- ~26376~i Procédé et disoositif d'introduction d'échan~illons Dour sDectromètre de masse L'invention concerne le domaine de l'analyse d'échantillons par spectrometrie de ~asse et elle a plus particulièrement pour objet les procédes et dispositifs permettant d'introduire, dans le spectrometre, un micro-debit d'échantillon dont les ions sont soumi~ à analyse, Elle trouve une application particulièrement im-portante dans le domaine de l analyse isotopique, qui doit souvent etre effectuée sur des échantillons de pe-tite taille, par exemple parce que ces échantillons sont fortement radioactifs ou particulierement précieux.
A l'heure actuelle, le~ spectrometres de masse utilisent soit une source d'ions thermo-ionique, soit une source d'ions a bombardement électronique d'un flux gazeux.
La premiere solution a l'avantage de permettre d'utiliser des échantillons de masse très faible, fré-quemment comprise entre 0,1 et 10 microgrammes. L'échan-tillon est dépose, habituellement sous forme liquide,sur un ruban en métal réfractaire. Par évaporation du liquide, on obtient un dépot solide. Le ruban est placé
dans la source d'ions de l'appareil, puis porté à haute température t2600-C par exemple) par effet Joule.
L'échantillon émet alors des molécules neutres et des ions. Ces derniers, acceleres et focalisés sous forme d'un faisceau de particules, sont soumis a l'analyse.
Si cette technique a l'avantage de permettre l'utilisation de tres faibles quantités d'échantillons, elle a en contrepartie de nombrçux inconvénients. L in-tensité des courant~ ioniques obtenue au collecteur du spectromètre est faiblè : elle implique, dans la prati-que, qu'il soit possible de mesurer des courants aussi faibles que 10 ampères, ce qui exige des multiplica-teurs. L'émission d'ions par thermo-ionisation est mal connue, sa stabilité et son évolution dans le temps ne ~26376~
sont pas toujours parfaitement maitrisées. Il eQt néces-saire de tenir compte d'effets de fractionnement isoto-pique ou de discrimination de masse par des corrections, établies géneralement en étalonnant l'appareil avec des produits connus. On ne peut obtenir des mesures stables et reproductibles qu en contrôlant avec précision la pureté de l'echantillon, son mode de préparation et de depot, la pureté du refractaire constituant le support, les dégazages, la vitesse de montée en temperature.
Toutes ces limitations se traduisent par le fait qu'on ne peut espérer dépasser une précision de l'ordre du millième lorsque les rapports isotopiques dans l é-chantillon sont de l'ordre de 1/200, ce qui est courant dans le domaine nucléaire.
Au surplus, un spectrometre de masse utilisant une source thermo-ionique n'est pas utilisable pour con-duire des analyses de composition chimique et peut très difficilement etre connecté en ligne sur une ligne de séparation ou de traitement. - ~ 26376 ~ i Method and device for introducing Dour samples Mass mass meter The invention relates to the field of analysis of samples by ~ asse spectrometry and it has more particularly for object the procedures and devices allowing to introduce, into the spectrometer, a micro-sample throughput whose ions are subjected to analysis, It finds a particularly important application relevant in the field of isotopic analysis, which often must be performed on small samples small size, for example because these samples are highly radioactive or particularly valuable.
At present, the ~ mass spectrometers use either a thermionic ion source or an electron bombardment ion source of a flux gaseous.
The first solution has the advantage of allowing to use very low mass samples, only between 0.1 and 10 micrograms. The exchange tillon is deposited, usually in liquid form, on a refractory metal tape. By evaporation of the liquid, a solid deposit is obtained. The ribbon is placed into the device's ion source and then brought to high temperature t2600-C for example) by Joule effect.
The sample then emits neutral molecules and ions. These, accelerated and focused in the form of a beam of particles, are subjected to analysis.
If this technique has the advantage of allowing the use of very small quantities of samples, in return it has many disadvantages. The in-intensity of the ionic current obtained at the collector of the spectrometer is weak: it implies, in practice that it is possible to measure currents also weaker than 10 amps, which requires multiplicates teurs. Ion emission by thermo-ionization is bad known, its stability and its evolution over time does ~ 26376 ~
are not always perfectly under control. It is necessary be aware of isoto- splitting effects spades or mass discrimination through corrections, generally established by calibrating the device with known products. You cannot get stable measurements and reproducible only by precisely controlling the purity of the sample, its method of preparation and depot, the purity of the refractory constituting the support, degassing, the rate of temperature rise.
