FR2562097A1

FR2562097A1 - Process for pickling alloy steels, copper, alloys of non-ferrous heavy metals, titanium, zirconium, tantalum and the like by means of nitric acid baths

Info

Publication number: FR2562097A1
Application number: FR8404837A
Authority: FR
Inventors: Albert Krepler; Udo Lehmann
Original assignee: Andritz AG
Current assignee: Andritz AG
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1985-10-04

Abstract

Process for pickling alloy steels, copper, alloys of non-ferrous heavy metals, special alloys, titanium, zirconium, tantalum and the like by means of nitric acid baths which can also contain other acids, for example hydrofluoric acid, baths to which urea or an aqueous solution of urea has been added, characterised in that the addition of urea is directly metered by an NOx detector working continuously in the conduit through which the gases escape and by a controller, for example a PID controller, the addition being controlled to the minimum desired concentration of NOx in the gases which escape.

Description

La présente invention est relative à un procédé pour le décapage d'aciers alliés de cuivre, d'alliages de métaux lourds non-ferreux, d'alliages spéciaux, de titane, de zirconium, de tantale, etc. au moyen de bains d'acide nitrique qui peuvent également contenir d'autres acides, par exemple de l'acide fluorhydrique. The present invention relates to a process for the pickling of copper alloy steels, non-ferrous heavy metal alloys, special alloys, titanium, zirconium, tantalum, etc. by means of nitric acid baths which may also contain other acids, for example hydrofluoric acid.

La pollution de l'environnement par les oxydes nitriques qui s'échappent sans contrôle particulier dans l'atmosphère, dégagés lors du décapage d'aciers alliés de cuivre, d'alliages de metaux lourds non-ferreux, d'alliages spéciaux, de titane, de zirconium, de tantale, etc. dans des acides nitriques en solution aqueuses ou des mélanges de solutions aqueuses d'acides contenant de l'acide nitrique, reste un vieux problème qui actuellement n'a pas encore été résolu de manière satisfaisante. Pollution of the environment by nitric oxides which escape without special control into the atmosphere, released during the pickling of copper alloy steels, non-ferrous heavy metal alloys, special alloys, titanium , zirconium, tantalum, etc. in nitric acids in aqueous solution or mixtures of aqueous solutions of acids containing nitric acid remains an old problem which at present has not yet been satisfactorily resolved.

La présente invention concerne un procédé selon lequel les quantités de NOX alors produites ne sont pas comme usuellement séparées des gaz qui s 'échappent après le décapage, mais dont la formation est déja diminuée a une fraction lors du décapage des métaux cités dans des solutions aqueuses d'acide nitrique.The present invention relates to a process according to which the quantities of NOX then produced are not as usually separated from the gases which escape after pickling, but the formation of which is already reduced to a fraction during the pickling of the metals cited in aqueous solutions nitric acid.

A cette fin, il a dejà été proposé d'ajouter du peroxyde d'hydrogène aux bains de décapage; il s'est cependant avéré qu'une partie si importante de cette substance coûteuse est décomposée par d'autres réactions que celles recherchées de sorte que le procédé est trop onéreux. To this end, it has already been proposed to add hydrogen peroxide to the pickling baths; however, it has been found that such a large part of this expensive substance is broken down by reactions other than those sought so that the process is too expensive.

Aussi l'addition d'urée a déjà été retenue pour le décapage de certains aciers à alliage. Sans tenir compte du fait que, selon l'état de la technique, cet additif est proposé à une autre fin que celle de l'objet de la présente invention, notamment pour améliorer les qualités de décapage et pour réduire le temps de décapage, cet etat de la technique ne présente aucun enseignement pour doser l'additif d'urée en tant que fonction de la concentration NO et encore moins en ce qui concerne un
x dosage surveillé d l'additif. Also, the addition of urea has already been retained for the pickling of certain alloy steels. Without taking into account the fact that, according to the state of the art, this additive is proposed for another purpose than that of the object of the present invention, in particular to improve the pickling qualities and to reduce the pickling time, this There is no teaching in the state of the art for determining the urea additive as a function of the NO concentration and even less as regards a
x monitored dosage of the additive.

