FR2547598A1 - Procede de fabrication d'une electrode pour procedes electrochimiques et cathode pour la production electrolytique d'hydrogene - Google Patents

Abstract

ON ENDUIT UN SUBSTRAT CONDUCTEUR DE L'ELECTRICITE AVEC UN MATERIAU CONTENANT UNE POUDRE D'UN METAL ACTIF POUR LA REDUCTION ELECTROCHIMIQUE DES PROTONS ET DE LA SILICE COLLOIDALE ET ON CHAUFFE LEDIT MATERIAU SUR LE SUBSTRAT, SUCCESSIVEMENT EN ATMOSPHERE OXYDANTE PUIS EN ATMOSPHERE REDUCTRICE. L'ELECTRODE TROUVE UNE UTILISATION COMME CATHODE POUR LA PRODUCTION ELECTROLYTIQUE D'HYDROGENE EN MILIEU ALCALIN.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication

d'une électrode pour procédés électrochimiques.

Dans les procédés d'électrolyse, on cherche généralement à réduire jusqu'à une valeur aussi faible que possible les potentiels des réactions électrochimiques aux électrodes C'est particulièremnent le cas dans les procédés d'électrolyse dans lesquels on produit de l'hydrogène gazeux à la surface active d'une cathode, tels que les procédés d'électrolyse de l'eau, de solutions aqueuses

d'acide chlorhydrique et de solutions aqueuses de chlorure de 10 sodium.

Les cathodes les plus couramment utilisées jusqu'à présent pour l'électrolyse de l'eau ou des solutions aqueuses de chlorure de sodium ou de potassium ont généralement consisté en des plaques

ou des treillis d'acier douxo Ces cathodes connues présentent en 15 effet l'avantage d'une mise en oeuvre aisée et d'un faible coût.

La surtension au dégagement d'hydrogène sur ces cathodes connues en acier est toutefois relativement élevée, ce qui grave le coût des procédés d'électrolyse Les cathodes en acier présentent le désavantage supplémentaire d'être le siège d'urée corrosion progressive au 20 contact des solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium, telles qu'elles sont généralement obtenues dans les cellules d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective, Pour améliorer le rendement énergétique des procédés d'électrolyse, on a proposé des cathodes obtenues en appliquant, sur un 25 support en acier ou an nickel, un enduit formé d'une poudre de nickel mélangée à un polysilicate et en soumettant ensuite la

poudre de nickel à un frittage en atmosphère réductrice, à une température supérieure à 760 'C (Journal of the Electrochemical Society, vol 128, No 4, avril 1981 D E HALL: "Electrodes for 30 alkaline water electrolysis", pages 740 à 746).

Dans le brevet US-A-4 362 647 (AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE & TECHNOLOGY), on a proposé des cathodes obtenues en soumettant une plaque de nickel ou une poudre de nickel sur un support conducteur, à deux traitements thermiques consécutifs, respectivement une oxydation à une température supérieure à 800 C et une réduction à une température comprise entre 300 et 600 "C Dans ce procédé connu, l'oxydation est habituellement réalisée à une temperature comprise entre 900 et 1000 C et le traitement de réduction est réglé expressément pour éviter un frittage de la poudre de nickel. 10 Comparées aux électrodes formées de plaques en acier ou en

nickel telles quelles, ces cathodes connues permettent en général une amélioration du rendement énergétique des procédés d'électrolyse de l'eau ou des solutions aqueuses de chlorure de sodium.

L'invention vise à fournir un procédé de fabrication d'électro15 des qui, lorsqu'elles sont utilisées comme cathodes dans des procédés d'électrolyse o on génère de l'hydrogène, permettent d'améliorer

davantage encore le rendement énergétique du procédé d'électrolyse.

En consequence, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode pour procédés électrochimiques, selon lequel on 20 enduit un substrat conducteur de l'électricité avec un matériau contenant au moins un métal actif pour la réduction électrochimique des protons et on chauffe ledit matériau sur le substrat, successivement en atmosphère oxydante puis en atmosphère réductrice, sans fritter le métal; selon l'invention, on met en oeuvre un matériau dans lequel le métal actif précité est à l'état d'une poudre associée

à de la silice colloïdale.

