FR2581246A1 - METHOD AND DEVICE FOR INTRODUCING SAMPLES FOR MASS SPECTROMETER - Google Patents

Abstract

LE DISPOSITIF PERMET D'INTRODUIRE DES MICRO-ECHANTILLONS DANS LA SOURCE D'IONISATION DU SPECTROMETRE. IL COMPREND UN REACTEUR 10 MUNI DE MOYENS D'INTRODUCTION DU MICRO-ECHANTILLON, DE MOYENS DE CHAUFFAGE DU MICRO-ECHANTILLON, DE MOYENS DE LIAISON AVEC UNE SOURCE DE VIDE ET DE MOYENS 38, 40 D'AMENEE D'UN DEBIT REGLABLE DE REACTIF DE TRANSFORMATION DU MICRO-ECHANTILLON EN COMPOSES GAZEUX; UN PASSAGE ETRANGLE ET CALIBRE 12 D'ECOULEMENT DES GAZ A PARTIR DU REACTEUR; ET UN TUBE DE SUBLIMATION 40 RELIE, D'UNE PART, AU PASSAGE, D'AUTRE PART, A LA SOURCE D'IONS DU SPECTROMETRE PAR L'INTERMEDIAIRE D'UNE VANNE 16, MUNI DE MOYENS PERMETTANT DE LE PORTER A UNE TEMPERATURE CRYOGENIQUE REGLABLE.THE DEVICE ALLOWS THE INTRODUCTION OF MICRO-SAMPLES INTO THE IONIZATION SOURCE OF THE SPECTROMETER. IT INCLUDES A REACTOR 10 EQUIPPED WITH MEANS FOR INTRODUCING THE MICRO-SAMPLE, MEANS FOR HEATING THE MICRO-SAMPLE, MEANS FOR CONNECTING WITH A VACUUM SOURCE AND MEANS 38, 40 FOR PROVIDING AN ADJUSTABLE FLOW OF REAGENT OF TRANSFORMATION OF THE MICRO-SAMPLE INTO GASEOUS COMPOUNDS; A STRANGLE 12 CALIBER PASSAGE FOR GAS FLOW FROM THE REACTOR; AND A SUBLIMATION TUBE 40 CONNECTED, ON THE ONE HAND, TO THE PASSAGE, ON THE OTHER HAND, TO THE ION SOURCE OF THE SPECTROMETER BY THE INTERMEDIATE OF A VALVE 16, EQUIPPED WITH MEANS ENABLING IT TO RAISE IT TO A CRYOGENIC TEMPERATURE ADJUSTABLE.

Description

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Procédé et dispositif d'introduction d'échantillons pour spectromètre de masse L'invention concerne le domaine de l'analyse d'échantillons par spectrométrie de rasse et elle a plus particulièrement pour objet les procédés et. dispositifs  The invention relates to the field of analysis of samples by rasse spectrometry and it relates more particularly to methods and. devices

permettant d'introduire, dans le spectromètre, un micro-  allowing to introduce, into the spectrometer, a micro-

débit d'échantillon dont les ions sont soumis à analyse.  sample flow whose ions are analyzed.

Elle trouve une application particulièrement im-  It finds a particularly important application

portante dans le domaine de l'analyse isotopique, qui  relevant in the field of isotopic analysis, which

doit souvent être effectuée sur des échantillons de pe-  often should be performed on small samples

tite taille, par exemple parce que ces échantillons sont  small size, for example because these samples are

fortement radioactifs ou particulièrement précieux.  highly radioactive or particularly valuable.

A l'heure actuelle, les spectromètres de masse utilisent soit une source d'ions thermo-ionique, soit une source d'ions à bombardement électronique d'un flux gazeux. La première solution a l'avantage de permettre  At present, mass spectrometers use either a source of thermionic ions or a source of ions with electron bombardment of a gas flow. The first solution has the advantage of allowing

d'utiliser des échantillons de masse très faible, fré-  to use very low mass samples,

quemment comprise entre 0.1 et 10 microgrammes. L'échan-  only between 0.1 and 10 micrograms. The exchange

tillon est déposé, habituellement sous forme liquide, sur un ruban en métal réfractaire. Par évaporation du liquide, on obtient un dépôt solide. Le ruban est placé dans la source d'ions de l'appareil, puis porté à haute  tillon is deposited, usually in liquid form, on a refractory metal tape. By evaporation of the liquid, a solid deposit is obtained. The ribbon is placed in the ion source of the device, then brought to high

température (2600'C par exemple) par effet Joule.  temperature (2600'C for example) by Joule effect.

L'échantillon émet alors des molécules neutres et des ions. Ces derniers, accélérés et focalisés sous forme  The sample then emits neutral molecules and ions. These, accelerated and focused in the form

d'un faisceau de particules, sont soumis à l'analyse.  of a particle beam, are subjected to analysis.

