiques, électriques et de résistance mécanique et chimique que les couches obtenues par procédé plasma, mais sans formation de suies abrasives.SUMMARY OF THE INVENTION The invention aims to remedy the drawbacks of the prior art by providing a process for obtaining an article of zirconia allowing the formation of layers of carbide or zirconium nitride on the thickness of its surface with the same aesthetic, electrical and mechanical and chemical resistance properties as the layers obtained by the plasma process, but without the formation of abrasive soot.
CH 712 839 A2 [0011] A cet effet, l’invention a pour objet un procédé d’obtention d’un article fini ou semi-fini à base de zircone, l’article ayant un aspect extérieur métallique et une conductivité électrique non-nulle en surface, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes consistant à:CH 712 839 A2 For this purpose, the invention relates to a process for obtaining a finished or semi-finished article based on zirconia, the article having a metallic exterior appearance and a non-electrical conductivity. zero on the surface, characterized in that it comprises the steps consisting in:
- se munir d’au moins un article en zircone préalablement conformé dans sa forme finie ou semi-finie;- bring at least one zirconia article previously shaped into its finished or semi-finished form;
- disposer ledit article dans une enceinte dans laquelle un mélange de gaz à base d’hydrogène et de carbone/azote est chauffé par au moins un élément résistif, par exemple au moins un filament, réalisé en métal réfractaire et traversé par un courant électrique, et- placing said article in an enclosure in which a mixture of hydrogen-based gases and carbon / nitrogen is heated by at least one resistive element, for example at least one filament, made of refractory metal and crossed by an electric current, and
- chauffer le mélange de gaz jusqu’à obtenir une dissociation des molécules des gaz à base d’hydrogène et de carbone ou azote et maintenir ledit article dans l’enceinte contenant les gaz chauffés pour le chauffer aussi et obtenir une diffusion des atomes de carbone/azote dans ledit article.- heat the gas mixture until a dissociation of the molecules of the gases based on hydrogen and carbon or nitrogen and maintain said article in the enclosure containing the heated gases to also heat it and obtain a diffusion of the carbon atoms / nitrogen in said article.
[0012] Le procédé selon l’invention utilise avantageusement des moyens de chauffage qui évitent la formation de suies pouvant entraîner des rayures lors de la manipulation des articles traités.The method according to the invention advantageously uses heating means which prevent the formation of soot which can cause scratches when handling the treated articles.
[0013] Dans un premier mode de réalisation avantageux, le procédé comprend en outre, pendant l’étape de chauffage des gaz contenus dans l’enceinte et ensuite pendant l’étape du traitement de carburation/nitruration à proprement parler, une diffusion de l’oxygène contenu dans ledit article en zircone vers la surface pour le quitter.In a first advantageous embodiment, the method further comprises, during the step of heating the gases contained in the enclosure and then during the step of the carburation / nitriding treatment proper, a diffusion of the oxygen contained in said zirconia article to the surface to leave it.
[0014] Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, le procédé comprend en outre, préalablement à l’étape de chauffage des gaz contenus dans l’enceinte, une étape de réduction consistant à placer ledit article dans une enceinte secondaire dans laquelle du dihydrogène est injecté et à chauffer ce dihydrogène et l’article disposé dans l’enceinte permettant ainsi la dissociation du dihydrogène et la diffusion de l’oxygène contenu dans ledit article en zircone vers la surface pour le quitter.In a second advantageous embodiment, the method further comprises, prior to the step of heating the gases contained in the enclosure, a reduction step consisting in placing said article in a secondary enclosure in which dihydrogen is injected and to heat this dihydrogen and the article placed in the enclosure thus allowing the dissociation of the dihydrogen and the diffusion of the oxygen contained in said article in zirconia towards the surface to leave it.
[0015] Dans un troisième mode de réalisation avantageux, l’épaisseur de la couche transformée sur la surface extérieure dudit article est comprise environ entre 10 et 1000 nm.In a third advantageous embodiment, the thickness of the transformed layer on the outer surface of said article is between approximately 10 and 1000 nm.
