FR2556709A1 - Procede d'obtention d'une silice de precipitation notamment pour des elastomeres - Google Patents
Procede d'obtention d'une silice de precipitation notamment pour des elastomeres Download PDFInfo
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION A TRAIT A UN PROCEDE D'OBTENTION D'UNE SILICE DE PRECIPITATION PAR ADDITION D'ANHYDRIDE CARBONIQUE A UNE SOLUTION DE SILICATE DE SODIUM AVEC ARRET A L'OPALESCENCE ET OBSERVATION D'UN PROFIL DE TEMPERATURE LORS DUDIT PROCEDE D'OBTENTION. LES SILICES OBTENUES TROUVENT LEUR APPLICATION NOTAMMENT COMME CHARGES RENFORCANTES DANS LES ELASTOMERES.
Description
PROCEDE D'OBTENTION D'UNE SILICE DE
PRECIPITATION NOTAMMENT POUR DES ELASTOMERES
a présente invention a trait à un procédé d'obtention d'une silice de précipitation, notamment pour des elastomères.
PRECIPITATION NOTAMMENT POUR DES ELASTOMERES
a présente invention a trait à un procédé d'obtention d'une silice de précipitation, notamment pour des elastomères.
I1 est décrit, dans la littérature, des procédés pour obtenir une silice haute surface, pour l'application notamment aux élastomères.
En effet, selon le brevet US 3 235 331, on obtient des silices ayant une surface BET d'environ 250 m4/g et une taille des particules ultimes comprise entre 100 A et 300 A. D'après ce brevet, on fait une addition simultanée sur un pied de cuve de silicate de sodium, d'une solution d'acide sulfurique et d'une solution de silicate alcalin, le temps total de l'addition étant d'environ 10 minutes. Néanmoins, une augmentation brusque de la viscosité lors de la formation du gel, pendant une petite période, fera qu'on a, dans la silice précipitée, une large distribution de la taille des particules, ce phénomène étant tout à fait néfaste au niveau application élastomère.
Selon les brevets US 3 730 749 et US 3 928 540, on fait des silices homogènes, ayant une haute surface spécifique, en acidifiant une solution de silicate de sodium de concentration en
SiO2 comprise entre 10 et 150 gil et en faisant une post-addition du silicate au moment de la formation du gel pour jouer sur la viscosité du milieu, c'est-è-dire pour empêcher la montée de la viscosité au-delà de certaines valeurs qui pourraient altérer l'homogénéité des particules obtenues. Ainsi, pour cette raison, on fait l'ajout de l'agent acidifiant jusqu'à l'opalescence et de manière telle que l'on observe la formation du gel après un temps élevé et que le temps entre l'opalescence et le gel soit important (20 minutes).Par ailleurs, s'ajoute la nécessité d'un haut niveau d'agitation à cause de la viscosité plus élevée à laquelle on est obligé de travailler la plus grande partie du temps.
SiO2 comprise entre 10 et 150 gil et en faisant une post-addition du silicate au moment de la formation du gel pour jouer sur la viscosité du milieu, c'est-è-dire pour empêcher la montée de la viscosité au-delà de certaines valeurs qui pourraient altérer l'homogénéité des particules obtenues. Ainsi, pour cette raison, on fait l'ajout de l'agent acidifiant jusqu'à l'opalescence et de manière telle que l'on observe la formation du gel après un temps élevé et que le temps entre l'opalescence et le gel soit important (20 minutes).Par ailleurs, s'ajoute la nécessité d'un haut niveau d'agitation à cause de la viscosité plus élevée à laquelle on est obligé de travailler la plus grande partie du temps.
L'homme de l'art était donc contraint à un compromis : soit il privilégiait le procédé en réalisant la réaction dans un temps acceptable, mais ceci ne pouvait se faire qu'au détriment de la qualité des produits obtenus, soit il favorisait la qualité du produit obtenu (grande surface, bonne distribution granulométrique) en évitant une montée brusque de la viscosité grace à une addition lente d'acide, ou une dilution avec du silicate au moment du gel, mais ce ne pouvait être qu'au détriment du procédé, en particulier en allongeant le temps total de réaction.
Dans 1'US 3 855 394, on a également proposé de modifier le profil des températures des étapes de formation des particules primaires, des agrégats, des particules secondaires ou flocs.
Mais, là encore, les concentrations en Si02 sont faibles et les temps de précipitation sont elevés.
La demanderesse a maintenant trouvé un procédé qui obvie à ces défauts.
L'objet de l'invention est un procédé compatible avec les exigences industrielles de temps et de taille d'installation conduisant à un produit particulièrement apte à son emploi en renforcement, tel que charges pour élastomères.
Selon le procédé de l'invention
a) on introduit, dans un réacteur, une solution de silicate de
sodium de rapport molaire Si02INa2O compris entre 2,0 et 4,-O
à une concentration en SiO2 d'au moins 30 filtre ;
b) on ajoute, jusqu'à au moins l'opalescence, un gaz contenant
de l'anhydride carbonique ;
c) on observe un arrêt de l'addition du gaz ;
d) on reprend l'ajout de gaz jusqu'à précipitation totale de la
silice ;
e) on filtre, lave et sèche.
a) on introduit, dans un réacteur, une solution de silicate de
sodium de rapport molaire Si02INa2O compris entre 2,0 et 4,-O
à une concentration en SiO2 d'au moins 30 filtre ;
b) on ajoute, jusqu'à au moins l'opalescence, un gaz contenant
de l'anhydride carbonique ;
c) on observe un arrêt de l'addition du gaz ;
d) on reprend l'ajout de gaz jusqu'à précipitation totale de la
silice ;
e) on filtre, lave et sèche.