Si cette technique a l'avantage de permettre l'utilisation de très faibles quantités d'échantillons,  If this technique has the advantage of allowing the use of very small quantities of samples,

elle a en contrepartie de nombreux inconvénients. L'in-  in return it has many disadvantages. Linen-

tensité des courants ioniques obtenue au collecteur du  ion current density obtained at the collector of the

spectromètre est faible: elle implique, dans la prati-  spectrometer is weak: it implies, in practice

que, qu'il soit possible de mesurer des courants aussi  that it is possible to measure currents also

faibles que 10 1 ampères, ce qui exige des multiplica-  weaker than 10 1 amperes, which requires multiplicates

teurs. L'émission d'ions par thermo-ionisation est mal connue. sa stabilité et son évolution dans le temps ne  teurs. The emission of ions by thermo-ionization is poorly understood. its stability and its evolution over time does

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sont pas toujours parfaitement maîtrisées. Il est néces-  are not always perfectly under control. It is necessary

saire de tenir compte d'effets de fractionnement isoto-  be aware of isoto- splitting effects

pique ou de discrimination de masse par des corrections, établies généralement en étalonnant l'appareil avec des produits connus. On ne peut obtenir des mesures stables et reproductibles qu'en contrôlant avec précision la pureté de l'échantillon, son mode de préparation et de dépôt, la pureté du réfractaire constituant le support,  spikes or mass discrimination by corrections, usually established by calibrating the device with known products. Stable and reproducible measurements can only be obtained by precisely controlling the purity of the sample, its method of preparation and deposition, the purity of the refractory constituting the support,

les dégazages. la vitesse de montée en température.  degassing. the rate of temperature rise.

Toutes ces limitations se traduisent par le fait qu'on ne peut espérer dépasser une précision de l'ordre  All these limitations translate into the fact that one cannot hope to exceed a precision of the order

du millième lorsque les rapports isotopiques dans l'é-  of the thousandth when the isotopic ratios in the

chantillon sont de l'ordre de 1/200, ce qui est courant  samples are around 1/200, which is common

dans le domaine nucléaire.in the nuclear field.

Au surplus, un spectromètre de masse utilisant  In addition, a mass spectrometer using

une source thermo-ionique n'est pas utilisable pour con-  a thermionic source cannot be used to

duire des analyses de composition chimique et peut très difficilement être connecté en ligne sur une ligne de  make chemical composition analyzes and can very difficult to be connected online on a

séparation ou de traitement.separation or treatment.

Une partie des inconvénients énumérés ci-dessus des sources thermoioniques est écartée dans les sources à bombardement électronique. qui sont d'application beaucoup plus large puisqu'elles permettent des analyses chimiques aussi bien qu'isotopiques. mais impliquent que  Some of the disadvantages listed above of thermionic sources are eliminated in electron bombardment sources. which are of much wider application since they allow chemical as well as isotopic analyzes. but imply that

l'échantillon à analyser soit gazeux ou facilement vapo-  the sample to be analyzed either gaseous or easily vaporized

risable.laughable.

Le procédé habituel consiste à introduire l'é-  The usual process is to introduce the e-

chantillon à partir d'un récipient étanche par des canalisations et des vannes à microfuite laissant passer un débit gazeux bien déterminé et très faible pour ne pas altérer la très basse pression qui doit régner dans l'analyseur du spectromètre. Les molécules de gaz ou de vapeur qui passent à très faible débit sont soumises à l'action d'un faisceau d'électrons d'énergie déterminée  sample from a sealed container by piping and micro-leakage valves allowing a well determined and very low gas flow to pass without altering the very low pressure which must prevail in the analyzer of the spectrometer. The molecules of gas or vapor which pass at very low flow rate are subjected to the action of an electron beam of determined energy

qui ionise le gaz pour donner naissance à des ions sou-  which ionizes the gas to give rise to ions

mis à l'analyse.put to analysis.

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L'intensité des courants ioniques obtenue est  The intensity of the ion currents obtained is

habituellement de l'ordre de 109 A, c'est-à-dire beau-  usually around 109 A, that is, a lot

coup plus élevée que dans les spectromètres à thermo-  higher than in thermometers

ionisation, ce qui simplifie la mesure.  ionization, which simplifies the measurement.

Comme il n'est pas nécessaire de "casser le  Since there is no need to "break the

vide" dans la source pour introduire l'échantillon, con-  empty "in the source to introduce the sample,

trairement à ce qui se passe dans le cas d'une source thermo-ionique et que la durée avant stabilisation est  trirement to what happens in the case of a thermionic source and that the time before stabilization is

plus courte, le temps nécessaire à l'obtention d'un ré-  shorter, the time required to obtain a re-

sultat est globalement réduit dans un facteur de l'ordre  result is globally reduced by a factor of the order

de 4, ce qui rend l'appareil utilisable en ligne.  of 4, which makes the device usable online.

En contrepartie des avantages mentionnés ci-  In return for the advantages mentioned above

dessus, les sources à bombardement électronique présen-  above, the electron bombardment sources presented

tent des inconvénients qui les rendent difficilement  try disadvantages that make them difficult

utilisables dans certains cas.usable in some cases.

En particulier, il est nécessaire de disposer d'échantillons de taille plus importante que dans le premier cas et de les manipuler. On ne sait en effet pas concevoir des bouteilles à échantillons, des volumes de  In particular, it is necessary to have larger samples than in the first case and to handle them. We do not know how to design sample bottles, volumes of

transfert et des vannes- ayant-des-capacités--intern-e-s-in------ ----  transfer and valves- having-capacities - intern-e-s-in ------ ----

férieures à quelques centimètres cubes au total.De plus, l'interaction des molécules gazeuses avec les parois qui  a few cubic centimeters in total, and the interaction of gaseous molecules with the walls that

les contiennent fait apparaitre des phénomènes de mémoi-  contain them makes appear phenomena of memory-

re qui influencent les résultats des mesures et obligent  re which influence the results of the measurements and oblige

à tenir compte de facteurs correctifs, déterminés à par-  to take into account corrective factors, determined from

tir d'étalons consommables.shooting of consumable standards.

