FR2585029A1 - Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe omega stabilisee et desaluminee - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE CRAQUAGE CATALYTIQUE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR RENFERMANT UNE SILICE-ALUMINE OU UNE ARGILE ET UNE ZEOLITHE OMEGA DE RAPPORT MOLAIRE SIOALO SUPERIEUR A 10, DE TENEUR EN SODIUM INFERIEURE A 0,3 EN POIDS, AYANT EN OUTRE DES PARAMETRES CRISTALLINS A ET C RESPECTIVEMENT INFERIEURS A 1,814 NM ET 0,760 NM, DES CAPACITES PARTICULIERES D'ADSORPTION D'AZOTE ET UN RESEAU PARTICULIER DE MESOPORES.
Description
La présente invention est relative à un procédé de craquage en présence d'un catalyseur amélioré de craquage de fractions pétrolières à base dezeolithe oméga stabilisée et désaluminée. De manière plus précise ce catalyseur est caractérisé par la présence par exemple, à raison de 3 à 50 % en poids, d'une zéolithe oméga très appauvrie en ions alcalins, dont le rapport global moléculaire SiO2/A1203 est supérieur ou égal à 10, diluée dans une matrice à base de silice-alumine amorphe et/ou d'argile par exemple. Ce nouveau catalyseur présente à conversion comparable et à production de coke comparable, une sélectivité en distillats moyens (LO) supérieure à celle de la plupart des catalyseurs de l'art antérieur.
L'introduction du procédé de craquage catalytique dans l'industrie pétrolière à la fin des années 1930 a constitué un progrès déterminant par rapport aux techniques existantes, en permettant ltobtention de rendements très améliorés en essence pour automobile de qualité très supérieure. Les premiers procédés fonctionnant en lit fixe (procédé HOUDRY par exemple) ont rapidement été supplantés par les procédés en lit mobile et surtout depuis le milieu des années 1940 par ceux en lit fluide (FCC ou Fluid Catalytic Cracking). Au tout début de leur utilisation, les procédés de craquage catalytiques traitaient presque exclusivement des Distillats Sous Vide (DSV) pauvres en soufre et relativement légers (point d'ébullition final inférieur à 540-560).
Le craquage de ces charges est réalisé vers 5000C à une pression totale voisine de la pression atmosphérique et en l'absence d'hydrogène. Dans ces conditions, le catalyseur se recouvre rapidement de coke et il est nécessaire de procéder constamment à sa régénération. Dans les procédés de craquage en lit fluide (FCC) ou en lit mobile (tel que le TCC), le catalyseur circule en permanence entre la zone reactionnelle où il reside pendant un temps de l'ordre de plusieurs secondes à plusieurs dizaines de secondes, et le régénérateur où il est débarassé du coke par combustion entre 600 et 7500C environ en présence d'oxygène dilué. Les unités à lit fluide (FCC) sont maintenant beaucoup plus répandues que celles à lit mobile.
Le catalyseur y circule à l'état fluidisé sous forme de petites particules de diamètre moyen compris entre 50.10 et 70.10.6 m, la granulométrie de cette poudre s'étalant approximativement entre 20.10-6 et 100.10 6 m.
Les catalyseurs utilisés dans les premières unités FCC construites étaient des solides riches en silice obtenus soit par traitement acide d'argiles naturels, soit des silice-alumines synthétiques. Les principaux progrès enregistrés en FCC jusqu'à la fin des années 50 ont été entre autres L'utilisation de la technologie d'atomisation ("spray drying")
permettant de préparer les catalyseurs sous forme de fines parti
cules sphériques plus facilement fluidisables et plus résistantes
à l'attrition que les poudres obtenues par broyage La synthèse de silice-alumines synthétiques, tout d'abord riches
en silice "low Alumina" ou Lo-Al à environ 85 % pds de silice
puis plus riches en alumine ("High Alumina" ou Hi-Al à environ
75% pds de SiO2) Et diverses améliorations très importantes dans les domaines de
la métallurgie et de la conception des équipements utilisés, notam
ment au niveau de la régénération.
permettant de préparer les catalyseurs sous forme de fines parti
cules sphériques plus facilement fluidisables et plus résistantes
à l'attrition que les poudres obtenues par broyage La synthèse de silice-alumines synthétiques, tout d'abord riches
en silice "low Alumina" ou Lo-Al à environ 85 % pds de silice
puis plus riches en alumine ("High Alumina" ou Hi-Al à environ
75% pds de SiO2) Et diverses améliorations très importantes dans les domaines de
la métallurgie et de la conception des équipements utilisés, notam
ment au niveau de la régénération.
C'est au début des années 1960 qu'est intervenue une percée majeure dans le domaine du craquage catalytique, avec l'utilisation des tamis moléculaires et plus précisémment des zéolithes de structure faujasite, tout d'abord dans le procédé à lit mobile, puis un peu plus tard, dans le FCC. Ces zéolithes, incorporées dans une matrice constituée notamment de silice-alumine amorphe et pouvant contenir des proportions variables d'argile, sont caractérisées par des activités craquantes vis à vis des hydrocarbures environ 1000 à 10000 fois supérieures à celles des premiers catalyseurs utilisés.