Ce procédé se caractérise par le fait que
- dans l'étape (b), la température du milieu réactionnel est
maintenue dans un intervalle de 45 à 85" C, de manière à ce
que l'opalescence apparaisse dans un temps compris entre 15
et 45 minutes ;
- l'arrêt à l'opalescence, à l'étape (c), est compris entre 5
et 45 minutes.
- dans l'étape (b), la température du milieu réactionnel est
maintenue dans un intervalle de 45 à 85" C, de manière à ce
que l'opalescence apparaisse dans un temps compris entre 15
et 45 minutes ;
- l'arrêt à l'opalescence, à l'étape (c), est compris entre 5
et 45 minutes.
Pendant au moins 20 minutes à l'étape d, on reprend l'addition de gaz à la meme température . Cette nouvelle addition représente de 0,5 à 10,0 fois la quantité de gaz carbonique ajoutée dans l'étape (b).
Pendant une première période de cette étape d, d'au moins 5 minutes, on maintient la température constante.
Pendant une deuxième période, on élève progressivement la température avec un gradient compris entre 0,5 et 5,00 C/minute.
Pendant une période ultérieure, on effectue une post-addition de silicate de sodium, avantageusement à la température du milieu réactionnel, au moment de l'ajout.
Eventuellement, la deuxième période et la période de postaddition peuvent être séparées par une période à température constante.
Avantageusement, dans les étapes b et d, on laisse évoluer la température, ce qui correspond à un échauffement du milieu réactionnel.
L'arrêt peut aller de quelques minutes à plusieurs heures.
Avantageusement, le temps d'arrêt est compris entre 5 et 30 minutes.
Le profil de température est préférentiellement le suivant
Lors du début de la réaction, étape (a), la température est comprise entre 45 et 750 C et, par ailleurs, à la fin de l'étape (b), entre 55 et 85" C.
Lors du début de la réaction, étape (a), la température est comprise entre 45 et 750 C et, par ailleurs, à la fin de l'étape (b), entre 55 et 85" C.
Eventuellement, pendant l'étape (b), on pourra maintenir la température constante.
Lors de l'arrêt, étape (c), on maintient avantageusement une température constante pendant au moins 10 minutes.
Lors du debut de l'étape (d), pendant une première période, on maintient la température constante pendant au moins 5 minutes.
Pendant la deuxième période de l'étape (d), on peut élever la température d'au moins 5u C par rapport à la température de la première période de l'étape (d). Le gradient usuel de température sera compris entre 0,5 et 3 C/min. Le temps exige pour faire la deuxième période de l'étape (d) est d'au moins 10 minutes.
Pendant la période de post-addition de l'étape (d), on a avantageusement une température constante, notamment d'au moins 600 C.
Le taux de post-addition de silicate de sodium est compris entre 5 et 40 % du silicate total mis en oeuvre. Avantageusement, cette post-addition est cooprise entre 20 et 30 % du silicate total.
La quantité d'anhydride carbonique ajoutée apres l'arret représente de 0.5 à 10,0 fois la quantité d'anhydride carbonique ajoutée avant l'arret, environ entre 2,0 et 6,0 fois la quantité initiale ajoutée.
Avantageusement, la concentration en silice est comprise entre 50 et 120 g/l.
La silice obtenue selon le procédé en question présente avantageusement une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m2/g et est appliquée notamment au renforcement des élastomères, tels que
SBR naturel et aussi polymères thermoplastiques, avec ou sans agents d'interface.
SBR naturel et aussi polymères thermoplastiques, avec ou sans agents d'interface.
Bien entendu, toutes les autres formes d'application éventuelles de la silice sont conformes à l'invention.
L'invention sera mieux comprise à partir des exemples suivants qui ont été réalisés à diverses échelles et qui montrent la reproductibilité des résultats obtenus ainsi que leur application aux élastomères.
(A) STADE LABORATOIRE
DESCRIPTION D'UN ESSAI LABORATOIRE
- PRECIPITATION
On met 14 1 de silicate de sodium dans un réacteur, à la température de réaction, ayant une concentration en silice de 70 g/l. Rapport molaire = 2,4, puis on commence l'addition de oe2 avec un débit de 0,6 Kg CO2/h.
DESCRIPTION D'UN ESSAI LABORATOIRE
- PRECIPITATION
On met 14 1 de silicate de sodium dans un réacteur, à la température de réaction, ayant une concentration en silice de 70 g/l. Rapport molaire = 2,4, puis on commence l'addition de oe2 avec un débit de 0,6 Kg CO2/h.
A tl = O min On maintient la vitesse d'agitation à
400 trîmin en maintenant la teipérature aux
environs de 60 C.
400 trîmin en maintenant la teipérature aux
environs de 60 C.
A t2 = 30 min On observe l'apparition du point de gel
et on arrête l'addition de oe2.
et on arrête l'addition de oe2.
A t3 = 63 min On recommence l'addition de C02, cette
fois-gi avec un débit de 0,15 Kg C02Xh.
fois-gi avec un débit de 0,15 Kg C02Xh.
A t4 = 78 min On commence à chauffer jusqu'à 80 C
pendant 24 minutes.
pendant 24 minutes.
A t5 = 102 min
Lorsque la température a atteint 80 C,
recommence l'addition de 3,2 1 de silicate.