En d'autres termes, les mesures effectuées à l'aide d'un spectromètre utilisant une source d'ions par  In other words, the measurements made using a spectrometer using an ion source by

bombardement électronique sont en règle générale des me-  electronic bombardment are as a rule

sures différentielles, qui garantissent une grande pré-  differential sures, which guarantee a high pre-

cision, typiquement 50 à 100 fois plus élevée qu'avec  cision, typically 50 to 100 times higher than with

une source à thermo-ionisation.a thermionization source.

On voit que chacune des solutions connues pré-  We see that each of the known solutions pre-

sente des inconvénients qui la rendent impropre à un  feels inconvenience that makes it unsuitable for

certain nombre d'applications. En particulier, les sour-  number of applications. In particular, the sour-

ces d'ions utilisant l'ionisation d'un débit moléculaire faible exigent des volumes importants d'échantillons, ce qui représente une contrainte grave ou même rédhibitoire  these ions using ionization at a low molecular rate require large volumes of samples, which represents a serious or even unacceptable constraint

dans certains cas.in some cases.

La présente invention vise à fournir un procédé et un dispositif d'alimentation pour spectromètre de masse, utilisant la technique de ionisation d'un très  The present invention aims to provide a method and a feeding device for mass spectrometer, using the ionization technique of a very

faible débit, typiquement à l'aide d'un faisceau d'élec-  low flow rate, typically using an electric beam

trons, mais répondant mieux que ceux antérieurement con-  , but responding better than those previously

nus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'ils  naked to the requirements of the practice, in particular in that they

autorisent la mise en oeuvre d'échantillons de très fai-  authorize the use of very small samples

ble masse.ble mass.

Dans ce but. l'invention propose notamment un procédé d'introduction de micro-échantillons sous forme  For this reason. the invention provides in particular a method for introducing micro-samples in the form

gazeuse dans la source d'ionisation d'un spectre de mas-  gas in the ionization source of a mas spectrum

se, procédé suivant lequel on transforme l'échantillon en composé gazeux par chauffage dans une atmosphère d'un gaz réactif, on organise un écoulement du composé et du gaz réactif en régime de débit moléculaire vers une paroi maintenue à température suffisamment basse pour piéger le composé gazeux et le réactif et on libère sélectivement les composés gazeux par commande de la  se, process according to which the sample is transformed into a gaseous compound by heating in an atmosphere of a reactive gas, a flow of the compound and of the reactive gas is organized in a molecular flow regime towards a wall maintained at a temperature low enough to trap the gaseous compound and the reagent and the gaseous compounds are selectively released by controlling the

température de ladite paroi.temperature of said wall.

L'invention propose également un dispositif d'introduction de microéchantillons dans la source d'ionisation d'un spectrométre de masse, comprenant un  The invention also provides a device for introducing micro samples into the ionization source of a mass spectrometer, comprising a

réacteur muni de moyens d'introduction du micro-échan-  reactor fitted with means for introducing the micro-exchanger

tillon, de moyens de chauffage du micro-échantillon, de moyens de liaison avec une source de vide et de moyens  tillon, means for heating the micro-sample, means for connecting to a vacuum source and means

d'amenée d'un débit réglable de réactif de transforma-  supply of an adjustable flow rate of reagent

tion du micro-échantillon en composés gazeux; un pas-  tion of the micro-sample into gaseous compounds; a step-

sage étranglé et calibré d'écoulement des gaz à partir du réacteur; etun tube de sublimation relié d'une part  wise throttled and calibrated flow of gases from the reactor; anda sublimation tube connected on the one hand

au passage, d'autre part à la source d'ions du spectro-  in passing, on the other hand at the ion source of the spectro-

mètre par l'intermédiaire d'une vanne, muni de moyens permettant de le porter à une température cryogénique réglable. On voit que ce dispositif conserve à l'appareil  meter via a valve, provided with means making it possible to bring it to an adjustable cryogenic temperature. We see that this device keeps the device

tous les avantages de l'utilisation d'une source à bom-  all the benefits of using a boom source

bardement électronique: il permet de travailler avec des faisceaux d'ions relativement intenses, ce qui simplifie leur mesure; il évite de casser le vide dans la source pour introduire l'échantillon; il n'est pas nécessaire de disposer de récipients étanches pour  electronic siding: it makes it possible to work with relatively intense ion beams, which simplifies their measurement; it avoids breaking the vacuum in the source to introduce the sample; it is not necessary to have watertight containers for

manipuler les échantillons et les relier au dispositif.  handle the samples and connect them to the device.

Et, comparé au dispositif classique pour spec-  And, compared to the classic device for spec-

tromètre à bombardement électronique, le dispositif proposé présente de nombreux avantages: la taille des  electronic bombardment trometer, the proposed device has many advantages: the size of the

échantillons à analyser est réduite à quelques micro-  samples to be analyzed is reduced to a few micro-

grammes; il n'est pas nécessaire de disposer de réci-  grams; it is not necessary to have reci-

pients étanches pour manipuler les échantillons et les  leak-proof patients for handling samples and

introduire dans le dispositif; la consommation d'éta-  introduce into the device; consumption of

lons ou produits de référence peut être réduite à l'ordre de grandeur de celle des échantillons, dont la  lons or reference products can be reduced to the order of magnitude of that of the samples, the

préparation est simple et rapide.preparation is quick and easy.