Il s'est avéré maintenant qu'un apport réguJicr d'urée CO(NH2)2 sous folle solide ou dc solution aqueuse plus pratique, par exemple en tant que solution à 50 E, montre de façon beaucoup plus économique l'effet souhait. It has now been found that a regular supply of more practical urea CO (NH2) 2 under a solid or aqueous solution, for example as a 50 E solution, shows the desired effect much more economically.

Au total, la réaction principale ayant ainsi lieu peut s'exprimer par la formule suivante
CO(NH2)2 + N203 = 2 N2 + C02 + 2 H20
Ainsi, le procédé selon l'invention pour le décapage d'aciers alliés de cuivre, d'alliages de métaux lourds non-ferreux, d'alliages spéciaux, de titane, de zirconium, de tantale, etc. au moyen de bains d'acide nitrique qui peuvent également contenir d'autres acides, par exemple de l'acide fluorhydrique, bains additionnés d'urée ou d'une solution aqueuse d'urée est caractérisé en ce que l'apport d'urée est directement dosé par un détecteur de NOx travaillant en continu dans le conduit par lequel les gaz s'échappent et par un régulateur, par exemple un régulateur P.I.D., apport réglé à la concentration minimale désirée de NO dans les gaz qui s'échap pent. In total, the main reaction thus taking place can be expressed by the following formula
CO (NH2) 2 + N203 = 2 N2 + C02 + 2 H20
Thus, the method according to the invention for the pickling of copper alloyed steels, non-ferrous heavy metal alloys, special alloys, titanium, zirconium, tantalum, etc. by means of nitric acid baths which may also contain other acids, for example hydrofluoric acid, baths containing urea or an aqueous urea solution is characterized in that the supply of urea is directly dosed by a NOx detector working continuously in the conduit through which the gases escape and by a regulator, for example a PID regulator, supply adjusted to the minimum desired concentration of NO in the gases which escape.

Il est évident qu'avec une seule molécule d'urée par unité de N203 on ntobtient pas satisfaQtion,ainsi, par exemple, avec une molécule de NO et une molécule de N02 dont la formation est empêchée car d'autres reactions secondaires ont lieu. Suivant le type du métal décapé, des températures de décapage, etc., l'excès nécessaire est différent. Cependant, il s'est avéré que 130 à 160 % de la valeur théorique suffisent dans laplupartd~s cas et pourtant le développement de NO peut cotre diminué à un quart, parfois
x à 20 % de la quantité autrement développée.It is obvious that with a single molecule of urea per unit of N203 one does not obtain satisfaction, thus, for example, with a molecule of NO and a molecule of NO2 whose formation is prevented because other side reactions take place. Depending on the type of pickled metal, pickling temperatures, etc., the excess required is different. However, it turned out that 130 to 160% of the theoretical value is sufficient in most cases, and yet the development of NO can decrease to a quarter, sometimes
x 20% of the quantity otherwise developed.

Etant donne qu'en présence de conditions de décp- page identiques, une causalité existe entre la concentration de NO et l'addition d'urée, il s'est avéré très efficace d'utiliser l'analyse continue du NOx des gaz qui s'échappent par un régulateur P.I.D. (proportionnel intégral différentiel) pour doser la quantité d'urée. Bien entendu, il faut veiller en raison de la solubilité limitée de l'urée dans les solutions nitriques qu'une saturation d'urée soit élevée, c'est-à-dire que le seuil de solubilité du nitrate d'urée ne soit pas dépassé. Since in the presence of identical decanting conditions, a causality exists between the concentration of NO and the addition of urea, it has proven to be very effective to use the continuous analysis of the NOx of the gases which s escape by a PID regulator (proportional integral differential) to measure the amount of urea. Of course, due to the limited solubility of urea in nitric solutions, care must be taken to ensure that urea saturation is high, i.e. the solubility threshold for urea nitrate is not exceeded.