Lorsque la température a atteint 80 C,
recommence l'addition de 3,2 1 de silicate.
A t6 = 123 min On arrete l'addition de silicate.
A t7 r 142 min On arrête l'addition de C02.
- FILTRATION/LAVAGE
On filtre la suspension après la précipitation. Le pH des eaux de lavage est d'environ 10 (250 C).
On filtre la suspension après la précipitation. Le pH des eaux de lavage est d'environ 10 (250 C).
- NEUTRALISATION
On prend-le gâteau obtenu après la filtration et on le met en suspension par chauffage à 60 C sous agitation. On introduit doucement de acide chlorhydrique jusqu'à pH = 5,8. On filtre la suspension. On lave avec l'eau à 609 C pour éliminer le WaCl.
On prend-le gâteau obtenu après la filtration et on le met en suspension par chauffage à 60 C sous agitation. On introduit doucement de acide chlorhydrique jusqu'à pH = 5,8. On filtre la suspension. On lave avec l'eau à 609 C pour éliminer le WaCl.
- SECHAGE ET BROYAGE
On sèche le gâteau de filtration dans une étuve à 140 C.
On sèche le gâteau de filtration dans une étuve à 140 C.
Puis on le broie de manière obtenir un produit pulvérulent, utilisable en application caoutchouc de
surface CTAB = 206 m2/g
Le rendement en silice poudre est de 98 %.
surface CTAB = 206 m2/g
Le rendement en silice poudre est de 98 %.
(B) STADE PILOTE
DESCRIPTION D'UN ESSAI PILOTE
- PRECIPITATION
- on introduit, dans un réacteur de 2 m9, 1155 kg d'une
solution de silicate de sodium de concentration en SiO2
égale à 66 g/l et ayant un Rm = 2,4 ;
- on ajuste la température du milieu à 59,5 C ;
à à t1 = O, on commence l'addition de l'anhydride carbonique
avec un débit de 32 kg/h ; en même temps, on augmente
doucement la température ;
à à t2 = 25 minutes, on observe l'apparition du point gel.
DESCRIPTION D'UN ESSAI PILOTE
- PRECIPITATION
- on introduit, dans un réacteur de 2 m9, 1155 kg d'une
solution de silicate de sodium de concentration en SiO2
égale à 66 g/l et ayant un Rm = 2,4 ;
- on ajuste la température du milieu à 59,5 C ;
à à t1 = O, on commence l'addition de l'anhydride carbonique
avec un débit de 32 kg/h ; en même temps, on augmente
doucement la température ;
à à t2 = 25 minutes, on observe l'apparition du point gel.
On arrête l'addition de l'anhydride carbonique. A ce
moment, la température du milieu est d'environ 650 C. On
laisse le système sans addition d'anhydride carbonique et
à la meme température pendant 15 minutes ;
à à t3 = 40 minutes, on recommence l'addition d'ahydride
carbonique
à à t4 = 50 minutes, on chauffe le milieu par introduction
de vapeur. On commence à température de 65e C et on
s'arrête à 85 C. La vitesse de chauffage est de 10 C/min.
moment, la température du milieu est d'environ 650 C. On
laisse le système sans addition d'anhydride carbonique et
à la meme température pendant 15 minutes ;
à à t3 = 40 minutes, on recommence l'addition d'ahydride
carbonique
à à t4 = 50 minutes, on chauffe le milieu par introduction
de vapeur. On commence à température de 65e C et on
s'arrête à 85 C. La vitesse de chauffage est de 10 C/min.
Le débit de l'anhydride carbonique est de 32 kg/h ;
- à t5 = 70 minutes, la température est de 850 C et le débit
de l'anhydride carbonique est de 32 kg/h. On maintient ces
conditions pendant 10 minutes ;
à à t6 = 80 minutes, on commence la post-addition de
silicate de sodium avec un débit de 11,5 kg/minute pendant
30 minutes. On introduit le silicate de sodium à la
température ambiante en maintenant la température de
réaction à 85 C ;
- à t8 = 115 minutes, on arrêt l'addition de l'anhydride
carbonique.
- à t5 = 70 minutes, la température est de 850 C et le débit
de l'anhydride carbonique est de 32 kg/h. On maintient ces
conditions pendant 10 minutes ;
à à t6 = 80 minutes, on commence la post-addition de
silicate de sodium avec un débit de 11,5 kg/minute pendant
30 minutes. On introduit le silicate de sodium à la
température ambiante en maintenant la température de
réaction à 85 C ;
- à t8 = 115 minutes, on arrêt l'addition de l'anhydride
carbonique.
- FILTRATION
On filtre et on lave la bouillie précipitée sur un filtre rotatif.
On filtre et on lave la bouillie précipitée sur un filtre rotatif.
- FLUIDIFICATION
On fluidifie le gâteau basique sortant du filtre rotatif.
On fluidifie le gâteau basique sortant du filtre rotatif.
- NEUTRALISATION
On neutralise la bouillie basique avec un acide sulfurique de concentration égale à 10 Z.
On neutralise la bouillie basique avec un acide sulfurique de concentration égale à 10 Z.
- FILTRATION
On filtre une nouvelle fois la bouillie neutralisée sur un filtre presse.
On filtre une nouvelle fois la bouillie neutralisée sur un filtre presse.
- FLUIDIFICATION
On fluidifie le gâteau de filtration.
On fluidifie le gâteau de filtration.
- SECHAGE DANS L'ATOMISEUR
On sèche le gâteau neutralisé fluidifié dans un atomiseur.