L'arrivée sur le marché de ces nouveaux catalyseurs zéolithiques a révolutionné le procédé de craquage d'une part par les gains très importants enregistrés au niveau de l'activité et de la sélectivité en essence et d'autre part par les modifications considérables quelle a imposées sur la technologie de I'unité, notamment - le craquage dans le "riser" (ou tube dans lequel le catalyseur
et la charge cheminent de bas en haut , par exemple), - la diminution des temps de contact - la modification des techniques de régénération.
et la charge cheminent de bas en haut , par exemple), - la diminution des temps de contact - la modification des techniques de régénération.
La zéolithe X (structure Faujasite caractérisée par un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 2 et 3 a été la première utilisée. Fortement échangée avec des ions terres-rares, elle possédait une forte activité et une grande résistance thermique et hydrothermique. Vers la fin des années 1960, cette zéolithe a été progressivement remplacée par la zéolithe Y qui possédait une tendance produire du coke légèrement moindre et surtout une résistance thermique et hydrothermique très améliorée. Actuellement, une grande majorité des catalyseurs proposés (probablement plus de 90 %) contiennent une zéolithe Y échangée avec des ions de terres rares et/ou des ions ammonium.
A partir du début des années 1970, l'industrie du pétrole commença à souffrir d'un manque de disponibilité en pétrole brut, alors que la demande pour des quantités croissantes d'essence à haut indice d'octane ne cessait de progresser. De plus, l'approvisionnement s'orientait progressivement vers des bruts de plus en plus lourds.
Le traitement de ces derniers constituent un problème difficile pour le raffineur par suite de leurs teneurs élevées en poisons descatalyseurs, notamment en composés azotés et en composés métalliques (nickel et vanadium surtout), des valeurs inhabituelles en Carbone
Conradson et surtout en composés asphalténiques.
Conradson et surtout en composés asphalténiques.
La nécessité de traiter des charges plus lourdes et d'autres problèmes plus récents, tels que : la suppression progressive mais générale dans l'essence des additifs à base de plomb, ltévolution lente mais sensible dans divers pays de la demande en distillats moyens (kérosène et gazoles), ont incité les raffineurs à rechercher des catalyseurs améliorés permettant d'atteindre les objectifs suivants catalyseurs plus stables thermiquement et hydrothermiquement et
plus tolérants aux métaux produire moins de coke à conversion identique obtenir une essence d'indice d'octane plus élevé sélectivité améliorée en distillats moyens.
plus tolérants aux métaux produire moins de coke à conversion identique obtenir une essence d'indice d'octane plus élevé sélectivité améliorée en distillats moyens.
Compte tenu de la tendance des charges actuelles à produire de plus en plus de coke sur les catalyseurs et de la grande sensibilité au coke des performances des zéolithes, la tendance actuelle est non seulement à rechercher des catalyseurs moins sélectifs en coke mais aussi a pousser la régénération du catalyseur pour laisser le moins possible de coke à l'issue de la combustion et ceci amène, dans certains procédés, à une augmentation de la température du régé nérateur. On arrive ainsi à une situation où, dans le régénérateur règnent des pressions partielles élevées de vapeur d'eau, comprises entre 0,2 et 1 bar, et des températures locales au niveau du catalyseur de 750 à 8500C voire même 7000C pendant des durées de l'ordre de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. Dans ces conditions, la zéolithe qui est l'agent actif principal du catalyseur peut perdre rapidement une partie importante de son activité par suite de la dégradation irréversible de sa structure. Malgré les astuces techniques diverses mises au point ces dernières années pour limiter la température du régénérateur (adjonction de serpentins pour éliminer les calories par production de vapeur ou refroidissement intermédiaire du catalyseur) ou pour limiter la teneur en vapeur d'eau à haute température (techniques à deux régénérateurs comme celle utilisée dans le procédé R2R de TOTAL-I.F.P.), il est nécessaire que la zéolithe présente dans le catalyseur de craquage possède une excellente stabilité thermique et hydrothermique
La zéolithe oméga stabilisée et désaluminée utilisée dans la présente invention possède des propriétés craquantes vis à vis de charges lourdes très intéressantes et différentes de celles des zéolithes de structure faujasite (telle la zéolithe Y) utilisées dans les catalyseurs industriels de craquage de l'art antérieur. Cette zéolithe oméga desaluminée présente également les avantages suivants . une grande stabilité thermique et hydrothermique ce qui est très
intéressant compte tenu de ce qui a été écrit précédemment.
La zéolithe oméga stabilisée et désaluminée utilisée dans la présente invention possède des propriétés craquantes vis à vis de charges lourdes très intéressantes et différentes de celles des zéolithes de structure faujasite (telle la zéolithe Y) utilisées dans les catalyseurs industriels de craquage de l'art antérieur. Cette zéolithe oméga desaluminée présente également les avantages suivants . une grande stabilité thermique et hydrothermique ce qui est très
intéressant compte tenu de ce qui a été écrit précédemment.
une aptitude à produire peu de coke.
. une excellente sélectivité en distillats moyens.
La zéolithe oméga stabilisée et désaluminée utilisée dans les catalyseurs de la présente invention est caractérisée par un rapport molaire Si02/Al203 supérieur à 10, une teneur en sodium inférieure à 0,3 % en poids et de préférence inférieure à 0,01 % en poids. Le solide stabilisé et désaluminé conserve le spectre de diffraction X de la zéolithe fl avec des paramètres cristallins a et c inférieurs ou égaux respectivement à 1,814 nm et 0,760 nm.