All these limitations translate into the fact that we cannot hope to exceed a precision of the order of the thousandth when the isotopic ratios in the samples are around 1/200, which is common in the nuclear field.
In addition, a mass spectrometer using a thermionic source cannot be used to duire chemical composition analyzes and can very hardly be connected online on a line separation or treatment.
2~ Une partie des inconvénients énumérés ci-dessus des sources thermo-ioniques est écartée dans les sources à bombardement electronique, qui sont d'application beaucoup plus large puisqu'elles permettent des analyses chimiques aussi bien ~u'isotopiques, mais impliquent que l''chantillon à analyser soit gazeux ou facilement vapo-risable.
Le procéde habituel consiste à introduire l'é-chantillon a partir d'un recipient étanche par des canalisations et des vannes à microfuite laissant pas~er un débit gazeux bien déterminé et très faible pour ne pas altérer la tres basse pression qui doit regner dans l'analyseur ~u spectromètre. ~es molécules de gaz ou de vapeur qui passent à tres faible debit sont soumises à
l'acSion d'un faisceau d'électrons d'énergie determinée qui ionise le gaz pour donner naissance à des ions sou-mis à l'analyse.
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L intensite des courants ioniques obtenue est habituellement de l'ordre de 10 A, c est-à-dire beau-coup plus elevée que dans les spectrometres a thermo-ionisation, ce qui simplifie la mesure.
S Comme il n'est pas necessairQ de "casser le vide" dans la source pour introduire l'échantillon, con-trairement a ce qui se passe dans le cas d'une source thermo-ionique et que la duree avant stabilisation est plus courte, le temps necessaire à l'obtention d'un ré-sultat est globalement reduit dans un facteur de l'ordre de 4, ce qui rend l appareil utilisable en ligne.
En contrepartie des avantages mentionnes ci-dessus, les sources à bombardement électronique présen-tent des inconvénients qui les rendent difficilement utilisables dans certains cas.
En particulier, il est necessaire de disposer d'échantillons de taille plus importante que dans le premier cas et de les manipuler. On ne sait en effet pas concevoir des bouteilles à echantillons, des volumes de transfert et des vannes ayant des capacités internes in-férieures a quelques centimètres cubes au total.De plus, l'interaction des molecules gazeuses avec les parois qui les contiennent fait apparaitre des phénomènes de memoi-re qui influencent les resultats des mesures et obligent a tenir compte de facteurs correctifs, déterminés a par-tir d'étalons consommables.
En d'autres termes, les mesures effectuées a l'aide d'un spectromètre utilisant une source d'ions par bombardement electronique sont en règle générale des me-~ures différentielles, qui garantissent une grande pré-cision, typiquement 50 à 100 ~ois plu4 élev`ée ~u'avec une source à thermo-ionisation.
On voit que chacune des solutions connu~s pre-sentQ des inconvénients qui la rendent impropre à un certain nombre d'applications, En particulier, les sour-ces d ions utilisant l'ionisation d'un débit moléculaire 126376~
faible cxigent des volumes importants d'echantillons, ce qui represente une contrainte grave ou meme rédhibitoire dans certains cas.
La présente invention vise à fournir un procedé
5 et un dispositif d'alimentation pour spectromètre de masse, utilisant la technique de ionisation d'un très faible débit, typiquement à l aide d un faisceau d élec-trons, mais répondant mieux que ceux antérieurement con-nus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu ils autorisent la mise en oeuvre d'échantillons de treq fai-ble masse.
Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé d'introduction de micro-echantillons sous forme gazeuse dans la source d'ionisation d'un spectre de mas-se, procedé suivant lequel on transforme l'échantillonen compose gazeux par chauffage dans une atmosphère d'un gaz réactif, on organise un écoulement du compose et du gaz réactif en régime de débit moléculaire vers une paroi maintenue à temperature suffisamment ~asse pour pieger le compose gazeux et le reactif et on libère sélectivement les composes gazeux par commande de la température de ladite paroi.
L'invention propose également un dispositif d'introduction de micro-échantillons dans la source d'ionisation d un spectromètre de masse, comprenant un réacteur muni de moyens d introduction du micro-échan-tillon, de moyens de chauffage du micro-echantillon, de moyens de liaison avsc une source de vide et de moyens d amenée d un débit réglable de reactif de transforma-tion du. micro-échantillon en composes gazeux ; un pas-sage étranglé et calibré d'écoulement des gaz à partir du reacteur : et un tube de sublimation relié d une part au passage, d'autre part a la source d'ions du spectro-mètre par l intermédiaire d une vanne, muni de moyens permettant de le porter a une température cryogénique réglable.