Ceci est cependant toujours possible comme cela est apparu lors du réglage des systèmes de dosage.This is however always possible as it appeared when setting the dosing systems.

Une forme de réalisation de l'objet de l'invention est illustrée à l'aide de l'exemple suivant. An embodiment of the object of the invention is illustrated with the aid of the following example.

Exemple : un traitement de recuit et de décapage d'une bande d'acier alliée laminée à chaud est inévitable pour produire des feuillards laminés à froid. Example: an annealing and pickling treatment of a hot rolled alloy steel strip is inevitable in order to produce cold rolled strips.

Le décapage est effectué sur une ligne de traitement continue. A cette fin, un mélange d'acide d'environ 15 % en poids d'HN03 et d'environ 2,5 % en poids d'HF est préparé pour l'austénité et pour la ferrite, un mélange d'acide d'environ 15 % en poids d'HN03 et d'environ 0,5 % en poids d'HF.Pickling is carried out on a continuous processing line. To this end, an acid mixture of about 15% by weight of HN03 and about 2.5% by weight of HF is prepared for austenity and for ferrite, a mixture of acid of about 15% by weight of HN03 and about 0.5% by weight of HF.

Afin d'empêcher que les vapeurs d'acide s'échap- pent dans la pièce, les bains de décapage sont recouverts et les vapeurs sont aspirées. Les gaz qui s'échappent sont conduits par un absorbeur à gaz et une cheminée dans l'atmosphère. In order to prevent acid vapors from escaping into the room, the pickling baths are covered and the vapors are drawn off. The escaping gases are led by a gas absorber and a chimney into the atmosphere.

Afin de diminuer la pollution de l'environnement par les émissions de N0x, de l'urée est ajoutée de manière appropriée dans la cuve de décapage. I1 s'est avéré que, lors du décapage d'austénité, la teneur en NOx des vapeurs aspirées a pu être réduite de 1200 ppm de NOx par lladdi- tion d'urée de 300 à 100 ppm de N0x. Lors du décapage de ferrite, la teneur en NOx des vapeurs aspirées a pu être réduite de 3000 ppm de NOx de 150 à 100 ppm NOx grâce à l'addition d'urée. In order to reduce pollution of the environment by N0x emissions, urea is appropriately added to the pickling tank. It has been found that, during austenity stripping, the NOx content of the aspirated vapors could be reduced by 1200 ppm of NOx by adding urea from 300 to 100 ppm of NOx. During the pickling of ferrite, the NOx content of the sucked vapors could be reduced by 3000 ppm of NOx from 150 to 100 ppm NOx thanks to the addition of urea.

Claims

REVENDICATION CLAIM

Procédé pour le décapage d'aciers alliés, de cuivre, d'alliages de métaux lourds non-ferreux, d'alliages spéciaux, de titane, de zirconium, de tantale, etc. au moyen de bains d'acide nitrique qui peuvent également contenir d'autres acides, par exemple, de l'acide fluorhydrique, bains additionnés d'utée ou d'une solution aqueuse d'urée, caractérisé en ce que l'apport d'urée est directement dosé par un détecteur de NO tra Process for the pickling of alloy steels, copper, non-ferrous heavy metal alloys, special alloys, titanium, zirconium, tantalum, etc. by means of nitric acid baths which may also contain other acids, for example hydrofluoric acid, baths containing urea or an aqueous urea solution, characterized in that the supply of urea is directly dosed by a NO tra detector

x vaillant en continu dans le conduit par lequel les gaz s'échappent et par un régulateur, par exemple un régulateur P.I.D., apport réglé à la concentration minimale désirée de NO dans les gaz qui s'échappent. x working continuously in the duct through which the gases escape and by a regulator, for example a P.I.D. regulator, supply regulated at the desired minimum concentration of NO in the gases which escape.

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