Au surplus, on peut aisément placer plusieurs  In addition, one can easily place several

dispositifs à l'entrée de la source d'ions à bombar-  devices at the entrance of the ion source to bombar-

dement électronique d'un spectromètre, ce qui autorise des comparaisons faciles d'échantillons entre eux ou  of a spectrometer, which allows easy comparisons of samples with each other or

avec un étalon. De plus, un dispositif permettant l'ad-  with a stallion. In addition, a device allowing the

mission d'un gaz de référence contenu dans une bouteille  mission of a reference gas contained in a bottle

étanche peut être prévu pour le comparer au gaz échan-  waterproof can be provided to compare it to the gas

tillon issu du tube de sublimation.tillon from the sublimation tube.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de  The invention will be better understood on reading

la description qui suit d'un dispositif qui en constitue  the following description of a device which constitutes it

un mode particulier d'exécution donné à titre d'exemple  a particular embodiment given as an example

non limitatif.not limiting.

La description se réfère aux dessins qui l'ac-  The description refers to the drawings which ac-

compagnent, dans lesquels: - la figure 1 est un schéma de principe du dispositif, - la figure 2 montre un dispositif particulier suivant l'invention, en coupe suivant un plan passant  companion, in which: - Figure 1 is a block diagram of the device, - Figure 2 shows a particular device according to the invention, in section along a passing plane

par son axe.by its axis.

Le dispositif montré en Fi -res l e-t 2 peut êér re-  The device shown in Fi -res l e-t 2 can be re-

gardé comme comportant un réacteur 10 dont l'élément essentiel est un microfour à température réglable, un passage 12 suffisamment étranglé pour que l'écoulement y  kept as comprising a reactor 10, the essential element of which is a micro-oven with adjustable temperature, a passage 12 sufficiently constricted so that the flow therein

intervienne sous forme de débit moléculaire, et un mi-  occurs in the form of molecular flow, and half

cro-sublimeur 14. Le microsublimeur est relié, par l'intermédiaire d'une vanne 1S, à la source d'ions 18 du spectromètre, qui peut être de l'un quelconque des types permettant d'ioniser un faible débit de gaz qui le pénètre. En règle générale, cette source effectuera  cro-sublimeur 14. The microsublimeur is connected, via a valve 1S, to the ion source 18 of the spectrometer, which can be of any of the types allowing to ionize a weak flow of gas which penetrates him. Typically, this source will perform

l'ionisation par bombardement électronique.  ionization by electronic bombardment.

Le réacteur 10 dont le schéma de principe est montré en figure 1 comporte une enceinte, généralement  The reactor 10, the block diagram of which is shown in FIG. 1, comprises an enclosure, generally

cylindrique, dans l'axe de laquelle est placé le micro-  cylindrical, in the axis of which is placed the micro-

four proprement dit 20 constitué par un tube en métal  oven proper 20 consisting of a metal tube

capable de supporter des hautes températures, par exem-  capable of withstanding high temperatures, e.g.

ple en nickel, nichrome ou "monel". Des moyens sont pré-  ple in nickel, nichrome or "monel". Means are pre-

vus pour chauffer le four par effet Joule. Sur la figure 1, ces moyens sont représentés sous forme d'une source électrique 22 reliée à une extrémité du tube dont l'autre est à la masse. Une autre solution consiste à bobiner une résistance électrique chauffante autour du tube 20. Ce tube peut porter un capteur de température 24 relié à un circuit 26 de régulation de température par modulation de la puissance électrique fournie par la  seen to heat the oven by Joule effect. In Figure 1, these means are shown in the form of an electrical source 22 connected to one end of the tube, the other of which is grounded. Another solution consists in winding an electric heating resistance around the tube 20. This tube can carry a temperature sensor 24 connected to a temperature regulation circuit 26 by modulating the electric power supplied by the

source 22.source 22.

Un porte-échantillon 28 est prévu pour permettre d'introduire une quantité très faible d'échantillons, sous forme d'un dépôt sur une aiguille ou un fil. La tête de ce porte-échantillon sera prévue pour obturer de  A sample holder 28 is provided to allow the introduction of a very small quantity of samples, in the form of a deposit on a needle or a thread. The head of this sample holder will be designed to close off

façon étanche le microfour.waterproof the micro-oven.

Une des extrémités du tube 20 formant microfour est reliée, par une vanne 30, à une source de vide 32 (pompe primaire mécanique par exemple) et à une source 34 de réactif, de nature telle qu'il donne naissance avec l'échantillon à un composé gazeux ou volatil. Les sources 32 et 34 sont munies chacune d'une vanne d'arrêt 36 et 38. En règle générale, les vannes 30 et 38 au moins doivent être en un matériau résistant aux gaz très corrosifs, étant donné qu'on sera fréquemment amené à utiliser des espèces chimiques très réactives, telles  One end of the tube 20 forming a micro oven is connected, by a valve 30, to a vacuum source 32 (mechanical primary pump for example) and to a source 34 of reagent, of a nature such that it gives rise to the sample to be a gaseous or volatile compound. The sources 32 and 34 are each provided with a shut-off valve 36 and 38. As a general rule, the valves 30 and 38 at least must be made of a material resistant to very corrosive gases, since it will frequently be necessary to use highly reactive chemicals, such as

que le fluor. La vanne 30 doit au surplus être rigou-  than fluorine. The valve 30 must also be rigid.

reusement étanche.highly waterproof.