~.2~3765 On voit que ce dispositif conserve à l'appareil tous les avantages de l'utilisation d'une source à bom-bardement élsctronique : il permet de travailler avec des faisceaux d ions relativement intenses, ce qui simplifie leur mesure ; il evite de casser le vide dans la source pour introduire l'échantillon ; il n'est pas nécessaire de disposer de récipients etanches pour manipuler les échantillons et les relier au dispositif.
Et, comparé au dispositif classique pour spec-tromètre à bombardement électronique, le dispositifpropo~e presente de nombreux avantages : la taille des échantillons à analyser est reduite à quelques micro-grammes : il n'est pas nécessaire de disposer de réci-pients etanches pour manipuler les echantillons et les introduire dans le dispositif ; la consommation d'éta-lons ou produits de référence peut etre réduite à
l'ordre de grandeur de celle des echantillons, dont la preparation est simple et rapide.
Au surplus, on peut aisement placer plusieurs 2U dispositifs à l'entrée de la source d'ions à bombar-dement electronique d un spectromètre, ce qui autorise des comparaisons faciles d'échantillons entre eux ou avec un etalon. De plus, un dispositif permettant l'ad-mission d'un gaz de reférence contenu dans une bouteille etanche peut être prévu pour le comparer au gaz échan-tillon issu du tube de sublimation.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d un dispositif qui en constitue un mode particulier d exécution donné à titre d'exemple non limitatif.
La description se réfere aux dessins qui l ac-compagnent, dans lasquels :
- la figure 1 est un schéma de principe du dispositif, - la figure 2 montre un dispositif particulier suivant l'invention, en coupe suivant un plan passant 1.26376~i par son axe.
~ e dispositif montré en Figures I et 2 peut être re-garde comme comportant un reacteur 10 dont l'élément essentiel est un microfour à temperature reglable, un passage 12 suffisamment étranglé pour que l'ecoulement y intervienne sous forme de debit moleculaire, et un mi-cro-sublimeur 14. Le microsublimeur est relie, par l'intermediaire d'une vanne 16, à la source d'ions 18 du spectromètre, qui peut être de l'un quelconque des types permettant d'ioniser un faible debit de gaz qui le pénètre. En règle générale, cette source effectuera l'ionisation par bombardement électronique.
Le reacteur 10 dont le schéma de principe est montre en figure 1 comporte une enceinte, géneralement cylindrique, dans l'axe de laquelle est place le micro-four proprement dit 20 constitué par un tube en metal capable de supporter des hautes temperatures, par exem-ple en nickel, nichrome ou "monel". Des moyens sont pre-vus pour chauffer le four par effet Joule. Sur la figure 1, ces moyens sont représentes sous forme d'une source électrique 22 reliee à une extrêmite du tube dont l'autre est à la masse. Une autre solution consiste à
bobiner une résistance electrique chauffante autour du tube 20. Ce tube peut porter un capteur de temperature 24 relie a un circuit 26 de régulation de temperature par modulation de la puissance électrique fournie par la source 22.
Un porte-échantillon 28 est prévu pour permettre d-introduire une quantite très faible d échantillons, qous forme d un dépot sur une aiguille ou un fil. La tête de ce porte-échantillon sera prévue pour obturer de façon etanche le microfour.
Une des extremités du tube 20 formant microfour est reliée, par une vanne 30, à une source de vide 32 Ipompe primaire mécanique par exemple) et à une source 2 ~ Some of the disadvantages listed above thermionic sources is discarded in the sources with electronic bombardment, which are applicable much wider since they allow analyzes chemical as well ~ isotopic, but imply that the sample to be analyzed is gaseous or easily vaporised laughable.
The usual procedure is to introduce the sample from a sealed container with piping and micro-leakage valves not leaving ~ er a well-defined and very low gas flow so as not to not alter the very low pressure which must prevail in the analyzer ~ u spectrometer. ~ gas or gas molecules steam passing at very low flow rates are subject to the action of an electron beam of determined energy which ionizes the gas to give rise to ions put to analysis.
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The intensity of the ion currents obtained is usually around 10 A, i.e. a lot higher shot than in thermo spectrometers ionization, which simplifies the measurement.
S Since it is not necessary to "break the empty "in the source to introduce the sample, much like what happens in the case of a source thermionic and that the time before stabilization is shorter, the time required to obtain a result is globally reduced by a factor of the order of 4, which makes the device usable online.
