FR2544587A1 - FUNGICIDAL COMPOSITIONS CONTAINING SUBSTITUTED 5-TERTIO-BUTYL-1,3,4-THIADIAZOLE-2-YL-UREES - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DES PESTICIDES. ELLE CONCERNE L'UTILISATION FONGICIDE DE THIADIAZOLUREES DEJA CONNUES COMME HERBICIDES, DE FORMULE GENERALE I (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN RESTE TERTIO-BUTYLE PORTANT UN OU PLUSIEURS SUBSTITUANTS HALOGENO, R ET R REPRESENTENT, INDEPENDAMMENT L'UN DE L'AUTRE, L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE ET R EST UN GROUPE ALKYLE OU UN GROUPE HALOGENALKYLE. APPLICATION A LA LUTTE CONTRE DES MALADIES FONGIQUES DES CEREALES.THE INVENTION IS IN THE FIELD OF PESTICIDES. IT CONCERNS THE USE OF THIADIAZOLUREES FUNGICIDE ALREADY KNOWN AS HERBICIDES, OF GENERAL FORMULA I (CF DRAWING IN BOPI) IN WHICH R REPRESENTS A TERTIO-BUTYL REMAINDER WITH ONE OR MORE SUBSTITUENTS HALOGENO, R AND R OF LDEPENT 'OTHER, HYDROGEN OR AN ALKYL GROUP AND R IS AN ALKYL GROUP OR A HALOGENALKYL GROUP. APPLICATION TO THE CONTROL OF FUNGAL DISEASES OF CEREALS.

Description

La présente invention concerne l'utilisationThe present invention relates to the use of

de 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl-urées substi-  substituted 5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-ureas

tuées connues comme fongicides pour la protection des céréales. L'utilisation comme herbicides des 5-tertio - butyl-1,3,4-thiadiazole-2yl-urées substituées est déjà connue (voir DE-OS N 24 23 469, DE-OS N 26 14 842, DE-OS N 31 13 328, C A 88, 84 572 ( 1978)), de même  kills known as fungicides for the protection of cereals. The use as herbicides of substituted 5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazole-2-ureas is already known (see German Offenlegungsschrift No. 24 23 469, DE-OS No. 26 14 842, DE-OS N 31 13,328, CA 88, 84,572 (1978)), likewise

qu'une action fongicide est généralement mentionnée.  that a fungicidal action is generally mentioned.

Il est en outre connu que des composés organi-  It is further known that organic compounds

ques sulfurés tels que par exemple l'éthylène-1,2-bis-  such as, for example, ethylene-1,2-bis-

(dithiocarbamate) de zinc possèdent des propriétés fongi-  (dithiocarbamate) have fungicidal properties

cides (voir R Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekârapfungsmittel ", éditions Springer, Berlin,  (see R Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekapfungsmittel", Springer Publishing, Berlin,

Heidelberg, New York 1970, tome 2, pages 65 et suivantes).  Heidelberg, New York 1970, Volume 2, pages 65 and following).

Toutefois, l'action de ces composés ne donne pas toujours entière satisfaction dans certains domaines d'application, notamment lorsqu'on les utilise en faibles  However, the action of these compounds does not always give complete satisfaction in certain fields of application, especially when they are used in weak

quantités et à de faibles concentrations.  quantities and at low concentrations.

La Demanderesse vient de découvrir que les -tertio -butyl-1,3,4thiadiazole-2-yl-urées substituées connues de formule générale (I)  The Applicant has just discovered that the known -tertio-butyl-1,3,4thiadiazol-2-yl-substituted ureas of general formula (I)

NN 2NN 2

R,5 R S'N-CO-N /R()R, 5 R NS-CO-N / R ()

\R 3 MI\ R 3 MI

R 1 dans laquelle R désigne un groupe tertio -butyle portant un ou plusieurs substituants halogéno, R 1 et R représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle et R 3 est un groupe alkyle ou un groupe halogénalkyle, produisent des effets fongicides prononces contre des  R 1 wherein R denotes a tert-butyl group bearing one or more halo substituents, R 1 and R represent, independently of one another, hydrogen or an alkyl group and R 3 is an alkyl group or a group halogenalkyl, produce fungicidal effects against

champignons attaquant les céréales.  mushrooms attacking cereals.

Il est surprenant de constater que les 5-tertio -  It is surprising to note that the 5-tertio -

butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl-urées substituées de formule générale (I) déploient une activité plus spéciale contre des champignons pathogènes pour les céréales, que les thiocarbamates connus dans l'art antérieur tels que,,par exemple, l'éthylène-1,2-bis-(dithiocarbamate) de zinc,  substituted butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-ureas of the general formula (I) exhibit a more special activity against pathogenic fungi for cereals than the thiocarbamates known in the prior art such as, for example zinc ethylene-1,2-bis- (dithiocarbamate),

qui est un composé de même type d'activité.  which is a compound of the same type of activity.