[0016] Dans un quatrième mode de réalisation avantageux, l’épaisseur de la surface extérieure est comprise environ entre 20 et 200 nm.In a fourth advantageous embodiment, the thickness of the external surface is between approximately 20 and 200 nm.
[0017] Dans un cinquième mode de réalisation avantageux, ledit au moins un élément résistif est réalisé dans un métal réfractaire choisi dans la liste comprenant le Niobium, le Molybdène, le Tantale, le Tungstène et le Rhénium.In a fifth advantageous embodiment, said at least one resistive element is made of a refractory metal chosen from the list comprising Niobium, Molybdenum, Tantalum, Tungsten and Rhenium.
[0018] Dans un sixième mode de réalisation avantageux, ledit au moins un élément résistif en métal réfractaire est un filament.In a sixth advantageous embodiment, said at least one resistive element of refractory metal is a filament.
[0019] Dans un septième mode de réalisation avantageux, ladite enceinte comprend un seul élément résistif agencé dans l’enceinte pour chauffer les gaz du procédé et les articles à traiter de façon homogène.In a seventh advantageous embodiment, said enclosure comprises a single resistive element arranged in the enclosure for heating the process gases and the articles to be treated in a homogeneous manner.
[0020] Dans un huitième mode de réalisation avantageux, ladite enceinte comprend une pluralité d’éléments résistifs répartis dans l’enceinte pour chauffer les gaz du procédé et les articles à traiter de façon homogène.In an eighth advantageous embodiment, said enclosure comprises a plurality of resistive elements distributed in the enclosure for heating the process gases and the articles to be treated in a homogeneous manner.
[0021] Dans un neuvième mode de réalisation avantageux, au moins un des gaz de procédé est injecté via les éléments résistifs chauffés par le courant électrique les traversant et qui comprennent alors dans leur volume un réseau de conduites pour la circulation dudit gaz de procédé, au lieu d’être injecté autour desdits éléments résistifs via un système d’injection dédié, et cela afin d’augmenter l’efficacité de dissociation dudit gaz de procédé et de profiter de la configuration des éléments résistifs dans l’enceinte pour assurer une répartition de l’injection dudit gaz réactif résultant en un procédé homogène sur toute la charge.In a ninth advantageous embodiment, at least one of the process gases is injected via the resistive elements heated by the electric current passing through them and which then comprise in their volume a network of conduits for the circulation of said process gas, instead of being injected around said resistive elements via a dedicated injection system, and this in order to increase the efficiency of dissociation of said process gas and to take advantage of the configuration of the resistive elements in the enclosure to ensure distribution injection of said reactive gas resulting in a homogeneous process over the entire load.
[0022] Dans un dixième mode de réalisation, au moins un des gaz de procédé est dissocié séparément par tout moyen connu de l’homme du métier avant d’être injecté dans l’enceinte principale afin de se mélanger aux autres gaz de procédé pour produire l’atmosphère réactive nécessaire au procédé.In a tenth embodiment, at least one of the process gases is separated separately by any means known to those skilled in the art before being injected into the main enclosure in order to mix with the other process gases for produce the reactive atmosphere necessary for the process.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES [0023] Les buts, avantages et caractéristiques du dispositif selon la présente invention apparaîtront plus clairement dans la description détaillée suivante d’au moins une forme de réalisation de l’invention donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et illustrée par les dessins annexés sur lesquels:BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The aims, advantages and characteristics of the device according to the present invention will appear more clearly in the following detailed description of at least one embodiment of the invention given solely by way of nonlimiting and illustrated example by the attached drawings in which:
La fig. 1 représente schématiquement l’article selon l’invention;Fig. 1 schematically represents the article according to the invention;
La fig. 2 représente schématiquement l’enceinte permettant d’opérer le procédé selon l’invention;Fig. 2 schematically shows the enclosure for operating the method according to the invention;
Les fig. 3 et 4 représentent schématiquement des agencements des filaments dans l’enceinte selon l’invention.Figs. 3 and 4 schematically represent arrangements of the filaments in the enclosure according to the invention.