On sèche le gâteau neutralisé fluidifié dans un atomiseur.
- SECHAGE DANS L 'ETUVE
On sèche une partie du gâteau du deuxième cycle de filtration dans l'étuve. -
La silice obtenue présente une surface CTAB de 166 m2/g.
On sèche une partie du gâteau du deuxième cycle de filtration dans l'étuve. -
La silice obtenue présente une surface CTAB de 166 m2/g.
(C) STADE INDUSTRIEL
DESCRIPTION D'UN ESSAI INDUSTRIEL
- PRECIPITATION
- on charge un réacteur de 40 m3 avec 30.495 kg de silicate
de sodium dilué de concentration en SiO2 = 71,3 g/l et
Rm = 2,3 ;
- on ajuste la température à 520 C et on fixe la vitesse
d'agitation à 63 tr/minute
- A tl = O min, on commence le barbotage de l'anhydride
carbonique à un débit de 993 kg. Après 27 minutes, on
remarque l'apparition du point de gel ;
- A t2 = 27 min, on arrête l'addition de l'anhydride
carbonique, la température de la masse au point te gel
étant de 57,5 C.
DESCRIPTION D'UN ESSAI INDUSTRIEL
- PRECIPITATION
- on charge un réacteur de 40 m3 avec 30.495 kg de silicate
de sodium dilué de concentration en SiO2 = 71,3 g/l et
Rm = 2,3 ;
- on ajuste la température à 520 C et on fixe la vitesse
d'agitation à 63 tr/minute
- A tl = O min, on commence le barbotage de l'anhydride
carbonique à un débit de 993 kg. Après 27 minutes, on
remarque l'apparition du point de gel ;
- A t2 = 27 min, on arrête l'addition de l'anhydride
carbonique, la température de la masse au point te gel
étant de 57,5 C.
- A t3 = 42 min, on recommence l'addition de C02 avec un
débit de 762 Kg/minute.
débit de 762 Kg/minute.
- A t4 = 57 min, On commence chauffer avec un gradient
d'environ 0,6 C/minute pendant 45 minutes pour amener la
température à 85 C.
d'environ 0,6 C/minute pendant 45 minutes pour amener la
température à 85 C.
- A t5 = 102 min, on commence la post-addition du silicate,
cette post-addition correspondant à 23 Z de la quantité
totale du silicate utilisé dans l'opération, soit un débit
de 305 kg/minute.
cette post-addition correspondant à 23 Z de la quantité
totale du silicate utilisé dans l'opération, soit un débit
de 305 kg/minute.
- A td = 132 min, on arrête la post-addition.
- A t7 = 137 min, on arrêe l'addition de l'anhydride.
- FILTRATION
On filtre et on lave sur un filtre rotatif.
On filtre et on lave sur un filtre rotatif.
- NEUTRALISATION
On fluidifie le gâteau basique et on commence l'addition de l'acide sulfurique
concentration de l'acide : 10 Z
On ajoute l'acide sulfurique jusqu'à pH final de neutralisation = 4,3.
On fluidifie le gâteau basique et on commence l'addition de l'acide sulfurique
concentration de l'acide : 10 Z
On ajoute l'acide sulfurique jusqu'à pH final de neutralisation = 4,3.
- DEUXIEME FILTRATION
Egalement sur filtre rotatif.
Egalement sur filtre rotatif.
- SECHAGE
On fluidifie le gâteau neutralisé et on sèche sur atoaiseur
Rendement Surface
produit : 98 Z 185 m2Jg (CTAB)
On a compilé dans les tableaux suivants les résultats dans chaque stade : laboratoires avec une gamme de silice ayant une surface CTAB comprise entre 96 -et 206 m2/g, pilote et industriel avec une CTAB comprise entre 149 et 185 m2ig.
On fluidifie le gâteau neutralisé et on sèche sur atoaiseur
Rendement Surface
produit : 98 Z 185 m2Jg (CTAB)
On a compilé dans les tableaux suivants les résultats dans chaque stade : laboratoires avec une gamme de silice ayant une surface CTAB comprise entre 96 -et 206 m2/g, pilote et industriel avec une CTAB comprise entre 149 et 185 m2ig.
Le tableau I indique les données concernant les réactifs ; le tableau II les données ayant trait aux temps et températures, et le tableau III les essais dans l'application élastomère.
Le comportement de la silice, dans les caoutchoucs, a été apprécie selon les tests suivants :
TESTS MECANIQUES STATIQUES ET DYNAMIQUES
1 - Rhéomètre Monsanto (ASTM D 2084)
Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation.
TESTS MECANIQUES STATIQUES ET DYNAMIQUES
1 - Rhéomètre Monsanto (ASTM D 2084)
Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation.
. Couple minimal (Cm) : consistance du mélange non vulca
nisé (mélange "cru") à la température de l'essai.
nisé (mélange "cru") à la température de l'essai.
. Couple maximal (CM) : : consistance du me lange après
reticulation.
reticulation.
. # Couple : CM - Cm : est en relation avec le taux de
réticulation.
réticulation.
. Précocité : temps nécessaire pour démarrer la reticula-
tion à la température de l'easai (scorch time).
tion à la température de l'easai (scorch time).
Indice : en relation avec la vitesse de vulcanisation
(temps opimum - précocité).
(temps opimum - précocité).
(CM - Cm) x 90 + Cm
. Temps optimum : X =
100
Couple X
. Temps optimum : X =
100
Couple X
Y minutes
(ordonnée) (abcisse)
Y min = temps optimum
Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 p. 265 (Interscience Publishers e John WILEY et Sons - Inc).
