FR2569725A1

FR2569725A1 - Procede de metallisation selective de substrats isolants de plaquettes a circuits

Info

Publication number: FR2569725A1
Application number: FR8513010A
Authority: FR
Inventors: Michael P Moisan; Joseph P Cook
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1985-09-02
Publication date: 1986-03-07
Also published as: FR2569725B1; EP0176736A1; AU4623385A; US4668532A; ATE35698T1; DE3563755D1; IN164433B; EP0176736B1; GB8521997D0; GB2164063B; KR860002941A; JPS6167988A; IL76158A0; GB2164063A; IL75798A0; JPH0632374B2; AU574823B2

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE METALLISATION SELECTIVE DE SUBSTRATS ISOLANTS DE PLAQUETTES A CIRCUITS. LE PROCEDE CONSISTE A APPLIQUER UN MASQUE HYDROPHOBE ISOLANT SUR LA SURFACE DU SUBSTRAT AFIN DE LAISSER EXPOSEES DES ZONES SELECTIONNEES A METALLISER, A FAIRE ENTRER EN CONTACT LE SUBSTRAT AVEC UNE SOLUTION D'ACTIVATION PENDANT UN TEMPS SUFFISANT POUR DEPOSER UN CATALYSEUR SUR LES ZONES EXPOSEES DU SUBSTRAT ET SUR LES PAROIS DE TROUS OU CAVITES MENAGES DANS LE SUBSTRAT, PUIS A FAIRE ENTRER EN CONTACT LE SUBSTRAT AVEC UN AGENT DE CHELATION DANS UNE SOLUTION ALCALINE D'UN PH COMPRIS ENTRE 10 ET 14 POUR ENLEVER TOUT LE CATALYSEUR DU MASQUE PUIS A PLACER LE SUBSTRAT EN CONTACT AVEC UNE SOLUTION DE REVETEMENT METALLIQUE POUR METALLISER SEULEMENT LES ZONES EXPOSEES DU SUBSTRAT QUI NE SONT PAS PROTEGEES PAR LE MASQUE HYDROPHOBE. APPLICATION A LA FABRICATION DE PLAQUETTES A CIRCUITS IMPRIMES.

Description

La présente invention concerne un procédé pour former un motif métallique

sur la surface d'un substrat

ainsi qu'aux produits obtenus avec ce procédé. Plus par-

ticulièrement, l'invention concerne un procédé pour for-

mer des motifs métalliques sur des substrats isolants

appropriés pour la fabrication de plaquettes à circuits imp-

primés par revêtement métallique, par exemple par revêtement métallique non électrolytique, et pour former des trous et cavités d'interconnexion métallique appropriés

pour la fabrication de plaquettes à tracé filaire.

Il est bien connu d'appliquer un revêtement métal-

lique non-électrolytique sur un substrat isolant, comme une matière plastique, en déposant un métal noble, un activateur ou un catalyseur approprié pour rendre le substrat récepteur du dépôt métallique nonélectrolytique, puis en exposant le substrat à une solution de revêtement

métallique non-électrolytique.

Différentes techniques ont été utilisées pour

former un motif de circuit sur une zone désirée de for-

mation de circuit, comportant des trous traversants, sur un substrat isolant par dépôt non-électrolytique d'un métal, notamment des procédés d'addition complète pour obtenir des motifs conducteurs par dépôt sélectif d'une matière conductrice sur un substrat isolant, toute l'épaisseur des conducteurs étant formée par un

dépôt non-électrolytique de métal.

Des procédés de revêtement ont également été utilisés pour la production de plaquettes à circuits, des motifs conducteurs étant formés au moyen de fils isolés fixes sur, ou noyes dans un substrat isolant, les plaquettes étant pourvues de trous traversants

ou de cavités métallisés.

Dans un mode de réalisation, le substrat stra-

tifié et la couche adhésive pourvus des fils conducteurs

contiennent tous deux un catalyseur pour dépôt non-

électrolytique. Un masque de revêtement est appliqué

avant la formation des trous ou cavités à métalliser.

Le substrat est ensuite immergé dans un bain de dépôt de métal non électrolytique pour déposer du métal sur les zones exposées. Finalement, le masque est enlevé

et le substrat est soumis à des opérations de post-

traitement. Du fait que la matière catalytique constitue

seulement une partie du substrat et de la couche adhé-

sive, par exemple une partie d'un substrat stratifié renforcé par du verre-époxy, son effet catalytique intrinsèque est faible. Egalement, le revêtement de

métal déposé non-électrolytiquement a tendance à recou-

vrir lentement des fibres de verre par comparaison à des zones résineuses et en même temps il peut contenir des vides dans la couche métallique o des faisceaux de fibres de verre existent sur la surface de paroi de

trou dans le substrat. Une autre difficulté supplémen-

taire rencontréedans le dépôt concerne le revêtement de ce qu'on appelle des "trous borgnes", c'est-à-dire des cavités ayant un diamètre compris entre 160 et 600 microns

et s'étendant à partir de la surface seulement partiel-

lement au travers du substrat.

La fabrication sûre de produits de haute qualité a nécessité un contrôle de qualité poussé, principalement du fait que le produit stratifié précatalysé a une faible activité catalytique. Pour commander cette faible

activité catalytique sur les parois de trous de la struc-

ture stratifiée, on a utilisé des bains de revêtement de grande activité. Ces bains de revêtement sont cependant

difficiles à commander et ils ont tendance à être ins-

tables en formant des dépôts métalliques non- uniformes,

c'est-à-dire que des particules de cuivre sont en suspen-

sion dans la solution et tombent au fond de la cuve conte-

nant le bain. Des particules de cuivre se déposent également sur le produit. Ces particules de cuivre sont incorporées au dépôt métallique formé, en interrompant la structure des grains et en formant des points de départ de criques, de fissures ou de cassures dans la couche de métal déposée sur la surface de substrat ou sur les parois de trous. Les criques ou fissures peuvent être formées pendant la métallisation ou bien pendant un brasage ou d'autres

opérations en cours de fabrication et d'utilisation des-

dites plaquettes à circuits.

Des vides se produisant dans la couche de cuivre formant la "zone d'enveloppement" correspondent à une

difficulté supplémentaire de contrôle de qualité de pla-

quettes à tracé filaire qui sont additionnellement revêtues et dans lesquelles le fil est sectionné lorsque le trou est formé. Une "zone d'enveloppement" se forme lorsque l'isolation entourant le fil (par exemple, un gaine de

polyimide) est enlevée par décapage pendant une opéra-

tion de nettoyage de trou. L'isolation est enlevée par décapage typiquement sur une distance comprise entre

environ 0,005 mm et environ 0,5 mm à partir de l'inter-

section du fil avec la paroi du trou. Ensuite, cette "zone d'enveloppement" doit être complètement remplie avec un dépôt de cuivre qui entoure le fil dans la zone o il coupe la paroi du trou. Il est essentiel qu'une couche de cuivre exempte de vides et de fissures soit déposée dans cette zone pour produire un produit de qualité correcte. Des procédés de revêtement additionnel

ont aussi été utilisés pour produire des circuits impri-

més sur des substrats non-catalytiques. Dans un procédé, un motif de masquage est déposé sur la surface d'un substrat isolant, et toute la surface, comprenant à la fois le masque et les zones exposées du substrat, est

traitée avec un agent contenant des substances cataly-

tiques favorisant le dépôt non-électrolytique du métal,

puis avec une solution de dépôt de métal.

Des revêtements métalliques sont déposés à la fois sur

les zones exposées du substrat et sur les zones recou-

vertes par lemasque. Le masque et le revêtement métalli-

que formé sur le masque sont ensuite enlevés de façon à laisser seulement le motif métallique conducteur désiré. Dans ce procédé, les bords des conducteurs résultants ont tendance à être irréguliers et, en conséquence, la résolution n'est pas satisfaisante dans des applications

à grande densité de conducteurs.