Le passage étranglé 12 peut présenter une sec-  The constricted passage 12 may have a sec-

tion de passage fixe. On peut dans ce cas utiliser un diaphragme ou un conduit capillaire. Elle peut également être ajustable et formée par une vanne à microfuite de  fixed passage. In this case, a diaphragm or a capillary duct can be used. It can also be adjustable and formed by a micro-leak valve of

type classique ou une vanne piézo-électrique, dont l'ou-  classic type or a piezoelectric valve, the

verture est provoquée par la déformation d'un cristal  verture is caused by the deformation of a crystal

piézo-électrique sous l'action d'un champ électrique.  piezoelectric under the action of an electric field.

Mais, dans tous les cas, le passage doit interdire toute entrée d'air ambiant et il doit offrir une section de  But, in all cases, the passage must prevent any entry of ambient air and it must offer a section of

passage ayant un diamètre suffisamment faible (typique-  passage with a sufficiently small diameter (typical-

ment quelques microns) pour que le débit gazeux entre le  a few microns) so that the gas flow between the

réacteur 10 et le tube de microsublimation maintenu-à-  reactor 10 and the microsublimation tube maintained

basse pression soit en régime moléculaire. On sait que dans ce régime le libre parcours des molécules gazeuses  low pressure either in molecular regime. We know that in this regime the free path of gas molecules

est supérieur aux dimensions transversales du passage.  is greater than the transverse dimensions of the passage.

Le microsublimateur 14 sera généralement consti-  The microsublimator 14 will generally be constituted

-25 tué par un tube 40 de faible diamètre, dont une extrêmi-  -25 killed by a small diameter tube 40, one end of which-

té est reliée de façon étanche au passage 12 et l'autre extrémité est reliée, par l'intermédiaire de la vanne 16, à la source d'ions 18. Ce tube est muni de moyens de refroidissement à température cryogénique. Ces moyens  tee is tightly connected to passage 12 and the other end is connected, via valve 16, to the ion source 18. This tube is provided with means for cooling to cryogenic temperature. These means

sont représentés sur la figure 1 sous forme d'une en-  are shown in Figure 1 as a

ceinte 42 munie d'une entrée et d'une sortie de fluide à très basse température. Une autre solution consiste à placer le tube dans le circuit d'un cryogénérateur. Pour permettre de régler la température du tube 40, des moyens de chauffage réglables lui sont associés. Dans le cas de la figure 1, ces moyens sont constitués par une résistance chauffante 44 bobinée autour du tube 40 et alimentée par un générateur électrique 46 de puissance réglable. Une sonde de température pourra être placée sur le tube 40 pour réguler. par l'intermédiaire d'un circuit similaire au circuit 26, la température du tube à une valeur réglable. Cette température peut également être asservie à une valeur de référence par l'intensité  girdle 42 provided with a very low temperature fluid inlet and outlet. Another solution is to place the tube in the circuit of a cryogenerator. To allow the temperature of the tube 40 to be adjusted, adjustable heating means are associated with it. In the case of FIG. 1, these means consist of a heating resistor 44 wound around the tube 40 and supplied by an electric generator 46 of adjustable power. A temperature probe may be placed on the tube 40 to regulate. via a circuit similar to circuit 26, the temperature of the tube to an adjustable value. This temperature can also be controlled by a reference value by the intensity

des faisceaux d'ions reçus aux collecteurs du spectro-  ion beams received by spectro collectors

mètre de masse.mass meter.

Pour ce faire, un signal est prélevé sur l'am-  To do this, a signal is taken from the am-

plificateur de mesure du courant d'ions. Celui-ci est comparé en permanence à une référence représentant la  ion current measuring plifier. This is constantly compared to a benchmark representing the

température choisie, cette référence pouvant être elle-  chosen temperature, this reference can be itself

même programmée à l'aide d'un calculateur. On obtient  even programmed using a computer. We obtain

donc une tensionqui est convertie en impulsions cali-  therefore a voltage which is converted into cal

brées donnant des quantités d'énergie alimentant les  brées giving quantities of energy feeding the

systèmes de chauffage du tube 40.tube heating systems 40.

A chaque diminution du signal de mesure, une im-  Each time the measurement signal decreases, an im-

pulsion en quantité d'énergie correspondante est appli-  drive in corresponding amount of energy is applied

quée au chauffage régulant ainsi la quantité de produit introduit vers la source du spectromètre de masse. Dans  heating, thereby regulating the amount of product introduced to the source of the mass spectrometer. In

la pratique, on sera amené à porter le tube à une tem-  practice, we will bring the tube to a tem-

pérature qui peut varier entre quelques K et quelques -centaines de K. _  temperature which can vary between a few K and a few hundred hundred.

