FR2586680A1 - (hydroxyphenyl)-2 2h-benzotriazoles portant un alkyle lourd en position 5, et matieres organiques stabilisees a l'aide de ces composes - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES (HYDROXYPHENYL)-2 2H-BENZOTRIAZOLES QUI PORTENT, EN POSITION 5, UN RADICAL ALKYLE DE POIDS MOLECULAIRE ELEVE. CES COMPOSES REPONDENT A LA FORMULE I: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE T REPRESENTE UN ALKYLE QUI CONTIENT DE 8 A 18 ATOMES DE CARBONE, T ET T REPRESENTENT CHACUN, INDEPENDAMMENT L'UN DE L'AUTRE, L'HYDROGENE, UN HYDROXY, UN ALKYLE EN C-C OU UN RADICAL DE FORMULE II: (CF DESSIN DANS BOPI) (DANS LAQUELLE E ET E DESIGNENT CHACUN L'HYDROGENE OU UN ALKYLE EN C-C ET E DESIGNE L'HYDROGENE, UN HALOGENE OU UN ALKYLE EN C-C), ET T REPRESENTE H OU -OH. CES COMPOSES SONT UTILISES POUR LA PROTECTION DE SUBSTRATS ORGANIQUES CONTRE LA DEGRADATION INDUITE PAR LA LUMIERE.

Description

i 2586680 La présente invention concerne des aryl-2 2H benzotriazoles dont

on peut se servir pour protéger des

matières organiques sensibles à la lumière contre leur dété-

rioration, et elle concerne également des compositions stabilisées qui renferment de tels benzotriazoles. Les absorbeurs de rayons ultra-violets du type des (o-hydroxyphényl)-2H-benzotriazoles sont connus depuis longtemps comme étant des stabilisants à la lumière efficaces pour des matières organiques, et ils remportent

un grand succès commercial.

Toutefois, les aryl-2 2H-benzotriazoles de ce

groupe que l'on connaissait jusqu'à présent n'ont dans cer-

tains cas qu'une compatibilité limitée avec certains subs-

trats, et ils ont trop tendance à migrer, à se sublimer et/ou à s'évaporer au cours de la transformation des compositions stabilisées en fibres, feuilles, films ou autres pellicules

lorsque la transformation doit être exécutée à des tempéra-

tures élevées. Ces benzotriazoles subissent également une

perte gênante par évaporation ou sublimation à partir d'ob-

jets manufacturés, en particulier de feuils ou revêtements

minces, surtout lorsque ceux-ci sont soumis à des tempéra-

tures élevées au cours de leur emploi.

On a déjà tenté d'augmenter la compatibilité

avec le substrat ou la solubilité dans celui-ci, et de dimi-

nuer les pertes par évaporation, en modifiant la structure

des benzotriazoles.

Dans le brevet US 3 230 194 on remplace un

radical méthyle dans le radical hydroxyphényle par un radi-

cal alkyle supérieur.

2 2586680

Dans le brevet US n 4 127 586 on apporte encore d'autres modifications à la molécule de l'aryl-2 2H-benzotriazole. Le brevet japonais Kokai 158 588/75 décrit d'autres stabilisants à la lumière benzotriazoliques,tels que l'(hydroxy-2 c,O-diméthyl-benzyl-3 méthyl-5 phényl)-2

2FI-ben7ot r iazole.

Il fallait toutefois améliorer encore les

benzotriazoles absorbeurs d'ultra-violets en ce qui concer-

ne leur résistance à la perte à partir de compositions sta-

bilisées au cours de leur mise en oeuvre à température éle-

vée.

Le brevet US no 4 226 763 décrit des essais-

qui ont été effectués en vue d'augmenter la résistance de

benzotriazoles absorbeurs de lumière à la perte par évapora-

tion. I1 décrit un composé, en l'espèce l'(hydroxy-2 di-(-

cumyl-3,5 phényl)-2 2H-benzotriazole, qui présente une plus

grande résistance à la perte à partir de compositions sta-

bilisées au cours de la mise en oeuvre de celles-ci à tem-

pérature élevée ou au cours d'utilisations finales dans lesquelles des revêtements ou des feuils des compositions stabilisées

sont exposés aux agents atmosphériques ambiants et à la -

lumière, par rapport aux compositions stabilisées renfermant

des aryl-2 2H-benzotriazoles de la technique antérieure.

Cette performance supérieure est obtenue au prix d'une solu-

bilité relativement faible dans certains substrats et sol-

vants de mise en oeuvre.

Le brevet US no 4 283 327 décrit un composé,

en l'espèce l'(hydroxy-2 ditert-octyl-3,5 phényl)-2 2H-ben-

zotriazole, qui a une solubilité accrue dans des solvants de mise en oeuvre et- dans des substrats mais qui n'a pas une

excellente résistance à la perte par évaporation.

Le brevet US nu 4 278 589 décrit des benzo-

triazoles dont le radical phényle en 2 porte à la fois un radical ecumyle et un radical tert-octyle, essayant ainsi

de réaliser un bon équilibre de propriétés, que l'on n'ob- -

tient ni avec deux radicaux o-cumyles ni avec deux radicaux tert-octyles. D'après ce brevet on obtient bien un équilibre satisfaisant entre la solubilité et la résistance à la perte par évaporation mais on ne parvient pas à atteindre, pour chacune de ces propriétés, les excellents niveaux qui sont exigés par un marché à demande croissante pour des stabili-

sants à la lumière ayant des propriétés vraiment exception-

nelles.

Bien qu'on ait déjà eu l'idée, depuis long-

temps, d'introduire des radicaux alkyles inférieurs, des radicaux alcoxy inférieurs et des halogènes sur le noyau benzo de 2H-benzotriazoles(voir par exemple le brevet US n 4 127 586 et le brevet japonais Sho 59/172 655) on n'avait encore jamais introduit de radicaux alkyles supérieures dans

le noyau benzo.