Un autre procédé proposé fait intervenir d'abord une sensibilisation et une activation en conditionnant ainsi toute la surface d'un substrat isolant de façon

qu'elle puisse recevoir une métallisation non-électro-

lytique avant le dépôt d'un motif de masquage. Apres que le motif de masquage a été appliqué, toute la surface est traitée avec une solution de dépôOt non-électrolytique

de métal. Dans ce procédé, du métal est déposé en prédo-

minance sur les zones exposées du substrat. Bien que la

résolution soit bonne, ce procédé présente de gros incon-

vénients, par exemple, par le fait qu'une sensibilisation

et une activation de toute la surface produisent une sur-

face qui a tendance à avoir une résistivité qui est rela-

tivement faible entre des conducteurs déposés sur celle-ci,

et qu'il se pose des problèmes de manutention et de fa-

brication par le fait que, pendant la longue séquence de conditionnement se déroulant entre une activation et le dépôt non-électrolytique final, la surface catalytique est très sensible à une contamination, à un rayage et à des perturbations analogues qui peuvent se traduire par

des circuits défectueux.

Un autre procédé de revêtement additionnel d'un substrat non-catalytique est décrit dans le brevet U.S. 4 388 351. Selon ce procédé, une plaquette à circuit imprimé est formée par application d'un motif de masquage négatif amovible sur la surface d'un substrat non-catalytique; par formation de micropores dans les zones non-masquées du substrat en correspondance au motif conducteur désiré, par sensibilisation de toute la surface se composant de la partie exposée du substrat et de la couche de masquage, en faisant intervenir des substances capables de cataly-

ser un dépôt de métal non-6lectrolytique, facultative-

ment par dépôt non-électrolytique d'une mince couche poreuse de métal ayant une épaisseur comprise entre 0,075

et 0,5 micron, par enlèvement du masque, et par consé-

quent des substances catalytiques et du métal déposés

non électrolytiquement sur celui-ci, et par dépôt non-

électrolytique de métal additionnel sur le dépôt subsis-

tant sur le substrat. Ce procédé a pour inconvénient un

mauvais contrôle de la définition des bords des conduc-

teurs à cause de l'opération d'enlèvement de masque.

Les zones proches des bords des conducteurs ont été masquées pour favoriser le collage, et elles sont par

conséquent dépourvues de micropores et de sites cataly-

tiques. Lorsqu'une couche épaisse de cuivre, par exemple d'environ 35 microns, est nécessaire, le cuivre se dépose de façon adhérente sur la zone centrale du conducteur qui a été conditionné pour favoriser l'adhérence et la

couche peut avoir une largeur aussi petite que 125 microns.

Le dépôt progresse latéralement à peu près sur la même distance, c'est-àdire sur environ 35 microns, de chaque côté de la trace conductrice initiale. En conséquence,

microns d'un conducteur ayant une largeur de 195 mi-

crons ne sont pas liés solidement au substrat.

Encore un autre procédé de revêtement additionnel d'un substrat noncatalytique est décrit dans le brevet U.S. 3 799 816. Conformément à ce procédé, des plaquettes à circuits imprimés et à trous traversants plaqués, comportant un motif de circuit imprimé, sont préparées en formant des trous dans un substrat isolant en des points prédéterminés, en appliquant un masque isolant hydrophobe sur le motif de circuit de manière à laisser les trous exposés, en faisant entrer en contact le substrat avec une solution d'activateur contenant des ions d'étain et des ions de métal précieux pour rendre les parois de trous, mais non la surface exposée du masque hydrophobe, sensibles à la réception d'un métal non-électrolytique, en faisant entrer en contact le substrat avec une solution

de dépôt de métal non-électrolytique pour déposer préfé-

rentiellement un métal non-électrolytique sur les zones non-exposées du substrat, notamment les parois des trous, mais non sur la surface exposée du masque hydrophobe, et en traitant le substrat avec une solution de gravure, un certain nombre de fois pour enlever de petits dépôts

de métal sur le masque tout en laissant pratiquement non-

altéré le dépôt de métal non-électrolytique sur les zones exposées. Le brevet U.S. 3 443 988 propose un procédé pour empêcher un dépôt de métal non-électrolytique sur des

masques par application de matières capables de neutra-

liser des défauts de surface existant sur des résines de

masquage. Cependant, puisque des circuits imprimés né-

cessitent un long temps de revêtement, un dépôt de métal

sur des masques n'est pas empêché par ce procédé.

Les brevets U.S. 4 293 592 et 4 151 313 décrivent

des procédés pour empêcher un dépôt de métal non-électro-

lytique sur des masques par utilisation de masques hydro-

phobes contenant des pigments ou des additifs empêchant un dépôt métallique en combinaison avec des solutions de lavage par acides organiques pour enlever par lavage

l'activation du masque.

On incorpore aux compositions de masques à base de résines époxy qui empêchent le dépôt du catalyseur en métal noble sur le masque de manière que de petites quantités de métal noble soient déposées sur la surface

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du masque et sur les zones du substrat correspondant au

motif de circuit. Conformément à ce procédé de l'art an-

térieur, la matière de masquage doit contenir une solu-

tion solide d'oxydes de titane, de nickel et d'antimoine.

En outre, le métal noble qui s'est déposé sur le masque doit être enlevé avec une solution d'acide chlorhydrique et de persulfate d'ammonium. Conformément au brevet U.S. 4 293 592, la matière de masquage contient de 2 à 20 parties en poids d'inhibiteurs tels que du soufre, du sélénium, de l'arsénic, du zinc, de l'antimoine, etc., ou des oxydes ou sels desdites substances. Le métal noble

qui s'est déposé sur le masque est enlevé avec une solu-

tion aqueuse d'un acide organique et d'acidechlorhydrique

et/ou d'acide nitrique.

Ces procédés sont différents de la présente in-

vention du fait que, bien qu'ils fassent intervenir

l'utilisation, entre autres, d'une solution -d'un accélé-

rateur alcalin, il n'est pas suggéré de maintenir cette solution alcaline en contact avec le substrat pendant un temps suffisant pour enlever pratiquement toutes les substances catalytiques de la surface des masques et, en opérant ainsi, pour éliminer toutes les autres étapes

compliquées. Des solutions d'accélérateur ont été utili-

sées dans des procédés de revêtement non -électrolytique depuis de nombreuses années. Leur fonction essentielle est de terminer la réaction entre le chlorure d'étain et le chlorure de palladium présents dans la solution de catalyse, et également appelés l'activateur, et de

dissoudre l'étain résultant. Cela se traduit par la for-

mation de sites actifs de dépôt de métal noble (palladium) sur le substrat de la plaquette à circuit. On a utilisé par le passé des solutions d'accélérateur se composant de solutions alcalines contenant des agents complexeurs pour dissoudre l'étain. Cependant, on a préféré utiliser des accélérateurs acides contenant des acides tels que de l'acide fluorhydrique, de l'acide fluoroborique dilué, de l'acide bifluorique d'anmmnonium, de l'acide perfluorique et de l'acide oxalique. Ces solutions contenant des

accélérateurs acides laissent en place les sites activa-

teurs contaminant le masque.

Un objet de cette invention est de créer un pro-

cédé perfectionné pour le revêtement non-électrolytique d'une plaquette à circuit à tracé filaire comportant des trous traversants et/ou des cavités borgnes dans lesquels une couche métallique, par exemple du cuivre, qui est exempte de vides ainsi que de fissures ou de cassures, est déposée sur les parois des trous et dans la zone d'enveloppement. Un autre objet de cette invention est de créer un procédé qui n'offre pas de difficultés pour sa mise en oeuvre et qui utilise des bains de revêtement de cuivre non-électrolytique très actifs pour former des connexions

dans des plaquettes à circuits à tracé filaire.

Un autre objet de l'invention est de créer un procédé de dépôt nonélectrolytique sélectif de métal

sur un substrat à circuit imprimé, selon lequel un ac-

tivateur déposé sur un masque hydrophobe et sur la sur-

face de la plaquette est sélectivement enlevé du masque

par traitement avec une solution alcaline.