In return for the advantages mentioned above above, the electron bombardment sources presented try disadvantages that make them difficult usable in some cases.
In particular, it is necessary to have larger samples than in the first case and handle them. We do not know indeed design sample bottles, volumes of transfer and valves with internal capacities in-a few cubic centimeters in total.
the interaction of gas molecules with the walls which contain them makes appear phenomena of mem-re which influence the results of the measurements and oblige to take into account corrective factors, determined by shooting of consumable standards.
In other words, the measurements taken using a spectrometer using an ion source by electronic bombardment are as a rule met-~ other differentials, which guarantee a high pre-cision, typically 50 to 100 ~ very high elevated ~ with a thermionization source.
We see that each of the known solutions ~ s pre-feels disadvantages that make it unsuitable for number of applications, In particular, the sour-these ions using the ionization of a molecular flow 126376 ~
low demand large volumes of samples, which represents a serious or even unacceptable constraint in some cases.
The present invention aims to provide a method 5 and a power supply for spectrometer of mass, using the ionization technique of a very low flow, typically using an electrical harness , but responding better than those previously naked to the requirements of the practice, in particular in that they authorize the implementation of treq samples ble mass.
To this end, the invention notably proposes a method of introducing micro-samples in the form gas in the ionization source of a mas spectrum se, process according to which the sample is transformed into a gaseous compound by heating in an atmosphere of reactive gas, a flow of the compound and of the reactive gas in molecular flow regime towards a wall kept at sufficient temperature ~ enough to trap the gaseous compound and the reagent and we release selectively the gaseous compounds by controlling the temperature of said wall.
The invention also provides a device introduction of micro-samples in the source ionization of a mass spectrometer, comprising a reactor provided with means for introducing the micro-exchanger tillon, micro-sample heating means, means of connection with a source of vacuum and means d supply of an adjustable flow rate of reagent tion of. micro-sample in gaseous compounds; a step-wise choked and calibrated gas flow from reactor: and a sublimation tube connected on the one hand on the other hand, on the ion source of the spectro-meter by means of a valve, provided with means allowing it to be brought to a cryogenic temperature adjustable.
~ .2 ~ 3765 We see that this device keeps the device all the benefits of using a boom source electronic siding: it allows you to work with relatively intense ion beams, which simplifies their measurement; it avoids breaking the vacuum in the source for introducing the sample; he is not necessary to have watertight containers for handle the samples and connect them to the device.
And, compared to the classic device for spec-electronic bombardment trometer, the device offers many advantages: the size of the samples to be analyzed is reduced to a few micro-grams: it is not necessary to have reci-sealed pients for handling samples and introduce into the device; consumption of lons or reference products can be reduced to the order of magnitude of that of the samples, the preparation is quick and easy.
In addition, we can easily place several 2U devices at the entrance to the ion source bombar-dement electronic of a spectrometer, which allows easy comparisons of samples with each other or with a stallion. In addition, a device allowing the mission of a reference gas contained in a bottle waterproof can be provided to compare it to the gas exchanged tillon from the sublimation tube.
The invention will be better understood on reading the following description of a device which constitutes it a particular mode of execution given as an example not limiting.
The description refers to the drawings which companion, in which:
- Figure 1 is a block diagram of the device, - Figure 2 shows a particular device according to the invention, in section along a passing plane 1.26376 ~ i by its axis.
~ e device shown in Figures I and 2 can be re-guard as comprising a reactor 10 whose element essential is a micro oven with adjustable temperature, a passage 12 suffocated enough for the flow there intervenes in the form of molecular flow, and half cro-sublimeur 14. The microsublimeur is connected, by through a valve 16, at the ion source 18 of the spectrometer, which can be of any of the types allowing to ionize a weak gas flow which enters. Typically, this source will perform ionization by electronic bombardment.
Reactor 10 whose block diagram is shown in Figure 1 has an enclosure, usually cylindrical, in the axis of which is placed the micro-oven proper 20 consisting of a metal tube capable of withstanding high temperatures, e.g.
ple in nickel, nichrome or "monel". Means are pre-seen to heat the oven by Joule effect. On the face 1, these means are represented in the form of a source electric 22 connected to one end of the tube whose the other is grounded. Another solution is to wind an electric heating resistor around the tube 20. This tube can carry a temperature sensor 24 connected to a temperature regulation circuit 26 by modulating the electric power supplied by the source 22.