L'industrie automobile et d'autres utilisent

des peintures (peintures et vernis) classiques pour réali-

ser des revêtements à haut brillant. Ces peintures sont

essentiellement constituées de polymères à haut poids molé-

culaire dissous dans des solvants appropriés. Les solvants, qui représentent habituellement plus de 70 % de la peinture, sont évaporés lors de la cuisson et laissent alors un feuil de polymère. Des considérations portant sur les économies

d'énergie et sur la protection de l'environnement ont con-

duit plus récemment à la mise au point de produits dits

"peintures à haute teneur en matières solides" pouvant rem-

placer les produits de revêtements antérieurs et satisfai-

sant aux prescriptions gouvernementales relatives à la di-

minution des "composés organiques volatils (COV)". Les pein-

tures à haute teneur en matières solides sont essentiellement

constituées de copolymères à bas poids moléculaire du métha-

crylate de méthyle, du méthacrylate d'hydroxyéthyle, de l'a-

crylate de butyle et du styrène. Ces copolymères, qui con-

tiennent des radicaux hydroxy latéraux, sont ensuite mélan-

gés avec des résines de mélamine réticulantes (dans un rap-

port d'environ 7:3). La réticulation finale a lieu lorsqu'on

cuit l'article peint. Les peintures à haute teneur en ma-

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tières solides ont ordinairement une teneur en solvant in-

férieure à 50 %O, ce en quoi ils s'opposent aux peintures classiques. La plus grande partie de ces solvants est utilisée au cours de la polymérisation des monomères. Seu- lement une petite quantité des solvants, généralement moins de 10 %O par rapport au total des solvants, est formée d'un "solvant de complément" à ajouter plus tard à la peinture finale. Les stabilisants à la lumière ajoutés doivent être suffisamment solubles dans ce solvant de complément pour qu'il soit possible de les incorporer à ce stade. On ne peut modifier à volonté la quantité du solvant car la viscosité de la peinture est un facteur critique dont on doit tenir compte si l'on veut éviter certaines défectuosités, telles que des coulures, des draperies et des festons. C'est pour satisfaire cette demande concernant la grande solubilité que les présents inventeurs ont mis au point les stabilisants qui font l'objet de l'invention. En outre ces produits sont

équivalents ou supérieurs à ceux de la technique anté-

rieure pour ce qui est de la compatibilité avec la résine

et de l'absence de volatilité.

L'invention a pour objet des absorbeurs de lumière qui sont des (hydroxy2 phényl)-2 2H-benzotriazoles, ainsi que des matières organiques stabilisées à l'aide de

ces composés.

Plus précisément les (hydroxy-2 phényl)-2 2H-benzotriazoles conformes à l'invention répondent à la formule I:

T3

TX N. 4 (I)

T2 dans laquelle T1 représente un alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone,

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T2 et T3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C8-C18 ou un radical de formule II:

E1 - C- E2

aE3 dans lequel E1 et E2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 et E3 repré- sente l'hydrogène, un halogène ou un alkyle en C1-C4, et T4 représente l'hydrogène ou un hydroxy,

avec la condition que T2, T3 et T4 ne représentent pas cha-

cun l'hydrogène en même temps et que, dans une même molécu-

le, au plus un des symboles T2, T3 et T4 puisse représenter

un radical hydroxy.

L'alkyle en C 8-C18 que peut représenter T1, T2 ou T3 est par exemple un radical éthyl-2 hexyle, n-octyle,

tert-octyle, n-dodécyle, tert-dodécyle ou n-octadécyle.

à L'alkyle en C1-C que peut représenter E_,

E2 ou E3 est par exemple un radical méthyle, éthyle, n-pro-

pyle, isopropyle, n-butyle ou tert-butyle.

L'halogène E3 peut être le fluor, le brome,

le chlore ou l'iode, de préférence le chlore-.

I1 est bon que T1 soit un alkyle contenant

de 8 à 12 atomes de carbone.

I1 est bon que T2 et T3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 8 à

12 atomes de carbone, plus spécialement un radical tert-oc-

tyle,ou un radical de formule II dans lequel E1 et E2 repré-

sentent chacun un méthyle et E3 représente l'hydrogène ou un radical méthyle en para; le radical de formule II est

de préférence un radical,Q-diméthylbenzyle.

I1 est bon que T4 représente l'hydrogène.

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On apprécie tout particulièrement les compo-

sés de formule I dans lesquels T1 représente un alkyle con-

tenant de 8 à 18 atomes de carbone, T2 et T3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone ou un radical de formule II dans

lequel E et E2 désignent chacun,indépendamment l'un de l'au-

tre, l'hydrogène, un méthyle ou un éthyle et E3 désigne l'hy-

drogène, un halogène ou un alkyle contenant de 1 à 4 atomes

de carbone, et T4 représente l'hydrogène.

0la Les composés de la présente invention peuvent

être préparés par exemple de la manière exposée dans le bre-

vet US nO 4 226 763, selon lequel on diazote une nitro-2 ani-

line substituée (par exemple au moyen du nitrite de sodium), puis on copule le diazoique, de préférence dans un milieu très alcalin, avec le phénol approprié de manière à obtenir

l'o-nitro-azo-benzène intermédiaire.

On transforme ceto-nitro-azo-benzène inter-

médiaire en l'aryl-2 2H-benzotriazole correspondant par cyclisation réductrice effectuée à l'aide d'un des moyens

de réduction classiques, notamment par le zinc avec un com-

posé alcalin, par l'hydrazine, par une hydrogénation cata-

lytique etc... Cette méthode de préparation peut être illus-

trée par le schéma suivant: OH NH I Diazotation > I X

2 T T

i 2 4

(IV) (VI) 2 (V)

OH N=N A T3 Agent OH TéX X réducteur

T NO24T

(I) T2

(III)

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Les phénols substitués de formule V sont connus ou peuvent être préparés par des méthodes connues, par exemple par aikylation du phénol avec une oléfine en

présence d'un catalyseur acide. La préparation du bis-(,0e-

diméthyl-benzyl)-2,4 phénol, décrite dans le brevet US

n 4 226 763, en est une illustration typique.