D'autres caractéristiques et avantages de l'in-

vention seront mis en évidence dans la suite de la des-

cription, donnée à titre d'exemple non limitatif, ainsi

que dans les revendications ci-jointes.

L'invention est basée sur la découverte qu'une solution alcaline contenant un agent de chélation enlève

sélectivement pratiquement toutes les substances cata-

lytiques déposées sur un masque hydrophobe se trouvant sur le substrat sans réduire sensiblement l'activité catalytique dans des zones catalysées du substrat qui

sont exemptes de masque.

On a en outre trouvé qu'une telle solution peut

servir simultanément d'accélérateur" améliorant l'acti-

vité catalytique en enlevant de l'étain d'un activateur à base de palladium et d'étain se trouvant dans les zones exposées de la surface du substrat.

Il est surprenant et inattendu que la même solu-

tion qui "'accélère" et qui améliore ainsi l'activité de l'activateur en palladium restant sensiblement à l'état

non-perturbé sur le substrat enlève également l'activa-

teur en palladium du masque hydrophobe.

On a trouvé qu'une exposition à certaines solu-

tions alcalines contenant des agents de chélation servant d'accélérateurs pendant une période de temps prédéterminée (1) est suffisante pour enlever pratiquement tous les sites de substances catalytiques qui ont été déposés

sur un masque hydrophobe isolant, la concentration sur-

facique restante étant de préférence de 0,002 mg/cm ou moins et (2) ne réduit pas suffisamment la concentration

en sites à substances catalytiques sur des zones non-

masquées de la surface du substrat et sur des parois de trous et/ou de cavités bornes pour poser des problèmes de revêtement, par exemple, la formation de vides au

cours d'un dépôt ultérieur de métal.

L'invention concerne un procédé de métallisation sélective de substrats isolants, comprenant les étapes consistant à déposer une couche de masquage hydrophobe sur ledit substrat, ladite couche de masquage recouvrant

toutes les zones ne devant pas être métallisées et lais-

sant des zones exposées qui doivent être pourvues d'un dépôt de métal; à faire entrer en contact le substrat

pourvu de ladite couche de masquage avec un agent conte-

nant des substances capables de favoriser un dépôt de

métal; a traiter ledit substrat et ladite couche de mas-

quage avec une solution permettant d'enlever des sub-

stances catalytiques de la surface de la couche de masquage;

et à faire entrer en contact le substrat avec une solu-

tion capable de former non-électrolytiquement des dépôts métalliques sur les zones non-masquées dudit substrat,

caractérisé en ce que ladite solution permettant d'enle-

ver les substances catalytiques de la surface de ladite couche de masquage contient un agent de chélation pour les substances catalytiques et a un pH compris entre 10

et 14; et en ce que la surface est exposée à ladite so-

lution pendant un temps suffisant pour enlever prati-

quement toutes les substances catalytiques de la couche de masquage et pour laisser des substances catalytiques

sur des parties non-masquées du substrat.

On a en outre trouvé que ladite période de temps

peut être raccourcie par agitation et que le temps néces-

saire de séjour dans la solution alcaline pour enlever pratiquement tous les sites de substances catalytiques

déposées sur le masque est proportionnel au degré d'agi-

tation de la solution.

Avec une agitation vigoureuse, cinq à dix minutes

d'immersion dans la solution alcaline conforme à l'inven-

tion, agissant simultanément comme un accélérateur, sont efficaces pour enlever les sites catalytiques du masque, mais la formation d'un dépôt de métal non-électrolytique initial est ralenti avec allongement du temps d'exposition comme cela sera décrit dans la suite. Par exemple, on a trouvé qu'un dépôt de cuivre non-électrolytique initial se formait en cinq minutes si un panneau en verre époxy

était immergé pendant dix minutes dans la solution alca-

line vigoureusement agitée; et en dix minutes si le pan-

neau était immergé pendant vingt minutes dans ladite solu-

tion alcaline vigoureusement agitée. Dans une solution alcaline d'accélération qui n'est pas agitée, il est préférable d'immerger le panneau pendant trente minutes pour enlever le catalyseur de la surface du masque; en outre, des substrats isolants revêtus d'adhésif peuvent

être immergés pendant deux heures dans une solution alca-

line "accélérateur" calme avec seulement une légère aug-

mentation du temps nécessaire pour la formation de la

couche métallique initiale dans les zones non-masquées.

Une solution de nettoyage-conditionnement, bien connue dans l'art antérieur peut avantageusement être utilisée conformément à cette invention pour dégraisser la surface du substrat, notamment les parois des trous, et pour conditionner lesdites surfaces de façon qu'elles

puissent recevoir le dépOt de substances catalytiques.

En bref, cette invention concerne, selon un aspect, un perfectionnement apporté à un procédé de dépôt d'un métal sur une plaquette à circuit à tracé filaire comportant au moins un fil isolant qui est fixé sur une surface d'un substrat ou qui est noyé dans celui-ci et dont au moins une partie de la surface du

substrat est recouverte d'un masque hydrophobe et com-

porte au moins un trou et/ou une cavité borgne ménagée dans le substrat et coupant le fil, les parois du trou et/ou de la cavité borgne, ainsi que le fil coupé étant

métallisés par dépôt de métal, le perfectionnement con-

sistant à faire entrer en contact la surface du substrat, y compris lesdites parois, avec une solution de catalyseur

contenant un agent approprié pour conditionner les sur-

faces exposées de manière qu'elles puissent recevoir un

dépôt de métal, à faire entrer en contact toute la sur-

face, y compris lesdites parois de trou et ledit masque hydrophobe, avec une solution alcaline, de préférence

une solution d'accélérateur contenant un agent de chéla-

tion pendant une période de temps suffisante pour enlever sélectivement pratiquement tous les sites de catalyse, par exemple les sites en métal noble, de la surface du masque hydrophobe, tout en laissant des sites catalytiques appropriés dans les zones non-masquées, et en accélérant de préférence les sites catalytiques sur lesdites parois, ladite solution ayant un pH compris entre 10 et 14; et à déposer une couche métallique sur la surface catalysée

desdites parois.

Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé perfectionné pour produire des réseaux de conduc- teurs de circuits imprimés sur des surfaces d'un substrat isolant par dépôt de métal non-électrolytique, ledit substrat comportant facultativement un ou plusieurs trous ou cavités pour connexions électriques, ledit procédé comprenant les étapes consistant à appliquer un masque hydrophobe et isolant sur une surface du substrat de manière que des parties de la surface soient laissées nonmasquées et exposées; à assurer le contact avec un catalyseur contenant un agent capable de favoriser un

dépôt de métal sur le masque et sur des parties non-

masquées de la surface de substrat, notamment des parois de trous ou de cavités, éventuellement prévus; à faire entrer en contact toute la surface du substrat et du masque avec une solution d'accélérateur; à enlever les substances catalytiques de la surface du masque; et à faire entrer en contact la surface du substrat avec une

solution de dépôt de métal non électrolytique pour for-

mer un dépôt de métal non électrolytique sur la partie non masquée de la surface du substrat et sur les parois des trous; le perfectionnement consistant à utiliser comme solution d'accélérateur un agent de chélation dans une solution alcaline ayant un pH compris entre et 14; et à faire entrer en contact la surface du substrat avec ladite solution alcaline d'accélérateur pendant une période de temps suffisante pour enlever pratiquement toutes les substances catalytiques de la

surface du masque et pour laisser des substances cata-

lytiques sur les parties non-masquées de la surface du

substrat et sur les parois des trous.

Bien que l'invention soit décrite principalement en référence à la fabrication de plaquettes à tracé filaire et à trous traversants plaqués, des plaquettes à circuits imprimés et d'autres produits métallisés peuvent avantageusement être produits en suivant ses principes.

Des plaquettes à circuits produites conformé-

ment àcette invention utilisent certains masques isolants et hydrophobes qui repoussent et ne sont pratiquement pas

mouillés par des solutions d'activation et/ou de sensibi-

lisation commercialement utilisées dansla production de

plaquettes à circuits imprimés. Il en résulte que, lors-

que de telles surfaces de masques entrent en contact avec lesdites solutions, elles sont rendues réceptives à un dépôt métallique nonélectrolytique à un moins fort

degré que des plaquettes non-masquées.