CH 712 839 A2CH 712 839 A2
DESCRIPTION DÉTAILLÉE [0024] A titre d’exemple sur la fig. 1, on se munit d’un objet de départ formé par un article 1 en zircone ayant une configuration cristallographique tétragonale (oxyde de zirconium, ZrO2) de couleur blanche et qui est réalisé selon les techniques usuelles de fabrication d’articles en céramique, par exemple par frittage.DETAILED DESCRIPTION By way of example in FIG. 1, there is provided a starting object formed by an article 1 of zirconia having a tetragonal crystallographic configuration (zirconium oxide, ZrO 2 ) of white color and which is produced according to the usual techniques for manufacturing ceramic articles, for example by sintering.
[0025] Cet article peut être un produit fini ayant la forme finale dans laquelle il va être utilisé, par exemple une pièce de forme généralement parallélépipédique ayant déjà subi un polissage miroir et destinée à constituer un élément de l’habillage d’une montre, par exemple un maillon de bracelet. Bien entendu, le cas échéant, l’article peut être un produit semi-fini sur lequel des opérations d’usinage ultérieures pourront être réalisées afin d’adapter cet article à son utilisation finale. L’article 1 pourra être une partie d’une montre ou d’un bijou ou de tout article lié à l’industrie du luxe pouvant faire appel à ce genre d’élément d’habillage.This article can be a finished product having the final shape in which it will be used, for example a part of generally parallelepiped shape having already undergone mirror polishing and intended to constitute an element of the covering of a watch, for example a bracelet link. Of course, if necessary, the article can be a semi-finished product on which subsequent machining operations can be carried out in order to adapt this article to its end use. Item 1 may be part of a watch or piece of jewelry or any item related to the luxury industry that may use this type of dressing element.
[0026] Cet article est ensuite introduit dans une enceinte 10 dans laquelle il sera traité comme visible à la fig. 2. Le traitement qui sera appliqué est un traitement de carburation ou de nitruration. Un point essentiel du procédé est qu’il s’agit d’une transformation de la surface de l’article sur une faible épaisseur, de l’ordre de 10 à 1000 nm, la zircone (oxyde de zirconium) dans la région extérieure 2 visible à la fig. 1 étant transformée en carbure/nitrure de zirconium ayant un aspect métallique. Il s’agit donc d’une modification superficielle de la structure de la zircone en une nouvelle structure cristallographique correspondant à celle du carbure/nitrure de zirconium et non d’un revêtement rapporté susceptible d’être arraché ou de se désolidariser de la surface de l’article, notamment lorsque celui-ci est soumis à des conditions d’usure importante. Plus particulièrement, la région extérieure 2 de la couche superficielle qui présente la structure du carbure/nitrure de zirconium s’étend à partir de la surface sur une profondeur comprise entre 20 et 200 nm.This article is then introduced into an enclosure 10 in which it will be treated as visible in FIG. 2. The treatment to be applied is a carburation or nitriding treatment. An essential point of the process is that it is a transformation of the surface of the article to a small thickness, of the order of 10 to 1000 nm, the zirconia (zirconium oxide) in the external region 2 visible in fig. 1 being transformed into carbide / zirconium nitride having a metallic appearance. It is therefore a surface modification of the structure of the zirconia into a new crystallographic structure corresponding to that of the zirconium carbide / nitride and not of an added coating capable of being torn off or of becoming detached from the surface of the article, especially when it is subject to significant wear conditions. More particularly, the outer region 2 of the surface layer which has the structure of the zirconium carbide / nitride extends from the surface to a depth of between 20 and 200 nm.
[0027] Pour effectuer un traitement de carburation ou de nitruration, il est nécessaire que l’enceinte 10 renferme une atmosphère A chargée en gaz contenant de l’hydrogène et du carbone ou de l’azote et soit munie de moyens de chauffage 20, ces moyens de chauffage permettant d’activer le traitement.To carry out a carburetion or nitriding treatment, the enclosure 10 must contain an atmosphere A charged with gas containing hydrogen and carbon or nitrogen and be provided with heating means 20, these heating means enabling the treatment to be activated.
