FR2535326A1 - Nouveaux copolymeres, procede pour leur preparation et vernis photosensible, sensible a un rayonnement ionisant utilisant ces copolymeres - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN COPOLYMERE SOLUBLE DANS DES SOLVANTS AYANT UN POIDS MOLECULAIRE MOYEN EN NOMBRE D'ENVIRON 1000 A ENVIRON 1000000. SELON L'INVENTION, IL COMPREND DES UNITES RECURRENTES REPRESENTEES PAR LES FORMULES(I) ET (II) QUI SUIVENT, CES UNITES RECURRENTES ETANT COMBINEES POUR FORMER LA CHAINE PRINCIPALE D'ALCOYLENE, LA QUANTITE DE L'UNITE DE FORMULE (I) ETANT D'ENVIRON 3 A ENVIRON 60MOLES DE LA QUANTITE TOTALE DES UNITES DES FORMULES (I) ET (II): (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

La présente invention se rapporte à des

copolymères obtenus par copolymérisation de 1,1-diphényl-

éthylène ou son dérivé et de divinylbenzène ou son dérivé, et elle se rapporte de plus à un procédé de préparation de tels copolymères ainsi qu'à un vernisphotosensible,

sensible à un rayonnement ionisant utilisant ces copolymères.

Il était à peine possible d'obtenir un polymère de poids moléculaire élevé à partir de 1,1-diphényléthylène et ses dérivés, quel que soit le type d'initiateur de polymérisation utilisé pour leur polymérisation, mais on sait qu'un polymère de poids moléculaire élevé peut être obtenu à partir du styrène et de ses dérivés en les copolymérisant en utilisant un initiateur de polymérisation

anionique comme le butyl-lithium.

Les présents inventeurs ont trouvé qu'un nouveau copolymère ayant -des doubles liaisons et la chaine principale d'alcoylène avec un groupe styrène pendant pouvait être obtenu à partir de 1,1-d hényléthylène ou ses dérivés et un divinylbenzène bifonctionnel ou ses dérivés, qui sont généralement connus comme un agent réticulant, et cette invention a été obtenue sur la base

de cette découverte.

Selon un aspect, la présente invention procure un copolymère ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 000 à environ 1 o 000 o 000 et comprenant des unités récurrentes représentées par les formules générales (I) et (II) qui suivent, lesdites unités récurrentes étant combinées pour former la chaîne principale d'alcoylène, o la quantité de l'unité de formule (I) est de l'ordre de 3 à environ 60 moles% de la quantité totale des unités des formules(I) et (II):

-C-CH -

(I) (II) o chacun de R 1, R 2 et R représente indépendamment de l'hydrogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée

ayant de I à 4 atomes de carbone ou un halogène.

Selon un autre aspect, la présente invention procure un copolymère qui, en plus des unités de formule) et(II), peut de plus contenir une unité ayant la formule (III) qui suit (III) R 4 o R 4 est de l'hydrogène ou bien un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de Il à 10 atomes de carbone, mais o la quantité totale des unités de formule (I) et (II) est de l'ordre de 60 à environ 99 moles% de la quantité totale des unités complètes et la quantité de l'unité de formule (I) est de l'ordre de 3 à -environ 60 moles%, de préférence d'environ 3 à environ 50 moles% du point de vue synthèse du polymère, de la quantité totale des unités de R 2

-CH-CH -

formule(I) et(II).

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un copolymère greffé soluble dans des solvants ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 500 à environ 2 000 000 et comprenant les unités de formule(I), de formule(II) et/ou de formule (III) qui suit, et de formule (IV) qui suit:

-CH-CH 2 CH-CH 2.