(ordonnée) (abcisse)
Y min = temps optimum
Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 p. 265 (Interscience Publishers e John WILEY et Sons - Inc).
2 - Propriétés statiques
Ce sont celles qui sont mesurées selon les normes.
Ce sont celles qui sont mesurées selon les normes.
a) ASTM D 412-51 T Résistance rupture 105 Pa (kg/cm2)
Allongement Z
Module
b) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A
c) NF T 47-126 Déchirement pantalon
d) DIN 53516 Abrasion (Résistance à 1')
On a mis en oeuvre deux formules de caoutchouc
FORMULE 1
- copolymère butadiène styrène SBR 1509 100
- silice 50,00
- Oxyde de zinc actif 3,00
- acide stéarique 3,00
- polyéthylène glycol (PEG 4000) 3,00
- di-ortho tolyl guanidine 1,5
- disulfure de mercapto benzothiazole 0,75
- soufre 2,2
La mise en oeuvre est réalisée dans un malaxeur interne
BANBURY de 1 litre, puis repris dans un malaxeur à cylindre.
Allongement Z
Module
b) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A
c) NF T 47-126 Déchirement pantalon
d) DIN 53516 Abrasion (Résistance à 1')
On a mis en oeuvre deux formules de caoutchouc
FORMULE 1
- copolymère butadiène styrène SBR 1509 100
- silice 50,00
- Oxyde de zinc actif 3,00
- acide stéarique 3,00
- polyéthylène glycol (PEG 4000) 3,00
- di-ortho tolyl guanidine 1,5
- disulfure de mercapto benzothiazole 0,75
- soufre 2,2
La mise en oeuvre est réalisée dans un malaxeur interne
BANBURY de 1 litre, puis repris dans un malaxeur à cylindre.
FORMULE 2
- SBR 1502 100
- oxyde de zinc actif 2,5
- acide stéarique 1
- silice 50 - huile naphténique 10 - polyéthylène glycol 2,5 - acide benzoique 0,7 - soufre 2,3 - DTMT (disulfure de tétra méthyl thiurame) 0,2 - MBTS (disulfure de mercapto benzo thiazole 1,4 - di-octyl tolyl guanidine 1,4 TABLEAU I
- SBR 1502 100
- oxyde de zinc actif 2,5
- acide stéarique 1
- silice 50 - huile naphténique 10 - polyéthylène glycol 2,5 - acide benzoique 0,7 - soufre 2,3 - DTMT (disulfure de tétra méthyl thiurame) 0,2 - MBTS (disulfure de mercapto benzo thiazole 1,4 - di-octyl tolyl guanidine 1,4 TABLEAU I
LABORATOIRE <SEP> PILOTE <SEP> INDISTRIEL
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> [SiO2] <SEP> (g/l) <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 82 <SEP> 66.2 <SEP> 67.4 <SEP> 67.4 <SEP> 76.3 <SEP> 71.3 <SEP> 71.3
<tb> SiO
<tb> Rm## <SEP> 2.42 <SEP> 2.37 <SEP> 2.47 <SEP> 2.47 <SEP> 2.47 <SEP> 2.39 <SEP> 2.38 <SEP> 2.36 <SEP> 2.38 <SEP> 2.38 <SEP> 2.32 <SEP> 2.32 <SEP> 2.32
<tb> Na2#
<tb> Silicate <SEP> # <SEP> Masse <SEP> Initiale <SEP> (Kg) <SEP> 15.2 <SEP> 18.8 <SEP> 18.7 <SEP> 18.5 <SEP> 17.9 <SEP> 350 <SEP> 35.0 <SEP> 1155 <SEP> 1155 <SEP> 1155 <SEP> 30381 <SEP> 30438 <SEP> 30495
<tb> dilué
<tb> Masse <SEP> Post-Addition <SEP> (Kg) <SEP> 3.5 <SEP> 3.6 <SEP> 3.6 <SEP> 3.5 <SEP> 3.4 <SEP> 10.4 <SEP> 10.4 <SEP> 345 <SEP> 345 <SEP> 345 <SEP> 9114 <SEP> 9131 <SEP> 9149
<tb> Masse <SEP> Totale <SEP> (Kg) <SEP> 18.7 <SEP> 22.4 <SEP> 22.3 <SEP> 22.0 <SEP> 21.3 <SEP> 45.4 <SEP> 45.4 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> 39495 <SEP> 39569 <SEP> 39644
<tb> Jusqu'à <SEP> point <SEP> gel <SEP> M <SEP> (Kg) <SEP> 0.26 <SEP> 0.37 <SEP> 0.26 <SEP> 0.26 <SEP> 0.26 <SEP> 0.50 <SEP> 0.51 <SEP> 13.7 <SEP> 15.1 <SEP> 15 <SEP> 453 <SEP> 411 <SEP> 432
<tb> Q' <SEP> (Kg/h <SEP> 0.52 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 1.14 <SEP> 1.13 <SEP> 33 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 1001 <SEP> 1005 <SEP> 993
<tb> CO2 <SEP> #