Dans le procédé selon l'invention, le métal actif sélectionné doit être un métal qui puisse être oxydé par chauffage en atmosphère oxydante, et dont l'oxyde puisse 9 tre réduit à l'état métallique 30 par chauffage en atmosphère réductrice à une température et durant un temps pour lesquels on ne risque pas de provoquer un frittage substantiel de la poudre métallique La sélection du métal actif dépend par ailleurs de la destination de l'électrode Dans le cas o celle-ci est destinée à servir de cathode pour la production 35 électrolytique d'hydrogène dans un procédé d'électrolyse, on le -3 sélectionne avantageusement parmi le cobalt, le fer, le manganèse

et le nickel.

Le substrat peut être réalisé en tout matériau conducteur de l'électricité compatible avec le métal actif et les traitements d'oxydation et de réduction mis en oeuvre Par exemple, dans le cas o le métal actif est sélectionné parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel, on peut avantageusement choisir le matériau

du substrat parmi ces métaux et leurs alliages.

Le substrat peut avoir n'importe quelle forme appropriée avec 10 la destination de l'électrode I 1 peut être, par exemple, une plaque pleine ou ajourée, un fil, un treillis ou un empilage de billes Il peut présenter un état de surface lisse, un état de surface rugueux étant toutefois préféré Il peut éventuellement être lié à un support sous- jacent en un matériau différent, par exemple un matériau meilleur conducteur de l'électricité tel que du cuivre ou de l'aluminium Le chauffage en'atmosphère oxydante a pour fonction d'oxyder le métal actif Le choix de la température, de l'atmosphère et du temps de chauffage dépend du métal actif sélectionné et doit dès 20 lors être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire A l'issue du chauffage en atmosphère

oxydante, le métal actif est converti en oxyde métallique.

Le chauffage en atmosphère réductrice a pour fonction de réduire cet oxyde métallique jusqu'à l'état de métal Le choix des 25 conditions du chauffage dépendent également du métal actif sélectionné; ces conditions doivent par ailleurs être choisies de manière

à éviter un frittage de la poudre de métal.

A titre d'exemple, dans le cas o le métal actif est sélectionné parmi le cobalt, le fer, le manganèse et le nickel, le chauffage en 30 atmosphère oxydante peut être opéré dans de l'air, de préférence à une température n'excédant pas 850 C et le chauffage en atmosphère réductrice peut être opéré dans de l'hydrogène à une température n'excédant pas 600 C Des températures de travail qui conviennent bien sont celles comprises entre 600 et 800 C, et plus spécialement 35 entre 700 et 760 C, pour le chauffage en atmosphère oxydante et -4 celles comprises entre 300 et 5000 C, et plus spécialement entre 350

et 450 C, pour le chauffage en atmosphère réductrice.

Selon l'invention, le métal actif est mis en oeuvre à l'état d'une poudre et celle-ci est associée à de la silice colloïdale pour former le matériau précité que l'on dépose par la suite sur le substrat et chauffe dans des atmosphères qui sont successivement oxydante, puis réductrice II est souhaitable d'utiliser une poudre de métal actif aussi fine que possible En règle générale, on utilise une poudre dans laquelle le diamètre moyen des particules 10 n'excède pas 50 microns et de préférence 30 microns Des poudres qui conviennent généralement bien sont celles dans lesquelles le diamètre moyen des particules est compris entre 1 et 25 microns,

plus spécialement celles de diamètre moyen inférieur à 20 microns.

La quantité optimum de silice colloïdale à mettre en oeuvre dépend de divers facteurs, notamment de la nature du métal actif et de sa granulométrie En général, on utilise une quantité pondérale relative de silice colloïdale dans le matériau, comprise entre 0,5 et 10 % du poids de métal actif, les quantités comprises entre 0,8

et 4 % de ce poids étant préférées.

Dans le procédé selon l'invention, la silice colloïdale peut être mise en oeuvre à l'état d'un gel que l'on mélange tel quel à

la poudre de métal actif pour former le matériau précité.

Selon une forme d'exécution spécialement avantageuse du procédé selon l'invention, on disperse la poudre de métal actif dans une 25 solution de silice colloïdale, de préference aqueuse, pour former le matériau précité que l'on applique alors tel quel, à l'état d'une suspension liquide, sur le substrat par tout moyen approprié, par exemple par trempage du substrat dans la suspension, par enduction à la brosse ou au rouleau ou par pulvérisation Dans cette 30 forme de réalisation de l'invention, la concentration maximum admissible en silice de la suspension est imposée par la nécessité de réaliser une solution de silice colloïdale stable Elle dépend de divers facteurs, en particulier de la concentration de la suspension en métal actif et de la présence éventuelle d'additifs tels

que des stabilisants de la solution colloïdale ou des épaississants.