2 2

R 3 3 w HCH 2 R 5 x k

CH 2 CH 2 R 5

i

(CH 2 N H

(Iz') c= O (IV) l R 7 o R 3 est le même que défini ci-dessus; R 5 est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ou benzyle; R 6 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; R 7 est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe aralcoyle ou un groupe aminoalcoyle; et N est un nombre entier de 1 à 50, o la quantité de l'unité de formule(I)est d'environ 5 à environ 60 moles% de la quantité totale des unités de formule(I),(II)et/ou(Il'), et IV et la quantité totale des chaînes secondaires greffées entre crochets de l'unité de formule(IV)est d'au moins 10 % en poids, de préférence d'environ 50 à environ 100 % en poids de la quantité de la chaîne principale, à l'exclusion desdites

2535326.

c)a ne seco Endaires, d U copolymère.

eicr: un autre ate:-, a p résente rinventior: conrcerr:e un copolymère gre'-'é sclu-le dans des solvants, eyant ur poids moléculaire mcvern en nombre d'environ 1 500 e 1-nor 2- 000 000 et comprenant ies unités de formule ( 111) er p lus des unités de formule (I), (II)et/ou (II'), e:', ou la quantité totale des uni tés des formules i),T I) et/ou (II') et (IV) est de l'ordre de 60 È environ 9 O' moles 5 t de la quantité totale de toutes les unités, la 0 o quarti E de l'unité de formule (III) est d'environ 1 a enviror 40 moles% de la quantité totale de toutes les uniés et la ouantité de l'unité de formule (I) est d'environ 5 à environ 60 moles 5 de la ouantité totale des unités de formule (I),(II) et/ou (II') et (I), et la quantité des chaînes secondaires entre crochets de l'unité de formule (IV) est d'au moins environ 10 % en poids, de préférence d'environ 50 à environ 100 % en poids, de la quantité de la cha Ine principale à l'exclusion desdites

cheaînes secondaires, du copolymère.

Les valeurs numéricues ci-dessus définies pour

ees urnités ont été déterminées pour atteindre le développe-

rer maximum de la spécificité des nouvea D copolym Tre et

copolymère greffé selon l'invention.

Dans l'unité de formule (I), chacun de R 1 et R 2 représente indépendamment de l'hydrogène, un groupe alcoyle à-chalne droite ou ramifiéeayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un halogène Des exemples d'un tel groupe alcoyle sont méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire et butyle tertiaire et des exemples de l'halogène sont le chlore et le brome Parmi eux, on

préfère l'hydrogène dans la présente invention.

Les groupes -CH-CH 2, -CH 2 CH 2 R 5 et

2535326,

-CHCH 2 R 5

R

(CH 2-7 H

t C=O o R 7 dans les unites de formule (II),(II') et (IV) peuvent être en toute position par rapport aux atomes de carbone dans la chaîne principale, mais il est préférable, en vue de la préparation du copolymère ou du copolymère greffé que l'on souhaite obtenir, que ces groupes soient

en position méta ou para.

R 3 dans l'unité de formule (II) représente de l'hydrogène, un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un hal Qgèneo Des exemples du groupe alcoyle et de l' halogène comprennent ceux particulièrement mentionnés ci-dessus par rapport à R 1 et R 2, parmi lesquels on préfère l'hydrogèneo R 4 dans l'unité de formule (III) représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée ayant de I à 10 atomes de carboneo Des exemples d'un tel groupe alcoyle comprennent méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle' isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, n-pentyle, isopentyle, néopentyle, pentyle tertiaire, n-hexyle, isohexyle, hexyle tertiaire, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, n-décyle et analogues parmi lesquels on préfère l'hydrogène, le

méthyle et l'éthyle.

R 5 dans les unités de formule (II') et(IV) représente un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe benzyle Des exemples de ce groupe alcoyle comprennent méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, -isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, n-pentyle, isopentyle, néopentyle, pentyle tertiaire,

n-hexyle, isohexyle, hexyle tertiaire et analogues.

R 6 représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 7 représente un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe

aryle, un groupe aralcoyle ou un groupe aminoalcoyle.

Des exemples du groupe alcoyle comprennent méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, butyle tertiaire, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-octyle, 2-éthyloctyle et analogues Le groupe aryle comprend phényle et tolyle, le groupe aralcoyle comprend

benzyle et le groupe aminoalcoyle comprend NN-diméthyl-

aminoéthyle, N,NI' -diéthylaminoéthyle, NN'-diisopropyl-

aminoéthyle, N-isopropylaminoéthyle et N-tert-butyl-

aminoéthyle. Les copolymères de l'invention ont un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 1 000 et environ 1 000 000, de préférence entre environ 1 000 et environ 300 000 et les copolymères greffés selon l'invention ont un poids moléculaire moyen en nombre

compris entre environ 1 500 et environ 2 000 000.