Les o-nitranilines substituées de formule IV sont connues ou peuvent être préparées par des méthodes

connues, par exemple par alkylation directe de l'o-nitrani-

line avec une oléfine, telle que le di-isobutène, en présen-

ce d'un catalyseur acide, ou à partir d'une aniline alkylée, telle que la n-dodécyl-4 aniline, par acétylation du radical amino, puis nitration, et enfin hydrolyse pour éliminer le radical acétyle protecteur de l'amine. Dans les exemples on trouvera des détails concernant la préparation des corps de départ de formules IV et V. Parmi les différents corps de départ, nombreux sont ceux qui se trouvent dans le commerce - c'est le cas par exemple des phénols substitués, de l'o-nitraniline, de l'o-méthyl-styrène, du styrène et de l'alcool benzylique -ou

quipeuvent être préparés facilement par des méthodes connues.

Les o-nitro-azo-benzènes intermédiaires qui - répondent à la formule III: OH

N= N. T3 I)

T1 NO2 T4

T2

dans laquelle T1,, T2 T3 et T4 ont les significations pré-

cédemment données, sont également des composés nouveaux, qui font partie de la présente invention. Les substituants

T que l'on préfère sont les mêmes que ceux qui ont été men-

tionnés ci-dessus à propos des composés de formule I. Les composés de formule 1 de la présente invention sont des stabilisants à la lumière efficaces pour des polymères organiques très variés. Les polymères qui peuvent être ainsi stabilisés sont notamment:

1. Des polymères de mono-oléfines et de dio-

léfines, tels que le polyéthylène (qui peut éventuellement être

réticulé) le poly-propylène, le poly-isobutène, le poly-bu-

tène-l, le poly-(méthylpentène-1), le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines,

par exemple du cyclopentène ou du norbornène.

2. Des mélanges des polymères mentionnés sous

1), par exemple des mélanges de polypropylène avec le poly-

isobutène.

3. Des copolymères de mono-oléfines et de di-

oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques,

tels que des copolymères éthylène/propylène, propylène/butè-

ne-l, propylène/isobutène, éthylène/butène-l, propylène/bu-

tadiène, isobutène/isoprène, éthylène/acrylate d'alkyle, éthylène/méthacrylate d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, lequel pourra être l'hexadiène, le dicyclopentadiène

ou l'éthylydène-norbornène.

4. Le polystyrène et le poly-(méthyl-4 styrène).

5. Des copolymères du styrène ou de l'a-mé-

thylstyrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre

autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/mé-

thacrylate d'éthyle, styrène/butadiène/acrylate d'éthyle

et styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mé-

langes à haute résilience constitués de copolymères du sty-

rène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple

un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère é-

thylène/propylène/diène; ainsi que des copolymères séquen-

cés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrè-

ne/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/propylène/styrène.

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6. Des copolymères greffés du styrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur polybutadiène, styrène et acrylate ou méthacrylate d'alkyle

sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur un terpoly-

mère éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur

un polyacrylate ou un polyméthacrylate, styrène et acryloni-

trile sur un copolymère acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus sous les noms de polymères ABS, MBS,

ASA et AES.

7. Des polymères halogénés, tels que le poly-

chloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré

ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymbres de l'épi-

chlorhydrine, des polymères de composés vinyliques halogénés, tels)que le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de

vinylidène), le poly-(fluorure de vinyle) et le poly-(fluo-

rure de vinylidène); ainsi que des copolymères de ceux-ci,

tels,que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de viny-

lidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle et chlorure de

vinylidène/acétate de vinyle.

8. Des polymères dérivant d'acides insaturés en d,ó et de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des

polyméthacrylates, le polyacrylamide et le polyacryloni-

trile.. 9. Des copolymères des monomères mentionnés sous 8) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/ acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou-des terpolymères

acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.

10. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate,

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le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le polyvinylbutyral, le poly-(phtalate d'allyle) ou la poly-(allylmélarnine). 11. Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly(alkylèneglycol), le polyoxi- ranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères

avec des éthers bis-glycidyliques.

12. Des polyacétals, tels que le poly-(oxy-

méthylène), ainsi que des poly-(oxyméthylènes) qui renfer-

ment de l'oxyde d'éthylène comme comonomère.

13. Des poly-(oxy-phénylènes) et des poly-

(thio-phénylènes), ainsi que des mélanges de poly-(oxyphé-

nylènes) avec le polystyrène.

14. Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters ou du polybutadiène avec

des radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-

isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs

précurseurs (poly-isocyanates, polyols ou prépolymères).

15. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6-6, le

polyamide 6-10, le polyamide 11, le polyamide 12, le poly-

(triméthyl-2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide et le poly-

(m-phénylène-isophtalamide), ainsi que leurs copolymères

avec des polyéthers, par exemple avec le poly-

éthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le poly-tétra-

méthylène-glycol. 16. Des polyurées, des polyimides et des

polyamide-imides.

I!

17. Des polyesters dérivant d'acides dicar-

boxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxycarboxyliques

ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréph-

talate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly(téréphtalate du diméthylol-l,4 cyclohexane), les poly- [téréphtalates du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane] et des

poly-hydroxybenzoates, ainsi que des co-polyéther-esters sé-

quencés qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy ter-

minaux.

18. Des polycarbonates et des poly-ester-car-

bonates. 19. Des polysulfones, des polyéther-sulfones

et des polyéther-cétones.

20. Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols,

d'urées ou de mélamines, tels que des résines phénol/for-

maldéhyde, urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhyde.

21. Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 22. Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters provenant d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés et de polyols ainsi que de composés vinyliques jouant le rôle de réticulants, et aussi leurs

modifications halogénées peu inflammables.

23. Des résines acryliques thermodurcissables dérivant d'esters acryliques substitués, telles que des

époxy-acrylates, des uréthanne-acrylates ou des polyester-

acrylates.

24. Des résines alkydes, des résines poly-

esters et des résines acryliques en mélange avec des ré-

sines de mélamine, des résines d'urée, des poly-isocyanates

* ou des résines époxydiques jouant le rôle de réticulants.

25. Des résines époxydiques réticulées qui

dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidy-

liques ou de diépoxydes cycloaliphatiques.

26. Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et des dérivés de ceux-ci qui ont été modifiés chimiquement avec conservation

de la structure polymère, tels que des acétates, des pro-

pionates ou des butyrates de la cellulose, ou des éthers

de la cellulose, par exemple la méthylcellulose.