L'utilisation conforme à l'invention des 5-  The use according to the invention of 5-

tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl-urées substituées  substituted tertiary-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-ureas

représente donc un progrès de la technique.  therefore represents a progress of the technique.

Les 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl-  5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl

urées substituées que l'on doit utiliser conformément à l'invention sont définies d'une façon générale par  substituted ureas which are to be used in accordance with the invention are generally defined by

la formule (I).formula (I).

On a apprécié des composés de formule (I) dans lesquels représente l'un des restes CHX 1  Compounds of formula (I) in which one of the radicals CHX 1

C H 2 XC H 2 X

e Pu -C-CH 3e Pu -C-CH 3

CH 2 X 1CH 2 X 1

CH 3/ XCH 3 / X

-C-CH-C-CH

CH 3 X 2CH 3 X 2

x 1 R 1 et R 2 R 3 de formule R o désigne un halogène, notamment le fluor, le chlore ou le brome et désigne l'hydrogène ou un halogène, notamment le fluor, le chlore ou le brome, représentent,indépendamment l'un de l'autre> l'hydrogène ou un groupe alkyle à chatne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et est un groupe alkyle à chaîne droite-ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénalkyle à cha 5 ne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et jusqu'à 5 atomes d'halogènes égaux ou différents, notamment  X 1 R 1 and R 2 R 3 of formula R o denotes a halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine and denotes hydrogen or halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, represent, independently, one of the other is hydrogen or a straight or branched chain alkyl group having up to 4 carbon atoms and is a straight-chain or branched alkyl group having up to 4 carbon atoms or a halogen-alkyl group having straight or branched chain with up to 4 carbon atoms and up to 5 equal or different halogen atoms, especially

le fluor, le chlore ou le brome.fluorine, chlorine or bromine.

On apprécie tout particulièrement des composés (I), dans lesquels représente l'un des restes Ci H 3 CH 3  Compounds (I), in which represents one of the radicals Ci H 3 CH 3, are particularly preferred.

F 2 CH-C CL 2 CH-GF 2 CH-C CL 2 CH-G

I II I

CH 3 CH 3CH 3 CH 3

CH 3 I FCH 2 i-C,CH 3 I FCH 2 i-C,

CH 2 F CH 3CH 2 F CH 3

CH 3-C ou C Hz F CH 3 C Hz CL CH 3CH 3-C or C Hz F CH 3 C Hz CL CH 3

CH 3-C-CH 3-C-

C Hz CL représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou le groupe méthyle et  C Hz CL represent, independently of one another, hydrogen or the methyl group and

est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-  is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or

propyle, n-butyle, iso-butyle, sec -butyle, R R 1 et R 2 R 3 tertio butyle, f luorométhyle, chlorométhyle, f luoréthyle, chloréthyle CH 3  propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, R 1 and R 2 R 3 tert-butyl, fluoromethyl, chloromethyl, fluorethyl, chloroethyl CH 3

CLCH 2-CCLCH 2-C

CH 3 CH 3 CH 3 A les composés titre d'exemples, on mentionne en particulier suivants de formule générale (I) 1 1  Examples of compounds which may be mentioned are in particular those of general formula (I)

RIXN-CO-N\ 3RIXN-CO-N \ 3

R 1 ( 1 > Exemple 1 2 3 No R R R R CH 3  R 1 (1> Example 1 2 3 No R R R R CH 3

F-CH 2-C CH 3 H CH 3F-CH 2-C CH 3 CH 3

CH 3 -CH 3CH 3 -CH 3

CL-CH 2-C CH 3 H CH 3CL-CH 2-C CH 3 H CH 3

CH 3 CH 3CH 3 CH 3

3 CL-CH 2-C H H CH 33 CL-CH 2-C H H CH 3

1 -1 -

CH 3 CH 3 4 F-CH 2-C CH 3 H n-C 3 H 7 CH 3 CH 3 F-CH 2-C CH 3 H i-C 4 H() CH 3 CH 3  CH 3 CH 3 4 F-CH 2-C CH 3 H n-C 3 H 7 CH 3 CH 3 F-CH 2-C CH 3 H i-C 4 H () CH 3 CH 3

6 F-CH 2-C H CH 3 CH 36 F-CH 2-C H CH 3 CH 3

CH 3 CH 3CH 3 CH 3

7 CL 2 CH-C CH 3 H CH 37 CL 2 CH-C CH 3 H CH 3

CH 3CH 3

C H 2 FC H 2 F

1 -1 -

8 CH 3-C 'C H 3 H CH 38 CH 3 -C 3 CH 3 CH 3

C H 2 FC H 2 F

C H 2 C LC H 2 C L

9 CH 3-C CH 3 H CH 39 CH 3-C CH 3 H CH 3

CH 2 CLCH 2 CL

CH 3 F-CH 2-i CH 3 H n-C 4 H 9 CH 3 Suite:  CH 3 F-CH 2-i CH 3 H n-C 4 H 9 CH 3 Continuation:

ExempleExample

N R CH 3 IN R CH 3 I

CL-CH 2-C-CL-CH 2-C-

CH 3 CH 3CH 3 CH 3

CL-CH 2-C-CL-CH 2-C-

CH 3 CH 3CH 3 CH 3

F-CH 2-C-F-CH 2-C-

I CH 3I CH 3

CH 2 FCH 2 F

CH 3-C-CH 3-C-

CH 2 FCH 2 F

H -CH 2-CH 2-CLH -CH 2-CH 2-CL

Les 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl-  5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl

urées substituées de formule (I) devant être utilisées conformément à l'invention sont connues On les obtient  Substituted ureas of formula (I) to be used according to the invention are known.

par exemple lorsqu'on fait réagir les dérivés 2-amino-  for example, when the 2-amino derivatives are reacted

1,3,4-thiadiazoliques correspondants de formule (II) A t H 1 (IIN)  Corresponding 1,3,4-thiadiazoles of formula (II) A t H 1 (IIN)

R,-15-SNH-R'R, -15-SNH-R '

R 1 R 2 R 3 HR 1 R 2 R 3 H

1212

H H CH 3 H H CH 3 CH 3 CH 3 H dans laquelle R et R ont la définition indiquée ci-dessus, avec des isocyanates de formule (III) O=C=N-R 2 ou O=C=N-R 3 (III) dans laquelle R 2 et R 3 ont la définition indiquée cidessus, ou les amines de formule (IV),  In which R and R are as defined above, with isocyanates of formula (III) where O = C = NR 2 or O = C = NR 3 (III) in which R 2 and R 3 are as defined above, or the amines of formula (IV),

22

2 R= (IV) HN R 3 dans laquelle R 2 et R ont la définition indiquée cidessus, avec des isocyanates dimères de formule (V)  2 R = (IV) HN R 3 in which R 2 and R are as defined above, with dimeric isocyanates of formula (V)

R NCO (V)R NCO (V)

dans laquelle R a la définition indiquée ci-dessus, ou avec des halogénures de carbamoyle de formule (VI), N-N O Il 11 Il R.-55 N-C-Ha L (VI) dans laquelle R et R 1 ont la définition indiquée ci-dessus et Hal désigne le fluor, le chlore ou le brome, ou le cas échéant en présence d'un diluant tel que par exemple l'acétate d'éthyle, et le cas échéant en présence  wherein R is as defined above, or with carbamoyl halides of formula (VI), where R and R 1 are as defined herein. above and Hal denotes fluorine, chlorine or bromine, or if appropriate in the presence of a diluent such as, for example, ethyl acetate, and if appropriate in the presence

d'un accepteur d'acide tel que, par exemple, la triéthyl-  of an acid acceptor such as, for example, triethyl

amine, ainsi que le cas échéant en présence d'un catalyseur tel que, par exemple, le laurate de dibutylétain, à des températures comprises entre 20 et 1200 C (voir DE-OS N O 24 23 469, DE-OS No 26 14 842, DE-OS N O 31 13 328  amine, as well as, if appropriate, in the presence of a catalyst such as, for example, dibutyltin laurate, at temperatures of between 20 and 1200 ° C. (see German Offenlegungsschrift No. 24 23 469, DE-OS No. 26 14 842). , DE-OS NO 31 13 328

précitées, C A 88, 84 572 r ( 1978)).  cited above, C 88, 84 572 (1978)).

Les substances actives conformes à l'invention  Active substances according to the invention

exercent une-action fongicide prononcée contre des champi-  exert a fungicidal action pronounced against

gnons pathogènes pour les céréales et peuvent être utili-  pathogens for cereals and can be used

sées dans la pratique pour combattre des champignons indésirables Les substances actives peuvent être utilisées avantageusement comme agents phytosanitaires, spécialement comme fongicides pour les céréales, y compris également  in practice to control unwanted fungi The active substances can be used to advantage as plant protection agents, especially as fungicides for cereals, including

le mals et le riz.mals and rice.

Ainsi, des compositions fongicides peuvent être utilisées dans la protection des plantes pour combattre  Thus, fungicidal compositions can be used in plant protection to combat

des plasmodiophoromycètes, des oomycètes, des chytridiomy-  plasmodiophoromycetes, oomycetes, chytridiomycetes,

cètes, des zygomycètes, des ascomycètes, des basidiomycêtes,  cetes, zygomycetes, ascomycetes, basidiomycetes,

des deutéromycètes.deuteromycetes.

La bonne compatabilité des susbstances actives avec les plantes aux concentrations nécessaires pour combattre des maladies des plantes permet un traitement de parties aériennes de plantes, de plants et de semences  The good compatibility of the active substances with plants at the concentrations necessary to fight plant diseases allows the treatment of aerial parts of plants, plants and seeds

et du sol.and soil.