[0028] Selon l’invention, les moyens de chauffage comprennent au moins un élément résistif. Cet élément résistif est, dans un premier mode d’exécution, un filament 21 réalisé en métal réfractaire. Un tel métal réfractaire est choisi dans la liste comprenant le Niobium, le Molybdène, le Tantale, le Tungstène et le Rhénium. En effet, les moyens de chauffage 20 peuvent comprendre un seul filament 21, de grande taille, agencé dans ladite enceinte pour chauffer les gaz de procédé et les articles à traiter de façon homogène ou alors une multitude de filaments indépendants répartis pour assurer une distribution de chaleur homogène comme visible aux fig. 3 et 4 respectivement.According to the invention, the heating means comprise at least one resistive element. This resistive element is, in a first embodiment, a filament 21 made of refractory metal. Such a refractory metal is chosen from the list comprising Niobium, Molybdenum, Tantalum, Tungsten and Rhenium. Indeed, the heating means 20 can comprise a single filament 21, of large size, arranged in said enclosure to heat the process gases and the articles to be treated in a homogeneous manner or else a multitude of independent filaments distributed to ensure distribution of homogeneous heat as visible in fig. 3 and 4 respectively.
[0029] Ce ou ces filaments sont parcourus par un courant électrique entraînant, par effet Joule, une élévation de température des filaments. Cette élévation de température est idéalement réalisée pour atteindre une température du ou des filaments supérieure à 1500 °C.This or these filaments are traversed by an electric current causing, by Joule effect, a rise in temperature of the filaments. This temperature rise is ideally carried out to reach a temperature of the filament or filaments greater than 1500 ° C.
[0030] L’élévation de température de l’atmosphère dans l’enceinte permet que le traitement de l’article en zircone puisse avoir lieu. En effet, cette élévation de la température de l’atmosphère de l’enceinte entraîne une dissociation des gaz de sorte que les atomes d’hydrogène H et de carbone C ou d’azote N soient libres, et une élévation de la température de la pièce en zircone. Sous l’effet de la chaleur et de l’atmosphère d’hydrogène, une partie de l’oxygène contenu dans la zircone diffuse vers la surface pour quitter la zircone.The rise in temperature of the atmosphere in the enclosure allows the treatment of the zirconia article to take place. Indeed, this rise in the temperature of the atmosphere of the enclosure results in a dissociation of the gases so that the atoms of hydrogen H and of carbon C or of nitrogen N are free, and a rise in the temperature of the piece in zirconia. Under the effect of heat and the hydrogen atmosphere, part of the oxygen contained in the zirconia diffuses towards the surface to leave the zirconia.
[0031] Cette réduction partielle de la zircone par diffusion d’une partie de son oxygène vers sa surface est concomitante à une diffusion des atomes de carbone ou d’azote de la surface vers le cœur de l’article. En effet, sous l’effet de la chaleur, les atomes de carbone ou d’azote dissociés du mélange de gaz de l’enceinte vont diffuser dans la zircone partiellement réduite. Cette diffusion des atomes de carbone ou d’azote entraîne l’apparition d’une couche superficielle de ces atomes recombinés avec la zircone partiellement réduite pour obtenir une couche de carbure de zirconium ou de nitrure de zirconium.This partial reduction of zirconia by diffusion of part of its oxygen towards its surface is concomitant with a diffusion of carbon or nitrogen atoms from the surface to the heart of the article. In fact, under the effect of heat, the carbon or nitrogen atoms dissociated from the enclosure gas mixture will diffuse into the partially reduced zirconia. This diffusion of carbon or nitrogen atoms results in the appearance of a surface layer of these atoms recombined with the partially reduced zirconia to obtain a layer of zirconium carbide or zirconium nitride.
