FR2571356A1

FR2571356A1 - Procede de preparation de verre de silice dopee

Info

Publication number: FR2571356A1
Application number: FR8514654A
Authority: FR
Inventors: Masanobu Motoki; Nobutaka Matsuo; Sadao Kanbe; Haruo Osafune; Yoshitaka Itoh
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1986-04-11
Also published as: JPS6191024A; US4680048A; FR2571356B1

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION DE VERRE DE SILICE DOPEE. LE PROCEDE CONSISTE A GELIFIER UNE SOLUTION DE GEL, A SECHER LE GEL ET A LE VITRIFIER EN UN VERRE, AVEC UN STADE D'ADDITION D'UN AGENT DE DOPAGE. FABRICATION DE FIBRES OPTIQUES.

Description

Procédé de préparation de verre de silice dopée.

La présente invention est relative au procédé sol-gel de préparation de verre de silice dopée, en utilisant un silicate d'alcoyle comme matière et, plus particulièrement, à la méthode de sol-gel de pré-

paration d'un verre cylindrique de silice dopée, ap-

plicable à divers usages tels que pour des fibres optiques.

On sait que le procédé sol-gel de prépara-

tion de verre en silice dopée a de nombreux avantages indiqués cidessous: 1) On obtient du verre en consommant peu d'énergie. 2) On forme facilement un verre à l'aide de constituants qui ne constituent pas un verre uniforme

dans les autres procédés classiques.

3) On obtient un verre d'une grande pureté.

4) On obtient un verre dans lequel divers constituants sont inclus de manière uniforme, etc.

C'est pourquoi on a introduit, jusqu'à mainte-

nant, certains procédés sol-gel.

C'est ainsi, par exemple, que Kamiya et ses collaborateurs ont développé un verre TiO2-SiO2 ayant un coefficient de dilatation thermique plus petit qu'un verre de silice et qui est utilisé dans les télescopes (Japan Chemics Conference Bulletin,

No. 10, 1571, 1981).

Comme autre exemple, on peut citer Sato et ses collaborateurs qui ont introduit le procédé de préparation de gel de silice comprenant un additif, tel que Ge, Ti, Zr, Ta, Nb, Sb, etc. qui sert de pré- forme pour un verre optique et qui peut être appliqué à divers usages (demande de brevet japonais publiée

sous le No. 57/191221).

Il y a eu également quelques articles sur le

procédé sol-gel en vue de préparer un verre cylindri-

que de silice dopée. C'est ainsi, par exemple, qu'un tel procédé sol-gel est décrit à la demande de brevet

japonais publiée sous le No. 56/104732.

Mais les procédés classiques de préparation de verre de silice ont leurs propres inconvénients. C'est

ainsi que, dans le procédé de Kamiya et ses collabora-

teurs, il faut longtemps, par exemple plus que 4 mois, pour achever les processus et on ne peut pas encore

obtenir du verre en TiO2-SiO2 d'une dimension suffi-

samment grande. Suivant le procédé de Sato, la dimen-

sion du gel sec obtenu est de 4 mm de diamètre envi-

ron et de 50 mm de longueur, ce qui ne donne pas un verre de silice dopée d'une dimension- acceptable en pratique (par exemple un substrat de 40 cm2 ou une

tige de 20 mm de diamètre et de 500 mm de longueur).

Le procédé sol-gel classique de préparation

d'un verre cylindrique de silice dopée a l'inconvé-

nient qu'il est difficile d'obtenir un verre de silice de grande dimension et d'une grande pureté, sans

rupture.

L'invention vise donc un procédé amélioré de préparation de verre de silice qui ait des dimensions

suffisantes pour un usage industriel.

L'invention vise à éliminer les défauts de l'art antérieur en procurant un verre de silice cylindrique de grande pureté assez grand et avec un

bon rendement.

L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de verre de silice dopée, caractérisé en ce qu'il consiste - à préparer la solution de sol en ajoutant de la

silice en particules ultrafines à la solution hy-

drolysée,

- à gélifier la solution de sol en un gel,-

- à sécher le gel en un gel sec, - vitrifier le gel sec en un verre, et au moins un stade d'addition d'un agent de dopage

étant choisi parmi: -

(i) l'addition de l'agent de dopage à la solu-

tion hydrolysée, (ii) l'addition de l'agent de dopage sous la

forme de fines particules,.

(iii) l'addition de l'agent de dopage à la solu-

tion de sol, (iv) l'addition de l'agent de dopage au gel, et (v) l'addition de l'agent de dopage pendant la vitrification. Comme agentsde dopage utilisésdans l'invention, on peut citer Li, Na, K, Cs, B, Al, Ga, Ge, N, P, F, Zr, Ti, Ta, Tl, Pb, Ag, etc., sans que ceux-ci soient limitatifs, ces agents étant choisis en fonction de l'utilisation.

Suivant l'invention, on obtient un verre à par-

tir d'un gel poreux ayant une grande quantité de po-

res de grande dimension qui est peu susceptible de se

rompre lors des processus de séchage et de vitrifica-

tion, le verre en silice dopée obtenu ayant des dimen-

sions plus grandes que par le procédé classique.

En outre, on dispose d'un grand choix en ce qui concerne l'agent de dopage-et il s'ensuit qu'il est possible de préparer de nombreux types de verres

de silice dopée en fonction de l'utilisation.

L'invention vise également un procédé de pré-

paration d'un verre cylindrique de silice dopée, carac-

térisé en ce qu'il consiste: à préparer une solution de sol en mélangeant

une solution hydrolysée dans laquelle un alcoolate mé-

tallique convenable(M(OR)x dans lequel M est un mé-

tal) est ajouté à un silicate d'alcoyle (représenté par la formule Si(OR) 4 dans laquelle R représente un

groupe alcoyle) en un rapport molaire de O % ou davan-

tage, et de la silice en particules ultrafines (dési-

gnée ci-après par "ammosil") obtenue en hydrolysant un silicate d'alcoyle par de l'ammoniaque ou par de l'ammoniac et de l'eau, l'alcoolate métallique étant incorporé à titre d'agent pour ajuster l'indice de réfraction (désigné ci-après par "agent de dopage"), à ajuster le pH de la solution de sol à une

valeur déterminée à l'avance par addition d'ammonia-

que, d'ammoniac, d'une solution aqueuse d'ammoniac ou d'une base organique (en particulier de triéthylamine, d'une solution aqueuse de triéthylamine, de pyridine, d'une solution aqueuse de pyridine, d'aniline ou d'une solution aqueuse d'aniline), à verser la solution de sol dans un récipient cylindrique hydrophobe, à gélifier le sol en un gel humide, à sécher le gel humide en un gel sec, et

à vitrifier le gel sec en un verre transparent.

On prépare d'abord une solution de sol en mé-

langeant une solution hydrolysée de silicate d'alcoyle

comprenant un alcoolate métallique, en un rapport mo-

laire de O % ou supérieur à cette valeur, afin de modifier l'indice de réfraction, et de la silice en particules ultrafines obtenue en hydrolysant un

silicate d'alcoyle par de l'ammoniaque ou de l'ammo-

niac et de l'eau.

On ajuste le pH de la solution de sol à une valeur déterminée à l'avance par de l'ammoniaque, de l'ammoniac, par une solution aqueuse d'ammoniaque ou

de base organique.

Puis on verse la solution de sol dans un réci-

pient cylindrique hydrophobe et on la fait se prendre

en gel.

On sèche le gel en un gel sec et, finalement,

on vitrifie le gel sec en un verre transparent.

Afin d'augmenter le rendement en verre de silice dopée par le procédé solgel, on ajoute de la

silice en particules ultrafines, ce qui réduit l'appa-

rition de rupture du gel sec pendant le séchage du gel humide en un gel sec. En outre, en ajoutant la silice en particules ultrafines, la structure du gel

sec devient non poreuse et les ruptures ou les fendil-

lements pendant le stade de vitrification ont peu de

chance de se produire.

Pour faciliter le réglage du diamètre des par-

ticules ou de la dispersion des particules de silice

on utilise, suivant l'invention, de la silice en par-

ticules ultrafines obtenue en hydrolysant un silicate d'alcoyle par de l'ammoniaque ou par de l'ammoniac et

de l'eau (désigné ci-après par "ammosil").