<tb> Après <SEP> arrêt <SEP> M <SEP> (Kg) <SEP> 0.72 <SEP> 1.46 <SEP> 1.14 <SEP> 1.13 <SEP> 1.10 <SEP> 1.24 <SEP> 1.23 <SEP> 41.2 <SEP> 46.3 <SEP> 45 <SEP> 1197 <SEP> 1214 <SEP> 1208
<tb> Q' <SEP> (Kg/h) <SEP> 0.55 <SEP> 0.78 <SEP> 0.73 <SEP> 0.77 <SEP> 0.74 <SEP> 0.99 <SEP> 0.98 <SEP> 33 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 764 <SEP> 771 <SEP> 762
<tb> TABLEAU II
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> [SiO2] <SEP> (g/l) <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 82 <SEP> 66.2 <SEP> 67.4 <SEP> 67.4 <SEP> 76.3 <SEP> 71.3 <SEP> 71.3
<tb> SiO
<tb> Rm## <SEP> 2.42 <SEP> 2.37 <SEP> 2.47 <SEP> 2.47 <SEP> 2.47 <SEP> 2.39 <SEP> 2.38 <SEP> 2.36 <SEP> 2.38 <SEP> 2.38 <SEP> 2.32 <SEP> 2.32 <SEP> 2.32
<tb> Na2#
<tb> Silicate <SEP> # <SEP> Masse <SEP> Initiale <SEP> (Kg) <SEP> 15.2 <SEP> 18.8 <SEP> 18.7 <SEP> 18.5 <SEP> 17.9 <SEP> 350 <SEP> 35.0 <SEP> 1155 <SEP> 1155 <SEP> 1155 <SEP> 30381 <SEP> 30438 <SEP> 30495
<tb> dilué
<tb> Masse <SEP> Post-Addition <SEP> (Kg) <SEP> 3.5 <SEP> 3.6 <SEP> 3.6 <SEP> 3.5 <SEP> 3.4 <SEP> 10.4 <SEP> 10.4 <SEP> 345 <SEP> 345 <SEP> 345 <SEP> 9114 <SEP> 9131 <SEP> 9149
<tb> Masse <SEP> Totale <SEP> (Kg) <SEP> 18.7 <SEP> 22.4 <SEP> 22.3 <SEP> 22.0 <SEP> 21.3 <SEP> 45.4 <SEP> 45.4 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> 39495 <SEP> 39569 <SEP> 39644
<tb> Jusqu'à <SEP> point <SEP> gel <SEP> M <SEP> (Kg) <SEP> 0.26 <SEP> 0.37 <SEP> 0.26 <SEP> 0.26 <SEP> 0.26 <SEP> 0.50 <SEP> 0.51 <SEP> 13.7 <SEP> 15.1 <SEP> 15 <SEP> 453 <SEP> 411 <SEP> 432
<tb> Q' <SEP> (Kg/h <SEP> 0.52 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 1.14 <SEP> 1.13 <SEP> 33 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 1001 <SEP> 1005 <SEP> 993
<tb> CO2 <SEP> #
<tb> Après <SEP> arrêt <SEP> M <SEP> (Kg) <SEP> 0.72 <SEP> 1.46 <SEP> 1.14 <SEP> 1.13 <SEP> 1.10 <SEP> 1.24 <SEP> 1.23 <SEP> 41.2 <SEP> 46.3 <SEP> 45 <SEP> 1197 <SEP> 1214 <SEP> 1208
<tb> Q' <SEP> (Kg/h) <SEP> 0.55 <SEP> 0.78 <SEP> 0.73 <SEP> 0.77 <SEP> 0.74 <SEP> 0.99 <SEP> 0.98 <SEP> 33 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 764 <SEP> 771 <SEP> 762
<tb> TABLEAU II
LABORATOIRE <SEP> PILOTE <SEP> INDUSTRIEL
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> Jusqu'à <SEP> point <SEP> gel <SEP> 30.0 <SEP> 35.0 <SEP> 25.0 <SEP> 25.0 <SEP> 25.0 <SEP> 27.0 <SEP> 27.0 <SEP> 25.0 <SEP> 24.3 <SEP> 24.8 <SEP> 27.2 <SEP> 24.5 <SEP> 26.1
<tb> Temps <SEP> d'arrêt <SEP> 33.0 <SEP> 24.0 <SEP> 24.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.01 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0
<tb> TEMPS
<tb> (MIN) <SEP> Après <SEP> arrêt <SEP> 79.0 <SEP> 112.0 <SEP> 94.0 <SEP> 88.0 <SEP> 89.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 94.0 <SEP> 94.5 <SEP> 95.1
<tb> Totale <SEP> 142 <SEP> 171 <SEP> 143 <SEP> 128 <SEP> 129 <SEP> 117 <SEP> 117 <SEP> 115 <SEP> 114.3 <SEP> 114.8 <SEP> 136.2 <SEP> 134 <SEP> 136.2
<tb> Jusqu'à <SEP> point <SEP> gel <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 61/65 <SEP> 61/65 <SEP> 59.5/64 <SEP> 59.5/65 <SEP> 59.5/65 <SEP> 55/59.5 <SEP> 55/60 <SEP> 52/57
<tb> TEMP. <SEP> Avant <SEP> arrêt <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 59.5 <SEP> 60 <SEP> 57
<tb> PREC.<SEP> #
<tb> ( C) <SEP> Après <SEP> arrêt <SEP> 60/80 <SEP> 60/85 <SEP> 60/85 <SEP> 65/85 <SEP> 75/85 <SEP> 65/85 <SEP> 65/85 <SEP> 64/85 <SEP> 65/85 <SEP> 65/85 <SEP> 59.5/85 <SEP> 60/85 <SEP> 57/85
<tb> m2