[0032] Selon une caractéristique de l’article selon l’invention, la couche superficielle comprend une région de transition située entre le cœur en zircone partiellement réduite et la région extérieure carburée/nitrurée, ladite région de transition comprenant des oxycarbures/oxynitrures de zirconium. On remarque donc que la composition chimique de la couche superficielle varie en fonction de la profondeur mesurée à partir de la surface de l’article et passe de façon continue du carbure/nitrure de zirconium stœchiométrique (ZrC/ZrN) en surface à une région de transition comprenant des oxycarbures/oxynitrures de zirconium, puis finalement au cœur de la pièce en oxyde de zirconium sous-stœchiométrique (zircone réduite).According to a feature of the article according to the invention, the surface layer comprises a transition region located between the partially reduced zirconia core and the carburetted / nitrided outer region, said transition region comprising zirconium oxycarbides / oxynitrides . It is therefore noted that the chemical composition of the surface layer varies as a function of the depth measured from the surface of the article and passes continuously from stoichiometric zirconium carbide / nitride (ZrC / ZrN) at the surface to a region of transition comprising zirconium oxycarbons / oxynitrides, then finally at the heart of the sub-stoichiometric zirconium oxide part (reduced zirconia).
[0033] Selon une autre caractéristique préférée de l’invention, la teneur en carbone/azote des oxycarbures/oxynitrures de zirconium dans la région de transition diminue avec la profondeur tandis que leur teneur en oxygène augmente avec la profondeur. La région de transition comprend donc des oxycarbures/oxynitrures de zirconium dont la teneur en carbone/ azote diminue graduellement lorsque l’on progresse vers le cœur de l’article alors que la présence d’oxygène augmente progressivement sous la forme de composés du type ZrOxCy/ZrOxNy, pour atteindre progressivement le cœur de l’article qui est constitué essentiellement de zircone partiellement réduite du type ZrO2.x. On comprendra bien entendu que la transition entre ces diverses régions se fait graduellement.According to another preferred characteristic of the invention, the carbon / nitrogen content of the zirconium oxycarbons / oxynitrides in the transition region decreases with depth while their oxygen content increases with depth. The transition region therefore comprises oxycarbons / zirconium oxynitrides, the carbon / nitrogen content of which gradually decreases as one progresses towards the heart of the article while the presence of oxygen gradually increases in the form of compounds of the ZrO type. x C y / ZrO x N y , to progressively reach the core of the article which consists essentially of partially reduced zirconia of the ZrO 2 type. x . It will of course be understood that the transition between these various regions is taking place gradually.
[0034] Les articles obtenus par ce procédé acquièrent certaines nouvelles propriétés, notamment une conductivité électrique non-nulle en surface, une couleur proche du platine (carburation) ou de l’or jaune (nitruration) et un éclat métalliqueThe articles obtained by this process acquire certain new properties, in particular a non-zero electrical conductivity at the surface, a color close to platinum (carburetion) or yellow gold (nitriding) and a metallic luster.
CH 712 839 A2 tout en conservant les propriétés des céramiques, en particulier leur très grande dureté ainsi que leur résistance à l’usure et à la corrosion.CH 712 839 A2 while retaining the properties of ceramics, in particular their very high hardness as well as their resistance to wear and corrosion.
[0035] Cette utilisation d’éléments résistifs chauffés par un courant électrique présente l’avantage de ne pas produire de suies comme la méthode plasma. Ces suies produites en utilisant la méthode plasma sont salissantes et abrasives de sorte que la manipulation de l’article couvert de suies peut entraîner l’apparition de rayures sur ledit article.This use of resistive elements heated by an electric current has the advantage of not producing soot like the plasma method. This soot produced using the plasma method is messy and abrasive so that handling the soot-covered item may result in the appearance of scratches on the item.