A sample holder 28 is provided to allow to introduce a very small quantity of samples, qous as a deposit on a needle or thread. The head of this sample holder will be provided to close off waterproof way the micro oven.
One of the ends of the tube 20 forming a micro-oven is connected, by a valve 30, to a vacuum source 32 Mechanical primary pump for example) and at a source
3~ de réactif, de nature telle qu il donne naissance 'I 26376~
avec l'echantillon a un composé gazeux ou volatil. Les sources 32 et 34 sont munies chacune d'une vanne d'arrêt 36 et 3a. En règle générale, les vannes 30 et 38 au moins doivent être en un matériau resistant aux gaz tres corrosifs, étant donne qu'on sera fréquemment amené a utiliser des espèces chimiques très réactives, telles que le fluor. La vanne 30 doit au surplus être rigou-reusement etanche.
Le passage étranglé 12 peut présenter une sec-tion de passage fixe. On peut dans ce cas utiliser undiaphragme ou un conduit capillaire. Elle peut également être ajustable et formée par une vanne à microfuite de type classique ou une vanne piezo-électrique, dont l'ou-verture est provoquée par la déformation d'un cristal piézo-electrique sous l'action d un champ électrique.
Mais, dans tous les cas, le passage doit interdire toute entrée d'air ambiant et il doit offrir une section de passage ayant un diamètre suffisamment faible (typique-ment quelques microns) pour que le débit gazeux entre le reacteur 10 et le tube de microsublimation maintenu à
basse pression soit en régime moléculaire. On sait que dans ce regime le libre parcours des molécules gazeuses est superieur aux dimensionQ transversales du passage, Le microsublimateur 14 sera generalement consti-tué par un tube 40 de faible diametre, dont une extrêmi-té est reliée de façon étanche au passage 12 et l'autre extrêmité est reliée, par l'intermediaire de la vanne 16, à la source d'ions 18. Ce tube e~t muni de moyens de refroidissement a température cryogénique. Ces moyens sont représentés sur la figure 1 sous forme d'une en-ceinte ~2 munie d'une entrée et d'une sortie de fluide à
tres basse température. Une autre solution consiste à
placer le tube dans le circuit d'un cryogénérateur. Pour permettre de régler la température du tube 40, des moyens de chauffage réglables lui sont associés. Dans le cas de la figure 1, ces moyens sont constitues par une - ~ 2~i3765 .
résistance chauffante 4~ bobinée autour du tube 40 et alimentee par un generateur électrique 46 de puissance réglable. Une sonde de température pourra être placée sur le tube 40 pour reguler, par l'intermédiaire d'un S circuit similaire au circuit 26, la température du tube à une valeur réglable. Cette température peut également être asservie à une valeur de référence par l'intensité
des faisceaux d'ions reçus aux collecteurs du spectro-mètre de masse.
Pour ce faire, un signal est prélevé sur l am-plificateur de mesure du courant d'ions. Celui-ci est comparé en permanence à une référence représentant la température choisie, cette reférence pouvant être elle-même programmée à l'aide d'un calculateur. On obtient donc une tension qui est convertie en impulsions cali-brées donnant des quantités d-énergie alimentant les systèmes de chauffage du tube 40.
A chaque diminution du signal de mesure, une im-pulsion en quantité d-énergie correspondante est appli-quee au chauffage régulant ainsi la quantite de produit introduit vers la source du spectrometre de masse. Dans la pratique, on sera amené a porter le tube à une tem-pérature qui peut varier entre quelques K et quelques centaines de K.
Une vanne 46, en parallèle avec la vanne 16, permet de relier la sortie du tube 40 à une pompe à
vide.
Un raccord supplémentaire muni d'une vanne ~7 (ou plusieurs~ peut être prévu pour raccorder la source d'ions à.une alimentation en gaz de référence et/ou à un autre dispositif similaire à celui qui vient d'être décrit, Dans le mode particulier de réalisation montré
en figure 2, les éléments 10,12 et 1~ de la figure 1 sont regroupés pour constituer un ensemble monobloc en plucieurs pièces assemblées, par exemple par soudage, 12~3'76~;
Sur la figur~ 2. où les organes correspondant a ceux de la figure 1 sont désignés par le même numero de reference, le réacteur est delimite par deux embouts 48 et 50 et une virole cylindrique dans l'axe de laquelle S est placé le tube 20, de quelques millimètres de diame-tre intérieur, formant le microfour. L'extrêmité aval de ce tube est mise à la masse par l'intermédiaire de l'em-bout 50. L'extrêmite amont, isolée de la masse par un pion 52, est relise à la source electrique de chauffage par l'intermediaire d'une patte 54 qui traverse la viro-le de façon etanche. Le porte-échantillon 2a comporte une tête vissable dans l'embout 48. l'étanchéité étant assurée par un joint 56. Une vis de blocage 60 prévue dans la tête permet de retenir un fil ou une aiguille 62 de support d'echantillon sec. Un canal 64 ménagé dans l'embout 4~ permet de raccorder le tube 20 a une vanne d'admission de réactif lagent fluorant gazeux en genéral~ ou a une pompe à vide.