Une vanne 46. en parallèle avec la vanne 16.  A valve 46. in parallel with the valve 16.

permet de relier la sortie du tube 40 à une pompe à vide. Un raccord supplémentaire muni d'une vanne 47 fou plusieurs) peut être prévu pour raccorder lasource d'ions à une alimentation en- gaz de référence et/ou à un  used to connect the outlet of the tube 40 to a vacuum pump. An additional connector fitted with a valve 47 for several) can be provided to connect the ion source to a reference gas supply and / or to a

autre dispositif similaire à celui qui vient-d'&tre --  other device similar to the one that has just been -

décrit. Dans le mode particulier de réalisation montré en figure 2. les éléments 10.12 et 14 de la figure 1 sont regroupés pour constituer un ensemble monobloc en  described. In the particular embodiment shown in FIG. 2. the elements 10.12 and 14 of FIG. 1 are grouped together to constitute a one-piece assembly in

plusieurs pièces assemblées. par exemple par soudage.  several parts assembled. for example by welding.

Sur la figure 2, o les organes correspondant à ceux de la figure 1 sont désignés par le même numéro de référence, le réacteur est délimité par deux embouts 48 et 50 et une virole cylindrique dans l'axe de laquelle est placé le tube 20, de quelques millimètres de diamé- tre intérieur, formant le microfour. L'extrémité aval de  In FIG. 2, the members corresponding to those in FIG. 1 are designated by the same reference number, the reactor is delimited by two nozzles 48 and 50 and a cylindrical shell in the axis of which is placed the tube 20, a few millimeters in inside diameter, forming the micro-oven. The downstream end of

ce tube est mise à la masse par l'intermédiaire de l'em-  this tube is grounded through the em-

bout 50. L'extrémité amont. isolée de la masse par un pion 52. est reliée à la source électrique de chauffage  tip 50. The upstream end. isolated from earth by a pin 52. is connected to the electrical heating source

par l'intermédiaire d'une patte 54 qui traverse la viro-  via a lug 54 which crosses the viro-

le de façon étanche. Le porte-échantillon 28 comporte une tête vissable dans l'embout 48, l'étanchéité étant assurée par un joint 58. Une vis de blocage 60 prévue dans la tête permet de retenir un fil ou une aiguille 62 de support d'échantillon sec. Un canal 64 ménagé dans l'embout 48 permet de raccorder le tube 20 à une vanne d'admission de réactif (agent fluorant gazeux en  tightly. The sample holder 28 comprises a head screwable into the end piece 48, the seal being ensured by a seal 58. A locking screw 60 provided in the head makes it possible to retain a thread or a needle 62 for supporting the dry sample. A channel 64 formed in the end piece 48 allows the tube 20 to be connected to a reagent inlet valve (gaseous fluorinating agent in

général) ou à une pompe à vide.general) or to a vacuum pump.

Dans l'embout 50 est usiné un siège 66 destiné à  In the nozzle 50 is machined a seat 66 intended to

recevoir la vanne à micro-fuite (non représentée) cons-  receive the micro-leak valve (not shown)

tituant le passage 12 vers le micro-sublimateur 14. Ce dernier a une constitution très comparable à celle du  tituant the passage 12 towards the micro-sublimator 14. The latter has a constitution very comparable to that of

réacteur 10, si ce n'est que la virole est munie de rac-  reactor 10, except that the ferrule is fitted with

cords 68 et 70 d'entrée et de sortie de fluide cryogé-  cords 68 and 70 of cryogenic fluid inlet and outlet

nique. Le tube 40 de micro-sublimation est relié, par l'intermédiaire d'un pion isolant 72, à l'embout 50 et son extrémité aval est soudée à un embout 74 pourvu d'un  fuck. The micro-sublimation tube 40 is connected, via an insulating pin 72, to the end piece 50 and its downstream end is welded to an end piece 74 provided with a

siège destiné à la vanne 46 (non représentée).  seat for valve 46 (not shown).

Enfin, cet embout comprend un prolongement tubu-  Finally, this tip includes a tubular extension

laire 76 destiné à être raccordé à la vanne 16.  area 76 intended to be connected to valve 16.

A titre de simple exemple de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on décrira maintenant  As a simple example of implementation of the method according to the invention, we will now describe

l'introduction d'échantillons en vue de l'analyse isoto-  introduction of samples for isoto-

pique de l'uranium.stings uranium.

Le dispositif utilisé est du genre montré en  The device used is of the kind shown in

figure 2.figure 2.

L'échantillon doit d'abord être reporté sur le porte-échantillon 28. Sur le fil 62. qui a par exemple 0,8 mm de diamètre et 7 cm de long, on dépose, à l'aide  The sample must first be transferred to the sample holder 28. On the wire 62. which for example is 0.8 mm in diameter and 7 cm long, is deposited, using

d'une micro-pipette, quelques gouttes de nitrate d'ura-  from a micro-pipette, a few drops of ura- nitrate

nyle contenant au total par exemple 10 microgrammes  nyle containing in total for example 10 micrograms

d'uranium à analyser.uranium to be analyzed.

Pour transformer ce dépôt en phase solide, on pose le fil entre deux contacts électriques et on fait  To transform this deposit into solid phase, we put the wire between two electrical contacts and we make

circuler un courant de chauffage par effet Joule. Le ni-  circulate a heating current by Joule effect. The ni-

trate d'uranyle se transforme en un dépôt de U03, puis  uranyl trate turns into a deposit of U03, then

U308 lorsque la température dépasse 350'C.  U308 when the temperature exceeds 350'C.