Le terme "activateur" est utilisé dans le sens reconnu par les spécialistes du domaine du revêtement non-électrolytique pour s'appliquer à des moyens rendant

un matériau non-conducteur réceptif au dépôt non-électro-

lytique d'un métal. Des synonymes sont "ensemenceurs", "catalyseurs" ou "sensibilisateurs". Le plus fréquemment,

des solutions contenant du palladium sont utilisées com-

mercialement comme des activateurs.

Le terme "hydrophobe" utilisé ici se rapporte génériquement à toute matière résineuse ou plastique qui n'est pas mouillée par les solutions utilisées dans ce domaine afin de rendre des substrats catalytiques isolants en ce qui concerne la réception d'un métal déposé nonélectrolytiquement. Des plaquettes à circuits à tracé filaire peuvent être fabriquées par les procédés décrits dans les brevets

U.S. 3 646 572, 3 674 914 et 4 097 864. Dans de tels pro-

cédés, des motifs de circuits à fils isolés sont repérés ou tracés sur la surface du substrat pourvue d'une couche adhésive, le substrat et l'adhésif contenant un composant ayant un effet catalytique sur le dépôt non-électrolytique d'un métal. Typiquement, le fil est un fil de cuivre d'un

diamètre de 0,06 à 0,16 mm isolé avec une gaine de poly-

imide d'une épaisseur de 0,01 mm.

Après l'étape de câblage, une couche de toile de verre imprégnée de résine époxy et contenant typiquement une charge catalytique est placée sur le motif de circuit à tracé filaire. La plaquette est ensuite revêtue d'un

masque hydrophobe, typiquement un film de polyéthylène.

Des trous sont percés au travers du masque dans le panneau en découpant le fil de tracé dans des endroits o des

connexions électriques avec lesdits fils sont nécessaires.

Un étalement de résine formée sur la face filaire à l'intersection du fil avec la paroi du trou est enlevé au moyen d'une solution oxydante et l'isolation existant sur le fil est décapée de façon à exposer une petite partie du fil de cuivre. Ensuite, les parois des trous sont traitées séquentiellement avec une solution de nettoyage-conditionnement, une solution d'activation et

une solution d'accélération.

Le masque hydrophobe empêche pratiquement la surface d'être rendue aussi sensible à un dépôt de métal

non-électrolytique que les parois de trous non-masquées.

L'activateur est par conséquent déposé sur les parois des trous avec une concentration supérieure au double, de préférence supérieure au quintuple de la concentration qui est déposée sur le masque à cause des différences de

mouillabilité de leurs surfaces respectives par la solu-

tion d'activation. La surface du substrat et les parois des trous sont ensuite traitées avec un accélérateur

alcalin conforme à cette invention, qui produit non seu-

lement une accélération de l'activateur déposé sur les parois des trous, mais qui enlève également l'activateur déposé sur le masque. Apres uneétape de rinçage, on fait entrer en contact le substrat avec une solution de déDôt de métal non-électrolytique pour métalliser les parois des trous. Le dépôt de métal peut être formé

jusqu'à l'épaisseur nécessaire uniquement par un revê-

tement non-électrolytique ou bien, lorsque le motif de conducteurs est approprié, le revêtement non-électroly-

tique initial peut être suivi par un revêtement électro-

lytique. Au lieu d'utiliser la solution agissant comme un accélérateur et d'enlever l'activateur des surfaces de masquage, on peut utiliser une solution alcaline de

chélation séparée pour enlever l'activateur de la sur-

face du masque avant ou après un traitement classique

*avec une solution d'accélération.

Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'in-

vention, un motif de circuit imprimé est formé sur le

substrat isolant en utilisant un masque hydrophobe.

Des trous sont éventuellement ménages dans le substrat par un procédé tel qu'un perçage, une perforation ou

un poinçonnage. Le substrat peut être traité pour fa-

voriser son adhérence sur des parties non-masquées-et/ou pour enlever de la résine qui a débordé des parois des

trous. Un traitement avec une solution oxydante consti-

tue le procédé préféré pour favoriser l'adhérence sur

les parties non-masquées et/ou pour enlever des étale-

ments de résine. Ensuite, la surface du substrat et les parois des trous sont traitées avec une solution de

nettoyage-conditionnement afin de conditionner la sur-

face à adhérence améliorée, notamment les parois des trous, pour recevoir la solution d'activation. Après le rinçage du substrat, on le fait entrer en contact avec la solution d'activation, par exemple un activateur à base de palladium et d'étain, pour catalyser le motif

conducteur et les parois des trous en vue de la récep-

tion de métal non-électrolytique. Comme décrit ci-dessus, le masque hydrophobe empêche pratiquement la partie masquée de la surface d'être rendue aussi sensible à un

dépôt de métal non-électrolytique que la partie non-

masquée de la surface et les parois des trous. Le traite-

ment ultérieur avec une solution alcaline d'accélération conforme à cette invention produit non seulement une

accélération de l'activateur déposé sur les parties non-

masquées du substrat et les parois des trous mais enlève

également l'activateur déposé sur le masque. Les conduc-

teurs nécessaires sont ensuite formés par dépOt de métal

non-électrolytique.

Des résines hydrophobes appropriées pour des compositions de masque comprennent des résines de silicone, des résines de polyéthylène, des résines fluorocarbonées,

par exemple du polytétrafluoréthylène, des résines de poly-

uréthane, des résines acryliques et des mélanges des résines précitées. Les résines hydrophobes peuvent être utilisées individuellement, mais de préférence, elles sont utilisées en combinaison avec d'autres matières

résineuses, par exemple une quelconque des résines con-

nues dans le domaine pour être employées comme un sub-

strat isolant, en quantité suffisante pour donner à la

composition des caractéristiques hydrophobes. En parti-

culier, on peut former des masques hydrophobes en combi-

nant des résines novalak et époxy defaçon à obtenir après

cuisson une surface lisse et brillante.

Dans le procédé conforme à l'invention, on uti-

lise un substrat comportant une surface pourvue d'une couche résineuse adhérente, appropriée pour un traitement

permettant de former une surface hydrophile microporeuse.

Des solutions de nettoyage-conditionnement sont bien connues dans l'art antérieur et sont utilisées pour enlever des huiles légères, des marques de doigts et

d'autres contaminants superficiels, ainsi que pour con-

ditionner des parois de trous en vue d'une activation et

d'un revêtement non-électrolytique de cuivre.

Une solution alcaline conforme à cette invention, contenant le ou les agents de chélation et ayant un pH

compris entre 10 et 14, peut être préparée par des tech-

niques bien connues comme une addition de l'agent de chélation et d'une quantité suffisante d'hydroxyde de

sodium ou de potassium à une solution aqueuse pour éta-

blir le pH désiré. Des agents de chélation appropriés peuvent être sélectionnés parmi des acides amino, des

alcanolamines et des carboxylates polyfonctionnels.

Des acides amino appropriés comprennent la

glycine et l'acide nitrilotriacétique.

Des alcanolamines appropriées comprennent l'acide hydroxyéthylênediaminetriacétique (HEDTA),

un sel de HEDTA et l'éthylène diamine tétrapropanol.

Des carboxylates polyfonctionnels appropriés

comprennent des citrates et des tartrates.

L'agent de chélation intervient dans la solution alcaline dans une proportion supérieure à environ 0,01% en poids, de préférence supérieure à environ 0,01% en poids, et préférentiellement supérieure à environ 0,4% en poids, de la solution alcaline. L'agent de chélation intervient également dans la solution alcaline dans une

proportion inférieure à environ 10% en poids, de préfé-

rence inférieure à environ 5% en poids, et préférentiel-

lement inférieure à environ 2% en poids de la solution alcaline. Les exemples suivants illustrent des processus

conformes à la présente invention.