Sa capacité d'adsorption d'azote à 77 K sous une pression partielle
P/po égale à 0,19 est supérieure à 8% poids etde préférence supérieure à 11% poids.Le solide obtenu par l'invention possède un réseau de pores secondaires dont les rayons sont compris entre 1.5 nm et 14 nm, et de préférence entre 2 nm et 6 nm. Le volume des pores secondaires représente 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe.
P/po égale à 0,19 est supérieure à 8% poids etde préférence supérieure à 11% poids.Le solide obtenu par l'invention possède un réseau de pores secondaires dont les rayons sont compris entre 1.5 nm et 14 nm, et de préférence entre 2 nm et 6 nm. Le volume des pores secondaires représente 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe.
Les paramètres cristallins ont de préférence les dimensions suivantes : a est compris dans la fourchette 1,814 nm à 1,794 nm, c est compris dans la fourchette 0,760 nm à 0,749 nm. Le réseau poreux n'est plus uniquement constitué de micropores mais comprend un réseau de mesopores dont les rayons mesurés par la méthode BJH (voir plus loin) sont situés entre 1,5 nm et 14 nm et plus particulièrement entre 2 et 6 nm. Le volume des mésopores correspond à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe.
e Caractérisation des zéol-ithes S? désaluminées.
La zéolithe fl riche en silice obtenue dans la présente invention a été caractérisée par les techniques suivantes
- Diffraction des rayons X.
- Diffraction des rayons X.
L'appareillage utilisé comprend : un générateur PHILIPS
PW 1130 (35 mA, 35kV), un goniomètre PHILIPS PW 1050, un tube Cu Kot (foyer fin), un monochromateur arrière cristal de graphite, un passeur automatique d'échantillon.
PW 1130 (35 mA, 35kV), un goniomètre PHILIPS PW 1050, un tube Cu Kot (foyer fin), un monochromateur arrière cristal de graphite, un passeur automatique d'échantillon.
A partir des spectres de diffraction des rayons X, on a mesuré pour chaque échantillon, la surface du fond sur une plage (2 e) de 6 à 32 d'une part, et dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un enregistrement pas à pas de 2 secondes sur des pas de 0.02 (2 e). Le pourcentage de produit cristallisé est exprimé par le rapport
<tb> surface <SEP> des <SEP> raies
<tb> surface <SEP> totale
<tb>
On compare ensuite les rapports de chaque échantillon traité par rapport à une référence étalon de la même série que l'échantillon et contenant une quantité inférieure ou égale à 3 % en poids de sodium. Ainsi le taux de cristallinité est exprimé en pourcentage par rapport à une référence prise arbitrairement à 100.
<tb> surface <SEP> totale
<tb>
On compare ensuite les rapports de chaque échantillon traité par rapport à une référence étalon de la même série que l'échantillon et contenant une quantité inférieure ou égale à 3 % en poids de sodium. Ainsi le taux de cristallinité est exprimé en pourcentage par rapport à une référence prise arbitrairement à 100.
Il est important de bien choisir la référence, car dans certains cas, il peut y avoir une exhaltation ou une diminution d'intensité des raies, en fonction de la teneur en cations des échantillons.
Les paramètres cristallins ont été calculés par la méthode des moindres carrés à partir de la formule (maille hexagonale)
- Mir2rosité.
La mesoporité secondaire est déterminée par la technique BJH (BARRET, JOYNER, HALENDA, J. Am. Chem. Soc, 73, (1951), 373) basée sur l'exploitation numérique de l'isotherme de désorption d'azote ; le volume poreux total est pris à une pression d'azote telle que
P/Po = 0.95, P étant la pression partielle d'azote de la mesure et
Po la pression de vapeur saturante de l'azote à la températire de la mesure. Le volume microporeux est estimé à partir de la quantité d'azote adsorbée à P/PO = 0.19.
P/Po = 0.95, P étant la pression partielle d'azote de la mesure et
Po la pression de vapeur saturante de l'azote à la températire de la mesure. Le volume microporeux est estimé à partir de la quantité d'azote adsorbée à P/PO = 0.19.
Les dosages de sodium, silicium et aluminium ont été effectués par analyse chimique.
La zéolithe oméga dont les caractéristiques viennent d'être précisées, doit pour être utilisée comme catalyseur de craquage, être dispersée au sein d'une matrice amorphe. Toutes les matrices connues et utilisées pour les catalyseurs de craquage de l'art antérieur peuvent convenir. De manière préférée elles seront à base de silicealumines et d'argiles et pourront contenir également de petites quantités d'oxydes divers tel que l'alumine par exemple. La zéolithe oméga stabilisée et désaluminée peut être introduite dans la matrice sous forme hydrogène ou après avoir été échangée par des ions métalliques divers, alcalino-terreux tels que Mg et Ca ou, de manière préférée appartenant à la famille des terres rares, tels que notamment
3+ 3+ 3+ 3+
La , Ce , Nd , Pr etc...
3+ 3+ 3+ 3+
La , Ce , Nd , Pr etc...
Cette zéolithe oméga ainsi stabilisée, désaluminee et éventuellement échangée avec les divers cations précités, peut être ajoutée comme agent actif complémentaire au sein de la matrice d'un catalyseur conventionnel contenant déjà une ou plusieurs autres zéolithes de structures différentes, notamment les zéolithes de structure faujasite
X ou Y type pentasil telles que ZSM5 ou ZSM11. Parmi les structures faujasites qui conviennent le mieux pour les catalyseurs contenant la zéolithe oméga désaluminee comme seconde structure zéolithique, on mentionnera notamment la zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY, soit sous forme hydrogène, soit sous forme échangée avec des cations alcalino-terreux et surtout terres-rares.