<tb> CTAB <SEP> 206 <SEP> 156 <SEP> 110 <SEP> 122 <SEP> 92 <SEP> 160 <SEP> 149 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 151 <SEP> 170 <SEP> 185
<tb> g
<tb> TABLEAU III
ESSAI DE LA SILICE OBTENUE DANS LES ELASTOMERES
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> Jusqu'à <SEP> point <SEP> gel <SEP> 30.0 <SEP> 35.0 <SEP> 25.0 <SEP> 25.0 <SEP> 25.0 <SEP> 27.0 <SEP> 27.0 <SEP> 25.0 <SEP> 24.3 <SEP> 24.8 <SEP> 27.2 <SEP> 24.5 <SEP> 26.1
<tb> Temps <SEP> d'arrêt <SEP> 33.0 <SEP> 24.0 <SEP> 24.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.01 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0
<tb> TEMPS
<tb> (MIN) <SEP> Après <SEP> arrêt <SEP> 79.0 <SEP> 112.0 <SEP> 94.0 <SEP> 88.0 <SEP> 89.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 94.0 <SEP> 94.5 <SEP> 95.1
<tb> Totale <SEP> 142 <SEP> 171 <SEP> 143 <SEP> 128 <SEP> 129 <SEP> 117 <SEP> 117 <SEP> 115 <SEP> 114.3 <SEP> 114.8 <SEP> 136.2 <SEP> 134 <SEP> 136.2
<tb> Jusqu'à <SEP> point <SEP> gel <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 61/65 <SEP> 61/65 <SEP> 59.5/64 <SEP> 59.5/65 <SEP> 59.5/65 <SEP> 55/59.5 <SEP> 55/60 <SEP> 52/57
<tb> TEMP. <SEP> Avant <SEP> arrêt <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 59.5 <SEP> 60 <SEP> 57
<tb> PREC.<SEP> #
<tb> ( C) <SEP> Après <SEP> arrêt <SEP> 60/80 <SEP> 60/85 <SEP> 60/85 <SEP> 65/85 <SEP> 75/85 <SEP> 65/85 <SEP> 65/85 <SEP> 64/85 <SEP> 65/85 <SEP> 65/85 <SEP> 59.5/85 <SEP> 60/85 <SEP> 57/85
<tb> m2
<tb> CTAB <SEP> 206 <SEP> 156 <SEP> 110 <SEP> 122 <SEP> 92 <SEP> 160 <SEP> 149 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 151 <SEP> 170 <SEP> 185
<tb> g
<tb> TABLEAU III
ESSAI DE LA SILICE OBTENUE DANS LES ELASTOMERES
** <SEP> LABORATOIRE <SEP> * <SEP> PILOTE <SEP> ** <SEP> INDUSTRIEL
<tb> RHEOMETRE <SEP> A <SEP> 155 C <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> CTAB <SEP> (m2/g) <SEP> 160 <SEP> 149 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 151 <SEP> 170 <SEP> 185
<tb> COUPLE <SEP> MINIMAL <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 27 <SEP> 26.5 <SEP> 25 <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> 21.5
<tb> COUPLE <SEP> MAXIMAL <SEP> 91 <SEP> 87 <SEP> 105 <SEP> 104 <SEP> 101 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 98
<tb> TEMPS <SEP> PRE-VULC.(MIN'-SEG") <SEP> 1'36" <SEP> 1'36" <SEP> 3'40" <SEP> 3'40" <SEP> 3'30" <SEP> 2'14" <SEP> 2'10" <SEP> 2'22"
<tb> OTIMO <SEP> VULCAN. <SEP> 3'12" <SEP> 3'12" <SEP> 11'30" <SEP> 10'30" <SEP> 10'15" <SEP> 4'34" <SEP> 4'36" <SEP> 5'00"
<tb> # <SEP> COUPLE <SEP> 72 <SEP> 68 <SEP> 78 <SEP> 77.5 <SEP> 76 <SEP> 83 <SEP> 81 <SEP> 76.5
<tb> CARACT.MEC.VULC.
<tb>
<tb> RHEOMETRE <SEP> A <SEP> 155 C <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> CTAB <SEP> (m2/g) <SEP> 160 <SEP> 149 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 151 <SEP> 170 <SEP> 185
<tb> COUPLE <SEP> MINIMAL <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 27 <SEP> 26.5 <SEP> 25 <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> 21.5
<tb> COUPLE <SEP> MAXIMAL <SEP> 91 <SEP> 87 <SEP> 105 <SEP> 104 <SEP> 101 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 98
<tb> TEMPS <SEP> PRE-VULC.(MIN'-SEG") <SEP> 1'36" <SEP> 1'36" <SEP> 3'40" <SEP> 3'40" <SEP> 3'30" <SEP> 2'14" <SEP> 2'10" <SEP> 2'22"
<tb> OTIMO <SEP> VULCAN. <SEP> 3'12" <SEP> 3'12" <SEP> 11'30" <SEP> 10'30" <SEP> 10'15" <SEP> 4'34" <SEP> 4'36" <SEP> 5'00"
<tb> # <SEP> COUPLE <SEP> 72 <SEP> 68 <SEP> 78 <SEP> 77.5 <SEP> 76 <SEP> 83 <SEP> 81 <SEP> 76.5
<tb> CARACT.MEC.VULC.