EXEMPLE 1

Les panneaux à repérage de fil ont été préparés en déposant une couche de toile de verre imprégnée d'une charge catalytique contenant une résine époxy d'étage-B sur les deux cotés avec un adhésif catalytique de 0,1 mm d'épaisseur. On a opéré par stratification sur une feuille d'un produit stratifié verre-époxy catalytique de 1,6 mm d'épaisseur. Des motifs de circuit en fils ont été tracés ou repérés sur la surface adhésive en utilisant un fil de cuivre de 0,16 mm de diamètre, revêtu d'une isolation en polyimide de 0,01 mm d'épaisseur. Après l'étape de tracé filaire, une couche de toile de verre imprégnée d'une résine époxy contenant une charge catalytique a été déposée à chaud et sous pression sur le motif de circuit formé par tracé filaire. Les panneaux ont été revêtus sur les deux faces d'un film de polyéthylène

fixé au moyen d'un adhésif sensible à la pression.

Des trous de 1,17 mm de diamètre ont été percés au tra-

vers des panneaux en coupant le fil de tracé en des points o des connexions électriques devaient être faites. Ensuite, l'étalement de résine formée sur le fil o la zone d'extrémité de fil forme une partie de la paroi du trou a été enlevé par immersion pendant

une heure à 60 C dans une solution oxydante de perman-

ganate contenant 60 g/l de KMnO4 et 0,2 g/l d'alkyl-

carboxylate fluoré d'un pH de 12,5, en utilisant un agitateur àratelier standard opérant à 35 cycles par minute, chaque cycle faisant intervenir une course

alternative de 50 mm.

Après enlèvement de l'étalement de résine, une

neutralisation du permanganate a été effectuée par im-

mersion pendant 3 minutes dans une solution aqueuse contenant 30 g/l de chlorure stanneux et 330 ml/l

d'acide chlorhydrique, cela étant suivi par une immer-

sion dans une solution contenant 3 g/l de chlorure stanneux et 330 ml/l d'acide chlorhydrique pendant une autre période de 3 minutes. Après rinçage avec de l'eau pour enlever les solutions neutralisantes,la plaquette a été ensuite immergée pendant 20 minutes à 60 C enutilisant les mémes conditions d'agitation par ratelier que décrites ci-dessus dans une solution alcaline contenant 150 g/l de NaOH et 1 g/l d'un agent tensioactif constitué par du paranonyl-phénoxy-polyglycidol, cette opération étant

suivie par un rinçage intense avec de l'eau.

La plaquette ainsi traitée a été ensuite immer-

gée dans 40 g/l d'une solution alcaline de nettoyage-

conditionnement pendant 5 minutes à 60 C, avec une agi- tation effectuée comme décrit ci-dessus. Apres rinçage avec de l'eau, la plaquette a été immergée dans une solution de persulfate de sodium (60 g/1 5 g/l) d'un pH compris entre 2,0 et 2,5, à 40 C, pendant une période comprise entre 2 1/2 et 3 minutes en opérant dans les mêmes conditions d'agitation par rAtelier que décrites ci-dessus, puis on a effectué à nouveau un rinçage à l'eau, suivi par une immersion dans une solution contenant ml/1 d'acide sulfurique, puis on a effectué un nouveau

rinçage à l'eau pendant environ 3 minutes. -

La plaquette a été ensuite immergée pendant 2 minutes dans une solution de traitement contenant 5 g/1 de chlorure stanneux et 200 g/l de chlorure de sodium, ayant un pH pouvant atteindre 0,5 et dans les conditions

d'agitation par ratelier décrites précédemment. -

Ce processus a été suivi par une activation dans une solution contenant Pd (0415 g/1), Sn (11 g/l), Cl (145 g/l) et en réglant le pH à une valeur inférieure à 0,5 par addition de 32 ml/l de la solution préparée conformément à l'Exemple 1 du brevet US 3 961 109 à 970 ml d'une saumure contenant 200 g/1 de chlorure de sodium pendant minutes à une température comprise entre 22 C et 25 C et en opérant dans les mêmes conditions d'agitation par

ratelier que celles précédemment décrites.

Apres rinçage à l'eau, la plaquette a été im-

mergée dans la solution alcaline d'accélération contenant 3,0 g/l de NaOH, 11,25 ml/1 d'une solution à 41% de triacétate d'hydroxyéthylènediamine (HEDTA) et d'un agent

de mouillage constitué par un phosphate organique, notam-

ment du nonyl phénoxy polyglycidyl phosphate, pendant minutes avec agitation intense de la solution d'accé- lération et dans les mêmes conditions d'agitation par ratelier que celles décrites ci-dessus. La plaquette résultante a été rincée à l'eau et elle a subi un revêtement non-électrolytique comme décrit dans la suite. La plaquette a été immergée dans une solution formant un bain de revêtement non- électrolytique et contenant 8 g/1 de CuSO4.5H20, 3,5 à 4,0 ml/1 de HCHO, 35 g/l de Na4EDTA et 0,14 ml/l de nonyl phênoxy polyglycidyl phosphate et 0,05 millimole/l de cyanure (la mesure étant faite avec une électrode spécifique pour ions de cyanure Orion). La température du bain a été réglée entre 70 et 72 C et le pH entre 12,0 et

12,1 (mesuré à 25 C). Pendant le dépôt non-électroly-

tique, la plaquette a été constamment agitée en utili-

sant un agitateur à ratelier opérant à 30 cycles par minute, chaque cycle faisant intervenir une course

alternative de 50 mm.

Au bout d'environ 20 heures, la plaquette a été enlevée du bain contenant la solution cuivreuse, et elle a été rincée avec de l'eau. La plaquette à circuit filaire ainsi obtenue a présenté un dépôt de

cuivre uniforme et lisse sur les parois des trous.

Le cuivre était exempt de vides et de nodules. Il ne

s'est pratiquement pas déposé de particules ou pail-

lettes de cuivre détectables sur le masque de poly-

éthylene. Le masque de polyethylene a été enlevé et la plaquette a été soumise à des opérations classiques de finition après revêtement, comme des traitements mécaniques, une cuisson, un découpage aux dimensions

voulues et un perçage de trous de montage.

EXEMPLE 2

Le processus de l'Exemple 1 a été répété six fois, exepté pour ce qui suit: 1. Après l'enlèvement des étalements de résine et après des traitements de neutralisation, chaque pla-

quette a été immergée dans une solution aqueuse de net-

toyage-conditionnement pendant 6 minutes à 60 C en uti-

lisant un agitateur à râtelier opérant à 36 cycles par minute, chaque cycle faisant intervenir une course

alternative de 50 mm. Cette solution de nettoyage-condi-

tionnement contenait 5,0 g/l de triéthanolamine, 3 g/1 d'un agent tensioactif à base d'ammonium quaternaire

et 4,0 g/l d'un agent tensio-actif à base de nonyl-

phénoxypolyglycidol à un pH de 10,8.

2. Chaque plaquette a été rincée dans de l'eau

courante ambiante pendant 5 minutes.

3. Chaque plaquette a été immergée pendant 1 minute à la température ambiante dans une solution de décapage de cuivre doux contenant 60 g/1 de persulfate de sodium et d'acide sulfurique à un pH de 2,5 et en utilisant les conditions d'agitation par râtelier

décrites dans l'étape 1 précitée.

4. Chaque plaquette a été rincée dans de l'eau

courante pendant 5 minutes.

5. Chaque plaquette a été immergée pendant 1 minute dans une solution désoxydante contenant 900 ml/i d'eau, 100 ml/1 d'acide sulfurique et en utilisant les conditions d'agitation par râtelier décrites ci-dessus

pour l'étape 1.

6. Chaque plaquette a été rincée dans de

l'eau courante pendant 5 minutes.

Une plaquette, désignée par A, a été traitée

directement dans la solution de cuivre non-électroly-

tique de l'Exemple 1. Les cinq autres autres plaquettes,

désignées par B, C, D, E et F, ont été traitées confor-

mément au processus suivant: 7. Chaque plaquette a été immergée pendant 3 minutes à la température ambiante dans une solution acide contenant 5,0 g/l de chlorure d'étain dissous

dans 200 g/l d'une saumure de chlorure de sodium.