X ou Y type pentasil telles que ZSM5 ou ZSM11. Parmi les structures faujasites qui conviennent le mieux pour les catalyseurs contenant la zéolithe oméga désaluminee comme seconde structure zéolithique, on mentionnera notamment la zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY, soit sous forme hydrogène, soit sous forme échangée avec des cations alcalino-terreux et surtout terres-rares.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée.
Exemple n 1 : Préparation d'une zéolithe # stabilisée et désaluminée de rapport SiO = 12 (molaire).
Al2O3
50 g de zéolithe # de composition molaire 0.90 Na2O 0.10 TMA20 Al203 8.5 Si02 sont calcinés à 550 C pendant deux heures sous un mélange N2 + 02 (débit N2 = 50 1h-1, débit 02 = 5 lh l) afin de décomposer les cations TMA.
50 g de zéolithe # de composition molaire 0.90 Na2O 0.10 TMA20 Al203 8.5 Si02 sont calcinés à 550 C pendant deux heures sous un mélange N2 + 02 (débit N2 = 50 1h-1, débit 02 = 5 lh l) afin de décomposer les cations TMA.
A l'issue de la calcination, la zéolithe est échangée trois
3 fois dans 200 cm de solution NH NO 4N à 1000C pendant 4 heures. Le produit obtenu référencé OMl a une teneur en sodium inférieure à 0.1 % en poids.
3 fois dans 200 cm de solution NH NO 4N à 1000C pendant 4 heures. Le produit obtenu référencé OMl a une teneur en sodium inférieure à 0.1 % en poids.
La zéolithe OM1 décationisée est calcinée sous vapeur d'eau dans les conditions suivantes - vitesse de montée en température 100C mn - débit air 4 1h-1 g-1 - vapeur d'eau 60 % molaire - température finale à 6000C, palier 2 heures.
Après la calcination sous vapeur d'eau, la zéolithe Q est attaquée à l'acide selon le protocole donne ci-dessous - HC1 = 0.5N 3 - rapport V/P = 10 cm solution/g solide sec - T = 800C, durée 4 heures sous agitation.
Le solide reférencé OM2 par l'ensemble de ces traitements possède un spectre de diffraction X de la zéolithe #. Ses propriétés physicochimiques sont les suivantes
Caractéristique de la zéolithe #: OM2
Caractéristique de la zéolithe #: OM2
<tb> <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> <SEP> SiO2 <SEP> Cristallinite <SEP> Paramètres <SEP> N2 <SEP>
<tb> <SEP> Al2O3 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> moles <SEP> a <SEP> <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> (% <SEP> pds) <SEP>
<tb> 12 <SEP> 85 <SEP> % <SEP> 1.813 <SEP> 0.759 <SEP> 11 <SEP>
<tb>
La zéolithe OM2 présente un réseau de mésopores secondaires crées par les traitements qu'elle a subit. Ces mesopores sont centrées aux environs de 4 nm en rayon.
<tb> <SEP> SiO2 <SEP> Cristallinite <SEP> Paramètres <SEP> N2 <SEP>
<tb> <SEP> Al2O3 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> moles <SEP> a <SEP> <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> (% <SEP> pds) <SEP>
<tb> 12 <SEP> 85 <SEP> % <SEP> 1.813 <SEP> 0.759 <SEP> 11 <SEP>
<tb>
La zéolithe OM2 présente un réseau de mésopores secondaires crées par les traitements qu'elle a subit. Ces mesopores sont centrées aux environs de 4 nm en rayon.
A partir de 50 g de zeolithe OM1 décationisée préparée dans les conditions de l'exemple 1, on procède à une calcination sous vapeur d'eau puis à une attaque acide selon les procédures suivantes
- Calcination sous vapeur d'eau.
- Calcination sous vapeur d'eau.
<tb>
- <SEP> vitesse <SEP> de <SEP> montée <SEP> en <SEP> température <SEP> 10 C <SEP> mn- <SEP>
<tb> - <SEP> débit <SEP> air <SEP> 4 <SEP> 1h- <SEP> g- <SEP>
<tb> - <SEP> injection <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> à <SEP> 400 C, <SEP> teneur <SEP> en <SEP> vapeur <SEP> d'eau
<tb> <SEP> 70 <SEP> % <SEP> molaire
<tb> - <SEP> température <SEP> finale <SEP> à <SEP> 6500C, <SEP> palier <SEP> 2 <SEP> heures.
<tb>
<tb> - <SEP> débit <SEP> air <SEP> 4 <SEP> 1h- <SEP> g- <SEP>
<tb> - <SEP> injection <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> à <SEP> 400 C, <SEP> teneur <SEP> en <SEP> vapeur <SEP> d'eau
<tb> <SEP> 70 <SEP> % <SEP> molaire
<tb> - <SEP> température <SEP> finale <SEP> à <SEP> 6500C, <SEP> palier <SEP> 2 <SEP> heures.
<tb>
- Attasue acide .
<tb>
- <SEP> HC1 <SEP> 0.5N
<tb> - <SEP> rapport <SEP> V/P <SEP> = <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> solution/g <SEP> solide <SEP> sec
<tb> - <SEP> T <SEP> = <SEP> 1000C, <SEP> durée <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> sous <SEP> agitation.