Les copolymères selon l'invention peuvent être obtenus par copolymérisation d'un mélange d'au moins un monomère représenté par la formule ( 1) générale qui suit et rcau noms un iononre re présenté par la formule ( 2) générale qui suit et si nécessaire d'au moins un monomère représenté par la formule générale ( 3) qui suit avec un initiateur de polymérisation anionique:

2535326 ô

R 2 I l CH=CH 2 C=CH 2

C-CH 2

R 3 CH=CH 2 R 4

R 1 ( 1) ( 2) ( 3)

o R 1, R 2, R 3 et R 4 ont les mêmes significations

que ci-dessus.

Le monomère représenté par la formule ( 1),

comprend le 1,1-diphényléthylène, le 1,1-di(méthylphényl)-

éthylène, la 1,1-di(propylphényl)éthylène, le 1,1-di(butyl-

phényl)éthylène, le 1,1-di(chlorophényl)éthylène et analogues On peut les utiliser seuls ou en mélange de

deux ou plusieurs Parmi eux, on préfère le 1,1-diphényl-

éthylène.

Le monomère représenté par la formule ( 2) comprend les divinylbenzènes, les divinyltoluènes, les divinyléthylbenzènes, les divinylchlorobenzènes et analogues Dans ces composés divinyliques, les deux groupes vinyles peuvent être en toute position ortho, méta ou para l'un par rapport à l'autre Les composés divinyles commercialisés sont souvent des mélanges de ceux-ci Parmi les monomères, on préfère les divinylbenzènes

et surtout le m-divinylbenzène et le p-divinylbenzène.

Le monomère représenté par la formule ( 3) comprend le styrène, des méthylstyrènes, des éthylstyrènes,

des n-propylstyrènes, des n-butylstyrènes, des butyl-

styrènes tertiaires, des n-hexylstyrènes, des 2-éthylhexyl-

styrènes, des n-octylstyrènes et tous leurs mélanges.

Par ailleurs, dans la présente invention, une partie du monomère représenté par la formule ( 3) peut être remplacée par un dérivé de styrène comme un

2535326.

chlorostyrène, un chlorométhylstyrène, un NN-diéthylamino-

éthylstyrène ou un N-isopropylaminoéthylstyrène; un acrylate d'alcoyle comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle ou l'acrylate de 2éthylhexyle; un méthacrylate d'alcoyle comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de n-butyle ou le méthacrylate de n-octyle; un monomère vinylique comme la vinylpyridine, l'acrylonitrile, le

méthacrylonitrile, des vinylnaphtalènes ou du vinyl-

anthracène; ou tous leurs mélanges.

Comme iniateur de polymérisation anionique on peut utiliser des alkyles métaux, parmi lesquels les alkyl-lithiums sont préférés et comprennent le méthyl-lithium, l'éthyllithium, le n-propyl-lithium, l'isopropyl-lithiim, le n-butyl-lithium, le butyl secondaire-lithium, le

butyl tertiaire-lithium et analogues Parmi les alkyl-

lithiums, on préfère l'éthyl-lithium, le n-butyl-lithium, le butyl secondaire-lithium et le butyl tertiaire-lithium

pour leur facile disponibilité.

La réaction de polymérisation peut être accomplie en présence d'un milieu inerte inactif à l'initiateur de polymérisation et stable aux monomères de départ et au

polymère produit Des exemples de milieux inertes utili-

sables pour la réaction de l'invention comprennent des éthers comme le diéthyl éther, le méthyl éthyl éther, le dibutyl éther et le tétrahydrofurane; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène; et des hydrocarbures aliphatiques comme

le pentane, l'hexane, le butane et le cyclohexane.

La température de polymérisation n'est pas critique mais une température d'environ 50 C ou moins

est préférable et on préfère d'environ -90 C à environ 30 C.