On a trouvé qu'il y a une relation étroite en-

tre la force du gel sec et le pH de la solution de sol et la température à laquelle la solution de sol est gélifiée. C'est ainsi, par exemple, que dans le cas o on utilise de la silice pure, il est bon d'ajuster la température et le pH entre O et 50 C et entre 3 et 6, respectivement. On recommande, comme

base pour ajuster le pH, de l'ammoniaque, de l'ammo-

niac, une solution aqueuse d'ammoniaque et une base organique particulièrement telle que la triéthylamine, une solution aqueuse de triéthylamine, la pyridine, une solution aqueuse de pyridine, l'aniline et une solution aqueuse d'aniline. D'autre part, les bases comprenant un ion de métal alcalin tel que l'hydroxyde

de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc., ne convien-

nent pas parce que des ions positifs-restant dans le

verre sont cristallisés.

Quand on prépare des gels secs d'assez grande dimension, il faut un récipient pour le gel qui soit

hydrophobe et un polymère organique tel que le poly-

propylene, le poly(fluorure d'éthylène), le poly(chlo-

rure de vinyle), le polyéthylène, le polystyrène,

etc., ou une matière minérale telle qu'un verre reve-

tu d'un polymère organique tel que ci-dessus, convien-

nent au mieux.

Lorsque l'on prépare le verre de silice cylin-

drique utilisé comme fibre optique, il est bon d'uti-

liser comme alcoolate métallique destiné à être dopé dans la solution hydrolysée, un alcoolate de germanium

qui augmente l'indice de réfraction du verre.

Comme mentionné ci-dessus, le rendement du verre transparent est augmenté en ajoutant de l'ammosil. Cependant, comme on utilise de l'ammoniac pour synthétiser l'ammosil, si l'ammosil synthétisé est ajouté directement à la solution hydrolysée, la solution de sol se prend brusquement en gel, ce qui n'est pas souhaitable. C'est pourquoi il faut ajuster le pH de l'ammosil à une valeur inférieure à 7,0

avant de l'ajouter à la solution hydrolysée.

Si la silice pure dans l'ammosil représente

moins de 20 % de la silice incorporée dans la solu-

tion hydrolysée de silicate d'alcoyle, des mousses sont susceptibles de rester dans le verre au moment de la

vitrification ce qui provoque la rupture du verre.

Dans le cas o on dope un alcoolate métalli-

que quand on hydrolyse un silicate d'alcoyle, l'hydro-

lyse est effectuée en ajoutant de l'eau en un rapport

molaire supérieur à 1 par rapport au silicate d'al-

coyle. Mais, si l'eau représente plus de 3 en rapport

molaire, l'eau en excès réagit directement sur l'al-

coolate métallique, ce qui empêche le gel sec d'être transparent au stade de vitrification, et ce qui rend

la répartition des indices de réfraction non uniforme.

Si l'hydrolyse est effectuée sans solvant alcoolique, comme la prise en gel s'effectue en cours d'opération, et comme le rendement est abaissé, la solution de

réaction hydrolysée doit être maintenue à une tempéra-

ture inférieure à 20OC.

On ajuste le diamètre moyen des particules de

l'ammosil en réglant la quantité d'ammoniac ou d'al-

cool. Si le diamètre moyen des particules d'ammosil est trop petit, des mousses restent dans le gel au stade

de la vitrification et si le diamètre moyen des parti-

cules est trop grand, les gels ont tendance à se rom-

pre au stade de séchage. Les expériences effectuées ont montré que le diamètre moyen de particules qui convient pour l'ammosil, en vue d'obtenir un verre de

silice dopée, avec un bon rendement, est compris en-

tre 0,01 et 0,1 micron. Au fur et à mesure que le dia-

mètre moyen des particules d'ammosil augmente, la dis-

persion des particules de silice devient moins bonne.

C'est pourquoi, en fonction des nécessités, il est souhaitable d'appliquer une vibration ultrasonore à

la solution, ou d'éliminer les masses par une sépara-

tion centrifuge pour disperser uniformément les parti-

cules de silice.

Lorsque l'on fait prendre la solution de sol en un gel, on peut changer la force du gel sec obtenu

en ajustant le pH et la solution de la solution de sol.

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En outre, il est possible d'effectuer les deux varia-

tions opératoires en une seule en réglant la durée de prise en gel. L'expérience a montré qu'une durée de prise en gel qui convient est comprise entre 3 et 100 minutes. Si le rapport en volume du gel humide et du verre transparent obtenu en séchant et en vitrifiant le gel humide est trop grand, il faut beaucoup de temps pour sécher et une rupture est susceptible de se produire très probablement au rétrécissement, et si le rapport en volume est trop petit, le gel se

rompt facilement quand il est séché en un gel sec.

Des expériences ont montré que le volume du verre

obtenu est compris avantageusement entre 5 et 15 %.

Le stade de séchage-du gel humide en un gel sec a une très grande influence pour le rendement en verre et est un stade très important. Desexpériences montrent que les conditions qui conviennent le mieux pour sécher un gel humide en un gel sec, avec un bon rendement, et avec une durée de fabrication brève, consistent à placer le gel humide dans un récipient

ayant un couvercle comprenant des ouvertures représen-

tant moins de 15 % de la surface et de le-porter à une température comprise entre O et 120 C, à une vitesse

de chauffage inférieure à 120 C/heure pour le sécher.

Il est acceptable de changer le couvercle du récipient dans lequel le gel humide a été pris en gel, en un couvercle ayant des ouvertures représentant moins de - 15 %. Cependant, il est bien préférable de replacer le gel dans un autre récinient de plus grande capacité et de prévoir des entretoises teélles que des selles pour rendre minimale la zone de contact entre le gel

humide et le récipient.

On donne ci-dessous le rendement de vitrifica-

tion et les conditions qui conviennent pour augmenter

le rendement.

Suivant l'invention, les gels secs sont vitrifiés par les 5 stades suivants: 1) élimination de l'eau absorbée 2) élimination du carbone 3) élimination du groupe hydroxyde 4) élimination du chlorure ou du fluorure et transformation du gel en un gel non poreux, et ) transformation du gel en un verre trans-

parent.

Le stade 1) d'élimination de l'eau absorbée

a une grande influence sur le rendement. On peut éli-

miner une certaine quantité d'eau absorbée par voie physique dans le gel sec en le traitant thermiquement à une température de 4000 C environ. A ce moment, si

l'on chauffe le gel brusquement, le nombre de ruptu--

res augmente, ce qui diminue le rendement. Mais si

la vitesse de chauffage est trop lente, il faut beau-

coup de temps pour opérer et le coût de fabrication augmente. Des expériences ont montré que la limite supérieure de la vitesse de chauffage acceptable, qui

n'abaisse pas le rendement, est de 400 C/heure environ.

Afin d'éliminer l'eau absorbée, il est recommandé d'effectuer au moins un stade de maintien du gel à une température choisie dans la gamme comprise entre la

température ambiante et 400 C pendant au moins 1 heure.

Au stade 2), on élimine le carbone par un traitement thermique à-une température comprise entre 400 et 1200 C. Le stade 2) est très efficace parce

qu'à ce stade le chlorhydrate de la base est décompo-

sé et la concentration avec déshydratation est accélé-

rée, ce qui diminue les groupes hydroxyde restants avant le traitement par le chlorure. Bien qu'elle ne soit pas aussi importante qu'au stade 1) ci-dessus, la vitesse de chauffage à ce stade 2) a également une

influence sur le rendement. Des expériences ont mon-

tré que la vitesse de chauffage qui convient est com-

prise entre 30 et 400 C/heure et qu'il faut faire suivre d'au moins un stade de maintien du gel à la température comprise entre 400 et 1200 C pendant au

moins une heure.

Au stade 3), on élimine le groupe hydroxyde.

En effet, si le groupe hydroxyde est présent dans le verre de silice dopée, la lumière dont la longueur 0lo d'onde est de 1,39 micron environ est absorbée, ce qui diminue la qualité en tant que fibre optique. Des

expériences ont montré que les conditions qui convien-

nent pour éliminer le groupe hydroxyde sont d'effec-

tuer au moins un stade dans lequel un gaz porteur et l'agent éliminant le groupe hydroxyde en un rapport de débit compris entre 1 et 40 % par rapport au gaz porteur s'écoulent dans le four de vitrification à une température comprise entre 700 et 1200 C pendant au moins 20 minutes. Comme gaz porteurs, He, Ne, Ar et N2 conviennent le mieux. Comme agents éliminant le groupe hydroxyde, on recommande C12, SOCl, SF6, CF4,

C2F6 et C3F8.