Les substances actives conformes à l'invention  Active substances according to the invention

peuvent être utilisées avec de bons résultats pour com-  can be used with good results to

battre des maladies des céréales, telles que par exemple  beat diseases of cereals, such as for example

l'agent responsable de la rouille du blé (Puccinia recon-  the agent responsible for wheat rust (Puccinia recon-

dita), contre les agents responsables de maladies des céréales Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus, contre l'agent responsable du blanc des céréales ainsi  said), against the agents responsible for the diseases of cereals Pyrenophora teres and Cochliobolus sativus, against the agent responsible for cereal whites as well as

que contre Pellicularia sasakii, pathogène pour le riz.  only against Pellicularia sasakii, pathogenic for rice.

Les substances actives peuvent être incorporées  Active substances can be incorporated

aux formulations classiques telles que solutions, émul-  classical formulations such as solutions, emul-

sions, suspensions, poudres, mousses, pâtes, granulés, aérosols, matières naturelles et snt é_: S i pégrues de substances actives, encansulages très fins dans des polymères et dans des matières pour l'enrobage des semences, en outre dans des formulations additionnées de charges combustibles telles que cartouches, bottes, serpentins fumigènes, etc, de même que dans des formulations à très  powders, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, natural materials and active ingredients, very fine encapsulants in polymers and in seed-coating materials, furthermore in added formulations fuels such as cartridges, boots, smoke coils, etc., as well as in very

bas volume pour la nébulisation à froid et à chaud.  low volume for cold and hot nebulization.

On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsionnants et/ou des dispersants et/ou des agents moussants Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des  These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active substances with diluents, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid supports, possibly using surfactants. active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents. In the case of the use of water as a diluent, it is also possible to use, for example,

solvants organiques comme solvants auxiliaires Comme sol-  organic solvents as auxiliary solvents.

vants liquides, on considère principalement: des hydro-  liquids, we consider mainly: hydro-

carbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des  aromatic carbons such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes,

chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydro-  chlorethylene or methylene chloride, hydro-

carbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la  aliphatic carbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone,

méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclo-  methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclo-

hexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau;  hexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide, as well as water;

on entend désigner par diluants ou supports gazeux liqué-  is meant by diluents or liquefied gaseous carriers

fiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés ainsi  liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons as well as

que le butane, le propane, l'azote et l'anhydride car-  butane, propane, nitrogen and car-

bonique; comme supports solides, on considère par exemple des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, dcs alumnars, le cai_, a craie, le quartz, i'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'oxyde d'aluminium et les silicates fortement dispersés; comme supports solides pour des granulés, on considère: par exemple des roches naturelles broyées et fractionnées, telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite, dolomite, ainsi que des granulés synthétiques formés de poudres inorganiques et organiques de même que des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mais et les tiges de tabac; comme émulsionnants et/ou agents produisant une mousse, on considère: par exemple, des émulsionnants non ionogènes et anioniques tels que des  bonique; Suitable solid carriers are, for example, natural mineral powders such as kaolin, alumina, chalk, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic mineral powders such as silica. aluminum oxide and highly dispersed silicates; solid supports for granules are considered, for example, crushed and fractionated natural rocks, such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite, as well as synthetic granules formed from inorganic and organic powders as well as granules of granules. organic matter such as sawdust, coconut husks, corn cobs and tobacco stalks; examples of emulsifiers and / or foam-producing agents are: for example, non-ionogenic and anionic emulsifiers such as

esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers poly-  polyoxyethylene esters of fatty acids, polyethers

oxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers  oxyethylenic fatty alcohols, for example ethers

d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkyl-  alkylaryl polyglycols, alkylsulfonates, alkyl

sulfates, des arylsulfonates ainsi que des hydrolysats d'albumine; on considère comme dispersants: par exemple  sulfates, arylsulfonates and hydrolysates of albumin; we consider as dispersants: for example

des liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthyl-  lignosulphite waste liquors and methyl-

cellulose. On peut utiliser dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, comme la gomme arabique, l'alcool polyvinylique,  cellulose. Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic or polyvinyl alcohol, may be used in the formulations.

l'acétate de polyvinyle.polyvinyl acetate.

On peut utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse et des colorants organiques tels-que des colorants de la classe de l'alizarine, des colorants azoiques et des phtalocyanines métalliques, et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène  It is possible to use dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, Prussian blue and organic dyes such as alizarin class dyes, azo dyes and the like. metal phthalocyanines, and trace nutrients such as iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum salts

et zinc.and zinc.

Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations ou dans les diverses formes d'application en mélange avec d'autres substances actives connues telles que des fongicides, des bactéricides, des insecticides, des acaricides, des nématicides, des herbicides, des substances de protection contre les dégâts causés par les oiseaux, des substances de croissance, des substances nutritives pour les plantes et des substances améliorant la structure  The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active substance, preferably between 0.5 and 90%. The active compounds according to the invention may be present in the formulations or in the various forms of application in a mixture with other known active substances such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides. , protection substances against bird damage, growth substances, plant nutrients and substances that improve the structure

du sol.of the ground.

Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application préparées à partir d'elles  The active substances can be used as such, in the form of their formulations or in the forms of application prepared from them

par dilution, telles que des solutions, émulsions, sus-  by dilution, such as solutions, emulsions,

pensions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'emploi.  pensions, powders, pastes and pellets ready for use.

L'application est effectuée d'une manière classique, par exemple par arrosage, immersion, pulvérisation, aspersion, nébulisation, vaporisation, injection, mise en suspension, badigeonnage, poudrage, diffusion, désinfection à sec, désinfection par voie humide, désinfection en immersion,  The application is carried out in a conventional manner, for example by watering, immersion, spraying, spraying, nebulization, spraying, injection, suspension, painting, dusting, diffusion, dry disinfection, wet disinfection, immersion disinfection. ,

désinfection en suspension ou incrustation.  disinfection in suspension or incrustation.

Dans le cas du traitement de parties de plantes, les concentrations en substances actives dans les formes  In the case of the treatment of parts of plants, the concentrations of active substances in the forms

d'application peuvent varier entre d'assez larges limites.  application may vary between quite wide limits.

Elles se situent généralement entre 1 et 0,0001 % en poids,  They are generally between 1 and 0.0001% by weight,

de préférence entre 0,5 et 0,001 %.  preferably between 0.5 and 0.001%.

Dans le cas du traitement des semences, on doit en général utiliser des quantités de substances actives de 0,001 à 50 g par kilogrammme desemence, de préférence  In the case of seed treatment, it is generally necessary to use amounts of active substances of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably

de 0,01 à 10 g.from 0.01 to 10 g.

Pour le traitement du sol, on doit utiliser des concentrations en substances actives de 0,00001 à 0,1 % en poids, de préférence de 0,0001 à 0,02 % en poids sur  For the treatment of soil, active substance concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are to be used.

le lieu de l'action.the place of the action.

Exemples d'application: Dans l'exemple d'application suivant, on utilise comme substance comparative le composé indiqué ici: ls  Examples of application: In the following application example, the compound indicated here is used as comparative substance:

N NH-C \N NH-C

CH 2 SCH 2 S

l (A) Znl (A) Zn

CH 2 SCH 2 S

S sS s

éthylène-l,2-bis-(dithiocarbamate) de zinc.  zinc ethylene-1,2-bis (dithiocarbamate).

Exemple AExample A

Essai sur Puccinia (blé)/action protectrice Solvant: 100 parties en poids de diméthylformamide  Puccinia test (wheat) / protective action Solvent: 100 parts by weight of dimethylformamide

Emulsionnant: 0,25 partie en poids d'éther d'alkylaryl-  Emulsifier: 0.25 parts by weight of alkylaryl ether

polyglycol.polyglycol.

Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant  To obtain a suitable preparation of active substance, one part by weight of this substance is mixed with the indicated amounts of solvent

et d'émulsionnant et on dilue le concentré à la concen-  and emulsifier and the concentrate is diluted

tration indiquée avec de l'eau.indicated with water.

Pour éprouver l'activité protectrice, on inocule de jeunes plants avec une suspension de spores de Puccinia recondita dans une solution aqueuse de gêlose à 0,1 % Après séchage, on pulvérise la préparation de substance active sur les plantes, jusqu'à formation d'une rosée On fait séjourner les plantes dans une chambre d'incubation pendant 24 heures à 20 C et à une humidité  To test the protective activity, seedlings were inoculated with a spore suspension of Puccinia recondita in an aqueous solution of 0.1% glycerol. After drying, the active compound preparation was sprayed on the plants until it was formed. dew The plants are kept in an incubation chamber for 24 hours at 20 ° C. and at a humidity of

atmosphérique relative de 100 %.100% relative atmospheric.

Les plantes sont installées dans une serre à une température d'environ 20 C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 80 % pour favoriser le développement  The plants are grown in a greenhouse at a temperature of about 20 C and a relative atmospheric humidity of about 80% to promote development.

de pustules de rouille.rust pustules.

Dix jours après l'inoculation, on effectue l'évaluation. Dans cet essai, on observe une nette supériorité d'activité par rapport à l'art antérieur par exemple pour les composés des exemples de préparation suivants  Ten days after inoculation, the evaluation is carried out. In this test, there is a clear superiority of activity over the prior art, for example for the compounds of the following preparation examples

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.