La durée de la polymérisation n'est pas non plus critique, mais habituellement on emploie une période

d'environ 1 minute à environ 48 heures.

Les rapports parmi les monomères des formules ( 1), ( 2) et ( 3) peuvent être modifiés de façon appropriée selon la composition du copolymère à produire et

2535326,

d'autres matières.

L'initiateur de polymérisation anionique est utilisé de préférence à un rapport molaire d'environ 0,0001 à environ 0,1, mieux d'environ 0,0005 à environ 0,01, par mole de la quantité totale des monomères. Dans le cas o l'on utilise le milieu inerte, sa quantité n'est pas critique, mais le rapport volumique du milieu à l'ensemble des monomères est de préférence d'environ 20/1 à environ 1/10 Dans le copolymère selon l'invention que l'on obtient par la polymérisation anionique, chacune des unités récurrentes des formules (I), (II) et (III) peut etre agencée sous forme de bloc ou sous forme statistiqueo L'agencement des unités récurrentes peut être ajusté par la méthode d'alimentation des monomères de départ (par exemple polymérisation en coulée) ou autre moyeno On donnera ciaprès un mode de réalisation préféré de la méthode de polymérisation selon l'invention les quantités souhaitées d'un monomère de formule ( 1) et duln monomère de formule ( 2) et, si nécessaire, d'un monomère de formule ( 3), sont pesées, et on y ajoute alors une quantité requise d'un milieu inerte, et le mélange résultant est introduit dans un réacteur Le réacteur est de préférence purgé avec de l'azote Les réactifs sont chauffés ou refroidis à une température prédéterminée, un initiateur de polymérisation y est ajouté et on les

fait réagir tout en agitant pendant un temps prédéterminé.

Quand la réaction de polymérisation est terminée, le

mélange réactionnel est placé dans un solvant de précipi-

tation comme du méthanol ou analogue pour précipiter le copolymère produit, qui est ensuite recueilli par filtration. Par la copolymérisation par greffe d'un monomère de formule ( 4) qui suit R 6

CH =C ( 4)

C-0-R 7

o R 6 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 7 est un groupe alcoyle ayant de I à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe aralcoyle ou un groupe aminoalcoyle, sur le groupe vinylique de la chaine secondaire du copolymère comprenant les unités des formules (I) et (i I) et, si nécessaire l'unité de formule (III) selon l'invention,il est possible de produire un copolymère soluble dans des solvants comprenant les unités de formules (I), (Ii) et/ou (I Iv) et (IV) et si nécessaire

l'unité de formule (III).

Le monomère utilisé pour cette polymérisation par greffe comprend des méthacrylates d'alcoyle, par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d Uisobutyle, le méthacrylate de butyle tertiaire, le méthacrylate de n-pentyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de 2-éthyloctyle et analogues; des méthacrylates d'arylepar exemple le méthacrylate de phényle, le mathécrylate de tolyle et analogues; des méthacrylates d'aralcoyle,par exemple le méthacrylate de benzyle et analogues; des acrylates d'alcoyle, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de npropyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de butyle tertiaire, l'acrylate de n-pentyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de noctyle, l'acrylate de 2-éthyloctyle et analogues; des acrylates d'aryle, par exemple, l'acrylate de phényle, l'acrylate de tolyle et analogues; des acrylates 1 l d'aralcoyle, par exemple l'acrylate de benzyle et analogues; des méthacrylates d'aminoalcoyle, par exemple le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, le méthacrylate

de N,N-diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de NN-diiso-

propylaminoéthyle, le méthacrylate de N-tert-butylamino- éthyle, le méthacrylate de N-isobutylaminoéthyle, et analogues; et des acrylates d'aminoalcoyle, par exemple l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, l'acrylate de

N,N-diéthylaminoéthyle, l'acrylate de NN-diisopropylamino-

éthyle, l'acrylate de N-tert-butylaminoéthyle, l'acrylate

de N-isobutylaminoéthyle et analogues.