27. Des mélanges des polymères mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM, Polyamide 6/EPDM ou ABS,

PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS et PBTP/ABS.

Bien que les composés de l'invention soient des stabilisants très efficaces pour de nombreux substrats

organiques sensibles à la détérioration induite par la lu-

mière, comme le sont en général les aryl-2 2H-benzotriazoles absorbeurs de lumière, ils sont surtout intéressants, en

raison de leur étonnante résistance à la perte par évapora-

tion, exsudation ou sublimation à partir d'une composition

stabilisée, au cours d'opérations de mise en oeuvre effec-

tuées à haute température, pour la stabilisation de subs-

trats polymères qu'on est obligé de mettre en oeuvre à des

températures élevées.

C'est ainsi que les composés de l'invention sont particulièrement intéressants comme stabilisants pour

la protection de polyesters, par exemple du poly-(téréph-

talate d'éthylène), du poly-(Léréphtalate de butylène) ou de copolymères de ceux-ci; ou de polycarbonates, par exemple du polycarbonate dérivant du bis-phénol A et du phosgène, ou de copolymères de ceux-ci; de polysulFones; de polyamides, tels que le Nylon 6, le Nylon 6-6, le Nylon

6-10 etc..., ainsi que de copolyamides; de résines acry-

liques thermodurcissables; de résines acryliques thermo-

plastiques; de polyoléfines, telles que le polyéthylène,

le polypropylène, des copolyoléfines etc...; et de n'im-

porte quel système polymère nécessitant des traitement (mise

en oeuvre, fabrication) à haute température.

Quoique les composés de l'invention puissent être utilisés seuls pour produire un effet photostabilisant ils sont souvent associés à d'autres stabilisants, même à d'autres stabilisants à la lumière, dans la préparation de compositions stabilisées. Les stabilisants peuvent être utilisés avec des anti-oxydants phénoliques, des pigments, des colorants, des stabilisants à la lumière, tels que des amines à empêchement stérique, des désactivants de métaux etc... En général les stabilisants de l'invention sont mis en jeu en une proportion d'environ 0,05 à 10 %

en poids, plus spécialement de 0,1 à 5 % en poids, par rap-

port à la composition stabilisée, proportion qui variera

avec le substrat envisagé et l'application prévue. L'inter-

valle qui va d'environ 0,5 à 3 % est particulièrement avan-

tageux. Les stabilisants de formule I peuvent être facilement incorporés dans les polymères organiques par des

méthodes usuelles, à n'importe quelle étape appropriée pré-

cédant la fabrication d'articles formés à partir de ces polymères. Par exemple on peut mélanger le stabilisant avec le polymère sous la forme d'une poudre sèche, ou mélanger une suspension ou émulsion du stabilisant avec une solution,

suspension ou émulsion du polymère. Les compositions poly-

mères stabilisées conformes à l'invention peuvent également contenir, si on le désire, différents additifs usuels, par exemple en une concentration comprise entre environ 0,1 et %, de préférence entre environ 0,5 et 3 'O en poids, addi- tifs qui seront pris par exemple parmi ceux de la liste suivante et qui seront en particulier des anti- oxydants phénoliques ou des stabilisants à la lumière ou encore des

mélanges de ceux-ci.

1. Anti-oxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple: di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, tert-butyl-2 diméthyl-4,6 phénol, di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 n-butyl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 isobutyl-4 phénol, dicyclopentyl-2,6 méthyl-4 phénol, ("-méthylcyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol et

di-tert-butyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol.

1.2. Hydroquinones alkylées, par exemple: di-tert-butyl-2,6 méthoxy-4 phénol, di-tert-butyl-2,5 hydroquinone, di-tert-pentyl-2,5 hydroquinone et

diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol.

1.3. Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple: thio-2,2' bis-(tertbutyl-6 méthyl-4 phénol), thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol), thio-4,4' bis(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et

thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol).

1.4. Alkylidène-bis-phénols, par exemple: méthylène-2,2' bis-(tert-butyl6 méthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-(tert-butyl-6 éthyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-[méthyl-4 (e-méthylcyclohexyl)-6 phénol], méthylène-2, 2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl4 phénol), méthylène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-Lrd-méthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol] , méthylène-2,2' bis-Z(c,o>-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène4,4' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol), méthylène-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol), bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1 butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, tris(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane,

bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1 n-dodé-

cylthio-3 butane, bis-/bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butyrate] de l'éthylène-glycol,

bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-dicyclo-

pentadiène et téréphtalate de bis-E(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5

benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phényle].

1.5. Composés benzyliques, par exemple:

tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-l,3,5 triméthyl-

2,4,6 benzène, sulfure de bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle),

(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-

octyle,

dithiol-téréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 di-

méthyl-2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle),

(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de di-

octadécyle, et

sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (di-tert-

butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique.

1.6. Acylamino-phénols, par exemple: lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino4 phénol, bis-octylthio-2,4 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-l,3,5 et

N-(di-tert-butyl)-3,5 hydroxy-4 phényl)-carbamate d'octyle.

1.7. Esters de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-aleools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, le diéthylène-glycol, l'octadécanol, le triéthylène- glycol, l'hexanediol-l,6, le pentaérythritol, le néopentyl-glycol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle),

le thio-diéthylène-glycol et le N,N'-bis-(hydroxyethyl)-

oxalamide. 1.8. Esters de l'acide (tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl) -3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, le diéthylène-glycol, l'octadécanol, le triéthylène-glycol, l'hexanediol-l,6, le pentaérythritol, le néopentylglycol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle),

le thio-diéthylène-glycol et le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-

oxalamide. 1.9. Amides de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, par exemple:

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-

hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-

triméthylène-diamine et

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-

hydrazine. 2. Absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière 2.1. (Hydroxy-2' phényl)-2 benzotriazoles, par exemple: les dérivés méthyl-5', di-tert-butyl-3',5', tert-butyl-5', (tétraméthyl-l,l,3, 3 butyl)-5', chloro-5 di-tert-butyl-3',5', chloro-5 tert-butyl-3' méthyl5', sec-butyl-3' tert-butyl-5',

octyloxy-4',di-tert-pentyl-3',5' et bis-(o,e-diméthylbenzyl)-

3',5'.