1 41 4

TABLEAU ATABLE A

Essai sur Pucc-inia (blé)/action protectrice Concentration en substance active dans la  Test on Pucc-inia (wheat) / protective action Concentration of active substance in the

liqueur pulvéri-pulverulent liquor

sable,% en poids Attaque par la maladie en % du témoin non  sand,% by weight Attack by disease as% of non-control

traité -treaty -

Substance active s IlActive substance s

CH 2-NH-C-S \CH 2 -NH-C-S

1 Zn1 Zn

CH 2-NH-C'-SCH 2 -NH-C'-S

il s (A) 0,025 (connu) CH 3it s (A) 0.025 (known) CH 3

1 -I' ïï /CH 31 -I / CH 3

CL-CH 2-C S NCL-CH 2-C S N

1 \CO-èl 4-C 43 V.n 3 CH 31 CO-EL 4-C 43 V.n 3 CH 3

C S NC S N

CL-CH 21 i CH 3 \CO-tlli-CH 3CH 3 CH 3 CO 3 -CH 3 CH 3

CH 3 NCH 3 N

1 jj /CH 31 dd / CH 3

F-CH 2-C -' S NF-CH 2-C - 'S N

1 \CO-NH-CH1 \ CO-NH-CH

CH 3 3CH 3 3

CH 3 N-NCH 3 N-N

1 s N/c H 3 '.1 s N / c H 3 '.

F-CH 2-c 1 \CO-NH-C 3 H? -n CH 3 ( 2) ( 3) ( 1) ( 4) 0,025 0,0 12,5 12,5 41 f 3 0,025 0,025 0,025  F-CH 2 -c 1 \ CO-NH-C 3H? -n CH 3 (2) (3) (1) (4) 0.025 0.0 12.5 12.5 41 f 3 0.025 0.025 0.025

CH 3 ' N-NCH 3 'N-N

1 1 jf /CH 31 1 jf / CH 3

F-CH 2-C "-S NF-CH 2-C "-S N

1 \CO-11 \ CO-1

CH 3 CH 3CH 3 CH 3

YH-CH 2-CHYH-CH 2-CH

Cli 3Cli 3

( 5) 0,025(5) 0.025

,0 TABLEAU A (suite) Essai sur Puccinia (blé)/action protectrice Concentration Attaque par en substance la maladie -active dans la en % du Substance active liqueur pulvéri témoin non sable,% en poids traité  TABLE A (continued) Test on Puccinia (wheat) / protective action Concentration Attack by essentially the active-disease in the% of the active Substance non-sand control pulverulent liquor,% by weight treated

CH 3 N NCH 3 N N

thé k l /CH 3 Ctz L 2 CH-C'S N ( 7) 0,025 0,0  tea k / CH 3 Ctz L 2 CH-C'S N (7) 0.025 0.0

C 3 \C 0-NH-CH 3C 3 C 0 NH 3 CH 3

CH 3CH 3

CH 3 Nr-N.CH 3 Nr-N.

I 111/"I 111 / "

F l' /c.F / c.

F-CH 2-C S N /CH 3 ( 6) 0,025 25,0F-CH 2-C S N / CH 3 (6) 0.025 25.0

\CO-N\ CO-N

CH 3 \CH 3CH 3 CH 3

Exemples de préparation:Examples of preparation:

Exemple 1:Example 1

H 3 C N-Nt 4 C 0-NH-CH 3H 3 C N-Nt 4 C 0 -NH-CH 3

_ I II, /CO-NH-CH 3II, CO-NH-CH 3

F-CH 2-Cl S $NF-CH 2-Cl S $ N

\CH 3\ CH 3

H 3 C On verse goutte à goutte 6,3 g ( 0,11 mole) d'isocyanate de méthyle dans une solution de 18,9 g  H 3 C 6.3 g (0.11 mol) of methyl isocyanate are added dropwise to a solution of 18.9 g

( 0,1 mole) de 2-( 1,1-diméthyl-2-fluoréthyl)-5-méthylamino-  (0.1 mole) 2- (1,1-dimethyl-2-fluorethyl) -5-methylamino-

1,3,4-thiadiazole et de quelques gouttes de dilaurate de.dibutylétain dans 100 ml d'acétate d'éthyle Le mélange  1,3,4-thiadiazole and a few drops of dibutyltin dilaurate in 100 ml of ethyl acetate The mixture

réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 3 heures.  The reaction is then refluxed for 3 hours.

Après refroidissement, on lave la solution réactionnelle avec de l'acide citrique lm, une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on la concentre Le résidu est recristallisé dans un mélange d'acétate d'éthyle et  After cooling, the reaction solution is washed with 1% citric acid, saturated sodium bicarbonate solution and water, dried over sodium sulfate and concentrated. The residue is recrystallized from a mixture of ethyl acetate and

d'éther de pétrole ( 1:1).of petroleum ether (1: 1).

On obtient 15,7 g ( 63,8 % de la théorie) de 1-/5-( 1,1-diméthyl-2fluoréthyl)-1,3,4-thiadiazole-2-y 17-  15.7 g (63.8% of theory) of 1- [5- (1,1-dimethyl-2-fluorophenyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y) are obtained.

1,3-diméthylurée fondant à 161-162 C.  1,3-dimethylurea melting at 161-162C.