L'un des buts du stade 4) d'élimination de

chlorure ou de fluorure est d'empêcher l'agent d'éli-

mination de l'hydroxyde utilisé au stade précédent de rester dans le verre parce qu'il provoque le

moussage. Il faut éliminer les chlorures ou les fluo-

rures par au moins un stade dans lequel on fait s'écouler le gaz porteur tel que mentionné ci-dessus, et 02 en un rapport des débits compris entre 1 et

% par rapport au gaz porteur dans le four de vi-

trification à une température comprise entre 1000 et 1500 C. En outre, il est souhaitable de rendre le gel sec non poreux par au moins un stade dans lequel on fait s'écouler de l'hélium gazeux seulement dans le four. Au stade 5), on transforme le gel sec en un

verre transparent par le traitement thermique. La tem-

pérature du traitement thermique dépend du rapport de mélange de l'ammosil, mais la température qui convient

est comprise entre 1000 et 1600 C environ.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1 - dopé par 3 % en mole de Ge.

On ajoute 83,6 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal à 597,6 g du silicate d'éthyle raffiné pour

effectuer l'hydrolyse partielle, en maintenant la tem-

pérature de la solution à 5 C pour empêcher la prise en gel brutale de la solution hydrolysée. A 5 C, on ajoute 51,9 g de tétraéthoxygermanium à la solution obtenue et on agite violemment la solution. On ajoute 139,2 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal pour achever l'hydrolyse. On ajoute 222, 4 g d'eau à la solution

pour en abaisser la viscosité et on désigne la solu-

tion obtenue comme étant la solution hydrolysée.

On ajoute la solution mixte constituée de 51 ml d'ammoniaque à 29 % de 839 ml d'éthanol et de 271,7 g d'eau à la solution mixte constituée de 795,3 g de silicate d'éthyle et de 839 ml d'éthanol et on agite la solution à 20 C pour obtenir la silice en particules fines. Après avoir abandonné la solution

pendant une nuit, on la concentre sous pression ré-

duite. Puis, pour augmenter le rendement au stade de

séchage, on remplace par de l'eau l'alcool de la solu-

tion concentrée. On ajuste le pH de la solution à

4,5 par l'addition d'acide chlorhydrique 2 fois nor-

mal pour empêcher la prise en gel brusque à l'instant

o l'on mélange la solution à la solution hydrolysée.

La solution obtenue comprend de la silice en fines particules dont le diamètre moyen de particules est de 0,18 micron et est dénommée solution dispersée de silice. On mélange la solution dispersée de silice et la solution hydrolysée pour obtenir une solution de sol mixte et on ajuste le pH de la solution de sol mixte à 4,20 par l'addition d'ammoniaque 0,2 normal

et d'eau et on en ajuste le volume à 1872 ml. On ver-

se la solution de sol dans un récipient cylindrique en Téflon (de 50 mm de diamètre intérieur et de 1000 mm de longueur) jusqu'à une hauteur de - 900 mm et on

la fait se prendre en gel en 20 minutes à la tempé-

rature ambiante à 20 C environ.

On fait vieillir 10 gels humides formés de la

même façon que ci-dessus pendant 3 jours et on les re-

place dans un récipient sec ayant des ouvertures repré-

sentant 0,2 % de la surface. Puis on sèche les gels

humides à la température de 60 C. En 13 jours, on ob-

tient 10 gels secs qui ne se rompent pas, meme à la température ambiante, avec un rendement de 100 %. La masse volumique apparente des gels secs obtenus est

de 0,67 g/cm3.

On met les 10 gels secs dans le four de vitrifi-

cationet on les porte à 2000C à une vitesse de chauffa-

ge de 30 C/heure, on les maintient à 2000 C pendant 5

heures, on les porte à 300 C à une vitesse de chauffa-

ge de 30 C/heure et on les maintient à 300 C pendant heures pour éliminer l'eau absorbée. Puis on porte les gels de 3000 C à 9200 c à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et on les maintient à 950 C pendant 2 heures pour éliminer le carbone et le chlorure

d'ammonium, et pour accélérer la réaction de concen-

tration avec déshydratation. On refroidit ensuite les gels à 8000 C et on les maintient à 800 C pendant 30 minutes, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de C12, en les débits de 2 litres/minute et 0,2 litre/minute, respectivement. On porte à nouveau les gels à 90oO C à une vitesse de chauffage de 60 C/ heure, on les maintient à 900 C pendant une heure, on les porte à 1000 C et à une vitesse de chauffage de

C/heure et on les maintient à 1000 C pendant 3 heu-

res pour éliminer le groupe OH. En faisant s'écouler de l'oxygène gazeux à raison de 1 litre/minute, on porte les gels à 1100 C à une vitesse de chauffage de 60oC/heure et on les maintient à 1100 C pendant

heures pour éliminer les chlorures. Puis, en fai-

sant s'écouler seulement de'l'hélium gazeux, on porte les gels à 1250 C à une vitesse de chauffage'de 30 C/ heure et on les maintient à 1250 C pendant 30 minutes pour transformer les pores ouverts du gel en pores fermés. On porte ensuite les gels de 1250 C à 14oo00 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et on les maintient à 1400 C pendant 1 heure pour les rendre non poreux. On obtient ainsi, sans aucune rupture, verres cylindriques transparents, le rendement

étant de 100 %. -

Les dimensions du verre transparent obtenu sont un diamètre extérieur de 23,2 mm et une longueur

de 417,4 mm et il s'avère que le rendement en le ver-

re est de 100 % environ.

En outre, on mesure le Ge incorporé dans le verre obtenu par un microanalyseur ionique, par un

microanalyseur aux rayons X et par un plasma à coupla-

ge inductif, etc., et on détecte 3 % en mole de Ge,

en toute partie du verre, ce qui indique que le rende-

ment en Ge est presque de 100 % et que Ge est disper-

sé uniformément dans le verre.

En outre, l'atténuation des fibres optiques d'un diamètre extérieur de 200 microns obtenue en tirant une fibre du verre transparent obtenu est de moins de 4 dB/km quand la longueur d'onde est de 1,57 micron, ce qui indique que la fibre optique a

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une perte de transfert très faible.

Dans cet exemple, en ajoutant Ge à la solu-

tion hydrolysée, on obtient un verre de silice dopée

de grande qualité.

* Exemple 2 - dopé par 10 % en mole de Ge.

Tableau 1

Solution dispersée Solution hydrolysée Slto ipré Solution hydrolyse de particules de silice Silicate d'éthyle 493,2 g Silicate d'éthyle 785,3 g Ethanol 211 ml Ethanol 839 ml Acide chlorhydri- 64,0 g Eau 271,7g que O,2N

Tétraéthoxy-

Tétraéthoxy- 172,4 g Ethanol 839 ml germanium Acide chlorhydri- 106,8 g Ammoniaque à 29% 51 ml que O,2N On forme le verre cylindrique de silice de la

meme façon qu'à l'exemple 1, en utilisant les matiè-

res indiquées au tableau 1. (Toutes les matières sont raffinées par distillation, par filtration, etc.). On obtient 10 verres cylindriques de silice dopée de la même dimension qu'à l'exemple 1 (23,2 mm de diamètre

et 417,5 mm de longueur) avec un rendement de 100 %.

On mesure le Ge inclus dans le verre de silice dopée obtenu et on détecte 10 % en mole de Ge en toute partie du verre de silice, ce qui montre que le rendement de Ge est presque de 100 % et que Ge est

dispersé uniformément dans le verre.

En utilisant un procédé de tige dans un tube,avec un verre, suivant cet exemple, et un tube de- silice pure, on forme une fibre optique de type à gradient d'indice d'un diamètre extérieur de 125 microns et d'un diamètre de coeur de 50 microns. On mesure l'atténuation de la fibre optique obtenue et le pic d'absorption dû au groupe OH qui y est inclus aux longueurs d'onde de 1,39 micron et de 1,41 micron.