2.2. Hydroxy-2 benzophénones, par exemple: les dérivés hydroxy-4, méthoxy4, octyloxy-4, décyloxy-4, dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy-4,2',4' et hydroxy-2' diméthoxy-4,4' 2.3. Esters d'acides benzoïques éventuellement substitués,

par exemple:

salicylate de tert-butyl-4 phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoyl-résorcinol, bis-(tert-butyl-4 benzoyl)résorcinol, benzoyl-résorcinol, di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de di-tert-butyl-2,4 phényle et

di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle.

2.4. Esters acryliques, par exemple: "-cyano-3,@ -diphényl-acrylate d'éthyle U-cyano-g,r-diphényl-acrylate d'iso-octyle, o(-méthoxycarbonylcinnamate de méthyle, c'-cyano-@-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle, ccyano-P-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de butyle, oc-méthoxycarbonyl-pméthoxy-cinnamate de méthyle et

N-('-méthoxycarbonyl-ó-cyanovinyl) méthyl-2 indoline.

2.5. Composés du nickel, tels que:

- complexes du nickel dérivant du thio-2,2' bis-L(tétra-

méthyl-l,l,3,3 butyl)-4 phénol], par exemple le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres

coordinats, tels que la n-butylamine, la triéthanola-

mine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, - dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (hydroxy-4 di-tert-butyl-3,5 benzyl)-phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, - complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanoyl-l hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et - complexes du nickel du phényl-l lauroyl-4 hydroxy-5

pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémen-

taires.

2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébaçate de bis(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle), sébaçate de bis-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle), (n-butyl-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-malonate de bis-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyle),

produit de condensation de l'hydroxy-éthyl-l tétramé-

thyl-2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine avec l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl)-hexaméthylènediamine avec la dichloro-2,6 tert-octylamino-4 triazine-1,3,5, nitrilotriacétate de tris-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4),

butane-tétracarboxylate-1,2,3,4 de tétrakis-(tétramé-

thyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et

(éthane-diyl-l,2)-l,l' bis-(tétraméthyl-3,3,5,5 pipérazinone.

2.7. Oxalamides, par exemple: bis-octyloxy-4,4' oxalanilide, bis-octyloxy2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, bis-dodécyloxy-2,2' di-tert-butyl-5, 5' oxalanilide, éthoxy-2 éthyl-2' oxalanilide, N,N'-bis-(diméthylamino-3 propyl)-oxalamide, éthoxy-2 tert-butyl-5 éthyl-2' oxalanilide,

mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthyl-2' di-tert-

butyl-5,4' oxalanilide, et mélanges de diméthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides ainsi

que de diéthoxy-2,2' et -4,4' oxalanilides.

3. Désactivants de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-oxalamide, Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine,

N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)-

hydrazine, salicyloylamino-3 triazole-l,2,4 et

bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique.

19 2586680

4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyles, phosphites de diaikyles et de phényle, phosphite de tris-(nonylphényie), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, bis-stéaryloxy-3,9 tétra-oxa-2,4,8,10

diphospha-3,9 spiro(5.5_undécane, phosphite de tris-(di-

tert-butyl-2,4 phényle), bis-isodécyloxy-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha3,9 spiroZ5.5.7undécane, bis-(di-tert-butyl-2,4 phénoxy)-3,9 tétraoxa-2,4, 8,10 diphospha-3,9 spirol5.57

undécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé et biphé-

nylylène-4,4' diphosphonite de tétrakis-(di-tert-butyl-2,4 phényle). 5. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple: esters de l'acide P-thiodipropionique, tels que les

esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridé-

cylique, mercapto-benzimidazole, sel de zinc du mercap-

to-2 benzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle et tétrakis-(dodécylthio-3

propionate) du pentaérythritol.

6. Stabilisants de polyamides, par exemple:

sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des compo-

sés du phosphore, et sels du manganèse divalent.

7. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine,

amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alca-

lins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et

pyrocatécholate de zinc.

2586680

8. Aqents de nucléation, par exemple: acide tert-butyl-4 benzoique, acide adipique et acide diphényl-acétique. 9. Charqes et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes

de métaux, noir de carbone et graphite.

10. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, émuisionnants, pigments,

azureurs optiques, ignifugeants, antistatiques et poro-

gènes. Les exemples suivants illustrent la présente

invention sans aucunement en limiter la portée.

EXEMPLE 1

tert-Octyl-4 nitro-2 aniline On place 272 g (2,0 mol) de chlorure de zinc

anhydre dans un ballon réactionnel de 2 litres qui est équi-

pé d'un condenseur, d'un tube d'introduction d'azote, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. On

constitue une atmosphère d'azote dans le ballon et on in-

troduit en 10 minutes 166 ml (2,0 mol) d'acide chlorhydrique

concentré (12 N), la température montant alors de 22 à 40 C.

On y ajoute ensuite 276 g (2,0 mol) d'o-nitraniline, cela en 15 minutes afin d'éviter la formation de grumeaux. On chauffe à 60 C la bouillie rouge épaisse qui s'est formée, puis on y ajoute peu à peu, en 110 minutes, 474 g (3,0 mol)

de diisobutène, la température montant alors de 60 à 900C.

Le mélange réactionnel liquide rouge foncé est chauffé à reflux pendant encore 18 heures, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'on ne puisse plus décelerqu'une trace d'o-nitraniline par

chromatographie en couche mince.

Le produit brut est un solide que l'on tri-

ture deux fois avec de l'eau, puis qu'on dissout dans du

21 2586680

toluène chaud. On sépare la phase toluénique de la couche

aqueuse inférieure, puis on la sèche sur carbonate de po-

tassium anhydre. On chasse le toluène sous pression réduite.