En règle générale, dans le cas de solutions aqueuses, il convient que la teneur en silice de la solution colloïdale n'excède pas 30 % en poids, des valeurs comprises entre 3 et 28 % et plus spécialement

entre 10 et 25 % étant souhaitées.

La poudre de métal actif peut être dispersée dans la solution de silice colloïdale telle quelle et la suspension résultante appliquée sur le substrat En général, il est souhaitable de diluer la solution de silice colloïdale avec de l'eau avant d'y disperser la poudre de métal actif, de manière à faciliter cette 10 dispersion et à conférer à la suspension une viscosité compatible avec une bonne enduction du substrat La quantité optimum d'eau de dilution est variable selon la granulométrie de la poudre de métal actif, la quantité relative de métal actif additionnée à la solution de silice colloïdale et la viscosité recherchée En pratique, on 15 obtient de bons résultats en mettant en oeuvre une quantité d'eau de dilution telle que la teneur ponderale en métal actif de la suspension aqueuse résultante soit comprise entre 10 et 80 %, de préférence 15 et 60 %, les teneurs comprises entre 20 et 50 % étant

spécialement avantageuses.

Suivant une variante de la forme de réalisation de l'invention, qui vient d'être décrite, il est avantageux de soumettre le matériau précité à un séchage sur le substrat, avant de le chauffer en atmosphère oxydante 9 le séchage ayant pour fonction d'évacuer au moins la majeure partie de l'eau de la solution colloïdale Dans 25 cette variante de l'invention, on règle avantageusement le séchage pour qu'à l'issue de celui-ci la teneur en eau du matériau n'excède

pas 10 %, de préférence 5 % du poids du matériau.

Dans une autre variante de la forme de réalisation de l'invention, qui vient d'être décrite, on met en oeuvre une solution de silice colloïdale qui contient en outre des ions du lithium à titre d'agent stabilisant Dans cette variante de l'invention, les ions du lithium peuvent être introduits par tout moyen approprié dans la solution de silice colloïdale, de préférence à l'état d'hydroxyde de lithium La teneur en ions du lithium dans la solution colloïdale 35 est de préférence réglée de manière à y réaliser un rapport molaire -6 Si O 2:Li O 2 compris entre 3 et 25, de préférence 4 et 10 Des solutions de silice colloidale convenant spécialement bien dans le cadre de l'invention sont celles décrites dans le brevet

US-A-2 668 149 (DU PONT).

L'électrode obtenue à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice peut généralement, après refroidissement, atre utilisée telle quelle, dans le procédé électrochimique auquel elle est destinée. On préfère toutefois, selon une forme d'exécution particulière 10 de l'invention, soumettre l'électrode à un traitement d'oxydation à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice Ce traitement d'oxydation peut être opéré à l'air ambiant et il est de préférence exécuté à une température supérieure à la température ambiante mais n'excédant pas la température maximum du chauffage en atmosphère 15 réductrice Un moyen pratique de la réaliser consiste à refroidir l'électrode en présence d'air à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice. Dans une autre forme d'exécution du procédé selon l'invention, on applique sur l'électrode, à l'issue du chauffage en atmosphère 20 réductrice, un revêtement contenant un métal sélectionné parmi le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le lanthane et les

éléments des terres rares.

Toutes autres choses restant égales, cette forme d'exécution 25 de l'invention permet un gain supplémentaire de tension électrique dans les procédés électrochimiques, et spécialement dans les procédés d'électrolyse. Dans la mise en oeuvre de cette forme d'exécution de l'invention, le métal du revêtement peut être appliqué sur l'électrode par 30 tout moyen approprié, par exemple par une technique de projection dans un jet de plasma Dans le cas o le métal du revêtement est sélectionné parmi le chrome, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, on peut utilement mettre en oeuvre un dép St par procédé électrolytique A 35 cet effet, il s'est avéré spécialement avantageux de réaliser le -7 dép 6 t électrolytique du métal sélectionné,dans un électrolyte contenant des ions dudit métal, o l'électrode est le siège d'une

réduction électrolytique de protons.