Le fil recouvert du dépôt est mis en place dans le porte-échantillon 28 et ce dernier fixé sur l'embout 48. Le tube 20 est mis sous vide par pompage jusqu'à une  The wire covered with the deposit is placed in the sample holder 28 and the latter fixed to the end piece 48. The tube 20 is put under vacuum by pumping to a

pression de l'ordre de 10 3 torr. Puis on chauffe le tu-  pressure of the order of 10 3 torr. Then we heat the tu-

be 20. par passage de courant, jusqu'à une température  be 20. by current flow, up to a temperature

d'environ 400'C pour éliminer la vapeur d'eau rési-  about 400 ° C to remove residual water vapor

duelle.dual.

On amène alors la température du tube de micro-  We then bring the temperature of the micro-tube

sublimation 20 à celle de l'azote liquide par circula-  sublimation 20 to that of liquid nitrogen by circulating

tion de cet azote autour du tube 40, du raccord 68 au raccord 70 par la circulation d'un gaz caloporteur (hélium par exemple) amené à la température de l'azote liquide. On peut alors passer à la première phase de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, constituée par le piégeage de produits gazeux dans le micro-sublimateur 14. Pour cela, on envoie un débit calibré de fluor  tion of this nitrogen around the tube 40, from the fitting 68 to the fitting 70 by the circulation of a heat transfer gas (helium for example) brought to the temperature of liquid nitrogen. We can then proceed to the first phase of implementation of the method according to the invention, constituted by the trapping of gaseous products in the micro-sublimator 14. For this, we send a calibrated flow of fluorine

très pur dans le tube 20, à travers les vannes 38 et 30.  very pure in tube 20, through valves 38 and 30.

Les produits de la réaction (UF6 et 02} s'échappent à très faible débit à travers la vanne 12 et sont piégés  The reaction products (UF6 and 02} escape at very low flow rate through valve 12 and are trapped

dans le tube 40, en se répartissant suivant la tempéra-  in the tube 40, distributing according to the temperature

ture de solidification.solidification.

Une fois le piégeage achevé, la vanne 12 est fermée. La vanne de pompage 46 est ouverte, et l'on chauffe très progressivement le tube 40 par passage d'un  Once trapping is complete, the valve 12 is closed. The pumping valve 46 is open, and the tube 40 is very gradually heated by passing a

courant électrique. L'oxygène se sublime et il est éva-  Electric power. Oxygen sublimes and it is evacuated

cué par la pompe à vide, à travers la vanne 46.  cué by the vacuum pump, through the valve 46.

Lorsque la température augmente au-delà du point de sublimation de l'oxygène et atteint le point de su-  When the temperature rises above the oxygen sublimation point and reaches the sublimation point

blimation de l'hexafluorure, on peut passer à l'alimen-  blimation of hexafluoride, we can switch to food

tation de la source d'ions.ion source.

Pour cela, on ferme la vanne 46 et on ouvre la  To do this, the valve 46 is closed and the

vanne 16. Le chauffage est réalisé avec une programma-  valve 16. Heating is carried out with a program-

tion en température telle que, dès que le débit d'hexa-  tion in temperature such that, as soon as the hexa-

fluorure atteint une valeur prédéterminée (c'est-à-dire lorsqu'on atteint la valeur de consigne de l'intensité du faisceau d'ions dans le spectrométre), on asservit la température, de façon que le débit, mesuré par des  fluoride reaches a predetermined value (i.e. when the set value of the ion beam intensity in the spectrometer is reached), the temperature is controlled, so that the flow rate, measured by

moyens non représentés, reste constant jusqu'à épuise-  means not shown, remains constant until exhausted

ment de la masse d'hexafluorure d'uranium piégé. Dans la pratique, avec un débit de 1013 molécules par seconde, la durée d'épuisement est d'environ 30 minutes lorsqu'on  ment of the mass of trapped uranium hexafluoride. In practice, with a flow rate of 1013 molecules per second, the depletion time is approximately 30 minutes when

a déposé 10 microgrammes- d-'uraniumn--sur-le fil 62. --  deposited 10 micrograms- of 'uranium - on wire 62. -

Toute cette durée est disponible pour effectuer les mesures'de rapports isotopiques, qu'on peut ensuite comparer à celles d'un hexafluorure d'uranium étalon,  All this time is available to make measurements of isotopic ratios, which can then be compared to those of a standard uranium hexafluoride,

admis au spectromètre à travers la vanne 47.  admitted to the spectrometer through valve 47.

Une autre solution consiste à--utilis-er-eu-dieux s------- -  Another solution is to - use-had-gods ------- -

positifs du genre montré en figure 2. L'un d'eux reçoit un fil portant un dépôt dont le rapport isotopique est à  positive of the kind shown in figure 2. One of them receives a wire carrying a deposit whose isotopic ratio is

mesurer, l'autre un dépôt d'U308 de composition isoto-  the other to measure a deposit of U308 of isoto-

- 3 8- 3 8

pique connue.known spade.