Il reste alors un produit solide qu!on recristallise une fois dans de l'éthylène-glycol, puis à nouveau dans de heptane. On obtient ainsi le composé dont le nom est donné ci-dessus, en une quantité de 77,2 g (rendement: 15,6 %), sous la forme d'un corps solide fondant à 104 107 C. Il s'agit d'un produit très pur, qui ne donne qu'une tâche sur

le chromatogramme en couche mince.

EXEMPLE 2

a. N-Acétyl n-dodécyl-4 aniline Dans un ballon d'une capacité de 1 litre,

équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on in-

troduit 137,5 g (0,525 mol) de n-dodécyl-4 aniline sous la forme d'une solution dans 138 ml de toluène. On ajoute à

ce mélange, en 15 minutes, 57,5 ml d'anhydride acétique.

La température monte alors de 40 à 80 C. Lorsque la totalité de l'anhydride acétique a été introduite on agite le mélange réactionnel à 40 C pendant 3 heures. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, on recristallise le produit brut ainsi obtenu dans 800 ml de méthanol et l'on obtient ainsi 151,1 g du composé dont le nom est donné ci-dessus, sous la forme

d'un corps solide fondant à 100 - 102 C.

b. N-Acétyl n-dodécyl-4 nitro-2 aniline Dans un ballon à fond rond d'une capacité de 2 litres, équipé d'un agitateur, on introduit 146 g de Nacétyl n-dodécyl-4 aniline (la préparation de ce corps est décrite à l'exemple 2a) dissoute dans 150 ml d'acide acétique glacial. On ajoute à ce mélange 300 ml d'acide sulfurique concentré, addition au cours de laquelle la température monte jusqu'à 62 C. Cela fait,on ajoute goutte à goutte à la solution formée, en 1 heure, une solution de 66 ml d'acide nitrique concentré (70 %) et 42 ml d'acide sulfurique concentré, tout en maintenant la température du

22 2586680

mélange réactionnel à 55 C par un refroidissement ultérieur.

Lorsque la réaction exothermique s'est calmée on chauffe le

mélange réactionnel à 45 C pendant un temps tel que la du-

rée totale de la réaction soit de 4 heures. On verse le mé-

lange réactionnel sur 4 litres de glace et on isole le pro- duit solide par filtration. On recristallise le produit brut plusieurs fois dans de l'éther de pétrole et l'on obtient

ainsi 55,6 g d'un produit pur fondant à 71 - 73 C.

c. n-Dodécyl-4 nitro-2 aniline Dans un ballon d'une capacité de 1 litre, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on

chauffe à reflux pendant 1 heures 61,8 g de N-acétyl n-do-

décyl-4 nitro-2 aniline (préparée selon l'exemple 2b), 320

ml d'éthanol et 64 ml d'une solution aqueuse à 40 % d'hy-

droxyde de potassium. On refroidit le mélange réactionnel, puis on le verse dans 1 litre et demie d'eau. On isole le produit brut par filtration, on le lave plusieurs fois avec de l'eau froide et on le recristallise dans du méthanol. Le produit dont le nom est indiqué cidessus est isolé sous la

forme d'un corps solide fondant à 69 7 71 C, en une quan-

tité de 45 g.

Analyse: Calculé pour C18H30N202: C 70,54; H 9,86; N 9,14

Trouvé: C 70,5 ; H 9,7; N 9,1.

EXEMPLE 3

Bis-(,0d-diméthyl-benzyl)-2,4 phénol On prépare ce corps intermédiaire-en faisant réagir 705,8 g (7,5 mol) de phénol avec 1 772,7 g (15 mol) d'ométhyl-styrène en présence de 25,7 g (0,135 mol) du monohydrate de l'acide p-toluène-sulfonique qui joue le rôle de catalyseur. On chauffe le mélange à 140 C pendant 2 heures et demie sous azote. On le refroidit ensuite à C et on y ajoute 1 125 ml de toluène. Après avoir lavé la solution obtenue à 80 C avec 750 ml d'une solution aqueuse de 37,5 g de carbonate de sodium et de 75 g de chlorure de sodium on lave trois fois la phase organique avec 1.000 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, puis on la sèche sur sulfate de sodium anhydre, on la filtre et on la distille sous pression réduite. Le produit dont le nom est indiqué ci-dessus est obtenu comme fraction principale,

bouillant à 172 - 175 sous 0,20 - 0,24 mbar, en une quan-

tité de 1 229,8 g (soit 49,6 % de la quantité théorique).

Ce produit fond à 63 - 65 C.

EXEMPLE 4

Chlorure de tert-octyl-4 nitro-2 benzyène-diazonium Dans 20 ml de toluène contenu dans un ballon de 100 ml, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on met en suspension 15,0 g (0,06 mol) de tert-octyl-4 nitro2 aniline. On ajoute à la suspension, à 25 C, 17,3 g (0,18 mol) d'acide chlorhydrique concentré. On agite la suspension à

38 C pendant 1 heure, puis on y ajoute 6 ml d'eau. Le mé-

lange épaissit lorsque le chlorhydrate correspondant cris-

tallise sous la forme d'un précipité granuleux. On refroidit le mélange à 0 C et on diazote en ajoutant, en 30 minutes, 4,3 g (0,062 mol) de nitrite de sodium dans 6 ml d'eau, tout en maintenant la température entre -5 et -2 C. On agite le

mélange à -2 C pendant 1 heure. Deux phases apparaissent.

Les phases réunies contiennent le chlorure de diazonium

voulu et sont utilisées telles quelles.

EXEMPLE 5

tert-Octyl-4 nitro-2 hydroxy-2' bis-(a,L-diméthyl-benzyl)-3',5' azobenzène On dissout 13,6 g (0,34 mol) d'hydroxyde de sodium en pastilles dans 165 ml de méthanol contenu dans

un ballon de 500 ml. On y ajoute 16,5 g (0,05 mol) de bis-

(o,cx-diméthyl-benzyl)-2,4 phénol et 20 ml de toluène. On

refroidit la solution obtenue à 0 C. En 6 heures on y ajou-

te la solution de chlorure de diazonium (0,06 mol) préparée

à l'exemple 4, tout en maintenant la température à 0 C.