Selon une variante intéressante de cette forme d'exécution de 5 l'invention, pour appliquer le métal du revêtement sur l'électrode, on y dépose d'abord une couche d'un composé thermodécomposable dudit métal, puis on soumet ledit composé à un traitement thermique de décomposition en sorte de libérer un oxyde dudit métal, et on chauffe ensuite l'oxyde en atmosphère réductrice Cette variante 10 de cette forme d'exécution du procédé selon l'invention trouve une application spécialement intéressante dans le cas o le métal du revêtement est sélectionné parmi le lanthane et les éléments des terres rares Dans cette variante, le composé thermodécomposable peut être tout composé qui, par chauffage en atmosphère contr 8 lée, 15 libère un oxyde du métal sélectionné pour le revêtement Il peut être, par exemple, un nitrate, un sulfate, un phosphate, un chlorure, un sel d'acide carboxylique tel qu'un formiate, un acétate, un propionate ou un oxalate Il peut être utilisé à l'état solide,

par exemple à l'état d'une poudre, ou à l'état liquide, par exemple 20 sous la forme d'un sel fondu, d'une suspension ou d'une solution.

La température du chauffage et l'atmosphère contrôlée doivent être choisies en fonction du métal sélectionné et du composé thermodécomposable mis en oeuvre Dans certaines conditions particulières (notamment lorsquezle composé thermodécomposable est un nitrate ou 25 un oxalate), on peut exécuter le chauffage en atmosphère inerte (par exemple en atmosphère d'azote ou d'argon) En pratique, on préfère toutefois exécuter le chauffage en atmosphère oxydante, généralement à l'air, à une température inférieure à 1000 C, de préférence n'excédant pas 850 C; des températures comprises entre 30 100 et 800 C et plus spécialement celles n'excédant pas 750 C ont la préférence Le chauffage en atmosphère réductrice peut généralement être exécuté en atmosphère d'hydrogène, à une température n'excédant pas 600 C, habituellement comprise entre 200 et 500 'C,

selon le métal sélectionné pour le revêtement de l'électrode.

-8 Les électrodes obtenues par le procédé selon l'invention trouvent des applications dans divers procédés électrochimiques, tels que, par exemple, la protection cathodique, l'électrolyse et

les piles à combustibles.

L'invention concerne dès lors aussi l'utilisation d'une électrode obtenue par le procédé selon l'invention, comme cathode pour la production électrolytique d'hydrogène par réduction électrochimique de protons en milieu alcalin aqueux Une telle utilisation s'avère spécialement avantageuse dans les cellules d'électrolyse 10 pour la production de solutions aqueuses d'hypochlorite de métal alcalin, ainsi que dans les cellules à diaphragme perméable et à membrane à perméabilité sélective pour l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, telles que celles décrites dans les

brevets FR-A-2 164 623, 2 223 083, 2 230 411, 2 248 335 et 2 387 897 15 (SOLVAY & Cie).

L'intérêt de l'invention va ressortir de la description des

exemples d'application suivants.

Dans chacun des exemples qui vont suivre, on a procédé à l'électrolyse d'une saumure aqueuse contenant 255 g de chlorure de 20 sodium par kg, dans une cellule de laboratoire à électrodes verticales, séparées par une membrane à perméabilité sélective cationique

NAFION (DU PONT DE NEMOURS).

La cellule, de forme cylindrique, comprenait une anode formée d'une plaque circulaire en titane, percée de fentes verticales et 25 revêtue d'un matériau actif de cristaux mixtes, constitués de 50 % en poids de bioxyde de ruthénium et 50 % en poids de bioxyde de titane.

La cathode a consisté en un disque non ajouré dont la constitution est définie dans chaque exemple.

La surface globale de chaque électrode de la cellule était égale à 102 cm 2, et la distance entre l'anode et la cathode a été fixée à 6 mm, la membrane étant disposée à égale distance de l'anode

et de la cathode.

Pendant l'électrolyse, on a alimenté en permanence la chambre 35 anodique avec la saumure aqueuse précitée et la chambre cathodique -9 avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, dont la concentration a été réglée pour maintenir, dans le catholyte, une

concentration d'environ 32 % en poids d'hydroxyde de sodium La température a été maintenue en permanence à 90 C dans la cellule.