Préparation du composé de départ: a) F-CH 2-Ct k S)D NH-CH 3 H 3 C  Preparation of the starting compound: a) F-CH 2 -C k (S) D NH-CH 3 H 3 C

Un mélange de 51,5 g ( 0,5 mole) de 4-méthyl-  A mixture of 51.5 g (0.5 mole) of 4-methyl-

thiosemicarbazide, 64,6 g ( 0,5 mole) d'acide 2,2-diméthyl-  thiosemicarbazide, 64.6 g (0.5 mol) of 2,2-dimethyl-

3-fluoropropionique à 92,8 % et de 425 ml de dioxanne est additionné, au reflux en 35 minutes, de 80,3 g ( 0,525 mole) d'oxychlorure de phosphore Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 4 heures jusqu'à  92.8% 3-fluoropropionic acid and 425 ml of dioxane are added, under reflux in 35 minutes, 80.3 g (0.525 mol) of phosphorus oxychloride. The reaction mixture is refluxed for 4 hours until

ce que le dégagement de chlorure d'hydrogène soit terminé.  that the release of hydrogen chloride is finished.

Après refroidissement, on décante et on dissout le résidu dans 1250 ml d'eau en chauffant au bain-marie La solution est ajustée à p H 11 avec 50 g d'hydroxyde de sodium et  After cooling, the mixture is decanted and the residue is dissolved in 1250 ml of water by heating on a water bath. The solution is adjusted to pH 11 with 50 g of sodium hydroxide and

extraite au chloroforme Après lavage à l'eau, on concentre.  extracted with chloroform After washing with water, concentrate.

On obtient 69,4 g ( 73,4 % de la théorie) de 2-( 1,1-  69.4 g (73.4% of theory) of 2- (1,1-

diméthyl-2-fluoréthyl)-5-méthylamino-1,3,4-thiadiazole  dimethyl-2-fluoroethyl) -5-methylamino-1,3,4-thiadiazole

fondant à 78-80 C.melting at 78-80C.

CH b) t-CH 2-C-CO-OHCH b) t-CH 2-C-CO-OH

CH 3CH 3

Une solution de 680 g ( 17 moles) d'hydroxyde de sodium dans 2260 ml d'eau est additionnée à O C, goutte à goutte, de 816 g ( 5,1 moles) de brome puis,  A solution of 680 g (17 moles) of sodium hydroxide in 2260 ml of water is added dropwise to 0 C of 816 g (5.1 moles) of bromine and then

à 0-5 C, de 200 g ( 1,7 mole) de 3,3-diméthyl-4-fluoro-2-  at 0-5 ° C., 200 g (1.7 mol) of 3,3-dimethyl-4-fluoro-2-

butanone et agitée à-20 C pendant 2 heures Ensuite, on filtre, on sépare la phase de bromoforme et on décolore la phase aqueuse avec une solution de bisulfite de sodium 2 m Après acidification avec 850 ml d'acide chlorhydrique concentré, on extrait au chlorure de méthy- lène La phase organique est déshydratée sur du sulfate de sodium puis concentrée On obtient 153,6 g ( 69,9 % de la théorie) d'acide 2,2-diméthyl-3-fluoropropionique fondant à 710 C.  butanone and stirred at -20 C for 2 hours Then filtered, the bromoform phase separated and the aqueous phase decolorized with a solution of sodium bisulfite 2 m After acidification with 850 ml of concentrated hydrochloric acid, extracted with methylene chloride The organic phase is dried over sodium sulphate and then concentrated to give 153.6 g (69.9% of theory) of 2,2-dimethyl-3-fluoropropionic acid melting at 710.degree.

Claims (6)