8. Chaque plaquette a été immergée pendant 10

minutes à 40 C dans la solution de chlorure d'étain-

palladium de l'Exemple 1 et en utilisant les conditions

d'agitation par ratelier décrites dans l'étape 1 pré-

citée.

9. Chaque plaquette a été rincée à l'eau cou-

rante pendant 5 minutes.

La plaquette B a été traitée avec une solution d'accélération acide aqueuse classique par immersion pendant 2 minutes dans une solution d'acide fluoroborique aqueuse diluée avec un brassage modéré et en utilisant les conditions d'agitation par ratelier décrites dans l'étape 1 ci-dessus. La solution d'accélération a été soumise à un brassage modéré en utilisant le mélangeur à deux vitesses décrit ci-dessus dans l'Exemple 1 et fonctionnant à une vitesse comprise entre 600 et 1000 tours par minute. La plaquette B a été ensuite rincée à l'eau courante pendant 5 minutes et elle a été immergée

dans la solution cuivreuse constituant le bain de revê-

tement non-électrolytique.

Les plaquettes C, D, E et F ont été traitées

avec la solution alcaline d'accélération de l'Exemple 1.

Cette solution d'accélération a été vigoureusement brassée et les panneaux ont été agités en utilisant les conditions d'agitation par râtelier décrites ci-dessus dans l'étape

1.

La plaquette C a été immergée dans cette solution

alcaline d'accélération pendant 1 minute 1/2.

La plaquette D a été immergée pendant 3 minutes.

La plaquette E a été immergée pendant 5 minutes.

La plaquette F a été immergée pendant 10minutes.

Après le traitement par accélérateur alcalin, les plaquettes C, D, E et F ont été toutes rincées à

l'eau courante pendant 5 minutes et elles ont été en-

suite placées dans le bain de revêtement de cuivre non-

électrolytique décrit dans l'Exemple 1. Au bout de 5 minutes dans le bain de revêtement de cuivre non-électrolytique, toutes les plaquettes ont

été examinees.-La plaquette A n'a comporté aucun revête-

ment de cuivre. La plaquette B a comporté un film de cuivre au travers des trous mais approximativement 30 à 40% du masque de polyethylene a été également revêtu de cuivre déposé non-électrolytiquement. Les plaquettes C, D et E ont comporté chacune un film de cuivre déposé sur les parois des trous. La plaquette F n'a comporté

apparemment aucun revêtement de cuivre.

La plaquette C, qui avait été immergée pendant

1 minute 1/2 dans l'acclérateur alcalin, a fait ressor-

tir un peu de revêtement de cuivre sur le masque de polyethylene. La plaquette D, qui avait été immergée dans l'accélérateur alcalin pendant 3 minutes, a présenté

un léger revêtement sur le masque.

La plaquette E, qui avait été immergée dans l'accélérateur alcalin pendant 5 minutes, a présenté

sur le masque une surface propre.

Les plaquettes ont été enlevées du bain de revêtement de cuivre au bout de 5 heures et elles ont été à nouveau examinées. Pour la plaquette A, on a constaté une progression du cuivre sur la résine époxy se trouvant dans le trou, mais il ne s'est pas produit un entrelacement avec les faisceaux de fibres de verre ni avec la couche d'adhésif, c'est-à-dire qu'il existait

encore un grand nombre de vides dans le dépôt de cuivre.

Pour la plaquette F, bien qu'il existe encore certains vides sur les faisceaux de fibres, on a constaté que le cuivre avait déjà complètement recouvert les parties en résine époxy des parois des trous et la couche d'adhésif. Les plaquettes B, C, D et E ont toutes présenté une couche de cuivre d'environ 8 microns déposée uniformément dans les trous. La plaquette B a comporté également une couche de cuivre de 8 microns sur la surface du masque de polyéthylene, tandis que les plaquettes C et D ont présenté un léger dépôt de cuivre sur le masque de polyéthylène. La plaquette E ne comportait absolument aucun dépôt sur le masque de polyethylène.

Ces résultats sont résumés dans le tableau ci-

dessous:

TABLEAU

Pla- Catalyseur de revête- Solution d'accé- Revêtement Revêtement quette ment non-éLectrolytique Lération de trous étranger sur traversants le masque A Produit stratifié --- Mauvais Satisfaisant: catalytique pas de cuivre

B Produit stratifié 1 min, acide Bon 40% revête-

catalytique et soLu- agitation douce ment cuivre tion d'activation

C Produit stratifié 1,5 min.aLcaline Bon 21% revête-

catalytique et solu- agitation in- ment cuivre tion d'activation tense

D Produit stratifié 3 min. alcaline Bon Moyen: tra-

catalytique et solu- agitation in- ce de cuivre

tion d'activation tense -

E Produit stratifié 5 min. alcaline Bon Satisfaisant: catalytique et soluagitation in- pas de cuivre tion d'activation tense F Produit stratifié 10 min.alcaline Moyen Satisfaisant: catalytique et solu- agitation in- pas de cuivre tion d'activation tense

EXEMPLE 3

Les processus de l'Exemple 2 ont été répétés, excepté que l'enlèvement des étalements de résine a été effectué par traitement à 60 C pendant 60 minutes avec la solution suivante: KMnO4 15,0 g/1 Alkyl carboxylate fluoré 0,2 g/l pH 12,6 cela étant suivi par une neutralisation, un rinçage et

un traitement avec 50% de NaOH à 95 C pendant 20 minutes.

On a obtenu essentiellement les mêmes résultats,

excepté que le dépôt de cuivre sur les faisceaux de fi-

bres dans les plaquettes B, C, D et E de cet exemple a été plus épais que pour les plaquettes correspondantes

B, C, D et E de l'Exemple 2.

EXEMPLE '

Le processus de l'Exemple 2, plaquette E, a été répété pour les plaquettes désignées par A, B, C et D, excepté que la solution d'accélération a été laissée au repos, c'est-à-dire qu'elle n'a pas été brassée, et

que le temps d'immersion dans ladite solution d'accéléra-

tion a été respectivement de 15, 30, 60 et 90 minutes.

Au bout de 60 minutes dans le bain de cuivre non-électrolytique, les plaquettes A, B, C et D ont été

examinées.

La plaquette A a présenté un revêtement continu de cuivre dans les trous mais un recouvrement d'environ

% du masque de polyéthylène par du cuivre non-électro-

lytique.

La plaquette B a présenté également un revête-

ment continu de cuivre dans les trous sans dépôt de

cuivre sur le masque de polyethylène.

Dans la plaquette C, on a constaté l'existence de petits vides dans le revêtement de cuivre se trouvant sur les parois des trous mais de cuivre sur le masque de polyéthylène. Dans la plaquette C, il ne s'est pratiquement pas produit de dépôt de cuivre dans les trous et pas de

cuivre sur le masque de polyéthylene.

EXEMPLE S

Cet exemple décrit la fabrication d'une pla-

quette à circuit imprimé additionnel.

Deux substrats catalytiques en résine époxy ignifuge renforcée par une toile de verre, ayant chacun 1,5 mm d'épaisseur, ont été préparés par le processus

décrit dans l'Exemple 10 du brevet US 3 600 330.

Les substrats catalytiques ont été revêtus des deux côtés de l'adhésif catalytique décrit dans l'Exemple 9 du brevet US 3 779 758. Cet adhésif a formé un film d'une épaisseur de 25 microns. Les substrats revêtus d'adhésif ont été percés avec le motif de trous de façon à obtenir une plaquette à circuit imprimé et à trous traversants qui soit revêtue. Un masque formé de résine époxy photosensible laissant exposé le motif conducteur désiré a été imprimé sur les deux côtés de chacun des substrats revêtus d'adhésif.Les substrats ont subi un traitement d'amélioration d'adhérence dans une solution

d'acide chromique, puis ils ont été neutralisés et rincés.