Pour la longueur d'onde de 1,56 micron, l'atténua-

tion est inférieure à 1,0 dB/km et il s'avère ainsi que la matière obtenue a une atténuation très faible

en tant que préforme pour le coeur. Le groupe OH in-

clus dans le verre obtenu est inférieur à 100 parties

par billion, compte tenu du pic d'absorption mention-

né ci-dessus.

Comme décrit ci-desus, en ajoutant Ge à la solution hydrolysée, on obtient un verre de silice

dopée de grande qualité.

Exemple 3- dopé par 10 % en mole de Ge.

On gélifie par le procédé de prise en gel par rotation la solution de gel ayant la même composition qu'à l'exemple 2 en un gel tubulaire humide. On sèche le gel tubulaire humide et on le vitrifie de la même façon qu'à l'exemple 2. Mais, comme le gel humide est

tubulaire dans cet exemple, alors qu'il est cylindri-

que à l'exemple 2, et comme le gel tubulaire peut être séché d'une manière plus uniforme que le gel cylindrique, le stade de séchage est achevé en 5

jours. En outre, des mousses et des particules étran-

gères de formes irrégulières, qui peuvent être in-

cluses dans le verre, sont éliminées complètement

sans beaucoup de soin au cours du processus de trans-

vasement dans cet exemple.

Ainsi, en ajoutant Ge à la solution hydroly-

sée, obtient-on un verre de silice dopée de grande

qualité. -

Exemple 4 - dopé par 5 % en mole de Ge.

On ajoute 444,6 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal à 642,5 g de silicate d'éthyle pour effectuer l'hydrolyse et on désigne la solution obtenue comme

étant la solution hydrolysée.

On ajoute la solution mixte composée de 78 ml d'ammoniaque à 29 %, de 839 ml d'éthanol et de 271,7 g d'eau, à la solution mixte composée de 785,3 g de silicate d'éthyle et de 839 ml d'éthanol et on agite la solution mixte à 30 C pour obtenir la silice en fines particules. Après avoir abandonné une

nuit, on concentre la solution sous pression réduite.

L'alcool de la solution concentrée est remplacé par

de l'eau pour augmenter le rendement au stade de sé-

chage, et on en ajuste le pH à 4,0 par addition d'acide chlorhydrique 2 N pour empêcher la prise en gel au moment du mélange à la solution hydrolysée. La

solution obtenue, comprenant la silice en fines parti-

cules d'un diamètre de particules moyen de 0,28 micron,

est désignée comme étant la solution dispersée de par-

ticules de silice.

On mélange la solution hydrolysée et la solu-

tion dispersée de particules de silice et on ajuste le pH de la solution de sol à 4,75 par l'addition d'ammoniaque 0,2 normal et d'eau et on en ajuste le

volume à 1872 ml.

On verse la solution de sol dans un récipient cylindrique en Téflon (d'un diamètre intérieur de 50 mm et d'une longueur de 8 mm), jusqu'à une hauteur de 900 ml et on la fait se prendre en gel en 40 minutes

à la température ambiante de 200C environ.

On fait vieillir pendant 3 jours 10 gels humi-

des formés de la même façon que ci-dessus et on les

replace dans un récipient sec ayant des ouvertures re-

présentant 0,2 % de la surface et on sèche les gels

humides à 60 C. En 13 jours, on obtient, en un rende- ment de 100 %, des gels secs qui ne se rompent pas, même à la température

ambiante. La masse volumique

apparente du gel sec obtenu est de 0,67 g/cm3.

On place 10 gels secs dans le four de vitri-

fication et on les porte à 200 C à la vitesse de chauffage de 30 C/heure, on les maintient à 2000 C pendant 5 heures, on les porte à 300 C à la vitesse

de chauffage de 30 C/heure et on les maintient 5 heu-

res pour éliminer l'eau absorbée. Puis on porte les gels de 300 C à 920 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et on les maintient à 9200C pendant 2

heures pour éliminer le carbone, le chlorure d'ammo-

nium et pour accélérer la réaction de condensation par déshydratation. On refroidit alors les gels à la température ambiante pour obtenir 0lo gels vitrifiés

comprenant un grand nombre de pores microscopiques.

On trempe les gels vitrifiés dans la solution

mixte de tétraéthoxygermaniumet d'éthanol pour impré-

gner les gels de la solution. Après séchage, on vitri-

fie les gels de la même façon qu'à l'exemple 1 et on

obtient des verres cylindriques transparents.

Les dimensions du verre transparent sont un diamètre extérieur de 23,5 mm et une longueur de 423,6 mm. On mesure le Ge inclus dans le verre par microanalyse ionique, par microanalyse de rayons X

et par plasma à couplage inductif, etc., et on détec-

te 5 % en mole de Ge en toute partie du verre, ce qui indique que Ge est dispersé uniformément dans le verre. Comme ci-dessus, en ajoutant Ge au gel, on

obtient un verre de silice dopée de grande qualité.

Exemple 5 - dopé par 3 % en mole de Ge.

On ajoute 444,6 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal à 642,5 g de silicate d'éthyle pour effectuer l'hydrolyse et on désigne la solution obtenue comme

étant la solution hydrolysée.

On prépare la-solution dispersée de particu-

les de silice de la même façon qu'à l'exemple 1.

On hydrolyse la solution mixte de tétrabutoxy-

germanium et d'éthanol pour fournir la solution dans laquelle le germanium en fines particules d'un diamè- tre moyen de particules inférieur à 0,1 micron est

dispersé uniformément.

On mélange la solution hydrolysée, la solu-

tion dispersée de particules de silice et la solution dispersée de particules de germanium en un rapport molaire d'atomes de silicium et d'atomes de germanium de 45:52:3. On effectue la préparation de la solution

de sol, la prise en gel, le séchage et la vitrifica-

tion presque de la même façon qu'à l'exemple 1 et on

obtient un verre cylindrique transparent.

Les dimensions du verre transparent sont un

diamètre extérieur de 23,2 mm et une longueur d'envi-

ron 200 mm. On mesure le Ge inclus dans le verre par un microanalyseur ionique, par un microanalyseur aux rayons X et par plasma à couplage inductif, etc. et on détecte 3 % en mole de Ge en toute partie du verre, ce qui indique que le rendement de Ge est presque de % et que Ge est dispersé uniformément dans le verre. Ainsi, en ajoutant Ge sous la forme de fines particules, obtient-on un verre de silice dopée de

grande qualité.

Exemple 6 - dopé par 3 % en mole de Ge.

étant la solution hydrolysée.

On disperse uniformément dans l'eau, à deux fois le poids molaire, les fines particules ayant un diamètre moyen de particules de 0,15 micron de la solution solide d'oxyde de germanium à 6 % en mole par rapport à la silice synthétisée par le procédé en phase gazeuse pour obtenir la solution dispersée

en fines particules.

On mélange uniformément la solution hydroly- sée et la solution dispersée en fines particules de manière à ce que le rapport molaire de la silice au germanium de l'atome métallique dans le verre fini soit de 97 à 3. Puis on effectue la préparation de la solution de sol, la prise en gel, le séchage et la vitrification presque de la même façon qu'à l'exemple

1 et on obtient ainsi un verre transparent cylindrique.

Les dimensions du verre transparent obtenu sont un diamètre extérieur de 23,2 mm et une longueur de 200 mm environ. On mesure le Ge inclus dans le

verre par un microanalyseur ionique, par un micro-

analyseur aux rayons X et par plasma à couplage induc-

tif, etc. et on détecte 3 % en mole de Ge en toute partie du verre, ce qui indique que le rendement en Ge est presque de 100 % et que le Ge est dispersé

uniformément dans le verre.

Comme mentionné ci-dessus, en ajoutant Ge sous la forme de fines particules, on obtient un

verre de silice dopée de grande qualité.

Exemple 7 - dopé par 3 % en mole de Ge.

On hydrolyse la solution mixte de tétrachlo-

rure de silane et d'hexane normal pour obtenir la

solution hydrolysée.

On disperse uniformément dans la solution

mixte d'hexane normal et d'éthanol des fines particu-

les d'un diamètre moyen de particules de 0,13 micron, de la silice et du germanium à 6 % en mole par rapport à la silice synthétisée par le procédé en phase gazeuse. On désigne la solution obtenue comme étant

la solution dispersée de fines particules.