Dans l embout 50 est usiné un siège 66 destine a recevoir la vanne à micro-fuite (non representée) cons-tituant le passage 12 vers le micro-sublimateur 14. Ce dernier a une constitution très comparable à celle du réacteur 10, si ce n est que la virole est munie de rac-cords 66 et 70 d'entrée et de sortie de fluide cryogé-nique. Le tube 40 de micro-sublimation est relie, par l'intermédiaire d'un pion isolant 72, à l'embout 50 et son sxtrêmite aval est soudée à un embout 74 pourvu d'un siège destiné à la vanne 46 (non représentée).
Enfin, cet embout comprend un prolongement tubu-laire 76 destine à être raccordé à la vanne 16.
A titre de simple exemple de mise en oeuvre du procedé suivant l invention, on décrira maintenant l introduction d échantillon~ en vue de l analyse isoto-pique de l'uranium.
Le dispositif utilisé est du genre montré en figure 2.
~L26376S
1 o L'échantillon doit d'abord etre reporté sur le porte-échantillon 2~. Sur le fil 62, qui a par exemple 0,8 mm de diamètre et 7 cm de long, on dépose, a l'aide d'une micro-pipette, quelques gouttes de nitrate d'ura-nyle contenant au total par exemple 10 microgrammesd'uranium à analyser.
Pour transformer ce depot en phase solide, on pose le fil entre deux contacts électriques et on fait circuler un courant de chauffage par effet Joule. Le ni-trate d'uranyle se transforme en un depôt de U03, puisU38 lorsque la température depasse 350-C.
Le fil recouvert du dépôt est mis en place dans le porte-échantillon 28 et ce dernier fixé sur l'em~out 48 . Le tube 20 est mis sous vide par pompage jusqu'a une pression de l ordre de 10 torr. Puis on chauffe le tu-be 20, par passage de courant, jusqu'a une temperature d environ 400 C pour éliminer la vapeur d eau rési-duelle.
On amène alors la température du tube de micro-sublimation 20 à celle de l'azote liquide par circula-tion de cet azote autour du tube ~0, du raccord 6B au raccord 70 par la circulation d'un gaz caloporteur (helium par exempleJ amené à la température de l'azote liquide, On peut alors passer à la première phase de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, constituee par le piégeage de produits gazeux dans le micro-sublimateur 1 ~ .
Pour cela, on envoie un débit calibré de fluor 30 tres pur.dans le tube 20, à travers les vannes 38 et 30.
Les produits de la réaction (UF6 et 2) s échappent à
très faible debit à travers la vanne 12 et sont piégés dans le tube ~0, en se répartissant suivant la tempera-ture de solidification, Une fois le piégeage achevé, la vanne 12 est fermée. La vanne de pompage 46 e~t ouverte, et l on ~26376~i chauffe très progressivement le tube 40 par passage d'un courant électrique. L'oxygène se sublime et il est éva-cué par la pompe a vide, à travers la vanne 46.
Lorsque la temperature augmente au-delà du point de sublimation de l'oxygene et atteint le point de su-blimation de l'hexafluorure, on peut passer à l'alimen-tation de la source d ions.
Pour cela, on ferme la vanne 46 et on ouvre la vanne 16. Le chauffage est réalisé avec une programma-tion en température telle que, des que le debit d'hexa-fluorure atteint une valeur prédéterminée (c'est-à-dire lorsqu'on atteint la valeur de consigne de l'intensité
du faisceau d ions dans le spectrometre), on asservit la température, de façon que le débit, mesuré par des moyens non representés, reste constant jusqu'à epuise-ment de la masse d'hexafluorure d'uranium piégé. Dans la pratique, avec un débit de 10 molecules par seconde, la durée d'épuisement est d'environ 30 minutes lorsqu'on a deposé 10 microgrammes d uranium sur le fil 62.