Un des substrats d'adhésif ainsi traité a été placé directement dans le bain de cuivre non-électrolytique décrit ci-dessus, à titre de référence. L'autre substrat

a été traité avec la solution alcaline de nettoyage-

conditionnement, il a été rincé, soumis à une pré-

immersion, puis traité par activateur, puis rincé, puis immergé pendant 5 minutes dans la solution alcaline agissant comme un accélérateur, puis il a subi une opération d'enlèvement de catalyseur et il a été rincé,

toutes les étapes étant conformes à celles de l'Exemple 2.

Les deux substrats ont été immergés dans une solution de

revêtement de cuivre non-électrolytique ayant la compo-

sition suivante: SuLfate de cuivre 0,025 moles/l Formaldéhyde 0,4 moles/l Acide éthylène diamine tétraacétique 0,07 moles/l Activateur à ions cyanure 0,025 millimoles/l

Phosphate d'alkylphénoxy-

polyglycidyle 0,05 miLlimoles/L Température 60 C Au bout de 15 minutes de revêtement, le substrat de référence n'a présenté aucun dépôt de cuivre, alors que

le substrat traité avec lessolutionsd'activation et d'ac-

célération a présenté 75% des parois de trous revêtues et 95% du motif superficiel conducteur revêtu. On n'a

enregistré aucun revêtement sur la surface du masque.

Au bout de 90 minutes de revêtement, le substrat de ré-

férence a présenté environ 5% des parois de trous revêtues et environ 60% du motif conducteur superficiel revêtu

tandis que le substrat traité avec les solutions d'acti-

vation et d'accélération conformément à l'invention a présenté 100% de recouvrement des parois de trous et

% de recouvrement des conducteurs en surface.

On n'a pas constaté encore de revêtement sur le masque.

Au bout de 24 heures de revêtement du panneau traité

avec l'activateur et l'accélérateur, le motif de conduc-

teurs a été complètement recouvert de 35 microns de cuivre et on n'a constaté aucun dépôt de cuivre sur le masque.

EXEMPLE bA

L'Exemple suivant illustre l'application de l'invention à des substrats ne contenant aucune charge catalytique. Une plaquette à circuit à tracéfilaire a été préparée conformément au processus décrit dans le brevet US 3 674 914. Une structure pré-imprégnée (une feuille

de toile de verre imprégnée de résine époxy) a été revé-

tue sur les deux côtés d'un adhésif non-catalytique et elle a été appliquée contre une feuille d'un produit stratifié en verre époxy noncatalytique de 1,6 mm d'épaisseur. Des motifs de circuits en fils ont été tracés sur la surface d'adhésif en utilisant un fil isolant d'un diamètre hors-tout de 0,186 mm. Apres l'étape de cablage, une couche de matière pré-imprégnée non-catalytique a été déposée par échauffement et pression

sur le motif filaire de circuit. La plaquette a été en-

suite revêtue sur les deux côtés d'un film de polyéthy-

lène hydrophobe au moyen d'un adhésif sensible à la pression. Des trous d'un diamètre de 1,17 mm ont été percés au travers de la plaquette en coupant le motif filaire en des points o des connexions électriques devaient être établies. Les parois des trous ont été nettoyées chimiquement comme décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus et, après rinçage, elles ont été préparées pour un revêtement de cuivre non-électrolytique par le processus suivant:

1. La plaquette a été immergée dans une solu-

tion alcaline de nettoyage-conditionnement pendant minutes à 550C avec agitation par ratelier comme

décrit dans l'étape 1 de l'Exemple 2.

2. La plaquette a été rincée pendant 3 minutes

dans de l'eau courante.

3. La plaquette a été immergée dans une solution

de persulfate de sodium à 60 g/l.

4. La plaquette a été rincée pendant 3 minutes

à l'eau courante.

5. La plaquette a été immergée dans une solution

contenant 100 ml/l d'acide sulfurique.

6. La plaquette a été rincée pendant 3 minutes

à l'eau courante.

7. La plaquette a été immergée dans une solution contenant 5 g/l de chlorure de sodium dissous dans une

saumure de chlorure de sodium à 200 g/1.

8. La plaquette a été immergée pendant 5 mi-

nutes dans une solution d'activation contenant 150 mg/l de palladium, préparée par dissolution de 32 ml de la solution concentrée de l'Exemple 1, brevet US 3 961 109, dans 1 litre d'une solution de pré-traitement acide. 9. La plaquette a été rincée pendant 3 minutes

à l'eau courante.

10. La plaquette a été immergée pendant 5 minutes

dans une solution alcaline d'accélération ayant la compo-

sition suivante:

Triacétate d'hydroxyéthytéthyLène-

* diamine 11,25 ml/l Hydroxyde de sodium 3,0 g/l

Phosphate d'atkylphénoxypoly-

glycidyle 0,02 g/l le complément étant de l'eau, en utilisant les conditions d'agitation par ratelier décrites dans l'étape 1 de l'Exemple 2, et en effectuant un brassage intense avec utilisation du mélangeur à deux vitesses décrit dans

l'Exemple 1 et fonctionnant entre 1200 et 1600 tours/minute.

11. La plaquette a été rincée pendant 3 minutes

à l'eau courante.

12. La plaquette a été immergée dans la solution

de revêtement de cuivre non-électrolytique de l'Exemple 1.

Apres 3 heures dans la solution de revêtement

de cuivre, la plaquette a été examinée.

On a constaté l'existence d'une couche de cuivre d'une épaisseur de 8 microns, exempte de vides, et ne comportant pas de fissures et de cassures, cette couche

étant déposée uniformément sur les parois des trous.

Le masque de polyéthylene placé en surface a été complè-

tement exempt de dépôt de cuivre.

EXEMPLE 6B

L'Exemple 6A a été répété, excepté qu'on a utilisé comme solution alcaline de nettoyage-conditionnement la

solution de nettoyage-conditionnement de l'Exemple 2.

EXEMPLE 7

Cet exemple illustre l'importance de l'accéléra-

teur alcalin contenant un agent de chélation.

Trois plaquettes à circuit à repérage filaire désignées par A, B et C ont été préparées. Une feuille de verre-époxy pré-imprégnée, dans laquelle avait été dispersé un catalyseur de dépôt de métal non-électroly-

tique, a été recouverte sur les deux côtés d'un adhésif

contenant également un catalyseur de dépôt de métal non-

électrolytique et elle a été fixée sur une feuille formée d'un produit stratifié verre-époxy catalytique de 1,6 mm d'épaisseur. Des motifs de circuits en fil ont été tracés sur la surface d'adhésif en utilisant un fil isolé ayant un diamètre hors-tout de 0,186 mm. Une couche de matière pré-imprégnée catalytique a été déposée par chauffage et pression sur le motif filaire de circuit. Chaque plaquette a été ensuite recouverte sur les deux côtés d'un film de polyethylène au moyen d'un adhésif sensible à la pression et des trous de 1,17 mm de diamètre ont été percés au

travers de chaque plaquette aux endroits nécessaires.

Ces trous ont exposé une partie du catalyseur contenu dans le produit stratifié et dans l'adhésif. Les trous ont été nettoyés chimiquement comme décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus et, après rinçage, ils ont été préparés en vue

d'un revêtement de cuivre non-électrolytique par le pro-

cessus suivant: 1. Chaque plaquette A, E et C a été traitée conformément aux processus décrits dans les étapes 1 à 9

de l'Exemple 6A.

2. La plaquette A a été immergée pendant 5 min. dans la solution alcaline décrite dans l'Exemple 6A, en utilisant des conditions d'agitation par ratelier décrites dans l'étape 1 de l'Exemple 2 et en effectuant un brassage intense avec utilisation d'un mélangeur

fonctionnant entre 1200 et 1600 tours par minute.

3. La plaquette A a été rincée pendant 3 min.

à l'eau courante.

4. La plaquette A a été immergée dans la solu-

tion de revêtement de cuivre non-électrolytique de l'Exemple 1. 5. La plaquette B a été immergée pendant 5 min.

dans une solution acide d'accélération classique conte-

nant 100 ml/l d'acide fluoroborique et 10 ml/l de tri-

acétate d'hydroxyde éthylènediamine (HEDTA) et en utili-

sant des conditions d'agitation par ràtelier décrites

dans l'étape 1 de l'Exemple 2.