On mélange bien la solution hydrolysée et la solution dispersée de fines particules de manière à ce que le rapport molaire de silicium au germanium de l'atome métallique dans le verre fini soit de

97 à 3. Puis on effectue la préparation de la solu-

tion de sol, la prise en gel, le séchage et la vitrification et on obtient un verre transparent cylindrique. Les dimensions du verre transparent obtenu sont un diamètre extérieur de 5 mm et une longueur de 200 mm. On mesure le Ge inclus dans le verre par un microanalyseur ionique, par un microanalyseur aux rayons X et par plasma à couplage inductif, etc., et on détecte 3 % en mole de Ge en toute partie du verre, ce qui indique que le rendement en Ge est presque de 100 % et que Ge est dispersé uniformément

dans le verre.

Cet exemple montre qu'en ajoutant Ge sous la forme de fines particules, on obtient du verre de

silice dopée d'une grande qualité.

Exemple 8

On forme plusieurs verres de silice dopée ayant des agents de dopage différents en changeant le procédé de l'addition. Les résultats obtenus sont

indiqués sont indiqués au tableau 2 ci-après.

TABLEAU 2

Agent Ajouté à la Sous forme dE Ajouté Ajouté à la Ajouté de solution fines solution pendant la dopage hydrolysu e fe goe hydrolysae particules _ el de sol vitrification

A1 O -@'1 -3 - - -: 5

Ti - - 15% '5 Zr @ @:1 - - - 10% '-5

P 0 - 10%

B CO * 1 - f O) J 15% 5 -a0 T -20% *5 Li - - - petite Na O -- - j 20% K_ I petite L:5 quantité

Cs - 0 O O - - ',;"-

i 0 - - O -

Ag 0 -- O '-5

F -:1 - - >3 A- 0.4% -X5

N - - 1X '-4 fumé (Ref.) (ex. 1, 2, 3)(ex.5,6,7) 4) >10% X-5 Ce O O I O I - acceptable On obtient un verre d'un grand volume O'..On obtient un verre d'un grand vol X...On n'obtient pas un verre d'un -..Non examiné grand volume -1À -'.On ajoute l'agent de dopage à de la silice en particules fines À >2 --Le mélange de particules fines d'agent de dopage et de silice À-3À ÀSF6 gazeux À- >4.N2 gazeux >- -La quantité de dopage Cet exemple montre qu'en ajoutant les divers agents de dopage par divers procédés, on obtient des

verres de silice dopée.

Comme on l'a expliqué jusqu'ici, suivant l'in-

vention, on fait se prendre en gel la solution de sol

préparée en ajoutant la solution hydrolysée et la so-

lution dispersée en fines particules et on sèche le gel obtenu et on le vitrifie en un verre et au moins un stade d'addition d'un agent de dopage est inclus dans le procédé de fabrication. On obtient des verres de silice dopée de dimensions acceptables du point de vue industriel qui sont difficiles à obtenir par

le procédé classique.

En conséquence, le verre de silice suivant l'invention a un éventail d'applications très grand, tel que la préforme du coeur des fibres optiques, la préforme de la gaine, divers verres optiques, des matériaux de construction, etc.

Exemple 9

On ajoute 80 ml d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 624 g d'éthylate de silicium raffiné dispo--

nible dans le commerce pour effectuer l'hydrolyse partielle, tout en maintenantla température de la solution à 5 C pour empêcher la prise en gel brusque de la solution hydrolysée. En maintenant toujours la

température à 50C, on ajoute 57 g de tétraéthoxy-

germanium à la solution ci-dessus et, après avoir agité violemment, on ajoute 152 ml d'eau pour achever l'hydrolyse. Indépendamment de ce qui précède, on ajoute la solution mixte composée de 180 ml d'ammoniaque à 28 %, de 1,8 litre d'éthanol et de 325 ml d'eau à la solution mixte composée d'un litre d'éthylate de silicium et de 1,7 litre d'éthanol et on agite la solution à la température ambiante et on l'abandonne

pendant une nuit. Puis on concentre la solution obte-

nue jusqu'à ce que son volume devienne égal à 720 ml et on obtient ainsi la solution d'ammosil comprenant la silice en particules ultrafines dont le diamètre moyen de particules est de 0,17 micron. Pendant ce temps, on ajuste le pH de la solution à 5,0 par

l'addition d'acide chlorhydrique 2 normal afin d'évi-

ter la prise en gel brusque quand la solution est

ajoutée à la solution hydrolysée préparée ci-dessus.

On mélange la solution hydrolysée et la solu-

tion d'ammosil pour obtenir la sol dans lequel le rap-

port du constituant de verre efficace de la solution hydrolysée à celui de la solution d'ammosil est de 4 à 6. On ajuste le pH du sol obtenu à 3, 5 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et on en ajuste le volume

à 1700 ml en ajoutant de l'eau.

On verse le sol ajusté comme ci-dessus dans

un récipient cylindrique en polyéthylène (d'un diamè-

tre intérieur de 6,0 cm et d'une longueur de 75,0 cm) jusqu'à 80 % environ de la capacité du récipient (c'est-à-dire 60 cm) et on scelle le récipient. Le sol

se prend en gel en 25 minutes à la température ambian-

te de 30 C. Après avoir maintenu le gel obtenu dans le récipient pendant une nuit, on change le couvercle du récipient en le remplaçant par un couvercle ayant des ouvertures représentant 1,0 % de la surface. Puis

on porte le gel de 30 à 600C à une vitesse de chauf-

fage de 20 C/heure et on le sèche. On obtient ainsi un gel sec (d'un diamètre.extérieur de 4 cm et d'une

longueur de 41 cm) qui ne se rompt pas, même à la tem-

pérature ambiante.

4 des 20 gels secs formés de la même façon se

romptent et on obtient 16 gels secs parfaits,-le ren-

dement étant ainsi de 80 %.

n place alors 16 gels secs dans le four de On place alors 16 gels secs dans le four de vitrification et on les porte à 2000 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 200 C pendant une heure pour éliminer l'eau absorbée. On

porte ensuite les gels à 450 C à une vitesse de chauf-

fage de 30 C/heure, on les maintient à 450 C pendant heures, on les porte à 9500C à la vitesse de chauf-

fage de 30 C/heure et on les maintient à 950 C pen-

dant une heure pour éliminer le carbone.

On refroidit ensuite les gels à 770 C à une

vitesse de 5 C/minute, température à laquelle on en-

voie le mélange gazeux de He, et de C12 en un débit de 5 à 1 dans le four pendant 2 heures, puis on les porte à 900 C à une vitesse de 5 C/minute et on les maintient à 900 C pendant une heure pour éliminer le

groupe hydroxyde. Puis on élève la température à-

1000 C à une vitesse de chauffage de 1 C/minute et on fait s'écouler le mélange gazeux de He et d'O2 en un rapport de débit de 3 à 1, dans le four, pendant une heure pour éliminer les chlorures. On porte les gels à 1200 C à une vitesse de 10 C/minute, tout en faisant s'écouler l'hélium gazeux pour rendre les gels non poreux et on les maintient à 1200 C pendant 1,5 heure pour rendre les gels transparents, afin d'obtenir des verres cylindriques de silice dopée d'une grande pureté (diamètre de 3 cm et longueur de 30 cm). Le degré de retrait du gel humide au verre obtenu est de 10,5 % et la teneur en germanium du verre est de

3 % en mole par rapport à la silice.

Dans le processus de vitrification ci-dessus,

aucun gel sec ne se rompt. Il s'ensuit que le rende-

ment à tous les stades-de cet exemple est de 80 % et que l'on obtient 16 verres cylindriques de silice

dopée complets d'une grande pureté.

Exemple 10

On ajoute 54 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal et 105,2 g d'éthanol à 624 g d'éthylate de sili-

cium raffiné disponible dans le commerce et on agite

violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse par-

tielle. On ajoute 93 g de tétraisopropoxygermanium à la solution et on agite violemment. Puis on ajoute

184 ml d'eau pour achever l'hydrolyse.

Indépendamment de ce qui précède, on ajoute la solution mixte composée de 120 ml d'ammoniaque à 28 %, de 1,5 litre d'éthanol et de 216 ml d'eau à la solution mixte composée de 444 ml de méthylate de

silicium et de 1 litre d'éthanol, tout en agitant.