Toute cette durée est disponible pour effectuer les mesures de rapports isotopiques, qu'on peut ensuite comparer a celles d'un hexafluorure d'uranium étalon.
admis au spectromètre a travers la vanne 47.
Une autre solution consiste à utiliser deux dis-positifs du genre montré en figure 2. L un d'eux reçoit un fil portant un depot dont le rapport isotopique est a mesurer, l'autre un depot d U308 de composition isoto-pique connue.
On voit que, quel que soit le mode de réalisa-tion utilise, on obtient tout à la foi~ la haute préci-sion et la rapidité de mesure d-une source à gaz et la faible masse d echantillon en jeu d un spectromètre à
thermo-ionisation.
Cette très faible masse autorise en particulier l'emploi d'un dispositif suivant l'invention pour l'ana-lyse des combustibles irradiés contenant les isotopes du 1;26376~
plutonium, 1 analyse étant alors conduite sur PuF6 formé
par fluoration de Pu02.
L'invention ne se limite cependant pas a ces mo-des particuliers de réalisation, Elle est applicable chaque fois qu'est disponible une réaction donnant un composé gazeux de l'échantillon. Par exemple, la méthode est applicable au cas du carbone, qui peut etre fluoré
pour donner CF4, ce qui est particulierement intéressant pour l'analyse isotopique C12/C14 utilisée en datation. 3 ~ of reagent, of a nature as it gives birth 'I 26376 ~
with the sample has a gaseous or volatile compound. The sources 32 and 34 are each fitted with a shut-off valve 36 and 3a. Typically, valves 30 and 38 at less must be of a very gas resistant material corrosive, since we will frequently have to use highly reactive chemicals, such as than fluorine. The valve 30 must also be rigid.
tightly sealed.
The constricted passage 12 may have a sec-fixed passage. In this case, you can use a diaphragm or a capillary duct. She can also be adjustable and formed by a micro-leak valve classic type or a piezoelectric valve, the verture is caused by the deformation of a crystal piezoelectric under the action of an electric field.
But, in all cases, the passage must prohibit any ambient air intake and it must offer a section of passage with a sufficiently small diameter (typical-a few microns) so that the gas flow between the reactor 10 and the microsublimation tube held at low pressure either in molecular regime. We know that in this regime the free path of gas molecules is greater than the transverse dimensionQ of the passage, The microsublimator 14 will generally be constituted killed by a tube 40 of small diameter, one extremity of which tee is tightly connected to passage 12 and the other end is connected, through the valve 16, at the ion source 18. This tube e ~ t provided with means of cooling to cryogenic temperature. These means are shown in Figure 1 as a ~ 2 girdle provided with a fluid inlet and outlet very low temperature. Another solution is to place the tube in the circuit of a cryogenerator. For allow to adjust the temperature of tube 40, adjustable heating means are associated with it. In the case of Figure 1, these means are constituted by a - ~ 2 ~ i3765 .
heating resistor 4 ~ wound around the tube 40 and powered by an electric generator 46 of power adjustable. A temperature probe can be placed on the tube 40 to regulate, via a S circuit similar to circuit 26, the temperature of the tube to an adjustable value. This temperature can also be slaved to a reference value by the intensity ion beams received by spectro collectors mass meter.
To do this, a signal is taken from the am-ion current measuring plifier. It is continuously compared to a benchmark representing the chosen temperature, this reference being able to be even programmed using a computer. We obtain therefore a voltage which is converted into cali-brées giving quantities of energy feeding the tube heating systems 40.
Each time the measurement signal decreases, an im-drive in corresponding amount of energy is applied than heating thus regulating the quantity of product introduced to the source of the mass spectrometer. In in practice, we will bring the tube to a tem-temperature which can vary between a few K and a few hundreds of K.
A valve 46, in parallel with the valve 16, used to connect the outlet of tube 40 to a pump empty.
An additional fitting with a valve ~ 7 (or more ~ can be provided to connect the source ions to a reference gas supply and / or to a other device similar to the one just describes, In the particular embodiment shown in Figure 2, the elements 10, 12 and 1 ~ of Figure 1 are grouped together to form a one-piece assembly several assembled parts, for example by welding, 12 ~ 3.76 ~;
In the figure ~ 2. where the organs corresponding to those of figure 1 are designated by the same number of reference, the reactor is delimited by two nozzles 48 and 50 and a cylindrical shell in the axis of which S is placed the tube 20, a few millimeters in diameter be inside, forming the micro oven. The downstream end of this tube is grounded through the em-end 50. The upstream end, isolated from the ground by a pin 52, is connected to the electric heating source through a lug 54 which crosses the viro-the waterproof way. The sample holder 2a comprises a head screwable into the end piece 48. the seal being provided by a seal 56. A locking screw 60 provided in the head holds a thread or a needle 62 dry sample holder. A channel 64 formed in the nozzle 4 ~ allows the tube 20 to be connected to a valve gas fluorinating agent reagent inlet general ~ or has a vacuum pump.