<tb>
<tb> - <SEP> rapport <SEP> V/P <SEP> = <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> solution/g <SEP> solide <SEP> sec
<tb> - <SEP> T <SEP> = <SEP> 1000C, <SEP> durée <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> sous <SEP> agitation.
<tb>
Comme pour le solide OM2 de l'exemple 1, le solide obtenu par les traitements précédents, référencé OM3 possède un spectre de diffraction X typique de la zéolithe # ainsi qu'un réseau de mesopores secondaires centrées vers 4 nm en rayon.
Les principales caractéristiques physicochimiques de la zéolithe # OM3 sont les suivantes
<tb> SiO2 <SEP> moles <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> Al2O3 <SEP> Cristallinité <SEP> Paramètres <SEP> Azote
<tb> <SEP> % <SEP> a <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> (% <SEP> pds)
<tb> <SEP> 20 <SEP> 88 <SEP> % <SEP> 1.811 <SEP> 0.756 <SEP> 14
<tb>
Exemple n 3 : Exemple comparatif. Préparation d'une zéolithe # forme hydrogène de rapport oe0 = 8.
<tb> Al2O3 <SEP> Cristallinité <SEP> Paramètres <SEP> Azote
<tb> <SEP> % <SEP> a <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> (% <SEP> pds)
<tb> <SEP> 20 <SEP> 88 <SEP> % <SEP> 1.811 <SEP> 0.756 <SEP> 14
<tb>
Exemple n 3 : Exemple comparatif. Préparation d'une zéolithe # forme hydrogène de rapport oe0 = 8.
A1203
Sur 100 g de zeolithe # de formule molaire 0.90 Na2O 0.10 TMA2O Al2O3 8Si02 8SiO2 on procède à une calcination à 550 C pendant deux heures sous un mélange N2+02 (débit N2 = 70 1h-, débit 02 = 7 li-1) afin d'éliminer les cations TMA.
Sur 100 g de zeolithe # de formule molaire 0.90 Na2O 0.10 TMA2O Al2O3 8Si02 8SiO2 on procède à une calcination à 550 C pendant deux heures sous un mélange N2+02 (débit N2 = 70 1h-, débit 02 = 7 li-1) afin d'éliminer les cations TMA.
Après calcination le solide est échangé trois fois dans 500 d'une solution de NH4N036N à 1000C pendant 4 heures. La zéolithe obtenue est référencée OM4. Elle possède un spectre de diffraction X typique de la zéolithe #. .Ses caractéristiques physicochimiques sont les suivantes
<tb> SiO2 <SEP> Diffraction <SEP> Adsorption
<tb> Al2O3 <SEP> moles <SEP> % <SEP> <SEP> Na <SEP> Cristallinité <SEP> Paramètres <SEP> Azote
<tb> <SEP> 23 <SEP> pds <SEP> a(nm)c <SEP> (Z <SEP> pds)
<tb> <SEP> 8 <SEP> 0.04 <SEP> 100 <SEP> Z <SEP> 1.818 <SEP> 0.761 <SEP> 12
<tb>
Contrairement aux zéolithes # désaluminées OM3 et OM2, la zéolithe non desaluminée OM4 ne possède pas de réseau mesoporeux secondaire.
<tb> Al2O3 <SEP> moles <SEP> % <SEP> <SEP> Na <SEP> Cristallinité <SEP> Paramètres <SEP> Azote
<tb> <SEP> 23 <SEP> pds <SEP> a(nm)c <SEP> (Z <SEP> pds)
<tb> <SEP> 8 <SEP> 0.04 <SEP> 100 <SEP> Z <SEP> 1.818 <SEP> 0.761 <SEP> 12
<tb>
Contrairement aux zéolithes # désaluminées OM3 et OM2, la zéolithe non desaluminée OM4 ne possède pas de réseau mesoporeux secondaire.
Exemple n 4 : Préparation d'une zéolithe HY de rapport SiO2/Al203 = 12 et de paramètre cristallin égal à 2.445 nm.
100 g de zéolithe NaY de composition molaire Na20 AI203 4.7 SiO2 sont échangés 3 fois dans 600 cm3 d'une solution de NH4N038N à 100 C pendant 4 heures. La forme NH4Y obtenue à l'issue de ces échanges a une teneur résiduelle en sodium égale à 1 % pds.
La zéolithe NH4Y est calcinée en présence de vapeur d'eau à 550 C dans les conditions suivantes - vitesse de montée en température 200C mn -1 - débit d'air 2 lh 1 g 1 - injection de vapeur d'eau à 400"C, teneur molaire en vapeur d'eau
égale à 80 Z - durée du traitement à la température finale 4 heures.
égale à 80 Z - durée du traitement à la température finale 4 heures.
A l'issue de la calcination, le solide est traité dans 500 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique 1N à 100 C durant 4 heures.
Le solide obtenu à l'issue de ces diverses étapes est une zéolithe HY dont les caractéristiques physicochimiques sont données ci-dessous.