24 2586680

Pour obtenir une meilleure mobilité on ajoute 20 ml d'hep-

tane. Après avoir agité pendant 2 heures on porte à 9 le

pH du mélange réactionnel en y ajoutant 15 ml d'acide acé-

tique. On ajoute de l'eau pour séparer les phases.

Le produit se trouve dans la phase organique supérieure.

On dilue celle-ci avec de l'heptane, on la lave à l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et on l'évapore sous pression réduite On obtient ainsi le composé dont le

nom est cité en titre, avec un rendement pratiquement quan-

titatif.

EXEMPLE 6

tert-Octyl-5 (hydroxy-2 bis-(,-diméthyl-benzyl)-3,5 phényl7-2 2H benzotriazole Dans un ballon tricol de 300 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'admission d'azote, on introduit 31 g (0,05 mol) de l'o-nitro-azobenzène intermédiaire cité à l'exemple 5 et 100 ml de toluène. On ajoute à la solution obtenue 15 ml d'isopropanol et 15 ml d'eau. Tout en opérant sous azote on ajoute 8 g (0,1 mol) d'une solution aqueuse d'hydroxyde

de sodium à 50 %. Un ballon contenant 11,6 g (0,177 atomes-

grammes) de zinc est relié au ballon réactionnel par un

tuyau de caoutchouc de Gooch et la poudre de zinc est in-

troduite par portion dans le mélange réactionnel en 8 par-

ties à peu près égales, à des intervalles de 15 minutes.

Lorsque tout le zinc a été introduit on agite le mélange à 47 C jusqu'au lendemain, puis on le chauffe à reflux pendant 2 heures. On le refroidit ensuite à 45 C et on

l'acidifie avec 50 g d'acide sulfurique aqueux à 50 '.

La boue de zinc est éliminée par filtration.

Le produit se trouve dans la couche organique: on lave celle-ci avec 3 portions de 20 ml d'acide sulfurique à 70 ', avec 4 portions de 20 ml d'acide formique à 88 avec de l'eau et avec une saumure, puis on la sèche sur sulfate de sodium anhydré. On concentre la solution toluénique jusqu'à ce qu'il ne reste plus que 30 g de matière, puis on dilue avec 85 ml d'isopropanol. On obtient 13,6 g du composé dont

le nom est donné en titre (rendement: 48,6 %o), sous la for-

me d'un corps solide blanc qui fond à 140 - 142 C.

Analyse: Calculé pour C38H45N30: C 81,53; H 8,10; N 7,51

Trouvé: C 81,6 ; H 7,8; N 7,4.

EXEMPLE 7

Chlorure de n-dodécyl-4 nitro-2 benzène-diazonium

On suit le mode opératoire général de l'exem-

ple 4 mais on remplace la tert-octyl-4 nitro-2 aniline par une quantité équivalente de n-dodécyl-4 nitro-2 aniline, et l'on obtient ainsi une solution du chlorure de diazonium

dont le nom est indiqué ci-dessus.

La n-dodécyl-4 nitro-2 aniline est préparée

par la méthode de l'exemple i ou par celle de l'exemple 2.

EXEMPLES 8 à 14

o-Nitro-azobenzènes intermédiaires Par le mode opératoire général de l'exemple 5 on prépare les o-nitro-azobenzènes intermédiaires suivants en choisissant la solution du chlorure de diazonium qui convient et le phénol approprié, lequel peut être préparé

par une méthode calquée sur celle de l'exemple 3.

OH

N = N T3

T1 NO2

T2 * à partir ** à partir du chlorure de du chlorure de diazonium de l'exemple 4 diazonium de l'exemple 7

EXEMPLE 15

n-Dodécyl-5 [hydroxy-2 bis-(o,oC-diméthyl-benzyl)-3,5 phénylj-2 2H1benzotriazole En adoptant le mode opératoire général de

l'exemple 6 et en utilisant l'o-nitro-azobenzène intermé-

diaire de l'exemple 11 on obtient le composé cité en titre, avec un rendement de 72 %, sous la forme d'un corps solide

non cristallisé.

Analyse: Calculé pour C42H53N30: Trouvé

C 81,90;

C 82,0;

H 8,68;

H 9,0;

EXEMPLES 16 à 21

En appliquant le mode opératoire général de

l'exemple 6 et en utilisant les o-nitro-azobenzènes inter-

médiaires appropriés des exemples 8 à 10 et 12 à 14 on prépare les 2Hbenzotriazoles suivants: OH

N T3

TI N

T2 No de T1 T T

*1 2 13

l'ex. 8 tert-octyl* tert-octyl 0-cumyl 9 tert-octyl* d-cumyl tert-octyl tert-octyl* tert-octyl tert-octyl 11 n-dodécyl** a-cumyl o-cumyl 12 ndodécyl** tert-octyl o-cumyl 13 n-dodécyl** k-cumyl tert-octyl 14 ndodécyl** tert-octyl tert-octyl

N 6,82

N 6,5.

27 2586680

EXEMPLE 22

Résistance à la déperdition de stabilisants benzotriazoliques Les (hydroxy-2 phényl)-2 2H-benzotriazoles des exemples 6 et 15, qui sont des stabilisants à la lumière, sont soumis à la thermo-analyse gravimétrique sous un courant d'azote passant à un débit de 100 ml par minute, et cela à la fois dans des conditions isothermes, à 280 C, auquel cas on détermine le temps, en minutes, qui s'écoule jusqu'à ce que la perte de poids du stabilisant soit de 50 %, et par un mode à balayage à une vitesse de chauffage de 10 C par minute, auquel cas on détermine les températures auxquelles la perte

de poids du stabilisant atteint 10 % et 50 og6.

Le tableau suivant donne les données et les

résultats obtenus.

Ces résultats sont en accord avec la résis-

tance du stabilisant à l'exsudation ou à l'évaporation au cours d'une quelconque étape de transformation ou de mise

en oeuvre effectuée sur des formulations de polymères pen-

dant la fabrication de fibres, de feuilles, de films ou d'autres pellicules. Le fait qu'il ne se produit pas, ou

pratiquement pas, d'exsudation ou d'évaporation des sta-

bilisants sur les machines de mise en oeuvre (notamment sur les rouleaux, les guides, les orifices etc...) augmente beaucoup la durée entre les interruptions de fabrication

obligatoires du matériel fonctionnant en continu, et en-

traine des économies substantielles pour le stabilisant

particulier utilisé.