On maintient la solution mixte pendant un jour et on

la concentre sous pression réduite à une concentra-

tion donnée à l'avance pour fournir la solution d'ammosil. On ajuste le pH de la solution d'ammosil

à 3,0.

On mélange la solution hydrolysée et la solu-

tion d'ammosil et on les agite et on élimine les im-

puretés par séparation centrifuge. On ajuste le pH de la solution obtenue à 3,2 en faisant barboter de

l'ammoniaque gazeux pour obtenir la solution de sol.

On verse la solution de sol dans un récipient cylin-

drique en poly(chlorure de vinyle) (d'un diamètre in-

térieur de 4,0 cm, et d'une longueur de 140,0 cm) jusqu'à la hauteur de 130 cm. Le sol se prend en gel en 20 minutes à la température ambiante de 250C. On maintient le gel pendant 2 jours, puis on le met sur

entretoises cylindriques (de 1 cm de diamètre ex-

térieur et de 60 cm de longueur) en poly(fluorure d'éthylène) prévues dans un récipient de séchage en

polypropylène ayant un couvercle à ouverture repre-

sentant 0,5 % de la surface. On porte les gels dans le récipient de séchage de 25 C à 60 C à une vitesse

de chauffage de 5 C/heure et on les y maintient pen-

dant 8 jours, puis on sèche pour obtenir un gel sec.

des 20 gels secs formés de la façon indi- quée ci-dessus se rompent et l'on obtient 15 gels

secs complets avec un rendement de 75 %.

On place les 15 gels secs ci-dessus dans le four de vitrification et on les porte à 300 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et on les maintient

à 300 C pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée.

Puis on porte les gels à 950 C à une vitesse de chauf-

fage de 180 C/heure et on les maintient à 950 C pen-

dant 18 heures pour éliminer le carbone. Puis on re-

froidit les gels à 770 C et on fait s'écouler le mé-

lange gazeux de He et de SOC12 en un rapport des débits de 5 à 2, dans le four pendant 2 heures pour éliminer le groupe hydroxyle.On porte ensuite les gels à 1220 C à une vitesse de chauffage de 1 C/minute tout en faisant s'écouler de l'hélium gazeux et on les maintient à 1220 C pendant 1,5 heure pour obtenir les verres transparents (diamètre extérieur de 2 cm et

longueur de 60 cm).

Dans le procédé de vitrification ci-dessus,

3 des 15 gels secs se rompent et l'on obtient 12 ver-

res cylindriques de silice dopée complets avec un ren-

dement de 80 %. Il s'ensuit que dans tous les stades de cet exemple on obtient des verres cylindriques de

silice dopée d'une grande pureté comprenant du germa-

nium à raison de 5 % en mole par rapport à la silice,

en un rendement de 60 %.

Exemple 11

On ajoute 32 ml d'acide chlorhydrique 0,01

normal à 1248 g de l'éthylate de silicium raffiné dis-

ponible dans le commerce et on agite violemment la

solution pour effectuer l'hydrolyse.

On ajoute la solution mixte composée de 540 ml d'ammoniaque à 28 %, de 5, 25 litres d'éthanol et d'un litre d'eau à la solution mixte composée de 3

7 1356

litres d'éthylate de silicium et de 5,25 litres

d'éthanol et l'on agite la solution, puis on l'aban-

donne pendant une nuit. On concentre la solution obte-

nue sous pression réduite à une concentration donnée à l'avance et on en ajuste le pH à 6,0 pour obtenir

la solution d'ammosil.

On mélange la solution hydrolysée et la solu-

tion d'ammosil et on y applique une vibration ultra-

sonore pour disperser uniformément les particules de silice. On ajuste le pH de la solution obtenu à 6,0 par l'addition d'ammoniaque 0,1 normal pour obtenir

la solution de sol.

A 40 C, on verse le sol dans un récipient cylindrique en polyéthylène (diamètre intérieur de 4,0 cm et longueur de 180 cm) jusqu'à la hauteur de cm et on scelle le récipient. Le sol se prend en gel en 15 minutes. Après l'avoir abandonné pendant une nuit, on remplace le couvercle du récipient par un couvercle ayant des ouvertures représentant 0,5 % de la surface du couvercle et on porte le gel à 800C

à une vitesse de chauffage de 100O C/heure. On main-

tient le gel à 80 C pendant 7 jours et on obtient un gel sec (d'un diamètre extérieur de 2,80 cm et d'une longueur de 11 cm) qui ne se rompt pas, même à

la température ambiante.

1 des 12 gels secs formés dans les mêmes condi-

tions se rompt et on obtient 11 gels secs complets en

un rendement de 92 %.

On porte les 11 gels secs ci-dessus à 150 C

* à une vitesse de chauffage de 60 C/heure, on les main-

tient à 150oC pendant une heure, on les porte à 400 C à une vitesse de chauffage de 70 C/heure et on les maintient à 4000C pendant une heure pour éliminer

l'eau absorbée.

Puis on porte les gels à 950 C à une vitesse de chauffage de 90 C/heure et on les maintient à 950 C pendant 5 heures pour éliminer le carbone. Puis, en faisant s'écouler le mélange gazeux de Ne et de SF6, en un rapport de débit de 40 % par rapport à Ne, dans le four pendant 1,5 heure, on élimine le groupe hydroxyle. On porte ensuite les gels à 1000 C à une

vitesse dechauffage de 5 C/minute et on fait s'écou-

ler le mélange gazeux de Ne et de 02 en un rapport de débit de 100 % par rapport au Ne gazeux pendant

2 jours, pour éliminer les fluorures. Puis, en fai-

sant s'écouler seulement du Ne gazeux dans le four

pendant 2 heures, on rend les gels non poreux.

On porte les gels à 1200 C à une vitesse de chauffage de 6 C/minute pendant 3,5 heures pour

obtenir les verres transparents.

Dans le processus de vitrification ci-dessus, aucun des 11 gels secs ne se rompt et on obtient ainsi les verres cylindriques en silice pure-(de 2 cm de diamètre extérieur et de 83 cm de longueur)

avec un rendement de 100 %. -

Exemple 12

On ajoute 108 ml d'acide chlorhydrique 0,01 normal et 2104 g d'éthanol à 1248 g de l'éthylate de silicium raffiné disponible dans le commerce et l'on

agite violemment la-solution pour effectuer l'hydro-

lyse partielle. Puis on ajoute 114 g de tétraéthoxy-

germanium et on agite violemment la solution, puis on

ajoute 368 ml d'eau pour achever l'hydrolyse.

On ajoute la solution mixte composée de 460 ml d'ammoniaque à 28 %, de 3, 5 litres d'éthanol et

de 650 ml d'eau à la solution mixte composée de 2 li-

tres d'éthylate de silicium et de 3,5 litres d'étha-

nol et on agite la solution à la température ambiante, puis on l'abandonne pendant une nuit. On concentre la solution à une concentration donnée à l'avance et on 1356 en ajuste le pH à 5,0. Puis on mélange la solution obtenue à la solution hydrolysée et on ajuste le pH

pour obtenir une solution de sol. On verse la solu-

tion de sol dans un récipient cylindrique en poly-

(chlorure de vinyle) d'un diamètre intérieur de 4 cm et d'une longueur de 220 cm. On obtient ainsi un gel

humide d'un diamètre extérieur de 4 cm et d'une lon-

gueur de 200 cm.

On place le gel humide obtenu dans un réci-

pient ayant des ouvertures représentant 0,2 % de la surface et on le sèche. Puis on porte le gel à 60 C à une vitesse de chauffage de 100 C/heure et on le maintient à 600C pendant 7 jours. On obtient ainsi un gel sec qui ne se rompt pas même à la température

ambiante.

9 des 20 gels secs formés dans les mêmes con-

ditions que ci-dessus se rompent et on obtient 11

gels secs complets avec un rendement de 55 %.

On porte les gels secs à 150 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure, on les maintient à 150 C pendant une heure, on les porte à 400 C à la vitesse de chauffage de 60 C/heure et on les maintient à 4000C pendant une heure pour éliminer l'eau absorbée

et le groupe OH.