<tb>
Z <SEP> Na <SEP> (pds) <SEP> SiO2 <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> <SEP> Al203 <SEP> Cristaîlinite <SEP> Paramètre <SEP> Z <SEP> pds
<tb> <SEP> (moles) <SEP> (%) <SEP> (nm) <SEP> Azote
<tb> <SEP> 0.3 <SEP> 12 <SEP> 90 <SEP> 2.445 <SEP> 20 <SEP> % <SEP>
<tb>
Exemple n 5 : (comparatif)
Préparation d'une zéolitbeS?désaluminée de rapport
SiO2 = 20 rétroéchange aux terres rares.
<tb> <SEP> Al203 <SEP> Cristaîlinite <SEP> Paramètre <SEP> Z <SEP> pds
<tb> <SEP> (moles) <SEP> (%) <SEP> (nm) <SEP> Azote
<tb> <SEP> 0.3 <SEP> 12 <SEP> 90 <SEP> 2.445 <SEP> 20 <SEP> % <SEP>
<tb>
Exemple n 5 : (comparatif)
Préparation d'une zéolitbeS?désaluminée de rapport
SiO2 = 20 rétroéchange aux terres rares.
A1203
Dans une première étape on prépare une zéolithe Q désaluminee et stabilisée de rapport Si02/Al203 égal à 20 conformément à l'exemple n 2 ; on obtient donc une zeolithe Q dont les caractéristiques physicochimiques sont celles de OM3 (exemple n 2).
Dans une première étape on prépare une zéolithe Q désaluminee et stabilisée de rapport Si02/Al203 égal à 20 conformément à l'exemple n 2 ; on obtient donc une zeolithe Q dont les caractéristiques physicochimiques sont celles de OM3 (exemple n 2).
Sur 100 g de zéolithe OM3 on procède à un échange dans
3 1000 cm d'une solution de terres rares de molarité en terres rares égale à 0.15N. L'échange est réalisé à 1000C pendant 4 heures. Durant la durée de l'échange le pH est contrôlé et maintenu entre 5 et 5.5.
3 1000 cm d'une solution de terres rares de molarité en terres rares égale à 0.15N. L'échange est réalisé à 1000C pendant 4 heures. Durant la durée de l'échange le pH est contrôlé et maintenu entre 5 et 5.5.
La composition du mélange de terres rares utilisé pour effectuer l'échange est la suivante, en poids
La 203 = 57 Z poids
CeO2 = 15 % poids
Nid 203 21 Z poids
Pr6O11 = 7 % poids.
La 203 = 57 Z poids
CeO2 = 15 % poids
Nid 203 21 Z poids
Pr6O11 = 7 % poids.
A l'issue de l > échange on obtient une zeolithe Q aux terres rares Re # dont la teneur totale en terres rares est de 4.8 Z. Le solide ainsi échangé conserve le rapport SiO2/Al203 de OM3 ainsi que le spectre de diffraction X de la zéolithe ", il est référence OM5.
A titre d'exemple, on pourrait fabriquer, à partir des zéolithes préparées dans les exemples 1 à 5, des catalyseurs en diluant ces zéolithes à raison par exemple de 20 Z en poids dans une silice amorphe de granulométrie contrôlée comparable à celle des zéolithes. (voir exemple 7)
Exemple n 6 : Tests de vieillissement hydrothermique et mesure des performances catalytiques en micro-unité.
Exemple n 6 : Tests de vieillissement hydrothermique et mesure des performances catalytiques en micro-unité.
Les diverses zéolithes obtenues dans les exemples 1 à 5 sont pastillées puis réduites en petits agrégats à l'aide d'une machine à concasser. La fraction comprise entre 40 microns et 200 microns est ensuite recueillie par tamisage.
Chacune des poudres ainsi obtenues est soumise à un traitement hydrothermique suivant : 8 heures à 750 C sous 1 bar de pression partielle de vapeur d'eau.
Après ce traitement, les paramètres cristallins des divers échantillons ont changé. Les nouvelles valeurs sont présentées dans le tableau i.
Cet exemple a simplement pour but de simuler un vieillissement industriel sur une zéolithe neuve.
Tableau 1
Paramètres cristallins des diverses zéolithes après traitement
hydrothermique.
Paramètres cristallins des diverses zéolithes après traitement
hydrothermique.