NI de T1 T2 T3 l'ex. 16 tert-octyl tert-octyl C-cumyl 17 tert-octyl.cumyl tert-octyl 18 tert-octyl tert-octyl tert-octyl 19 n-dodécyl tertoctyl O-cumyl n-dodécyl O-cumyl tert-octyl 21 n-dodécyl tert-octyl tertoctyl Ihermo-analyse gravimétrique Les benzotriazoles des exemples 6 et 15 se

montrent très résistants à la déperdition thermogravimé-

trique, ce qui signifie qu'ils ont une excellente résistan-

ce à la sublimation et à l'exsudation.

Les présents composés, incorporés à une com- position polymère stabilisée, y resteront pendant la mise en oeuvre,et ainsi l'ouvrabilité sera excellente. De plus la pellicule fabriquée avec cette composition polymère sera mieux protégée contre la détérioration ultérieure induite

par la lumière.

EXEMPLE 23

Absorbance à 340 nm Les composés de la présente invention ont une absorbance très élevée à 340 nm, ainsi qu'on peut s'en rendre compte en déterminant le coefficient d'extinction molaire E. Coefficient d'extinction molaire E Composé de l'exemple 6

N de l'ex. Conditions isothermes Balayage (à la vi-

décrivant à 280 C tesse de 100 C par le stabili- Temps (en minutes) minute) sant sant au bout duquel la Température en C perte de poids du à laquelle la perte

stabilisant est de de poids du stabili-

sant est de % 10 % 50 %o

6 180 338 384

420 350 390

18.200

29 2586680

EXEMPLE 24

On mélange 2 parties en poids du composé de l'exemple 6 avec un vernis acrylique thermodurcissable à haute teneur en matière solide, qui est constitué de 70 parties en poids d'un copolymère préparé à partir du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'hydroxyéthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, de 30 parties en poids d'hexakis-méthoxyméthylmélamine comme réticulant et de O,1 partie en poids d'acide p-toluènesulfonique. Le

vernis limpide obtenu est ensuite appliqué par pulvérisa-

tion sur des plaques d'acier préalablement enduites d'une

peinture métallisée argentée, et il forme un revêtement lim-

pide. A titre de comparaison on prépare un échantillon sans stabilisant.

Après avoir été cuites les plaques sont en-

suite exposées à l'extérieur en Floride pendant 12 mois.

On détermine ensuite le taux de conservation du brillant.

Stabilisant Taux de conservation du brillant en % par rapport à la valeur d'origine Aucun stabilisant 24 Composé de l'exem- 82 ple 6

OU 2586680

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Composés répondant à la formule I:

N OH

N T3 1

Ti(NT T2 dans laquelle T1 représente un alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, T2 et T3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C8-C18 ou un radical de formule II:

E1 - C - E2

(II) dans lequel E1 et E2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C4 et E3 représente l'hydrogène, un halogène ou un alkyle en Ci-C4, et T4 représente l'hydrogène ou un hydroxy,

avec la condition que T2, T3 et T4 ne représentent pas cha-

cun l'hydrogène en même temps et que, dans une même molé-

cule, au plus un des symboles T2, T3 et T4 puisse repré-

senter un radical hydroxy.

2. Composés selon la revendication 1 dans

lesquels T1 représente un alkyle contenant de 8 à 12 ato-

mes de carbone.

n

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3. Composés selon la revendication 1 dans lesquels T1 représente un alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, T2 et T3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone ou un radical de formule II dans lequel E1 et E2

désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydro-

gène, un méthyle ou un éthyle et E3 désigne l'hydrogène, un halogène ou un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,

et T4 représente l'hydrogène.

4. Composés selon la revendication 1 dans lesquels T2 et T3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle contenant de 8 à 12 atomes de carbone ou un radical de formule II dans lequel E1 et E2 désignent chacun un méthyle et E3 désigne l'hydrogène ou un radical

méthyle en para, et T4 représente l'hydrogène.

5. Composés selon la revendication 4 dans lesquels T2 et T3 représentent chacun, indépendamment l'un

de l'autre, un radical tert-octyle ou un radical &,d-dimé-

thyl-benzyle.

6. Composé selon la revendication 1, en l'es-

pèce le tert-octyl-5 rhydroxy-2 bis-(c,g-diméthyl-benzyl)-3,5

phényl]-2 2H-benzotriazole.

7. Composé selon la revendication 1, en l'es-

pèce le n-dodécyl-5 Ehydroxy-2 bis-(c,o-diméthyl-benzyl)-3,5

phényl7-2 2H-benzotriazole.

8. Composition qui contient un substrat or-

ganique sensible à la dégradation induite par la lumière,

et au moins un composé selon la revendication 1.

9. Composition selon la revendication 8 dans

laquelle le substrat organique est un polymère.

10. Composition selon la revendication 8 dans

laquelle le polymère est un aminoplaste.

11. Composition selon la revendication 8 dans

laquelle l'aminoplaste est une résine acrylique thermodur-

cissable.

12. Composition selon la revendication 8 dans

laquelle le stabilisant est le tert-octyl-5 /hydroxy-2 bis-

(ô -diméthyl-benzyl)-3,5 phénylj-2 2H-benzotriazole.

13. Composés utilisables comme corps inter-

médiaires pour la préparation des composés (I) définis à la revendication 1, composés qui répondent à la formule suivante: OH

N = N T3

T NO2 T4

T2 dans laquelle T1 représente un alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, T2 et T3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un hydroxy, un alkyle en C8-C18 ou un radical de formule II:

E1 - C - E2 (II)

&E3 dans lequel E1 et E2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 et E3 représente l'hydrogène, un halogène ou un alkyle en C1-C4, et

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T4 représente l'hydrogène ou un hydroxy,

avec la condition que T2, T3 et T4 ne représentent pas cha-

cun l'hydrogène en même temps et que, dans une même molé-

cule, au plus un des symboles T2, T3 et T4 puisse repré-

senter un radical hydroxy.