Cette copolymérisation par greffe peut typique-

ment être accomplie en dissolvant un copolymère ayaht les unités des formules (I) et (II) et, si nécessaire l'unité de formule (III) dans un milieu inerte, en ajoutant un

initiateur de polymérisation anionique comme un organo-

lithium, dans la solution résultante, pour anioniser 100 % des doubles liaisons pendantes du copolymère, en inactivant une quantité prédéterminée des anions du polymère formés

avec l'eau ou un alcool comme le méthanol et en co-

polymérisant subséquemment par greffe au moins un monomère de formule ( 4) sur les anions restants du polymèreo Selon une autre méthode, la copolymérisation par greffe peut être effectuée en dissolvant le copolymère selon l'invention dans un milieu inerte, en ajoutant un

initiateur de polymérisation anionique comme un organo-

lithium à la solution résultante en une quantité telle qu'il anionise une partie des doubles liaisons pendantes du copolymère pour former des anions du polymère et en copolymérisant subséquemment par greffe au moins un

monomère de formule ( 4) sur les anions formés du polymère.

Selon cette méthode, la quantité du monomère greffé et la quantité des doubles liaisons résiduelles peuvent être

contrôlées librement.

Selon une autre méthode, la copolymérisation par greffe peut être mise en oeuvre en continuant les processus de la seconde méthode ci-dessus décrite En effet, après

2535326,

la copolymérisation par greffe, on ajoute un initiateur de polymérisation anionique au copolymère greffé ainsi obtenu en au moins une quantité telle que cela anionise la partie restante des doubles liaisons pendantes du copolymère greffé pour former des anions du polymère puis au moins un monomère de formule ( 4) et copolymérisé

par greffe sur les anions formés du polymère.

Selon une autre méthode, la copolymérisation par greffe peut être accomplie par une méthode "en un pot", o un 1,1-diphényléthylène et un divinybenzène et si nécessaire un dérivé de styrène sont polymérisés avec un initiateur de polymérisation anionique pour produire un copolymère de départ, une quantité nécessaire d'eau ou d'un alcool comme du méthanol est ajoutée pour inactiver les anions, une quantité prédéterminée d'un initiateur de polymérisation anionique est ajoutée pour anioniser une partie ou la totalité des doubles liaisons pour former des anions du polymère et subséquemment au moins un monomère de formule ( 4) est copolymérisé par greffe sur

les anions du polymère ainsi formés.

La copolymérisation par greffe selon les méthodes ci-dessus décrites peut être terminée par addition d'eau ou d'un alcool comme du méthanol pour

inactiver les anions du polymère dans les chalnes secondai-

res greffées.

La copolymérisation par greffe selon l'invention est de préférence mise en oeuvre dans une atmosphère inerte

comme de l'azote.

Des exemples typiques de l'initiateur de polymérisation anionique utilisé dans l'invention sont les organolithiums, parmi lesquels on préfère les alkyl-lithiums, les phényl-lithiuns et les benzyl-lithiumns Comme alkyllithium, on peut utiliser du méthyl-lithium, de 1 'éthylrlithium, du npropyl-lithium, de 1 'isopropyl-lithilm, du n-butyl-lithbitm, du secbutyl-lithiumo, du n-pentyl-lithium

et du n-hexyl-lithium.

La température de la réaction n'est pas critique, mais on préfère d'environ -90 C à environ 50 Co La réaction est de préférence mise en oeuvre en présence d'un milieu inerte Comme milieu inerte, on peut utiliser des éthers comme du méthyl éthyl éther, du diéthyl éther et du tétrahydrofurane; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et lexylène; et des hydrocarbures aliphatiques comme le pentane,

l'hexane, l'heptane et le cyclohexaneo Cette copolymérisa-

tion par greffe peut de plus améliorer l'indice de réfraction, la solubilité, les caractéristiques de durcissement, la mouillabilité du matériau de base et l'adhésivite des copolymères selon l'inventiono Les copolymères et les copolymères greffés selon l'invention sont solubles dans des solvants, et ces solvants comprennent des hydrocarbures aromatiques, co Qmme le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le diéthylbenzène et le xylène; des cétones comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et la méthyl isoamyl cétone; des acétates comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate de n-amyle, l'acétate d'isoamyle, le monométhyl éther acétate d'éthylène glycol et le monoéthyl éther acétate d'éthylène glycol; des éthers Comme le diéthyl éther, le dichloroéthyl éther, le dioxane et le tétrahydrofurane; des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme, le tétrachloroéthane et le chlorure de méthylène. Les copolymneres et les copolymères greffés selon