<tb>
<SEP> Caractéristiques <SEP> 1) <SEP> OM2 <SEP> 2) <SEP> OM3 <SEP> ~ <SEP> 3) <SEP> 0M4 <SEP> 4) <SEP> RY <SEP> 5) <SEP> ReS? <SEP>
<tb> <SEP> a <SEP> nm <SEP> 1.801 <SEP> 1.799 <SEP> 1.805 <SEP> 2.430 <SEP> 1.802
<tb> <SEP> c <SEP> nm <SEP> 0.752 <SEP> 0.749 <SEP> 0.754 <SEP> / <SEP> 0.753
<tb> adsorption <SEP> d'azote
<tb> <SEP> P/Po <SEP> = <SEP> 0,19 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 8
<tb>
Exemple 7
A partir des échantillons vieillis préparés dans l'exemple 6, 5 catalyseurs de craquage sont préparés en diluant les zéolithes à raison de 20 % en poids dans une silice amorphe de granulométrie contrôlée comparable à celle des zéolithes. 4 g de chacun de ces catalyseurs sont introduits dans le réacteur d'une microunité de test MAT. L'aptitude de chaque catalyseur à convertir un distillat sous vide (DSV) est ensuite déterminée dans les conditions suivantes
- quantité de charge traitée : 1,3 g
- C/O = 3
- durée de l'injection des 1,3 g de charge = 75 secondes
en WHSV - vitesse spatiale massique = 15 h-l
- température T = 480"C
La charge utilisée (DSV) a le caractéristiques suivantes densité 15 C = 0,904 % Pds S = 1,3 % pds N < 0,1
Carbone Conradson % = 0,32
Ni + V (ppm) < 1
ASTM D 1160
<tb> <SEP> a <SEP> nm <SEP> 1.801 <SEP> 1.799 <SEP> 1.805 <SEP> 2.430 <SEP> 1.802
<tb> <SEP> c <SEP> nm <SEP> 0.752 <SEP> 0.749 <SEP> 0.754 <SEP> / <SEP> 0.753
<tb> adsorption <SEP> d'azote
<tb> <SEP> P/Po <SEP> = <SEP> 0,19 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 8
<tb>
Exemple 7
A partir des échantillons vieillis préparés dans l'exemple 6, 5 catalyseurs de craquage sont préparés en diluant les zéolithes à raison de 20 % en poids dans une silice amorphe de granulométrie contrôlée comparable à celle des zéolithes. 4 g de chacun de ces catalyseurs sont introduits dans le réacteur d'une microunité de test MAT. L'aptitude de chaque catalyseur à convertir un distillat sous vide (DSV) est ensuite déterminée dans les conditions suivantes
- quantité de charge traitée : 1,3 g
- C/O = 3
- durée de l'injection des 1,3 g de charge = 75 secondes
en WHSV - vitesse spatiale massique = 15 h-l
- température T = 480"C
La charge utilisée (DSV) a le caractéristiques suivantes densité 15 C = 0,904 % Pds S = 1,3 % pds N < 0,1
Carbone Conradson % = 0,32
Ni + V (ppm) < 1
ASTM D 1160
<tb> PI <SEP> = <SEP> 202 C <SEP>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> = <SEP> 307 C <SEP>
<tb> 50 <SEP> % <SEP> = <SEP> 402 C <SEP>
<tb> 90 <SEP> % <SEP> = <SEP> 510 C <SEP>
<tb> PF <SEP> = <SEP> 585 C <SEP>
<tb> - ComEaraison des performances catalytiques.
<tb> 10 <SEP> % <SEP> = <SEP> 307 C <SEP>
<tb> 50 <SEP> % <SEP> = <SEP> 402 C <SEP>
<tb> 90 <SEP> % <SEP> = <SEP> 510 C <SEP>
<tb> PF <SEP> = <SEP> 585 C <SEP>
<tb> - ComEaraison des performances catalytiques.
Les résultats sont exprimés de la manière suivante - Conversion de la charge en % en poids - rendement en gaz (112 + hydrocarbures de C1 à C4) - rendement en essence C5 2200C - rendement en LCO (distillats moyens :220 - 380 C) - coke.
Le tableau 2 les présentent pour les 6 catalyseurs utilisés.
Tableau 2
Résultats des tests MAT.
Résultats des tests MAT.
<tb>
Performances <SEP> Catalyseurs
<tb> Catalytiques
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> <SEP> OM2 <SEP> OM3 <SEP> OM4 <SEP> HY <SEP> Re <SEP> # <SEP>
<tb> Conversion <SEP> % <SEP> pds <SEP> 63,9 <SEP> 63,0 <SEP> 55,4 <SEP> 68,0 <SEP> 63,8
<tb> Gaz <SEP> (H2+C1 <SEP> C4) <SEP> 15,1 <SEP> 14,6 <SEP> 13,0 <SEP> 17,5 <SEP> 14,5
<tb> Essence <SEP> C5-2200C <SEP> 45,2 <SEP> 45,1 <SEP> 38,9 <SEP> 45,3 <SEP> 45,3
<tb> LCO <SEP> (450-650 C) <SEP> 26,1 <SEP> 27,3 <SEP> 25,7 <SEP> 20,8 <SEP> 26,8
<tb> Coke <SEP> 3,6 <SEP> 3,3 <SEP> 3,5 <SEP> 5,2 <SEP> 4,0
<tb>
Ces resultats montrent que si la conversion telle qu'elle est définie de manière classique (conversion = gaz + essence + coke) est plus faible dans le cas de la zéolithe oméga que dans celui de la zéolithe Y de référence, la somme des rendements en gaz + essence +
LCO + coke est, avec les catalyseurs 1), 2) et 5) supérieure à celle du catalyseur de référence 4 (zéolithe Y). De plus les rendements en distillats moyens (LCO) sont très supérieurs avec ces mêmes catalyseurs 1), 2), et 5). La zéolithe oméga non stabilisée et non désaluminée a une activité et une sélectivité en distillats moyens nettement inférieures à celles des zéolithes omégas objet de la presente invention.