Dans tous les essais, la densité du courant d'électrolyse a été maintenue à la valeur fixe de 3 k A par e 2 d'aire de la cathode On a ainsi produit du chlore à le'anode et de l'hydrogène à la cathode. Première série d'essais (conformes à l'invention)

Exemple i

(a) Constitution de la cathode: On a utilisé, pour la cathode, une électrode obtenue de la manière décrite ci-après, conforme à

1 ' invention.

On a préparé une composition d'enduit, en mélangeant les constituants suivants poudre de nickel: 100 g solution aqueuse de silice colloïdale: 10 g épaississant: 1 g eau:200 g La poudre de nickel mise en oeuvre dans cette composition d'enduit présentait une granulométrie telle que sa surface spécifique était environ égale à 0,6 m 2/go Pour la solution de silice colloïdale, on a utilisé une solution colloïdale contenant approximativement 20 % en poids de silice et 2,1 % en poids d'oxyde de lithium A titre d'épaississant, on a utilisé un polysaccharideo Sur une plaque en nickel servant de substrat, on a appliqué six couches consécutives de cette composition d'enduit, la plaque étant soumise à un séchage d'une demi-heure en étuve à 70 C après l'application de chaque coucheo L'épaisseur du matériau d'enduit 30 ainsi formé sur le substrat, à l'issue de l'application des six couches, était d'environ 100 microns et il pesait environ 400 g par

m 2 d'aire.

Le substrat et son enduit ont ensuite été chauffés dans un four à 750 C, pendant 5 heures, en présence d'air, de manière à oxyder pratiquement la totalité du nickel de l'enduit Après avoir -10 été refroidis, ils ont été traités à 450 C pendant une heure, dans un four balayé par un courant d'hydrogène, puis refroidis jusqu'à la température ambiante, tout en maintenant l'atmosphère d'hydrogène

dans le four.

(b) Résultats d'électrolyse: L'électrode obtenue à l'issue du procédé qui vient d'gtre décrit a été montée telle quelle comme cathode dans la cellule d'électrolyse Au cours de l'électrolyse, la tension aux bornes de la cellule s'est établie à 3,29 V.

Exemple 2

(a) Constitution de la cathode: On a fabriqué une électrode en procédant de la manière décrite à l'exemple 1, sauf pour ce qui concerne le refroidissement final: celui-ci, qui a fait suite au traitement à 4500 C en atmosphère d'hydrogène, a été effectué à l'air, de manière à provoquer une réoxydation partielle du nickel. 15 (b) Résultats d'électrolyse: La tension aux bornes de la cellule d'électrolyse utilisant l'électrode ainsi obtenue comme cathode, s'est stabilisée à 3,16 VO

Exemple 3

(a) Constitution de la cathode Pour fabriquer la cathode, on 20 a d'abord procédé de la manière décrite à l'exemple 1 L'électrode ainsi obtenue a subi cinq enductions consécutives avec une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble du lanthane, de manière qu'il y corresponde un poids total d'environ 50 g de lanthane par m 2 d'aire de l'électrode A l'issue de chacune des cinq enductions, l'électrode 25 a été soumise à un séchage d'une demi-heure en étuve à 70 C, puis à un chauffage oxydant dans un four à 750 'C pendant 5 minutes en présence d'air et ensuite à un traitement de réduction pendant une

heure dans un four à 450 'C balayé par un courant d'hydrogène.

(b) Résultats d'électrlyse: La tension aux bornes de la 30 cellule utilisant cette cathode s'est établie à 3,19 V.

Exemple 4

(a) Constitution de la cathode: On a répété les opérations du procédé décrit à l'exemple 3, en y apportant les modifications suivantes: i 1 la solution du composé hydrosoluble de lanthane a été remplacée par une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble du molybdène; la quantité de solution mise en oeuvre dans les cinq enductions a été réglée pour qu'il y corresponde un apport, sur l'électrode, d'environ 150 g de molybdène par m 2 d'aire de l'électrode; le chauffage oxydant a été effectué à 400 C, pendant 1 heure. (b) Résultats d'électrolyse: La tension aux bornes de la cellule d'électrolyse s'est fixée à 3,13 V.