In the end piece 50 is machined a seat 66 intended for receive the micro-leak valve (not shown) cons-titling the passage 12 towards the micro-sublimator 14. This the latter has a constitution very comparable to that of reactor 10, if it is not that the shell is provided with cords 66 and 70 of cryogenic fluid inlet and outlet fuck. The micro-sublimation tube 40 is connected, by through an insulating pin 72, at the end piece 50 and its downstream end is welded to an end piece 74 provided with a seat for valve 46 (not shown).
Finally, this tip includes a tubular extension area 76 intended to be connected to valve 16.
As a simple example of implementation of the process according to the invention, we will now describe sample introduction ~ for isoto analysis stings uranium.
The device used is of the kind shown in figure 2.
~ L26376S
1 o The sample must first be transferred to the sample holder 2 ~. On wire 62, which for example 0.8 mm in diameter and 7 cm long, it is deposited using from a micro-pipette, a few drops of ura- nitrate nyle containing in total for example 10 micrograms of uranium to be analyzed.
To transform this deposit into a solid phase, we put the wire between two electrical contacts and we do circulate a heating current by Joule effect. The ni-uranyl trate transforms into a deposit of U03, then U38 when the temperature exceeds 350-C.
The wire covered with the deposit is placed in the sample holder 28 and the latter fixed on the em ~ out 48. The tube 20 is evacuated by pumping up to a pressure of the order of 10 torr. Then we heat the tu-be 20, by current flow, up to a temperature about 400 C to remove residual water vapor dual.
We then bring the temperature of the micro-tube sublimation 20 to that of liquid nitrogen by circulating tion of this nitrogen around the tube ~ 0, from fitting 6B to connection 70 by the circulation of a heat transfer gas (helium for example J brought to nitrogen temperature liquid, We can then go to the first betting phase implementing the method according to the invention, constituted by trapping gaseous products in the micro-sublimator 1 ~.
For this, we send a calibrated flow of fluorine 30 very pure in the tube 20, through the valves 38 and 30.
The reaction products (UF6 and 2) escape very low flow through valve 12 and are trapped in the tube ~ 0, distributing according to the tempera-solidification structure, Once trapping is complete, valve 12 is closed. The pumping valve 46 is open, and there ~ 26376 ~ i very gradually heats the tube 40 by passing a Electric power. Oxygen sublimes and it is evacuated cué by the vacuum pump, through the valve 46.
When the temperature rises above the point oxygen sublimation and reaches the point of blimation of hexafluoride, we can switch to food ion source.
To do this, the valve 46 is closed and the valve 16. Heating is carried out with a program-tion in temperature such that, as soon as the hexa-fluoride reaches a predetermined value (i.e.
when the intensity setpoint is reached of the ion beam in the spectrometer), we control the temperature, so that the flow, measured by means not shown, remains constant until exhausted ment of the mass of trapped uranium hexafluoride. In the practical, with a flow rate of 10 molecules per second, the exhaustion time is about 30 minutes when deposited 10 micrograms of uranium on wire 62.
All this time is available to perform isotopic ratio measurements, which we can then compare to those of a standard uranium hexafluoride.
admitted to the spectrometer through valve 47.
Another solution is to use two dis-positive of the kind shown in figure 2. One of them receives a wire carrying a deposit whose isotopic ratio is a measure, the other a deposit of U308 of isoto-known spade.
We see that, whatever the mode of realization tion uses, you get everything by faith ~ high precision measurement speed of a gas source and the low mass of sample in play of a spectrometer with thermo-ionization.
This very low mass allows in particular the use of a device according to the invention for the analysis lysis of irradiated fuels containing isotopes of 1; 26376 ~
plutonium, 1 analysis then being conducted on formed PuF6 by fluorination of Pu02.
The invention is not however limited to these methods.
private individuals, It is applicable whenever a reaction giving a gaseous compound of the sample. For example, the method is applicable in the case of carbon, which can be fluorinated to give CF4, which is particularly interesting for the C12 / C14 isotopic analysis used in dating.