<tb> Catalytiques
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> <SEP> OM2 <SEP> OM3 <SEP> OM4 <SEP> HY <SEP> Re <SEP> # <SEP>
<tb> Conversion <SEP> % <SEP> pds <SEP> 63,9 <SEP> 63,0 <SEP> 55,4 <SEP> 68,0 <SEP> 63,8
<tb> Gaz <SEP> (H2+C1 <SEP> C4) <SEP> 15,1 <SEP> 14,6 <SEP> 13,0 <SEP> 17,5 <SEP> 14,5
<tb> Essence <SEP> C5-2200C <SEP> 45,2 <SEP> 45,1 <SEP> 38,9 <SEP> 45,3 <SEP> 45,3
<tb> LCO <SEP> (450-650 C) <SEP> 26,1 <SEP> 27,3 <SEP> 25,7 <SEP> 20,8 <SEP> 26,8
<tb> Coke <SEP> 3,6 <SEP> 3,3 <SEP> 3,5 <SEP> 5,2 <SEP> 4,0
<tb>
Ces resultats montrent que si la conversion telle qu'elle est définie de manière classique (conversion = gaz + essence + coke) est plus faible dans le cas de la zéolithe oméga que dans celui de la zéolithe Y de référence, la somme des rendements en gaz + essence +
LCO + coke est, avec les catalyseurs 1), 2) et 5) supérieure à celle du catalyseur de référence 4 (zéolithe Y). De plus les rendements en distillats moyens (LCO) sont très supérieurs avec ces mêmes catalyseurs 1), 2), et 5). La zéolithe oméga non stabilisée et non désaluminée a une activité et une sélectivité en distillats moyens nettement inférieures à celles des zéolithes omégas objet de la presente invention.
Claims (5)
1) Procédé de craquage catalytique en présence d'un catalyseur renfermant
(a) Une matrice
(b) Au moins une zéolithe oméga dont le rapport molaire SiO2/A1203 est supérieur à 10, dont la teneur en sodium est inférieure à 0,3 Z en poids, dont les paramètres cristallins "a" et "c" sont respectivement inférieurs à 1,813 nm et 0,760 nm, possédant en outre :
- une capacité d'adsorption d'azote à 77 K (sons une pression
partielle P/Po égale à 0,19) supérieure à- 8 % en poids,
ladite zéolithe oméga possédant un réseau de pores secondaires
(mésopores) dont les rayons sont compris entre 1.5 nm et 14 nm,
le volume des pores secondaires étant égal à 5 à 50 Z du volume poreux
total de la zéolithe.
2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le paramètre cristallin "a" de la zéolithe oméga est compris entre 1,813 nm et 1,794 nm, le paramètre cristallin".c-"étant compris entre 0,760 nm et 0,749 nm.
3) Procédé selon la revendication 2 dans lequel la teneur en sodium de la zéolithe oméga est inférieure à 0,01 Z en poids -4) Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel la zéolithe oméga possède - Une capacité d'adsorption d'azote à 77 K (sous une pression
partielle P/Po égale à 0,19) supérieure à 11 Z en poids/
la dite zéolithe possédant un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons sont compris entre 2 nm et 6 nm, le volume des pores secondaires étant égal à 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la matrice du catalyseur est à base d'une silice-alumine ou d'une argile.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur renferme au moins un métal du groupe des terres-rares.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8510990A FR2585029B1 (fr) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe omega stabilisee et desaluminee |
| AT86401138T ATE40533T1 (de) | 1985-06-19 | 1986-05-29 | Stabilisiertes und entaluminiertes zeolith-omega. |
| DE8686401138T DE3661989D1 (de) | 1985-06-19 | 1986-05-29 | Stabilized and dealuminated zeolite omega |
| EP86401138A EP0206871B1 (fr) | 1985-06-19 | 1986-05-29 | Zéolithe oméga stabilisée et désaluminée |
| JP61144655A JPH0738946B2 (ja) | 1985-06-19 | 1986-06-19 | 安定化されかつ脱アルミニウムされた沸石オメガをベ−スとする重質石油留分のクラツキング触媒およびその調製方法 |
| CN86104177A CN1012800B (zh) | 1985-06-19 | 1986-06-19 | 一种含有经稳定化和脱铝处理的ω沸石的催化剂 |
| US06/876,146 US4724067A (en) | 1985-06-19 | 1986-06-19 | Stabilized and dealuminated omega zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8510990A FR2585029B1 (fr) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe omega stabilisee et desaluminee |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2585029A1 true FR2585029A1 (fr) | 1987-01-23 |
| FR2585029B1 FR2585029B1 (fr) | 1987-11-13 |
Family
ID=9321408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8510990A Expired FR2585029B1 (fr) | 1985-06-19 | 1985-07-16 | Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe omega stabilisee et desaluminee |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2585029B1 (fr) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1548382A (fr) * | 1966-08-03 | 1968-12-06 | ||
| US4331643A (en) * | 1980-12-15 | 1982-05-25 | Mobil Oil Corporation | Use of diazobicyclooctane (DABCO) as a template in zeolite synthesis |
| US4384161A (en) * | 1982-03-15 | 1983-05-17 | Mobil Oil Corporation | Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation |
| FR2563445A1 (fr) * | 1984-04-26 | 1985-10-31 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
-
1985
- 1985-07-16 FR FR8510990A patent/FR2585029B1/fr not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1548382A (fr) * | 1966-08-03 | 1968-12-06 | ||
| US4331643A (en) * | 1980-12-15 | 1982-05-25 | Mobil Oil Corporation | Use of diazobicyclooctane (DABCO) as a template in zeolite synthesis |
| US4384161A (en) * | 1982-03-15 | 1983-05-17 | Mobil Oil Corporation | Heterogeneous isoparaffin/olefin alkylation |
| FR2563445A1 (fr) * | 1984-04-26 | 1985-10-31 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL COMMUNICATIONS, no. 12, 18 juin pages 659-660; R.M.BARRER et al.: "Probable structure of zeolite " * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2585029B1 (fr) | 1987-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |