FR2556709A1

FR2556709A1 - Process for producing a precipitation silica especially for elastomers

Info

Publication number: FR2556709A1
Application number: FR8419248A
Authority: FR
Inventors: Carlos Alberto Marenco; Omar Edgardo Voltermann; Michel Crozat; Jean-Maurice Barriac
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie de Base SA
Current assignee: Rhone Poulenc Chimie de Base SA
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1985-06-21
Also published as: BR8307103A; FR2556709B1

Abstract

The present invention relates to a process for producing a precipitation silica by addition of carbon dioxide to a solution of sodium silicate with halting at opalescence and observation of a temperature profile during the said production process. The silicas obtained find their application especially as reinforcing fillers in elastomers.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UNE SILICE DE
PRECIPITATION NOTAMMENT POUR DES ELASTOMERES
a présente invention a trait à un procédé d'obtention d'une silice de précipitation, notamment pour des elastomères.PROCESS FOR OBTAINING SILICA FROM
PRECIPITATION IN PARTICULAR FOR ELASTOMERS
The present invention relates to a process for obtaining a precipitation silica, especially for elastomers.

I1 est décrit, dans la littérature, des procédés pour obtenir une silice haute surface, pour l'application notamment aux élastomères. Methods are described in the literature for obtaining a high surface silica for application particularly to elastomers.

En effet, selon le brevet US 3 235 331, on obtient des silices ayant une surface BET d'environ 250 m4/g et une taille des particules ultimes comprise entre 100 A et 300 A. D'après ce brevet, on fait une addition simultanée sur un pied de cuve de silicate de sodium, d'une solution d'acide sulfurique et d'une solution de silicate alcalin, le temps total de l'addition étant d'environ 10 minutes. Néanmoins, une augmentation brusque de la viscosité lors de la formation du gel, pendant une petite période, fera qu'on a, dans la silice précipitée, une large distribution de la taille des particules, ce phénomène étant tout à fait néfaste au niveau application élastomère. Indeed, according to US Pat. No. 3,235,331, silicas having a BET surface area of about 250 m 4 / g and an ultimate particle size of between 100 A and 300 A are obtained. According to this patent, an addition is made. simultaneously on a stock of sodium silicate, a solution of sulfuric acid and an alkali silicate solution, the total time of the addition being about 10 minutes. Nevertheless, a sudden increase in the viscosity during the formation of the gel, for a short time, will result in a large particle size distribution in the precipitated silica, this phenomenon being quite harmful at the application level. elastomer.

Selon les brevets US 3 730 749 et US 3 928 540, on fait des silices homogènes, ayant une haute surface spécifique, en acidifiant une solution de silicate de sodium de concentration en
SiO2 comprise entre 10 et 150 gil et en faisant une post-addition du silicate au moment de la formation du gel pour jouer sur la viscosité du milieu, c'est-è-dire pour empêcher la montée de la viscosité au-delà de certaines valeurs qui pourraient altérer l'homogénéité des particules obtenues. Ainsi, pour cette raison, on fait l'ajout de l'agent acidifiant jusqu'à l'opalescence et de manière telle que l'on observe la formation du gel après un temps élevé et que le temps entre l'opalescence et le gel soit important (20 minutes).Par ailleurs, s'ajoute la nécessité d'un haut niveau d'agitation à cause de la viscosité plus élevée à laquelle on est obligé de travailler la plus grande partie du temps.According to US Pat. Nos. 3,730,749 and 3,928,540, homogeneous silicas having a high specific surface area are made by acidifying a solution of sodium silicate with a concentration of
SiO2 between 10 and 150 gil and post-addition of the silicate at the time of formation of the gel to play on the viscosity of the medium, that is to say to prevent the rise in viscosity beyond certain values that could alter the homogeneity of the particles obtained. Thus, for this reason, the acidifying agent is added to the opalescence and in such a manner that the formation of the gel is observed after a long time and that the time between the opalescence and the gel or important (20 minutes). In addition, there is the need for a high level of agitation because of the higher viscosity which is forced to work most of the time.

L'homme de l'art était donc contraint à un compromis : soit il privilégiait le procédé en réalisant la réaction dans un temps acceptable, mais ceci ne pouvait se faire qu'au détriment de la qualité des produits obtenus, soit il favorisait la qualité du produit obtenu (grande surface, bonne distribution granulométrique) en évitant une montée brusque de la viscosité grace à une addition lente d'acide, ou une dilution avec du silicate au moment du gel, mais ce ne pouvait être qu'au détriment du procédé, en particulier en allongeant le temps total de réaction. Those skilled in the art were therefore forced into a compromise: either he favored the process by carrying out the reaction in an acceptable time, but this could only be done to the detriment of the quality of the products obtained, or he promoted the quality of the product obtained (large area, good particle size distribution) by avoiding a sudden rise in viscosity thanks to a slow addition of acid, or a dilution with silicate at the time of freezing, but this could only be to the detriment of the process , in particular by lengthening the total reaction time.

Dans 1'US 3 855 394, on a également proposé de modifier le profil des températures des étapes de formation des particules primaires, des agrégats, des particules secondaires ou flocs. In US Pat. No. 3,855,394, it has also been proposed to modify the temperature profile of the steps of formation of primary particles, aggregates, secondary particles or flocs.

Mais, là encore, les concentrations en Si02 sont faibles et les temps de précipitation sont elevés. But again, the SiO 2 concentrations are low and the precipitation times are high.

La demanderesse a maintenant trouvé un procédé qui obvie à ces défauts. The Applicant has now found a method which obviates these defects.

L'objet de l'invention est un procédé compatible avec les exigences industrielles de temps et de taille d'installation conduisant à un produit particulièrement apte à son emploi en renforcement, tel que charges pour élastomères. The object of the invention is a method compatible with the industrial requirements of time and size of installation leading to a product particularly suitable for its use in reinforcement, such as charges for elastomers.

Selon le procédé de l'invention
a) on introduit, dans un réacteur, une solution de silicate de
sodium de rapport molaire Si02INa2O compris entre 2,0 et 4,-O
à une concentration en SiO2 d'au moins 30 filtre ;
b) on ajoute, jusqu'à au moins l'opalescence, un gaz contenant
de l'anhydride carbonique ;
c) on observe un arrêt de l'addition du gaz ;
d) on reprend l'ajout de gaz jusqu'à précipitation totale de la
silice ;
e) on filtre, lave et sèche.According to the process of the invention
a) is introduced into a reactor, a silicate solution of
sodium of SiO 2 Al 2 O 2 molar ratio of between 2.0 and 4, -O
at a concentration of SiO 2 of at least 30 filter;
b) at least the opalescence is added a gas containing
carbon dioxide;
c) stopping the addition of the gas;
d) the addition of gas is resumed until total precipitation of the
silica;
e) filtered, washed and dried.

Ce procédé se caractérise par le fait que
- dans l'étape (b), la température du milieu réactionnel est
maintenue dans un intervalle de 45 à 85" C, de manière à ce
que l'opalescence apparaisse dans un temps compris entre 15
et 45 minutes ;
- l'arrêt à l'opalescence, à l'étape (c), est compris entre 5
et 45 minutes.This process is characterized by the fact that
in step (b), the temperature of the reaction medium is
maintained in a range of 45 to 85 ° C, so that
that the opalescence appears in a time between 15
and 45 minutes;
the stop at opalescence, in step (c), is between 5
and 45 minutes.

Pendant au moins 20 minutes à l'étape d, on reprend l'addition de gaz à la meme température . Cette nouvelle addition représente de 0,5 à 10,0 fois la quantité de gaz carbonique ajoutée dans l'étape (b). For at least 20 minutes in step d, the addition of gas at the same temperature is resumed. This new addition represents from 0.5 to 10.0 times the amount of carbon dioxide added in step (b).

Pendant une première période de cette étape d, d'au moins 5 minutes, on maintient la température constante. During a first period of this step d, of at least 5 minutes, the temperature is kept constant.

Pendant une deuxième période, on élève progressivement la température avec un gradient compris entre 0,5 et 5,00 C/minute. During a second period, the temperature is gradually raised with a gradient of between 0.5 and 5.00 C / minute.

Pendant une période ultérieure, on effectue une post-addition de silicate de sodium, avantageusement à la température du milieu réactionnel, au moment de l'ajout. During a subsequent period, a post-addition of sodium silicate, advantageously at the temperature of the reaction medium, is carried out at the time of addition.

Eventuellement, la deuxième période et la période de postaddition peuvent être séparées par une période à température constante. Optionally, the second period and the postaddition period may be separated by a constant temperature period.

Avantageusement, dans les étapes b et d, on laisse évoluer la température, ce qui correspond à un échauffement du milieu réactionnel. Advantageously, in steps b and d, the temperature is allowed to change, which corresponds to a heating of the reaction medium.

L'arrêt peut aller de quelques minutes à plusieurs heures. The stop can range from a few minutes to several hours.

Avantageusement, le temps d'arrêt est compris entre 5 et 30 minutes.Advantageously, the downtime is between 5 and 30 minutes.

Le profil de température est préférentiellement le suivant
Lors du début de la réaction, étape (a), la température est comprise entre 45 et 750 C et, par ailleurs, à la fin de l'étape (b), entre 55 et 85" C.The temperature profile is preferentially the following
At the beginning of the reaction, step (a), the temperature is between 45 and 750 ° C. and, moreover, at the end of step (b), between 55 and 85 ° C.

Eventuellement, pendant l'étape (b), on pourra maintenir la température constante. Optionally, during step (b), the temperature can be kept constant.

Lors de l'arrêt, étape (c), on maintient avantageusement une température constante pendant au moins 10 minutes. When stopping, step (c), a constant temperature is advantageously maintained for at least 10 minutes.

Lors du debut de l'étape (d), pendant une première période, on maintient la température constante pendant au moins 5 minutes. At the beginning of step (d), during a first period, the temperature is kept constant for at least 5 minutes.

Pendant la deuxième période de l'étape (d), on peut élever la température d'au moins 5u C par rapport à la température de la première période de l'étape (d). Le gradient usuel de température sera compris entre 0,5 et 3 C/min. Le temps exige pour faire la deuxième période de l'étape (d) est d'au moins 10 minutes. During the second period of step (d), the temperature can be raised by at least 5 ° C relative to the temperature of the first period of step (d). The usual temperature gradient will be between 0.5 and 3 C / min. The time required to do the second period of step (d) is at least 10 minutes.

Pendant la période de post-addition de l'étape (d), on a avantageusement une température constante, notamment d'au moins 600 C. During the post-addition period of step (d), it is advantageous to have a constant temperature, in particular of at least 600.degree.

Le taux de post-addition de silicate de sodium est compris entre 5 et 40 % du silicate total mis en oeuvre. Avantageusement, cette post-addition est cooprise entre 20 et 30 % du silicate total. The post-addition rate of sodium silicate is between 5 and 40% of the total silicate used. Advantageously, this post-addition is cooprise between 20 and 30% of the total silicate.

La quantité d'anhydride carbonique ajoutée apres l'arret représente de 0.5 à 10,0 fois la quantité d'anhydride carbonique ajoutée avant l'arret, environ entre 2,0 et 6,0 fois la quantité initiale ajoutée. The amount of carbon dioxide added after stopping is 0.5 to 10.0 times the amount of carbon dioxide added before stopping, about 2.0 to 6.0 times the initial amount added.

Avantageusement, la concentration en silice est comprise entre 50 et 120 g/l. Advantageously, the silica concentration is between 50 and 120 g / l.

La silice obtenue selon le procédé en question présente avantageusement une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m2/g et est appliquée notamment au renforcement des élastomères, tels que
SBR naturel et aussi polymères thermoplastiques, avec ou sans agents d'interface.The silica obtained according to the process in question advantageously has a CTAB surface area of between 100 and 250 m 2 / g and is applied in particular to the reinforcement of elastomers, such as
Natural SBR and also thermoplastic polymers, with or without interface agents.

Bien entendu, toutes les autres formes d'application éventuelles de la silice sont conformes à l'invention. Of course, all other possible embodiments of the silica are in accordance with the invention.

L'invention sera mieux comprise à partir des exemples suivants qui ont été réalisés à diverses échelles et qui montrent la reproductibilité des résultats obtenus ainsi que leur application aux élastomères. The invention will be better understood from the following examples which have been made at various scales and which show the reproducibility of the results obtained as well as their application to elastomers.

(A) STADE LABORATOIRE
DESCRIPTION D'UN ESSAI LABORATOIRE
- PRECIPITATION
On met 14 1 de silicate de sodium dans un réacteur, à la température de réaction, ayant une concentration en silice de 70 g/l. Rapport molaire = 2,4, puis on commence l'addition de oe2 avec un débit de 0,6 Kg CO2/h.(A) LABORATORY STAGE
DESCRIPTION OF A LABORATORY TEST
- PRECIPITATION
14 liters of sodium silicate are placed in a reactor, at the reaction temperature, having a silica concentration of 70 g / l. Molar ratio = 2.4, then the addition of oe2 is started with a flow rate of 0.6 Kg CO2 / h.

A tl = O min On maintient la vitesse d'agitation à
400 trîmin en maintenant la teipérature aux
environs de 60 C.At tl = 0 min The stirring speed is maintained at
400 trini while maintaining the temperature to
around 60 C.

A t2 = 30 min On observe l'apparition du point de gel
et on arrête l'addition de oe2. At t2 = 30 min The appearance of the freezing point is observed
and stopping the addition of oe2.

A t3 = 63 min On recommence l'addition de C02, cette
fois-gi avec un débit de 0,15 Kg C02Xh. At t3 = 63 min The addition of CO 2 is repeated, this
times-g with a flow rate of 0.15 Kg C02Xh.

A t4 = 78 min On commence à chauffer jusqu'à 80 C
pendant 24 minutes.At t4 = 78 min We start to heat up to 80 C
for 24 minutes.

A t5 = 102 min
Lorsque la température a atteint 80 C,
recommence l'addition de 3,2 1 de silicate.At t5 = 102 min
When the temperature has reached 80 C,
again the addition of 3.2 1 of silicate.

A t6 = 123 min On arrete l'addition de silicate. At t6 = 123 min The addition of silicate is stopped.

A t7 r 142 min On arrête l'addition de C02. At 142 minutes the addition of CO2 was stopped.

- FILTRATION/LAVAGE
On filtre la suspension après la précipitation. Le pH des eaux de lavage est d'environ 10 (250 C).- FILTRATION / WASH
The suspension is filtered after precipitation. The pH of the washings is about 10 (250 C).

- NEUTRALISATION
On prend-le gâteau obtenu après la filtration et on le met en suspension par chauffage à 60 C sous agitation. On introduit doucement de acide chlorhydrique jusqu'à pH = 5,8. On filtre la suspension. On lave avec l'eau à 609 C pour éliminer le WaCl. - NEUTRALIZATION
The cake obtained after filtration is taken and suspended in heating at 60 ° C. with stirring. Hydrochloric acid is gently introduced to pH = 5.8. The suspension is filtered. Wash with water at 60 ° C to remove WaCl.

- SECHAGE ET BROYAGE
On sèche le gâteau de filtration dans une étuve à 140 C.- DRYING AND MILLING
The filter cake is dried in an oven at 140 ° C.

Puis on le broie de manière obtenir un produit pulvérulent, utilisable en application caoutchouc de
surface CTAB = 206 m2/g
Le rendement en silice poudre est de 98 %.Then it is ground so as to obtain a powdery product, usable in rubber application.
CTAB surface = 206 m2 / g
The yield of silica powder is 98%.

(B) STADE PILOTE
DESCRIPTION D'UN ESSAI PILOTE
- PRECIPITATION
- on introduit, dans un réacteur de 2 m9, 1155 kg d'une
solution de silicate de sodium de concentration en SiO2
égale à 66 g/l et ayant un Rm = 2,4 ;
- on ajuste la température du milieu à 59,5 C ;
à à t1 = O, on commence l'addition de l'anhydride carbonique
avec un débit de 32 kg/h ; en même temps, on augmente
doucement la température ;
à à t2 = 25 minutes, on observe l'apparition du point gel.(B) PILOT STADIUM
DESCRIPTION OF A PILOT TEST
- PRECIPITATION
- In a reactor of 2 m9, 1155 kg of a
SiO2 concentration sodium silicate solution
equal to 66 g / l and having a Rm = 2.4;
the temperature of the medium is adjusted to 59.5 ° C .;
at t1 = O, the addition of carbon dioxide is begun
with a flow rate of 32 kg / h; at the same time, we increase
gently the temperature;
at t2 = 25 minutes, the appearance of the gel point is observed.

On arrête l'addition de l'anhydride carbonique. A ce
moment, la température du milieu est d'environ 650 C. On
laisse le système sans addition d'anhydride carbonique et
à la meme température pendant 15 minutes ;
à à t3 = 40 minutes, on recommence l'addition d'ahydride
carbonique
à à t4 = 50 minutes, on chauffe le milieu par introduction
de vapeur. On commence à température de 65e C et on
s'arrête à 85 C. La vitesse de chauffage est de 10 C/min.The addition of the carbon dioxide is stopped. At this
moment, the temperature of the medium is about 650 C.
leave the system without the addition of carbon dioxide and
at the same temperature for 15 minutes;
at t3 = 40 minutes, the addition of anhydride is repeated
carbonic
at t4 = 50 minutes, the medium is heated by introduction
of steam. We start at 65 ° C and we
stops at 85 C. The heating rate is 10 C / min.

Le débit de l'anhydride carbonique est de 32 kg/h ;
- à t5 = 70 minutes, la température est de 850 C et le débit
de l'anhydride carbonique est de 32 kg/h. On maintient ces
conditions pendant 10 minutes ;
à à t6 = 80 minutes, on commence la post-addition de
silicate de sodium avec un débit de 11,5 kg/minute pendant
30 minutes. On introduit le silicate de sodium à la
température ambiante en maintenant la température de
réaction à 85 C ;
- à t8 = 115 minutes, on arrêt l'addition de l'anhydride
carbonique.The flow rate of carbon dioxide is 32 kg / h;
at t5 = 70 minutes, the temperature is 850 C and the flow rate
carbon dioxide is 32 kg / h. We maintain these
conditions for 10 minutes;
at t6 = 80 minutes, we start the post-addition of
sodium silicate with a flow rate of 11.5 kg / minute
30 minutes. Sodium silicate is introduced into the
room temperature by maintaining the temperature of
reaction at 85 ° C;
at t8 = 115 minutes, the addition of the anhydride is stopped
carbonic.

- FILTRATION
On filtre et on lave la bouillie précipitée sur un filtre rotatif. - FILTRATION
Filtered and washed the precipitated slurry on a rotary filter.

- FLUIDIFICATION
On fluidifie le gâteau basique sortant du filtre rotatif.- FLUIDIFICATION
The basic cake coming out of the rotary filter is fluidized.

- NEUTRALISATION
On neutralise la bouillie basique avec un acide sulfurique de concentration égale à 10 Z.- NEUTRALIZATION
The basic slurry is neutralized with a sulfuric acid of concentration equal to 10%.

- FILTRATION
On filtre une nouvelle fois la bouillie neutralisée sur un filtre presse.- FILTRATION
The neutralized slurry is filtered again on a filter press.

- FLUIDIFICATION
On fluidifie le gâteau de filtration.- FLUIDIFICATION
The filter cake is fluidized.

- SECHAGE DANS L'ATOMISEUR
On sèche le gâteau neutralisé fluidifié dans un atomiseur.- DRYING IN THE ATOMIZER
The fluidized neutralized cake is dried in an atomizer.

- SECHAGE DANS L 'ETUVE
On sèche une partie du gâteau du deuxième cycle de filtration dans l'étuve. -
La silice obtenue présente une surface CTAB de 166 m2/g.- DRYING IN THE ETUVE
Part of the cake of the second filter cycle is dried in the oven. -
The silica obtained has a CTAB surface area of 166 m 2 / g.

(C) STADE INDUSTRIEL
DESCRIPTION D'UN ESSAI INDUSTRIEL
- PRECIPITATION
- on charge un réacteur de 40 m3 avec 30.495 kg de silicate
de sodium dilué de concentration en SiO2 = 71,3 g/l et
Rm = 2,3 ;
- on ajuste la température à 520 C et on fixe la vitesse
d'agitation à 63 tr/minute
- A tl = O min, on commence le barbotage de l'anhydride
carbonique à un débit de 993 kg. Après 27 minutes, on
remarque l'apparition du point de gel ;
- A t2 = 27 min, on arrête l'addition de l'anhydride
carbonique, la température de la masse au point te gel
étant de 57,5 C.(C) INDUSTRIAL STAGE
DESCRIPTION OF AN INDUSTRIAL TEST
- PRECIPITATION
- a 40 m3 reactor is charged with 30.495 kg of silicate
diluted sodium concentration of SiO2 = 71.3 g / l and
Rm = 2.3;
- the temperature is adjusted to 520 C and the speed is fixed
stirring at 63 rpm
- At tl = 0 min, we begin the bubbling of the anhydride
carbonic at a rate of 993 kg. After 27 minutes, we
note the appearance of the freezing point;
At t2 = 27 min, the addition of the anhydride is stopped.
carbonic, the temperature of the mass at the point you freeze
being 57.5 C.

- A t3 = 42 min, on recommence l'addition de C02 avec un
débit de 762 Kg/minute. At t3 = 42 min, the addition of CO 2 is repeated with a
flow rate of 762 Kg / minute.

- A t4 = 57 min, On commence chauffer avec un gradient
d'environ 0,6 C/minute pendant 45 minutes pour amener la
température à 85 C.- At t4 = 57 min, we start heating with a gradient
about 0.6 C / minute for 45 minutes to bring the
temperature at 85 C.

- A t5 = 102 min, on commence la post-addition du silicate,
cette post-addition correspondant à 23 Z de la quantité
totale du silicate utilisé dans l'opération, soit un débit
de 305 kg/minute.At t5 = 102 min, the post-addition of the silicate is started,
this post-addition corresponding to 23% of the quantity
total amount of silicate used in the operation, ie a
305 kg / minute.

- A td = 132 min, on arrête la post-addition. At td = 132 min, the post-addition is stopped.

- A t7 = 137 min, on arrêe l'addition de l'anhydride. At t7 = 137 min, the addition of the anhydride is stopped.

- FILTRATION
On filtre et on lave sur un filtre rotatif.- FILTRATION
Filter and wash on a rotary filter.

- NEUTRALISATION
On fluidifie le gâteau basique et on commence l'addition de l'acide sulfurique
concentration de l'acide : 10 Z
On ajoute l'acide sulfurique jusqu'à pH final de neutralisation = 4,3.- NEUTRALIZATION
The basic cake is fluidized and the addition of the sulfuric acid is begun
acid concentration: 10 Z
Sulfuric acid is added until final neutralization pH = 4.3.

- DEUXIEME FILTRATION
Egalement sur filtre rotatif.- SECOND FILTRATION
Also on rotary filter.

- SECHAGE
On fluidifie le gâteau neutralisé et on sèche sur atoaiseur
Rendement Surface
produit : 98 Z 185 m2Jg (CTAB)
On a compilé dans les tableaux suivants les résultats dans chaque stade : laboratoires avec une gamme de silice ayant une surface CTAB comprise entre 96 -et 206 m2/g, pilote et industriel avec une CTAB comprise entre 149 et 185 m2ig. - DRYING
We neutralize the neutralized cake and dry on atoaiseur
Surface yield
product: 98 Z 185 m2Jg (CTAB)
The following tables compile the results in each stage: laboratories with a range of silica having a CTAB surface between 96 and 206 m2 / g, pilot and industrial with a CTAB of between 149 and 185 m2ig.

Le tableau I indique les données concernant les réactifs ; le tableau II les données ayant trait aux temps et températures, et le tableau III les essais dans l'application élastomère. Table I shows the data for the reagents; Table II the data relating to the times and temperatures, and Table III the tests in the elastomeric application.

Le comportement de la silice, dans les caoutchoucs, a été apprécie selon les tests suivants :
TESTS MECANIQUES STATIQUES ET DYNAMIQUES
1 - Rhéomètre Monsanto (ASTM D 2084)
Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation.The behavior of silica in the rubbers was evaluated according to the following tests:
STATIC AND DYNAMIC MECHANICAL TESTS
1 - Monsanto Rheometer (ASTM D 2084)
Measures the rheological properties of the mixture during vulcanization.

. Couple minimal (Cm) : consistance du mélange non vulca
nisé (mélange "cru") à la température de l'essai.. Minimum torque (cm): consistency of the non-vulcan mixture
nized ("raw" mixture) at the temperature of the test.

. Couple maximal (CM) : : consistance du me lange après
reticulation.. Maximum torque (CM): consistency of the mixture after
crosslinking.

. # Couple : CM - Cm : est en relation avec le taux de
réticulation.. # Couple: CM - Cm: is related to the rate of
crosslinking.

. Précocité : temps nécessaire pour démarrer la reticula-
tion à la température de l'easai (scorch time).. Precocity: time needed to start reticulation
at the easai temperature (scorch time).

Indice : en relation avec la vitesse de vulcanisation
(temps opimum - précocité).Index: in relation to the vulcanization speed
(opimum time - precocity).

(CM - Cm) x 90 + Cm
. Temps optimum : X =
100
Couple X

(CM - Cm) x 90 + Cm
. Optimum time: X =
100
Couple X

Y minutes
(ordonnée) (abcisse)
Y min = temps optimum
Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 p. 265 (Interscience Publishers e John WILEY et Sons - Inc). Y minutes
(ordinate) (abcisse)
Y min = optimum time
These properties are in particular described in the Encyclopedia of Polymer Science and Technology Volume 12 p. 265 (Interscience Publishers and John Wiley and Sons - Inc).

2 - Propriétés statiques
Ce sont celles qui sont mesurées selon les normes.2 - Static properties
These are the ones that are measured according to the standards.

a) ASTM D 412-51 T Résistance rupture 105 Pa (kg/cm2)
Allongement Z
Module
b) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A
c) NF T 47-126 Déchirement pantalon
d) DIN 53516 Abrasion (Résistance à 1')
On a mis en oeuvre deux formules de caoutchouc
FORMULE 1
- copolymère butadiène styrène SBR 1509 100
- silice 50,00
- Oxyde de zinc actif 3,00
- acide stéarique 3,00
- polyéthylène glycol (PEG 4000) 3,00
- di-ortho tolyl guanidine 1,5
- disulfure de mercapto benzothiazole 0,75
- soufre 2,2
La mise en oeuvre est réalisée dans un malaxeur interne
BANBURY de 1 litre, puis repris dans un malaxeur à cylindre.a) ASTM D 412-51 T Tensile strength 105 Pa (kg / cm2)
Lengthening Z
Module
b) ASTM D 2240-75 Shore A Hardness
c) NF T 47-126 Rip pants
d) DIN 53516 Abrasion (Resistance 1 ')
Two formulas of rubber have been used
FORMULA 1
- butadiene copolymer styrene SBR 1509 100
- silica 50.00
- Active zinc oxide 3.00
- stearic acid 3.00
- polyethylene glycol (PEG 4000) 3.00
- di-ortho tolyl guanidine 1.5
mercapto disulfide benzothiazole 0.75
- sulfur 2,2
The implementation is carried out in an internal mixer
BANBURY 1 liter, then taken up in a cylinder mixer.

FORMULE 2
- SBR 1502 100
- oxyde de zinc actif 2,5
- acide stéarique 1
- silice 50 - huile naphténique 10 - polyéthylène glycol 2,5 - acide benzoique 0,7 - soufre 2,3 - DTMT (disulfure de tétra méthyl thiurame) 0,2 - MBTS (disulfure de mercapto benzo thiazole 1,4 - di-octyl tolyl guanidine 1,4 TABLEAU I

FORM 2
- SBR 1502 100
- active zinc oxide 2.5
- stearic acid 1
silica 50 - naphthenic oil 10 - polyethylene glycol 2,5 - benzoic acid 0,7 - sulfur 2,3 - DTMT (tetra methyl thiuram disulfide) 0,2 - MBTS (1,4 - di - mercaptobenzothiazole disulfide) octyl tolyl guanidine 1.4 TABLE I

LABORATOIRE <SEP> PILOTE <SEP> INDISTRIEL
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> [SiO2] <SEP> (g/l) <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 82 <SEP> 66.2 <SEP> 67.4 <SEP> 67.4 <SEP> 76.3 <SEP> 71.3 <SEP> 71.3
<tb> SiO
<tb> Rm## <SEP> 2.42 <SEP> 2.37 <SEP> 2.47 <SEP> 2.47 <SEP> 2.47 <SEP> 2.39 <SEP> 2.38 <SEP> 2.36 <SEP> 2.38 <SEP> 2.38 <SEP> 2.32 <SEP> 2.32 <SEP> 2.32
<tb> Na2#
<tb> Silicate <SEP> # <SEP> Masse <SEP> Initiale <SEP> (Kg) <SEP> 15.2 <SEP> 18.8 <SEP> 18.7 <SEP> 18.5 <SEP> 17.9 <SEP> 350 <SEP> 35.0 <SEP> 1155 <SEP> 1155 <SEP> 1155 <SEP> 30381 <SEP> 30438 <SEP> 30495
<tb> dilué
<tb> Masse <SEP> Post-Addition <SEP> (Kg) <SEP> 3.5 <SEP> 3.6 <SEP> 3.6 <SEP> 3.5 <SEP> 3.4 <SEP> 10.4 <SEP> 10.4 <SEP> 345 <SEP> 345 <SEP> 345 <SEP> 9114 <SEP> 9131 <SEP> 9149
<tb> Masse <SEP> Totale <SEP> (Kg) <SEP> 18.7 <SEP> 22.4 <SEP> 22.3 <SEP> 22.0 <SEP> 21.3 <SEP> 45.4 <SEP> 45.4 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> 39495 <SEP> 39569 <SEP> 39644
<tb> Jusqu'à <SEP> point <SEP> gel <SEP> M <SEP> (Kg) <SEP> 0.26 <SEP> 0.37 <SEP> 0.26 <SEP> 0.26 <SEP> 0.26 <SEP> 0.50 <SEP> 0.51 <SEP> 13.7 <SEP> 15.1 <SEP> 15 <SEP> 453 <SEP> 411 <SEP> 432
<tb> Q' <SEP> (Kg/h <SEP> 0.52 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 1.14 <SEP> 1.13 <SEP> 33 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 1001 <SEP> 1005 <SEP> 993
<tb> CO2 <SEP> #
<tb> Après <SEP> arrêt <SEP> M <SEP> (Kg) <SEP> 0.72 <SEP> 1.46 <SEP> 1.14 <SEP> 1.13 <SEP> 1.10 <SEP> 1.24 <SEP> 1.23 <SEP> 41.2 <SEP> 46.3 <SEP> 45 <SEP> 1197 <SEP> 1214 <SEP> 1208
<tb> Q' <SEP> (Kg/h) <SEP> 0.55 <SEP> 0.78 <SEP> 0.73 <SEP> 0.77 <SEP> 0.74 <SEP> 0.99 <SEP> 0.98 <SEP> 33 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 764 <SEP> 771 <SEP> 762
<tb> TABLEAU II

LABORATORY <SEP> PILOT <SEP> INDISTRIAL
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP > M
<tb> [SiO2] <SEP> (g / l) <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 82 <SEP> 66.2 <SEP> 67.4 <SEP> 67.4 <SEP> 76.3 <SEP> 71.3 <SEP> 71.3
<tb> SiO
<tb> Rm ## <SEP> 2.42 <SEQ> 2.37 <SEQ> 2.47 <SEQ> 2.47 <SEQ> 2.47 <SEQ> 2.39 <SEQ> 2.38 <SEQ> 2.36 <SEQ> 2.38 <SEQ> 2.38 <SEQ> 2.32 <SEP> 2.32 <SEP> 2.32
<tb> Na2 #
<tb> Silicate <SEP>#<SEP> Mass <SEP> Initial <SEP> (Kg) <SEP> 15.2 <SEP> 18.8 <SEP> 18.7 <SEP> 18.5 <SEP> 17.9 <SEP> 350 <SEP> 35.0 <SEP> 1155 <SEP> 1155 <SEP> 1155 <SEP> 30381 <SEP> 30438 <SEP> 30495
<tb> diluted
<tb> Mass <SEP> Post-Addition <SEP> (Kg) <SEP> 3.5 <SEP> 3.6 <SEP> 3.6 <SEP> 3.5 <SEP> 3.4 <SEP> 10.4 <SEP> 10.4 <SE> 345 <SEP > 345 <SEP> 345 <SEP> 9114 <SEP> 9131 <SEP> 9149
<tb> Mass <SEP> Total <SEP> (Kg) <SEP> 18.7 <SEP> 22.4 <SEP> 22.3 <SEP> 22.0 <SEP> 21.3 <SEP> 45.4 <SEP> 45.4 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> 39495 <SEP> 39569 <SEP> 39644
<tb> Up to <SEP> point <SEP> freeze <SEP> M <SEP> (Kg) <SEW> 0.26 <SEW> 0.37 <SEW> 0.26 <SEW> 0.26 <SEW> 0.26 <SEW> 0.50 <SEP > 0.51 <SEP> 13.7 <SEP> 15.1 <SEP> 15 <SEP> 453 <SEP> 411 <SEP> 432
<tb> Q '<SEP> (Kg / h <SEP> 0.52 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 0.64 <SEP> 1.14 <SEP> 1.13 <SEP> 33 <SEP> 37 <SEP > 36 <SEP> 1001 <SEP> 1005 <SEP> 993
<tb> CO2 <SEP>#
<tb> After <SEP> shutdown <SEP> M <SEP> (Kg) <SEP> 0.72 <SE> 1.46 <SEP> 1.14 <SEP> 1.13 <SEP> 1.10 <SEP> 1.24 <SEP> 1.23 <SEP> 41.2 <SEP> 46.3 <SEP> 45 <SEP> 1197 <SEP> 1214 <SEP> 1208
<tb> Q '<SEP> (Kg / h) <SEP> 0.55 <SEP> 0.78 <SEP> 0.73 <SEP> 0.77 <SEP> 0.74 <SEP> 0.99 <SEP> 0.98 <SEP> 33 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 764 <SEP> 771 <SEP> 762
<tb> TABLE II

LABORATOIRE <SEP> PILOTE <SEP> INDUSTRIEL
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> Jusqu'à <SEP> point <SEP> gel <SEP> 30.0 <SEP> 35.0 <SEP> 25.0 <SEP> 25.0 <SEP> 25.0 <SEP> 27.0 <SEP> 27.0 <SEP> 25.0 <SEP> 24.3 <SEP> 24.8 <SEP> 27.2 <SEP> 24.5 <SEP> 26.1
<tb> Temps <SEP> d'arrêt <SEP> 33.0 <SEP> 24.0 <SEP> 24.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.01 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0
<tb> TEMPS
<tb> (MIN) <SEP> Après <SEP> arrêt <SEP> 79.0 <SEP> 112.0 <SEP> 94.0 <SEP> 88.0 <SEP> 89.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 94.0 <SEP> 94.5 <SEP> 95.1
<tb> Totale <SEP> 142 <SEP> 171 <SEP> 143 <SEP> 128 <SEP> 129 <SEP> 117 <SEP> 117 <SEP> 115 <SEP> 114.3 <SEP> 114.8 <SEP> 136.2 <SEP> 134 <SEP> 136.2
<tb> Jusqu'à <SEP> point <SEP> gel <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 61/65 <SEP> 61/65 <SEP> 59.5/64 <SEP> 59.5/65 <SEP> 59.5/65 <SEP> 55/59.5 <SEP> 55/60 <SEP> 52/57
<tb> TEMP. <SEP> Avant <SEP> arrêt <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 59.5 <SEP> 60 <SEP> 57
<tb> PREC.<SEP> #
<tb> ( C) <SEP> Après <SEP> arrêt <SEP> 60/80 <SEP> 60/85 <SEP> 60/85 <SEP> 65/85 <SEP> 75/85 <SEP> 65/85 <SEP> 65/85 <SEP> 64/85 <SEP> 65/85 <SEP> 65/85 <SEP> 59.5/85 <SEP> 60/85 <SEP> 57/85
<tb> m2
<tb> CTAB <SEP> 206 <SEP> 156 <SEP> 110 <SEP> 122 <SEP> 92 <SEP> 160 <SEP> 149 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 151 <SEP> 170 <SEP> 185
<tb> g
<tb> TABLEAU III
ESSAI DE LA SILICE OBTENUE DANS LES ELASTOMERES

LABORATORY <SEP> PILOT <SEP> INDUSTRIAL
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP > M
<tb> Up to <SEP> point <SEP> freeze <SEP> 30.0 <SEP> 35.0 <SEP> 25.0 <SEP> 25.0 <SEP> 25.0 <SEP> 27.0 <SEP> 27.0 <SEP> 25.0 <SEP> 24.3 <SEP> 24.8 <SEP> 27.2 <SEP> 24.5 <SEP> 26.1
<tb> Stop Time <SEP><SEP> 33.0 <SEP> 24.0 <SEP> 24.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.01 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0 <SEP> 15.0
<tb> TIME
<tb> (MIN) <SEP> After <SEP> Shutdown <SEP> 79.0 <SEP> 112.0 <SEP> 94.0 <SEP> 88.0 <SEP> 89.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 75.0 <SEP> 94.0 <SEP> 94.5 <SEP> 95.1
<tb> Total <SEP> 142 <SEP> 171 <SEP> 143 <SEP> 128 <SEP> 129 <SEP> 117 <SEP> 117 <SEP> 115 <SEP> 114.3 <SEP> 114.8 <SEP> 136.2 <SEP > 134 <SEP> 136.2
<tb> Up to <SEP> point <SEP> freeze <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 61/65 <SEP> 61/65 <SEP> 59.5 / 64 <SEP> 59.5 / 65 <SEP> 59.5 / 65 <SEP> 55 / 59.5 <SEP> 55/60 <SEP> 52/57
<tb> TEMP. <SEP> Before <SEP> shutdown <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP > 59.5 <SEP> 60 <SEP> 57
<tb> PREC. <SEP>#
<tb> (C) <SEP> After <SEP> discontinuation <SEP> 60/80 <SEP> 60/85 <SEP> 60/85 <SEP> 65/85 <SEP> 75/85 <SEP> 65/85 <SEP> 65/85 <SEP> 64/85 <SEP> 65/85 <SEP> 65/85 <SEP> 59.5 / 85 <SEP> 60/85 <SEP> 57/85
<tb> m2
<tb> CTAB <SEP> 206 <SEP> 156 <SEP> 110 <SEP> 122 <SEP> 92 <SEP> 160 <SEP> 149 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 151 <SEP > 170 <SEP> 185
<tb> g
<tb> TABLE III
TESTING THE SILICA OBTAINED IN ELASTOMERS

** <SEP> LABORATOIRE <SEP> * <SEP> PILOTE <SEP> ** <SEP> INDUSTRIEL
<tb> RHEOMETRE <SEP> A <SEP> 155 C <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> CTAB <SEP> (m2/g) <SEP> 160 <SEP> 149 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 174 <SEP> 151 <SEP> 170 <SEP> 185
<tb> COUPLE <SEP> MINIMAL <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 27 <SEP> 26.5 <SEP> 25 <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> 21.5
<tb> COUPLE <SEP> MAXIMAL <SEP> 91 <SEP> 87 <SEP> 105 <SEP> 104 <SEP> 101 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 98
<tb> TEMPS <SEP> PRE-VULC.(MIN'-SEG") <SEP> 1'36" <SEP> 1'36" <SEP> 3'40" <SEP> 3'40" <SEP> 3'30" <SEP> 2'14" <SEP> 2'10" <SEP> 2'22"
<tb> OTIMO <SEP> VULCAN. <SEP> 3'12" <SEP> 3'12" <SEP> 11'30" <SEP> 10'30" <SEP> 10'15" <SEP> 4'34" <SEP> 4'36" <SEP> 5'00"
<tb> # <SEP> COUPLE <SEP> 72 <SEP> 68 <SEP> 78 <SEP> 77.5 <SEP> 76 <SEP> 83 <SEP> 81 <SEP> 76.5
<tb> CARACT.MEC.VULC.
<tb>** <SEP> LABORATORY <SEP> * <SEP> PILOT <SEP> ** <SEP> INDUSTRIAL
<tb> RHEOMETER <SEP> A <SEP> 155C <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M
<tb> CTAB <SEP> (m2 / g) <SEP> 160 <SEQ> 149 <SEQ> 174 <SEQ> 174 <SEQ> 174 <SEP> 151 <SEQ> 170 <SEP> 185
<tb> TORQUE <SEP> MINIMUM <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 27 <SEP> 26.5 <SEP> 25 <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> 21.5
<tb> TORQUE <SEP> MAXIMUM <SEP> 91 <SEP> 87 <SEP> 105 <SEP> 104 <SEP> 101 <SEP> 96 <SEP> 99 <SEP> 98
<tb> TIME <SEP> PRE-VULC. (MIN'-SEG ") <SEP>1'36"<SEP>1'36"<SEP>3'40"<SEP>3'40"<SEP> 3 '30 "<SEP>2'14"<SEP>2'10"<SEP>2'22"
<tb> OTIMO <SEP> VULCAN. <SEP>3'12"<SEP>3'12"<SEP>11'30"<SEP>10'30"<SEP>10'15"<SEP>4'34"<SEP>4'36"<SEP>5'00"
<tb>#<SEP> TORQUE <SEP> 72 <SEP> 68 <SEP> 78 <SEP> 77.5 <SEP> 76 <SEP> 83 <SEP> 81 <SEP> 76.5
<tb> CARACT.MEC.VULC.
<Tb>

RES.RUPT. <SEP> (Kg/cm2) <SEP> 170 <SEP> 160 <SEP> 153 <SEP> 162 <SEP> 183 <SEP> 138 <SEP> 148 <SEP> 176
<tb> MODULE <SEP> A <SEP> 300 C <SEP> (Kg/cm2) <SEP> 67 <SEP> 75 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 49 <SEP> 48 <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> ALLONG.RUPT. <SEP> 550 <SEP> 530 <SEP> 560 <SEP> 570 <SEP> 610 <SEP> 535 <SEP> 557 <SEP> 610
<tb> DURETE <SEP> SHORE <SEP> A <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 64.5 <SEP> 66.5 <SEP> 67.5
<tb> DECHIREMENT <SEP> PANTALON <SEP> (Kg/cm2) <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> 36 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 29 <SEP> 33 <SEP> 40
<tb> * FORMULE 1 - ** FORMULE 2 *** 105.Pa RES.RUPT. <SEP> (Kg / cm2) <SEP> 170 <SEP> 160 <SEP> 153 <SEP> 162 <SEP> 183 <SEP> 138 <SEQ> 148 <SEQ> 176
<tb> MODULE <SEP> A <SEP> 300 C <SEP> (Kg / cm2) <SEP> 67 <SEP> 75 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 49 <SEP> 48 <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> ALLONG.RUPT. <SEP> 550 <SEQ> 530 <SEQ> 560 <SEQ> 570 <SEQ> 610 <SEQ> 535 <SEQ> 557 <SEQ> 610
<tb> HARDNESS <SEP> SHORE <SEP> A <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 64.5 <SEP> 66.5 <SEP> 67.5
<tb> TEchIRE <SEP> PANTS <SEP> (Kg / cm2) <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> 36 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 29 <SEP> 33 <SEP> 40
<tb> * FORM 1 - ** FORM 2 *** 105.Pa

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé d'obtention d'une silice de précipitation selon lequel 1) Process for obtaining a precipitation silica according to which

a) on introduit, dans un réacteur, une solution de silicate a) introducing into a reactor, a silicate solution

de sodium de Rm compris entre 2,0 et 4,0, à une concentra of sodium of Rm between 2.0 and 4.0, at a concentration of

tion en Si02 d'au moins 30 g/litre ; SiO 2 content of at least 30 g / liter;

b) on ajoute, jusqu'à au moins l'opalescence, un gaz b) adding, up to at least the opalescence, a gas

contenant de l'anhydride carbonique ; containing carbon dioxide;

c) on observe un arrêt de l'addition du gaz ; c) stopping the addition of the gas;

d) on reprend l'ajout de gaz jusqu'à précipitation totale de d) the addition of gas is resumed until the total precipitation of

la silice ; silica;

e) on filtre, lave et sèche ; procédé caractérisé en ce que e) filtered, washed and dried; characterized in that

- dans l'étape (b), la température du milieu réactionnel est in step (b), the temperature of the reaction medium is

maintenue dans un intervalle de 45 à 850 C > de maniere à maintained in a range of 45 to 850 C> in order to

ce que l'opalescence apparaisse dans un temps compris what the opalescence appears in a time understood

entre 15 et 45 minutes, between 15 and 45 minutes,

- l'arrêt à l'opalescence à l'étape (c) est compris entre 5 the stop at opalescence in step (c) is between 5

et 45 minutes, and 45 minutes,

- pendant au moins 20 minutes, à l'étape (d), on reprend - for at least 20 minutes, in step (d), take up

l'addition de gaz à la même température, cette nouvelle addition of gas at the same temperature, this new

addition représentant de 0,5 à 10,0 fois la quantité de addition representing 0.5 to 10.0 times the amount of

gaz carbonique ajoutée dans l'étape (b) avec une première carbon dioxide added in step (b) with a first

période d'au moins 5 minutes pendant laquelle on maintient period of at least 5 minutes during which

la température constante ; une deuxième période pendant the constant temperature; a second period during

laquelle on élève progressivement la température avec un which one gradually raises the temperature with a

gradient compris entre 0,5 et 50 C/minute et une période gradient between 0.5 and 50 C / minute and a period

ultérieure lors de laquelle on effectue une post-addition after which a post-addition is carried out

de silicate de sodium, avantageusement à la température du sodium silicate, advantageously at the temperature of

milieu réactionnel, au moment de l'ajout. reaction medium at the time of addition.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la deuxième période et la période de post-addition sont séparées par une période à température constante. 2) Process according to claim 1, characterized in that the second period and the post-addition period are separated by a period at constant temperature.

3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé par le fait que dans les étapes (b) et (d), on laisse evoluer la température. 3) Method according to one of claims 1 to 2, characterized in that in steps (b) and (d), the temperature is allowed to evolve.

4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que 4) Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that

- à la fin de l'étape (a), la température est comprise entre at the end of step (a), the temperature is between

45 et 750 C 45 and 750 C

- à la fin de l'étape (b), la température est comprise entre at the end of step (b), the temperature is between

55 et 850 C. 55 and 850 C.

5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la température est maintenue constante à l'étape (b). 5) Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature is kept constant in step (b).

6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise par le fait que, lors de la deuxième période de l'étape (d), on élève la température d'au moins 5 C par rapport à la température de l'étape (c), le gradient de température étant compris entre 0,5 et 30 C/minute et la durée de cette période étant d'au moins 10 minutes. 6) Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that, during the second period of step (d), the temperature is raised by at least 5 C with respect to the temperature of the step (c), the temperature gradient being between 0.5 and 30 C / minute and the duration of this period being at least 10 minutes.

7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que, durant la période de post-addition, à l'étape (d), on maintient la température constante à une valeur d'au mojns 600 C. 7) Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that, during the post-addition period, in step (d), the temperature is kept constant at a value of at least 600 C.

8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 > caractérisé par le fait que le taux de post-addition de silicate de sodium est compris entre 5 et 40 Z du silicate total mis en oeuvre et avantageusement entre 20 et 30 %. 8) Process according to one of claims 1 to 7> characterized in that the post-addition rate of sodium silicate is between 5 and 40% of the total silicate used and preferably between 20 and 30%.

9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la quantite d'anhydride carbonique ajouté après l'arrêt représente avantageusement entre 2,0 et 6,0 fois la quantité initiale ajoutée. 9) Process according to one of claims 1 to 8, characterized in that the amount of carbon dioxide added after stopping is advantageously between 2.0 and 6.0 times the initial amount added.

10) Procédé de renforcement des élastomères, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une silice obtenue selon l'une des revendications I à 9 > présentant une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m2/g. 10) A method of reinforcing elastomers, characterized in that it implements a silica obtained according to one of claims I to 9> having a CTAB surface of between 100 and 250 m2 / g.