Exemple 5

(a) Constitution de la cathode: On a commencé par fabriquer une électrode de la manière décrite à l'exemple 1 L'électrode ainsi obtenue a été placée comme cathode provisoire dans la cellule d'électrolyse décrite plus haut, et on a démarré l'électrolyse comme décrit Dès que la tension aux bornes de la cellule s'est 15 stabilisée, on a introduit dans le catholyte une solution d'acide hexachloroplatinique, en quantité réglée pour qu'il y corresponde un dép St électrolytique d'environ 2 g de platine par m 2 d'aire de

la cathode provisoire.

(b) Résultats d'électrolyse: Après avoir ajouté la solution 20 d'acide hexachloroplatinique comme décrit ci-dessus, la tension aux bornes de la cellule a décru et s'est stabilisée à environ 3,13 V. Seconde série d'essais (essais de référence)

Exemple 6

Dans cet essai, la cathode de la cellule a consisté en une plaque de nickel sablé telle quelle Au cours de l'électrolyse, la tension aux bornes de la cellule s'est stabilisée à 3,36 V.

Exemple 7

(a) Constitution de la cathode: On a utilisé la composition d'enduit décrite à l'exemple 1, que l'on a appliquée en cinq couches 30 successives sur une plaque en nickel, la plaque étant soumise à un séchage d'une demi-heure en étuve à 70 'C après l'application de chaque couche L'épaisseur du matériau d'enduit ainsi formé sur la plaque de nickel-était d'environ 100 microns et il pesait environ

400 g par m 2 d'aire.

-12 La plaque et son enduit ont ensuite été chauffés pendant minutes dans un four -à 750 C balayé par un courant d'hydrogène,

de manière à provoquer un frittage de la poudre de nickel.

(b) Résultats d'électrolyse: La tension aux bornes de la cellule, au cours de l'électrolyse, s'est établie à 3,33 V. Une comparaison des résultats d'électrolyse obtenus aux essais des exemples 1 à 5 avec ceux des exemples 6 et 7 montre que les cathodes obtenues par le procédé selon l'invention permettent un

gain de tension substantiel.

-13

Claims (6)

R E V E N D I C A T I O N S

1 Procédé de fabrication d'une électrode pour procédés électrochimiques, selon lequel on enduit un substrat conducteur de l'électricité avec un matériau contenant au moins un métal actif pour la réduction électrochimique des protons et on chauffe ledit matériau sur le substrat, successivement en atmosphère oxydante puis en atmosphère réductrice, sans fritter le métal, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un matériau dans lequel le métal actif précité est à l'état d'une poudre associée à de la silice colloïdale. 10 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on

met en oeuvre un matériau dans lequel la quantité de silice colloïdale est comprise entre 0,8 et 4 % du poids de métal actif.

3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, pour le matériau, une suspension de la poudre 15 de métal actif dans une solution de silice colloïdale, 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une suspension contenant de 20 à 50 % en poids de métal actif dans une solution aqueuse de silice colloïdale contenant

un poids de silice compris entre 0,8 et 4 % du poids de métal 20 actif.

Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution de silice colloïdale qui contient des ions du lithium en quantité réglée pour obtenir un rapport

molaire Si O 2:Li O 2 compris entre 4 et 10.

6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un substrat en un matériau sélectionné parmi le cobalt, le fer, le manganèse, le nickel et les alliages de ces métaux et un métal actif sélectionné parmi le

cobalt, le fer, le manganèse et le nickel.

7 Procédé selon l'une quelconque-des revendications 1 à 6,

caractérisé en ce qu'on chauffe le matériau à une température

comprise entre 600 et 800 'C en atmosphère oxydante et à une température comprise entre 300 et 500 'C en atmosphère réductrice.

-14

8 Procédé selon l'une quelconque des revendications i a 7,

caractérisé en ce qu'à l'issue du chauffage en atmosphère réductrice, on applique sur l'électrode un revêtement contenant un métal sélectionné parmi le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine,

le lanthane et les éléments des terres rares.

9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, pour appliquer le métal du revêtement sur l'électrode, on y dépose d'abord une couche d'un composé thermodécomposable dudit métal, puis on soumet ledit composé à un traitement thermique de décomposition en sorte de libérer un oxyde dudit métal et on chauffe

ensuite l'oxyde en atmosphère réductrice.

Cathode pour la production électrolytique d'hydrogène par réduction électrochimique de protons en milieu alcalin aqueux, caractérisée en ce qu'elle est une électrode obtenue par le procédé

selon l'une quelconque des revendications 1 à 9