On porte ensuite les gels à 900 C à une vi-

tesse de 90 C/heure et on les maintient à 900 C pen-

dant 5 heures pour éliminer le carbone. Puis on fait s'écouler le mélange gazeux de He et de C12 en un rapport de débit de 40 % par rapport à l'hélium gazeux

dans le four pendant 1,5 heure pour éliminer le grou-

pe hydroxyle. On chauffe ensuite les gels à 1000 C à une vitesse de chauffage de 5 C/minute et on les maintient à 1000 C pendant 3 heures, tout en faisant

s'écouler le mélange gazeux de He et de 02 en un rap-

port des débits de 55 % par rapport à l'hélium gazeux pour éliminer les chlorures et pour rendre les gels non poreux. On porte ensuite les gels à 1150 C à une

vitesse de chauffage de 10 C/minute et on les main-

tient à 11500C pendant 5 heures pour rendre les gels transparents et on obtient ainsi les verres de silice

dopée d'un diamètre extérieur de 2 cm et d'une lon-

gueur de 1 mètre.

Dans le processus de vitrification ci-dessus, 2 gels secs se rompent et, pour l'ensemble des stades de cet exemple, on obtient 9 verres de silice dopée

complets avec un rendement de 45 %.

Exemple 13

On ajoute 432 ml d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 1248 g de l'éthylate de silicium raffiné dis-

ponible dans le commerce et on agite violemment la

solution à la température ambiante.

On ajoute la solution mixte composée de 360 ml d'ammoniaque à 28 %, de 3, 5 litres d'éthanol et de 650 ml d'eau à la solution mixte composée de 2 litres d'éthylate de silicium et de 3,5 litres d'éthanol et

on agite à la température ambiante. Après avoir aban-

donné pendant une nuit, on concentre la solution à une concentration donnée à l'avance et on en ajuste

le pH à 5,0.

On mélange la solution hydrolysée et la solu-

tion obtenue pour obtenir une solution de sol. On

verse la solution de sol dans un récipient en poly-

chlorure de vinyle de 5,0 cm de diamètre intérieur et de 200 cm de longueur et on la gélifie en un gel humide de 5 cm de diamètre extérieur et de 170 cm de longueur. On replace le gel humide dans un récipient

de séchage en polypropylène ayant des ouvertures re-

présentant 0,45 %, puis on effectue les mêmes stades de séchage et de vitrification qu'à l'exemple 9. On obtient ainsi un verre de silice pure de 3 cm de

diamètre extérieur et de 940 cm de longueur.

3 des 20 gels secs formés dans les mêmes con-

ditions se rompent avant la vitrification et on ob-

tient 17 verres de silice pure complets d'une grande pureté avec un rendement de 85 %

Exemple 14

On ajoute 162 ml d'acide chlorhydrique 0,03

normal à 913 g du méthylate de silicium raffiné dispo-

nible dans le commerce et on agite violemment la so-

lution à 0 C. Puis on ajoute, tout en agitant violem-

ment, 49 g de tétraméthoxygermanium et on ajoute 288 ml

d'eau pour achever l'hydrolyse.

On ajoute la solution mixte composée de 110 ml d'ammoniaque à 26 %, de 1, 2 litre d'éthanol et de 288 ml d'eau à la solution mixte composée de 592 ml de méthylate de silicium et de 1,2 litre de méthanol et on concentre le mélange à une concentration donnée à l'avance. On ajuste le pH à 5,0 pour obtenir la

solution d'ammosil.

De la même façon qu'à l'exemple 9, en utili-

sant les solutions ci-dessus et un récipient en poly-

éthylène, on obtient un gel humide de 4 cm de diamè-

tre extérieur et de 180 cm de longueur. On remplace lé couvercle du récipient par un couvercle ayant des

ouvertures représentant 0,9 % de la surface du couver-

cle et on sèche le gel humide. En suivant les mêmes

stades qu'à l'exemple 9, on obtient un verre de silice.

2 des 20 verres se rompent et l'on obtient 18 verres de silice dopée complets comprenant 3 % en mole de germanium par rapport au constituant du

verre avec un rendement de 90 %.

Exemple 15

On ajoute 324 ml d'acide chlorhydrique 0,01 normal à 1248 g de l'éthylate de silicium raffiné disponible dans le commerce et on agite suffisamment

la solution. Puis on ajoute 114 g de tétraéthoxygerma-

nium tout en agitant et, finalement, on ajoute 108 ml

d'eau pour achever l'hydrolyse.

On ajoute la solution mixte composée de 180 ml d'ammoniaque à 28 %, de 1, 8 litre d'éthanol et de 325 ml d'eau à la solution mixte composée de 1 litre de tétraéthoxygermnaium et de 1,7 litre d'éthanol, tout en agitant. On concentre la solution obtenue à une concentration déterminée à l'avance et on en ajuste le pH. A la solution obtenue, on ajoute la solution hydrolysée pour ajuster le pH. On gélifie le sol dans le récipient de polypropylène de 6 cm de diamètre intérieur et de 100 cm de longueur, en un gel humide de 6 cm de diamètre extérieur et de 75 cm de longueur. On vitrifie le gel humide dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 9 et on obtient un verre transparent. 2 des 20 verres formés de la même façon que ci-dessus se rompent et l'on obtient 18 verres de

silice dopée complets avec un rendement de 90 %.

Mais la répartition du germanium dans la portion de coeur du verre de silice dopée obtenu n'est pas uniforme et la qualité du verre obtenu

n'est pas très bonne.

Exemple-témoin On ajoute 108 ml d'acide chlorhydrique 0,01 normal à 1248 g de l'éthylate de silicium raffiné disponible dans le commerce et on agite la solution à la température ambiante sans régler la température

de la solution. Puis on ajoute 57 g de tétraéthoxy-

germanium et on agite suffisamment la solution. En-

suite, on ajoute 324 ml d'eau à la solution, tout en

agitant et la solution se prend en gel pendant l'agi-

tation.

2 5 7 1 3 5 6

Exemple 16

On ajoute 80 ml d'acide chlorhydrique 0,02 normal à 624 g de l'éthylate de silicium raffiné et on agite violemment la solution tout en maintenant la température de la solution à 5 C pour effectuer

l'hydrolyse partielle. Puis on-ajoute 57 g de tétra-

éthoxygermanium, tout en agitant violemment, puis

152 ml d'eau pour achever l'hydrolyse.

On ajoute la solution mixte composée de 120 ml d'ammoniaque à 28 % et de 1,8 litre d'éthanol et de 325 ml d'eau à la solution mixte composée de 1

litre d'éthylate de silicium et de 1,7 litre d'étha- nol et on agite la solution à la température ambiante.

Après avoir agité pendant une nuit, on concentre la solution à une concentration donnée à l'avance. Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 9, on forme un verre transparent. 10 des 20 verres se rompent et on obtient 10 verres de silice dopée complets avec un

rendement de 50 %.

Exemple 17

On ajoute 80 ml d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 624 g de l'éthylate de silicium raffiné dis-

ponible dans le commerce et l'on agite violemment la

solution tout en maintenant la température de la solu-

o tion à 50C pour effectuer l'hydrolyse partielle. Puis on ajoute 57 g d'éthylate de germanium pour achever la réaction de substitution. Finalement, on ajoute

152 ml d'eau pour achever l'hydrolyse.

On ajoute la solution mixte composée de 180 ml d'ammoniaque à 28 %, de 1, 8 litre d'éthanol et de 325 ml d'eau à la solution mixte composée d'un

litre d'éthylate de silicium et de 1,7 litre d'étha-

nol et on agite la solution à la température ambiante.

Après avoir agité pendant une nuit, on concentre la

solution sous pression réduite jusqu'à une concentra-

25713 56

tion déterminée à l'avance et on ajuste le pH à 5,0

pour obtenir la solution d'ammosil.

On mélange la solution hydrolysée et la solu-

tion d'ammosil et on se sépare dés masses de la solu-

tion par une séparation centrifuge. Puis, en suivant les mêmes processus de séchage et de vitrification, on obtient un verre de silice dopée d'une grande qualité. 2 des 20 verres de silice dopée formés dans les mêmes conditions se rompent et l'on obtient 18

verres cylindriques de silice complets avec un rende-

ment de 90 %.

Comme expliqué dans les exemples précédents on obtient, suivant l'invention, un verre cylindrique de silice dopée pur d'une grande qualité et pouvant servir de coeur de fibre optique, ayant un diamètre extérieur de 2 cm et une longueur de 1 mètre, et cela avec un bon rendement, ce qui était impossible dans

l'art antérieur.