[0036] Dans un second mode d’exécution, le ou les éléments résistifs se présentent sous la forme de conduites faites dans un matériau résistif dans lesquelles au moins un des gaz utilisés dans le procédé circule, le solde des gaz utilisés dans le procédé pouvant être injecté par un second système de distribution. Lorsque la conduite est parcourue par un courant électrique, elle se met à chauffer l’atmosphère de l’enceinte ainsi que ledit au moins un gaz de procédé circulant dans ladite conduite. Des ouvertures dans ladite conduite permettent de libérer/injecter ledit gaz de procédé dans l’enceinte.In a second embodiment, the resistive element or elements are in the form of pipes made of a resistive material in which at least one of the gases used in the process circulates, the balance of the gases used in the process being able be injected by a second distribution system. When the pipe is traversed by an electric current, it begins to heat the atmosphere of the enclosure as well as said at least one process gas circulating in said pipe. Openings in said pipe make it possible to release / inject said process gas into the enclosure.
[0037] Ce second mode d’exécution permet d’augmenter l’efficacité de dissociation du ou des gaz utilisés dans le procédé et de profiter de la configuration des éléments résistifs dans l’enceinte pour assurer une répartition de l’injection du gaz réactif résultant en un procédé homogène sur toute la charge.This second embodiment makes it possible to increase the efficiency of dissociation of the gas or gases used in the process and to take advantage of the configuration of the resistive elements in the enclosure to ensure a distribution of the injection of the reactive gas. resulting in a uniform process over the entire load.
[0038] Dans une variante, il peut être prévu une étape préliminaire de réduction de la zircone. Cette étape de réduction est réalisée avant l’étape de carburation/nitruration et consiste à placer ledit article dans une enceinte d’atmosphère dans laquelle du dihydrogène H2 est injecté. L’atmosphère dans l’enceinte est chauffée de sorte que l’article présente une élévation de température entraînant une diffusion de l’oxygène contenu dans la zircone vers sa surface pour quitter la zircone.Alternatively, there may be provided a preliminary step of reducing the zirconia. This reduction step is carried out before the carburization / nitriding step and consists in placing said article in an atmosphere enclosure in which H2 hydrogen hydrogen is injected. The atmosphere in the enclosure is heated so that the article has a rise in temperature causing diffusion of the oxygen contained in the zirconia towards its surface to leave the zirconia.
[0039] Cette étape de réduction peut être réalisée dans une enceinte spécifique ou dans la même enceinte que l’opération de carburation/nitruration. Dans ce cas-là, l’enceinte comprend des moyens pour modifier la nature de l’atmosphère dans ladite enceinte.This reduction step can be carried out in a specific enclosure or in the same enclosure as the carburetion / nitriding operation. In this case, the enclosure comprises means for modifying the nature of the atmosphere in said enclosure.
[0040] On comprendra que diverses modifications et/ou améliorations et/ou combinaisons évidentes pour l’homme du métier peuvent être apportées aux différents modes de réalisation de l’invention exposée ci-dessus sans sortir du cadre de l’invention définie par les revendications annexées.It will be understood that various modifications and / or improvements and / or combinations obvious to those skilled in the art can be made to the various embodiments of the invention described above without departing from the scope of the invention defined by the appended claims.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01098/16A CH712839A2 (en) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | Process for obtaining a zirconia-based article having a metallic appearance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01098/16A CH712839A2 (en) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | Process for obtaining a zirconia-based article having a metallic appearance |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH712839A2 true CH712839A2 (en) | 2018-02-28 |
Family
ID=61249390
Family Applications (1)
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| CH01098/16A CH712839A2 (en) | 2016-08-26 | 2016-08-26 | Process for obtaining a zirconia-based article having a metallic appearance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH712839A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113811107A (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-17 | 维达力实业（赤壁）有限公司 | Preparation method of shell, shell and electronic product |
-
2016
- 2016-08-26 CH CH01098/16A patent/CH712839A2/en not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113811107A (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-17 | 维达力实业（赤壁）有限公司 | Preparation method of shell, shell and electronic product |
| CN113811107B (en) * | 2020-06-11 | 2023-05-26 | 维达力科技股份有限公司 | Shell manufacturing method, shell and electronic product |
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