<tb>
RES.RUPT. <SEP> (Kg/cm2) <SEP> 170 <SEP> 160 <SEP> 153 <SEP> 162 <SEP> 183 <SEP> 138 <SEP> 148 <SEP> 176
<tb> MODULE <SEP> A <SEP> 300 C <SEP> (Kg/cm2) <SEP> 67 <SEP> 75 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 49 <SEP> 48 <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> ALLONG.RUPT. <SEP> 550 <SEP> 530 <SEP> 560 <SEP> 570 <SEP> 610 <SEP> 535 <SEP> 557 <SEP> 610
<tb> DURETE <SEP> SHORE <SEP> A <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 64.5 <SEP> 66.5 <SEP> 67.5
<tb> DECHIREMENT <SEP> PANTALON <SEP> (Kg/cm2) <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> 36 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 29 <SEP> 33 <SEP> 40
<tb> * FORMULE 1 - ** FORMULE 2 *** 105.Pa
<tb> MODULE <SEP> A <SEP> 300 C <SEP> (Kg/cm2) <SEP> 67 <SEP> 75 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 49 <SEP> 48 <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> ALLONG.RUPT. <SEP> 550 <SEP> 530 <SEP> 560 <SEP> 570 <SEP> 610 <SEP> 535 <SEP> 557 <SEP> 610
<tb> DURETE <SEP> SHORE <SEP> A <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 64.5 <SEP> 66.5 <SEP> 67.5
<tb> DECHIREMENT <SEP> PANTALON <SEP> (Kg/cm2) <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> 36 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 29 <SEP> 33 <SEP> 40
<tb> * FORMULE 1 - ** FORMULE 2 *** 105.Pa
Claims (10)
1) Procédé d'obtention d'une silice de précipitation selon lequel
a) on introduit, dans un réacteur, une solution de silicate
de sodium de Rm compris entre 2,0 et 4,0, à une concentra
tion en Si02 d'au moins 30 g/litre ;
b) on ajoute, jusqu'à au moins l'opalescence, un gaz
contenant de l'anhydride carbonique ;
c) on observe un arrêt de l'addition du gaz ;
d) on reprend l'ajout de gaz jusqu'à précipitation totale de
la silice ;
e) on filtre, lave et sèche ; procédé caractérisé en ce que
- dans l'étape (b), la température du milieu réactionnel est
maintenue dans un intervalle de 45 à 850 C > de maniere à
ce que l'opalescence apparaisse dans un temps compris
entre 15 et 45 minutes,
- l'arrêt à l'opalescence à l'étape (c) est compris entre 5
et 45 minutes,
- pendant au moins 20 minutes, à l'étape (d), on reprend
l'addition de gaz à la même température, cette nouvelle
addition représentant de 0,5 à 10,0 fois la quantité de
gaz carbonique ajoutée dans l'étape (b) avec une première
période d'au moins 5 minutes pendant laquelle on maintient
la température constante ; une deuxième période pendant
laquelle on élève progressivement la température avec un
gradient compris entre 0,5 et 50 C/minute et une période
ultérieure lors de laquelle on effectue une post-addition
de silicate de sodium, avantageusement à la température du
milieu réactionnel, au moment de l'ajout.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la deuxième période et la période de post-addition sont séparées par une période à température constante.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé par le fait que dans les étapes (b) et (d), on laisse evoluer la température.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que
- à la fin de l'étape (a), la température est comprise entre
45 et 750 C
- à la fin de l'étape (b), la température est comprise entre
55 et 850 C.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la température est maintenue constante à l'étape (b).
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise par le fait que, lors de la deuxième période de l'étape (d), on élève la température d'au moins 5 C par rapport à la température de l'étape (c), le gradient de température étant compris entre 0,5 et 30 C/minute et la durée de cette période étant d'au moins 10 minutes.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que, durant la période de post-addition, à l'étape (d), on maintient la température constante à une valeur d'au mojns 600 C.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 > caractérisé par le fait que le taux de post-addition de silicate de sodium est compris entre 5 et 40 Z du silicate total mis en oeuvre et avantageusement entre 20 et 30 %.
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la quantite d'anhydride carbonique ajouté après l'arrêt représente avantageusement entre 2,0 et 6,0 fois la quantité initiale ajoutée.
10) Procédé de renforcement des élastomères, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une silice obtenue selon l'une des revendications I à 9 > présentant une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m2/g.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR8307103A BR8307103A (pt) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | Processo de obtencao de uma silica de precipitacao e processo de reforco de elastomeros utilizando essa silica |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2556709A1 true FR2556709A1 (fr) | 1985-06-21 |
| FR2556709B1 FR2556709B1 (fr) | 1988-02-26 |
Family
ID=4034797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8419248A Expired FR2556709B1 (fr) | 1983-12-19 | 1984-12-17 | Procede d'obtention d'une silice de precipitation notamment pour des elastomeres |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR8307103A (fr) |
| FR (1) | FR2556709B1 (fr) |
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| FR2824836A1 (fr) * | 2001-05-18 | 2002-11-22 | Ressources En Innovation | Procede d'amelioration de la dispersion des charges dans les elastomeres |
| US7432321B2 (en) | 2002-07-09 | 2008-10-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Silica-rubber mixtures having improved hardness |
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| GB1445575A (en) * | 1972-08-24 | 1976-08-11 | Huber Corp J M | Method for producing amorphous precipitated siliceous pigments |
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1983
- 1983-12-19 BR BR8307103A patent/BR8307103A/pt not_active IP Right Cessation
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1984
- 1984-12-17 FR FR8419248A patent/FR2556709B1/fr not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7432321B2 (en) | 2002-07-09 | 2008-10-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Silica-rubber mixtures having improved hardness |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8307103A (pt) | 1985-07-30 |
| FR2556709B1 (fr) | 1988-02-26 |
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