On voit que, quel que soit le mode de réalisa-  We see that, whatever the mode of realization

tion utilisé, on obtient tout à la fois la haute préci-  tion used, we obtain at the same time the high preci-

sion et la rapidité de mesure-d'une-source à gaz et la faible masse d'échantillon en jeu d'un spectromètre à thermo-ionisation. Cette très faible masse autorise en particulier  ion and the speed of measurement of a gas source and the low mass of sample involved in a thermionization spectrometer. This very low mass allows in particular

l'emploi d'un dispositif suivant l'invention pour l'ana-  the use of a device according to the invention for the analysis

lyse des combustibles irradiés contenant les isotopes du plutonium, 1'analyse étant alors conduite sur PuF6 formé  lysis of irradiated fuels containing plutonium isotopes, the analysis then being carried out on PuF6 formed

par fluoration de PuO2.by fluorination of PuO2.

L'invention ne se limite cependant pas à ces mo-  The invention is not however limited to these methods.

des particuliers de réalisation. Elle est applicable chaque fois qu'est disponible une réaction donnant un composé gazeux de l'échantillon. Par exemple, la méthode est applicable au cas du carbone, qui peut être fluoré pour donner CF., ce qui est particulièrement intéressant  private individuals. It is applicable whenever a reaction giving a gaseous compound of the sample is available. For example, the method is applicable to the case of carbon, which can be fluorinated to give CF., which is particularly interesting

pour l'analyse isotopique C12/C utilisée en datation.  for the C12 / C isotopic analysis used in dating.

Claims (7)

RevendicationsClaims 1. Procédé d'introduction de micro-échantillons sous forme gazeuse dans la source d'ionisation d'un spectre de masse, procédé suivant lequel on transforme l'échantillon en composé gazeux par chauffage dans une atmosphère d'un gaz réactif, on organise un écoulement du composé et du gaz réactif en régime de débit moléculaire vers une paroi (40) maintenue à température suffisamment basse pour piéger le composé gazeux et le réactif et on libère sélectivement le composé gazeux par  1. Process for introducing gaseous micro-samples into the ionization source of a mass spectrum, process by which the sample is transformed into a gaseous compound by heating in an atmosphere of a reactive gas, a flow of the compound and the reactive gas in molecular flow regime towards a wall (40) maintained at a temperature low enough to trap the gaseous compound and the reagent and the gaseous compound is selectively released by commande de la température de ladite paroi.  control of the temperature of said wall. 2. Dispositif d'introduction de micro-échantil-  2. Device for introducing micro-samples lons dans la source d'ionisation d'un spectromètre de  lons in the ionization source of a spectrometer of masse, comprenant un réacteur (10) muni de moyens d'in-  mass, comprising a reactor (10) provided with means of troduction du micro-échantillon, de moyens de chauffage du microéchantillon, de moyens de liaison avec une source de vide et de moyens (38.40) d'amenée d'un débit  production of the micro-sample, means for heating the micro-sample, means for connecting to a vacuum source and means (38.40) for supplying a flow rate réglable de réactif de transformation du micro-échantil-  adjustable micro-sample processing reagent ion en composés gazeux; un passage étranglé et calibré (12) d'écoulement des gaz à partir du réacteur; et un tube de sublimation (40) relié d'une part au passage, d'autre part à la source d'ions du spectromètre par  ion in gaseous compounds; a throttled and calibrated passage (12) for gas flow from the reactor; and a sublimation tube (40) connected on the one hand to the passage, on the other hand to the ion source of the spectrometer by l'intermédiaire d'une vanne (16), muni de moyens permet-  through a valve (16), provided with means allowing tant de le porter à une température cryogénique régla-  both to bring it to a regulated cryogenic temperature ble.corn. 3. Dispositif selon la revendication 2. caracté-  3. Device according to claim 2. character- risé en ce que le réacteur comporte un tube (20) destiné à recevoir le micro-échantillon et muni de moyens de  risé in that the reactor comprises a tube (20) intended to receive the micro-sample and provided with means chauffage programmés par effet 3oule.  heating programmed by 3oule effect. 4. Dispositif selon la revendication 2 ou 3, ca-  4. Device according to claim 2 or 3, ca- ractérisé en ce que le tube de sublimation est disposé dans une enceinte de circulation d'un fluide cryogénique et est muni de moyens de chauffage à régulation du débit  characterized in that the sublimation tube is placed in a chamber for the circulation of a cryogenic fluid and is provided with heating means with flow control de sortie vers la source d'ions.output to the ion source. 5. Dispositif selon la revendication 2, 3 ou 4.  5. Device according to claim 2, 3 or 4. caractérisé en ce que le passage étranglé et calibré a  characterized in that the choked and calibrated passage has des dimensions telles que l'écoulement y soit molécu-  dimensions such that the flow is molecular there laire.laire. 6. Dispositif selon la revendication 5, carac-  6. Device according to claim 5, charac- térisé en ce que le passage est constitué par un dia-  terized in that the passage is constituted by a di- phragme percé d'un orifice calibré, un capillaire ou une  phrase pierced with a calibrated orifice, a capillary or a vanne à micro-fuite.micro-leak valve. 7. Dispositif selon l'une quelconque des reven-  7. Device according to any one of the res- dications 2 à 6, caractérisé en ce que le réacteur et le tube de sublimation sont munis de sondes de température reliées à des circuits de régulation des moyens de chauffage.  dications 2 to 6, characterized in that the reactor and the sublimation tube are provided with temperature probes connected to circuits for regulating the heating means.