6. Les étapes 3 et 4 ci-dessus ont été répétées pour la plaquette B. 7. La plaquette C a été immergée pendant 5 min. dans une solution d'accélération acide contenant 200 g/1 de chlorure de sodium et 10 ml/l d'acide chlorhydrique et en utilisant les conditions d'agitation par ratelier

décrites dans l'étape 1, Exemple 2.

8. Les étapes 3 et 4 ci-dessus ont été répétées pour la plaquette C.

Au bout de 5 minutes de revêtement de cuivre non-

électrolytique, la plaquette A a comporté un film uniforme de cuivre sur les parois des trous et on n'a constaté

aucun dépôt de cuivre sur la surface.

Au bout de 5 minutes de revêtement de cuivre non-

électrolytique, les plaquettes B et C ont présenté un

film uniforme de cuivre sur les parois des trous.

Cependant, 75% de la surface du masque en polyéthylène ont été également recouverts par le film uniforme de

cuivre.

Au bout de 3 heures de revêtement, la plaquette A a comporté une couche de cuivre de 8 microns sur les parois des trous, mais il ne s'est pas déposé de cuivre sur la

surface du masque en polyéthylène.

EXEMPLE 8A

Pour quantifier l'enlèvement de palladium à par-

tir de la surface du masque hydrophobe, on a effectué l'essai suivant: Quatre substrats en verre-époxy ont été pré- parés et ont reçu sur leurs deux surfaces un film de masquage en polyethylene. Aucun trou n'a été percé dans le substrat. Trois substrat ont été traités en suivant les processus correspondant aux étapes 1 à 9 de l'Exemple 6A. Un premier substrat a été ensuite traité dans la solution alcaline d'accélération de l'Exemple 6A

comme décrit dans cet exemple.

- Un second substrat a été traité dans la solution d'accélérateur acide de l'étape 5 de l'Exemple 7

comme décrit dans cet exemple.

- Un troisième substrat n'a subi aucun autre traitement. - Un quatrième substrat a servi d'élément de

référence et n'a subi absolument aucun traitement.

Les bores des quatre substrats ont été ébavurés de manière qu'il subsiste de la surface totale exposée à l'activateur contenant du palladium seulement les

surfaces de polyéthylene restantes.

Les substrats ont été chacun imprégnés dans de

l'eau régale pour enlever le palladium du masque en poly-

éthylene. Les résidus d'eau régale ont été analysés par Spectrophotométrie par Absorption Atomique et ont donné

les résultats suivants.

Traitement de pLaquette Pd sur Surface de Masque 1. AccéLérateur alcalin 0,0012 mg/cm2 2. Accélérateur acide 0,0048 mg/cm2 3. Pas d'accélérateur 0, 0064 mg/cm2 4. Référence 0,0010 mg/cm L'analyse de la teneur en palladium de l'élément de référence et de la plaquette No. 1 a mis en évidence

la limite inférieure de la méthode de contrôle, c'est-à-

dire que cette méthode ne permet pas de détecter une dif-

2 2

férence comprise entre 0,001 mg/cm et 0 mg/cm2. Cela fait ressortir que le traitement avec un accélérateur alcalin est efficace pour réduire la teneur en palladium absorbée sur une surface hydrophobe à un niveau se rapprochant de celui de l'élément de référence qui n'avait pas été traité avec un activateur contenant du palladium. L'accélérateur acide n'est pas efficace

pour enlever du palladium de la surface hydrophobe.

EXEMPLE 8B

L'Exemple 8A a été répété avec deux substrats ayant été préparés pour chaque condition. Un des substrats a été revêtu non-électrolytiquement de cuivre en utilisant la solution de l'Exemple 5 formant le bain de revêtemer.t de cuivre non-électrolytique et un autre des substrats a été analysé pour déterminer la teneur en palladium sur sa surface. Egalement, l'Exemple 8A a été répété avec

deux substrats comme décrit ci-dessus, excepté que l'im-

mersion dans l'accélérateur alcalin a duré 2 minutes.

Les résultats sont donnés dans le Tableau ci-dessous:

TABLEAU

AnaLyse sélective E t e n d u e Revêtement (cm 2) mg/L mg/cm2 en surface Référence 186 0,08 0 Aucun Pas d'accélérateur 198 1,92 0,0097 75% Accélérateur à acide fluoroborique 208 1,44 0,0069 100%

2 min. avec accéLéra-

teur alcalin 206 0,30 0,0015 5% min. avec accéléra- 3- teur alcalin 202 0, 20 0,0010 Aucun

Comme le montre le Tableau ci-dessus, après ac-

célération, la quantité de palladium subsistant par cm sur le masque devrait être inférieure à 0,002 mg/cm2

pour éviter un dépôt ultérieur de métal non-électroly-

tique sur la surface de masque.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de métallisation sélective de substrats isolants, comprenant les étapes consistant à déposer une couche de masquage hydrophobe sur ledit substrat, ladite couche de masquage recouvrant toutes les zones ne devant pas être métallisées et laissant des zones exposées qui doivent être pourvues d'un dépôt de métal; à faire entrer

en contact le substrat pourvu de ladite couche de mas-

quage avec un agent contenant des substances capables de favoriser un dépOt de métal; à traiter ledit substrat et ladite couche de masquage avec une solution permettant d'enlever des substances catalytiques de la surface de la couche de masquage; et à faire entrer en contact le

substrat avec une solution capable de former non-électro-

lytiquement des dépéts métalliques sur les zones non-

masquées dudit substrat, caractérisé en ce que ladite solution permettant d'enlever les substances catalytiques de la surface de ladite couche de masquage contient un agent de chélation pour les substances catalytiques et a un pH compris entre 10 et 14; et en ce que la surface est exposée à ladite solution pendant un temps suffisant

pour enlever pratiquement toutes les substances cataly-

tiques de la couche de masquage et pour laisser des substances catalytiques sur des parties non-masquées

du substrat.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution contenant l'agent de chélation améliore simultanément l'activité catalytique desdites substances catalytiques sur des parties non-masquées

du substrat.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution contenant l'agent de chélation est agitée lors de son entrée en contact avec le substrat.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que ledit agent de chélation est choisi parmi des acides amino, des alcanolamines

et des carboxylates polyfonctionnels.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que l'acide amino est choisi parmi l'acide hydroxy-

éthylènediamine triacétique et des sels de celui-ci,

la glycine et l'acide nitrilotriacétique.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite alcanolamine est choisie parmi l'acide hydroxy-éthylènediamine tétraacétique et des sels de

celui-ci et l'éthylènediamine têtrapropanol.

7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit carboxylate polyfonctionnel comprend un

citrate ou un tartrate.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent contenant des substances capables de favoriser un dépôt de métal est une solution contenant

du palladium, de l'étain et un chlorure.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration en palladium laissé sur la couche de masquage après traitement avec ladite solution contenant l'agent de chélation ne doit pas dépasser

0,002 mg/cm2.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant une exposition à l'agent contenant des substances capables de favoriser un dépôt de métal, le substrat et la couche de masquage sont exposés à une

solution de nettoyage-conditionnement.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à' 10, caractérisé en ce que ladite couche de masquage contient une résine choisie parmi des résines époxy novolac,

de silicones, de polyéthylène, fluorocarbonées, de poly-

uréthane, acryliques et des mélanges desdites résines.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 11, caractérisé en ce que le substrat est pourvu d'au moins un trou et/ou une cavité borgne, les parois dudit trou ou de ladite cavité n'étant pas recouvertes par ladite couche de masquage.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les zones non masquées du substrat et/ou des parois du motif de trous constituent un motif de circuit

imprimé ou une partie dudit motif.

14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat est pourvu d'au moins un conducteur défini par un fil et fixé sur la surface ou bien noyé dans ledit substrat et, également, d'au moins un trou

coupant ou exposant ledit conducteur filaire.