L'invention procure donc un verre cylindrique de silice dopée d'une grande qualité et d'une assez grande dimension, avec un bon rendement. En tirant le verre de silice dopée ayant un indice de réfraction élevée, suivant l'invention, et en le revêtant d'une matière à faible indice de réfraction, telle qu'une matière plastique, on fabrique une fibre optique à bas prix. En outre, on obtient du verre de silice

coloré à bas prix, suivant l'invention.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un objet en verre de silice dopée, caractérisé en ce qu'il consiste - à hydrolyser un alcoolate de silicium - à ajouter de la silice en particules ultrafines à la solution hydrolysée pour obtenir une solution de sol - à ajuster le pH de la solution de sol à une valeur déterminée à l'avance, - à mettre la solution de sol dans un récipient - à gélifier la solution de sol en un gel, - à sécher le gel en un gel sec, - à vitrifier le gel sec en l'objet en verre de silice dopée, et - à inclure au moins un agent de dopage

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient est cylindriques

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de dopage est un alcoolate métallique de formule M (OR)x dans laquelle M est un

métal et x est un nombre égal à la valence du métal.

4. Procédé de préparation d'un objet cylindrique en verre de silice dopée, caractérisé en ce qu'il consiste: à préparer une solution de sol en mélangeant une solution hydrolysée dans laquelle un alcoolate métallique convenable (M(OR)x dans laquelle M est un métal) est ajouté à un silicate d'alcoyle (représenté par la formule Si(OR)4 dans laquelle R représente un

groupe alcoyle) en un rapport molaire de O % ou davan-

tage, et de la silice en particules ultrafines (dési-

gnée ci-après par "ammosil") obtenue en hydrolysant un silicate d'alcoyle par de l'ammoniaque ou par de l'ammoniac et de l'eau, l'alcoolate métallique étant incorporé à titre d'agent pour ajuster l'indice-de réfraction (désigné ci-après par "agent de dopage"), à ajuster le pH de la solution de sol à une valeur déterminée à l'avance par l'addition d'ammoniaque, d'ammoniac, d'une solution aqueuse d'ammoniac ou d'une base organique (en particulier de

triéthylamine, d'une solution aqueuse de triéthyl-

amine, de pyridine, d'une solution aqueuse de pyridi-

ne, d'aniline ou d'une solution aqueuse d'aniline),

à verser la solution de sol dans un réci-

pient cylindrique hydrophobe, à gélifier le sol en un gel humide, à sécher le gel humide en un gel sec, et à vitrifier le gel sec en l'objet en verre transparent.

5. Procédé suivant la revendication 4, carac-

térisé en ce que l'alcoolate métallique est un tétra-

alcoxygermanium de formule Ge(OR)4.

6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5,

caractérisé en ce qu'il consiste à préparer la solu-

tion de sol en ajoutant la solution comprenant l'ammosil dont le pH a été ajusté au préalable à une valeur déterminée à l'avance, à la solution comprenant

l'ammosil en un rapport choisi.

7. Procédé suivant l'une des revendications

4 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer la solution hydrolysée: en hydrolysant partiellement le silicate d'alcoyle par de l'eau en un rapport molaire compris entre 1 et 3 par rapport au silicate d'alcoyle, et à une température inférieure à 20 C, en ajoutant l'alcoolate métallique en une quantité convenable, et en hydrolysant le groupe alcoxy restant

dans la solution.

8. Procédé suivant l'une des revendications

2 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer la solution hydrolysée: en ajoutant de l'eau à une solution mixte

du silicate d'alcoyle et d'alcool en un rapport volu-

mique supérieur à 20 % par rapport au silicate d'al-

coyle, cette eau étant présente en un rapport molaire

compris entre 1 et 3 par rapport au silicate d'al-

coyle, pour effectuer l'hydrolyse partielle, en ajoutant l'alcoolate métallique dans la solution obtenue en une quantité convenable, et en hydrolysant le groupe alcoolate restant

dans la solution.

9. Procédé suivant l'une des revendications

4 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à régler le diamètre moyen de particules de l'ammosil entre 0,01

et 1,0 micron.

10. Procédé suivant l'une des revendications

4 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser uniformément l'ammosil dans la solution comprenant

l'ammosil par vibration ultrasonore et/ou par sépara-

tion centrifuge.

11. Procédé suivant l'une des revendications

4 à10, caractérisé en ce qu'il consiste à ajuster la température et le pH de la solution de sol comprenant l'ammosil de manière à achever la prise en gel du sol

en une durée comprise entre 3 et 100 minutes.

12. Procédé suivant l'une des revendications

4 à 11,caractérisé en ce qu'il consiste-à ajuster la composition de la solution de sol, de manière à ce que le volume du verre transparent obtenu par séchage et par vitrification du gel humide représente de 5 à

% du volume du gel humide.

13. Procédé suivant l'une des revendications

4 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste, au stade

de séchage du gel humide, à recouvrir les deux extré-

mités du récipient cylindrique de couvercles ayant chacun des ouvertures représentant moins de 15 % de

la surface du couvercle.

14. Procédé suivant l'une des revendications

4 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste, au stade de séchage du gel humide, à enlever le gel humide du récipient cylindrique et à le mettre dans un autre récipient ayant des ouvertures représentant moins de

% de la surface.

15. Procédé suivant l'une des revendications

4 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à sécher le gel humide à une température comprise entre 0 et 100 C et à le porter à une température comprise entre 20 et C à une vitesse de chauffage inférieure à 120 C à l'heure, température à laquelle le gel est séché par le procédé de séchage avec contraction en un gel sec.

16. Procédé suivant l'une des revendications

4 à 15, caractérisé en ce que le stade de vitrifica-

tion consiste à: 1) éliminer l'eau absorbée 2) éliminer le carbone 3) éliminer le groupe hydroxyde 4) éliminer le chlorure ou le fluorure et rendre le gel non poreux, et ) transformer le gel en l'objet en verre transparent

17. Procédé suivant la revendication 16, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste à éliminer l'eau

2571 356

absorbée par au moins un stade de chauffage du gel à une première température choisie comprise entre 20 et 4000C, à une vitesse de chauffage inférieure à 40 C/

heure, et de maintien du gel à la première températu-

re choisie pendant au moins une heure.

18. Procédé suivant la revendication 17, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste à éliminer le carbone

par au moins un stade de chauffage du gel à une deu-

xième température choisie comprise entre 400 et 12000 C à une vitesse de chauffage comprise entre 30 et 400O C/

heure et de maintien du gel à cette deuxième tempéra-

ture choisie pendant au moins une heure.

19. Procédé suivant la revendication 17, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste à éliminer le groupe hydroxyde par au moins un stade de chauffage du gel à une troisième température choisie comprise entre 700 et 12000 C, en faisant s'écouler le gaz porteur qui est choisi parmi He, Ne, Ar, N2, 02, etc., et un agent éliminant le groupe hydroxyde tel que C12, SOCl, SF6 CF4, C2F6 et C3F8 en un rapport de débit représentant de 1 à 40% par rapport au

gaz porteur, dans le four de vitrification.

20. Procédé suivant la revendication 17, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste, après avoir éliminé le groupe hydroxyde, à éliminer les chlorures ou les fluorures au moins une fois en faisant s'écouler le gaz porteur choisi parmi He, Ne, Ar, N2, etc., et de l'oxygène en un rapport de débit représentant de 1 à % par rapport au gaz porteur dans le four à la troisième température choisie, entre 700 et 1200 C, et à rendre le gel non poreux en chauffant le gel à une quatrième température choisie comprise entre 100 et

15000 C, avec écoulement de He gazeux pur seulement.

21. Procédé suivant la revendication 17, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste à transformer le gel

en l'objet en verre transparent en chauffant le gel à une cin-

quième température choisie comprise entre 1000 et

16000C, et en maintenant le gel à cette cinquième tem-

pérature choisie pendant une durée de temps détermi-

née à l'avance.

22. Procédé suivant l'une des revendications

4 à 21, caractérisé en ce que la vitesse de chauffage dans les stades d'élimination du groupe hydroxyde d'élimination des chlorures ou des fluorures et dans le stade rendant le gel non poreux et le transformant en un verre transparent, est comprise entre 0,5 et 1000oC/minute.