REVENDICATIONS 1 Compositions fongicides destinées à combattre des maladies des céréales, caractérisées en ce qu'elles  1 Fungicidal compositions for combating diseases of cereals, characterized in that contiennent au moins une 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-  contain at least one 5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazole 2-yl-urée substituée de formule (I),  Substituted 2-yl-urea of formula (I), 11 /R 211 / R 2 RAS j N CO -N 3RAS j N CO-N 3 R1 \RR1 \ R R (I) dans laquelle R désigne un groupe tertio -butyle portant un ou plusieurs substituants halogéno, R 1 et R 2 représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle et  R (I) in which R denotes a tert-butyl group bearing one or more halo substituents, R 1 and R 2 represent, independently of one another, hydrogen or an alkyl group and R 3 est un groupe alkyle ou un groupe halogénalkyle.  R 3 is an alkyl group or a haloalkyl group. 2 Compositions fongicides destinées à combat-  2 Fungicidal compositions for combating tre des maladies des céréales, caractérisées en ce qu'elles  cereals diseases, characterized in that they contiennent au moins une 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-  contain at least one 5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazole 2-yl-urée substituée de formule ( 1) suivant la revendica-  Substituted 2-yl-urea of formula (1) according to claim tion 1, dans laquelle R représente l'un des restes  1, where R represents one of the residues CH 3 1CH 3 1 I -C Cl -C-CH I -Xcg< CH 3I -C Cl -C-CH I -Xcg <CH 3 CH 2 X 1CH 2 X 1 ou -C-CH 3 C 2 1or -C-CH 3 C 2 1 CH 2 XCH 2 X X x 2 R 1 et R 2 o représente un halogène et est l'hydrogène ou un halogène, représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et R 3 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénalkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et jusqu'à 5 atomes d'halogènes égaux ou différents. 3 Compositions fongicides destinées à combattre des maladies des céréales, caractérisées en ce qu'elles  X x 2 R 1 and R 2 o represents a halogen and is hydrogen or halogen, represent, independently of one another, hydrogen or a straight or branched alkyl group having up to 4 atoms of carbon and R 3 is a straight or branched chain alkyl group having up to 4 carbon atoms or a straight or branched chain haloalkyl group having up to 4 carbon atoms and up to 5 equal halogen atoms or different. 3 Fungicidal compositions for combating diseases of cereals, characterized in that contiennent au moins une 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-  contain at least one 5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazole 2-yl-urée substituée de formule (I) suivant la revendica-  Substituted 2-yl-urea of formula (I) according to claim tion 1, dans laquelle R représente l'un des restes CIH 3/x 1 CH 2 X 1 I  in which R represents one of the ICH 3 / x 1 CH 2 X 1 I residues. -C CH 2 I-C CH 2 I 1 \ 2 ou -C-CH 3 W X 11 \ 2 or -C-CH 3 W X 1 CH 3 CH 2 XCH 3 CH 2 X o X 1 est le fluor, le chlore ou le brome et X 2 est l'hydrogène ou le fluor, le chlore ou le brome, R 1 et R 2 représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et R 3 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénalkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et jusqu'à 5 atomes  where X 1 is fluorine, chlorine or bromine and X 2 is hydrogen or fluorine, chlorine or bromine, R 1 and R 2 represent, independently of one another, hydrogen or straight or branched chain alkyl group having up to 4 carbon atoms and R 3 is a straight or branched chain alkyl group having up to 4 carbon atoms or a straight or branched chain haloalkyl group having up to 4 atoms of carbon and up to 5 atoms de fluor, de chlore ou de brome égaux ou diffé-  fluorine, chlorine or bromine equal or different rents.ent. 4 Compositions fongicides destinées à combat-  4 Fungicidal compositions for combating tre des maladies des céréales, caractérisées en ce qu'elles  cereals diseases, characterized in that they contiennent au moins une 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-  contain at least one 5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazole 2-yl-urée substituée de formule (I) suivant la revendica-  Substituted 2-yl-urea of formula (I) according to claim tion 1, dans laquelle R représente l'un des restes  1, where R represents one of the residues CH 3 CH 3CH 3 CH 3 * 1 I* 1 I FCH 2-C, CL-CH 2-C ÀFCH 2-C, CL-CH 2-C AT I II I CH 3 CH 3 CH 2 F CH 3 îz Ct CH 3CH 3 CH 3 CH 2 F CH 3 iz Ct CH 3 F 25 H-C-, CLZCH-C, CH 3-C ou CH 3-1-  H-C-, CLZCH-C, CH 3-C or CH 3-1- CH 3 CH 3 CH 2 F 042 CLCH 3 CH 3 CH 2 F 042 CL o R 1 et R 2 représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou le groupe méthyle et R 3 est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec -butyle, tertio -butyle, fluorométhyle, chlorométhyle, fluoréthyle, chloréthyle  R 1 and R 2 represent, independently of one another, hydrogen or methyl group and R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, fluoromethyl, chloromethyl, fluorethyl, chloroethyl CH 3 CH 3CH 3 CH 3 I jI j CLCH 2-t ou F-CH 2-C-CLCH 2-t or F-CH 2-C- I II I CH 3 CH 3 _CH 3 CH 3 _ Utilisation de 5-tertio -butyl-1,3,4-thia- diazole-2-yl-urées substituées de formule (I) suivant la revendication 1 pour combattre des champignons pathogènes  Use of substituted 5-tert-butyl-1,3,4-thiazydiazol-2-yl-ureas of formula (I) according to claim 1 for combating pathogenic fungi pour les céréales.for cereals. 6 Procédé pour combattre des champignons pathogènes pour les céréales, caractérisé en ce qu'on fait agir des 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2yl-urées substituées de formule (I) suivant la revendication 1  Process for combating pathogenic fungi for cereals, characterized in that substituted 5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl ureas of formula (I) are reacted according to claim 1 sur des champignons et/ou sur leur milieu.  on fungi and / or their environment. 7 Procédé de préparation de compositions fon-  7 Process for preparing basic compositions gicides pour combattre des maladies des céréales, carac-  gicides to combat cereal diseases, térisé en ce qu'on mélange des 5-tertio -butyl-1,3,4-  in 5-tert-butyl-1,3,4- thiadiazole-2-yl-urées substituées de formule (I) suivant la revendication 1 avec des diluants et/ou des agents  substituted thiadiazol-2-yl-ureas of formula (I) according to claim 1 with diluents and / or agents tensio-actifs.surfactants.