l'invention peuvent être utilisés comme un vernis photo-

sensible ayant d'excellentes propriétés, en utilisant leur aptitude au durcissement lors d'une irradiation par des faisceaux d'électrons, des rayons X ou des rayons ultraviolets En particulier quand on les utilise comme vernis photosensible pour la fabrication précise Dour la production de semi-conducteursde photomasques et analogues, un tel vernis montre une forte sensibilité, une haute

2535326,

résolution et une excellente résistance à l'attaque à sec.

Avec l'intégration à haut degré de l'intégration à grande échelle, une demande pour des vernis photosensibles à utiliser pour la fabrication précise est de plus en plus importante Couramment, on utilise largement, comme vernis photosensible du type positif, du PMMA lpoly(méthacrylate de méthyle) l Ce vernis photosensible de PMMA a une excellente résolution, mais sa sensibilité aux faisceaux

ci, 1 -5 culmb 1 c 2.

d'électrons est de 5 x 105 coulomb /cm 2 et sa sensibilité aux rayons X n'atteint qu'environ 500 m J/cm 2 o Ainsi, dans le cas d'un appareil conventionnel à rayons X utilisant ce vernis photosensible de PMMA, il faut environ deux heures pour traiter un feuillet de pastilles Par ailleurs, le vernis photosensible du type positif est désavantageux par rapport à la résistance à l'attaque à

sec pour sa possibilité de décomposition thermique.

En général, le vernis photosensible du type négatif a une plus forte sensibilité que le vernis photosensible du type positif Par exemple, le PGMA Lpoly(méthacrylate de glycidyle)l montre une sensibilité aux faisceaux d'électrons d'environ 5 x 10-6 coulomb/cm 2 et une sensibilité aux rayons X d'environ 10 m J/cm 2, mais sa résistance à l'attaque à sec est mauvaise Ce vernis photosensible du type négatif est également mauvais par sa résolution, du fait des ponts particuliers ou de

l'écume, et il n'est pas facile de former un motif sub-

micronique avec un tel vernis.

Ainsi, le vernis photosensible du type positif, bien qu'ayant une excellente résolution, est défectueux par sa sensibilité et sa résistance à l'attaque à sec et le vernis photosensible du type négatif, bien qu'ayant une excellente sensibilité, est mauvais, de manière intolérable, par sa résolution, et l'on ne dispose actuellement d'aucun vernis photosensible répondant à

toutes les propriétés requises.

En utilisant les copolymères et les copolymères greffés de l'invention, il est possible de produire un vernis photosensible ayant une excellente sensibilité aux rayonnements ionisants comme les rayons ultraviolets, les rayons ultraviolets profonds, les faisceaux d'électrons et les rayons X et une forte résolution, et présentant également une excellente résistance à l'attaque à sec. Un exemple typique du procédé de formation d'un motif en utilisant un vernis photosensible sensible à un

rayonnement ionisant selon l'invention sera montré ci-après.

D'abord, on dissout un copolymère préparé selon l'invention dans un solvant approprié, par exemple un solvant de cétone ou un solvant aromatique, pour préparer une solution du vernis photosensible Cette solution du vernis est uniformément appliquée sur un substrat semiconducteur ou une base de masque par une tournette ou autre moyen

pour former une pellicule de revêtement du vernis photo-

sensible d'une épaisseur souhaitée, et après enlèvement du solvant résiduel, la pellicule de revêtement est soumise à un traitement de précuisson pour augmenter l'adhésivité au substrat Ensuite, la partie souhaitée de la pellicule du vernis photosensible est exposée à un rayonnement ionisant comme des faisceaux d'électrons ou des rayons X d'une façon connue et on développe avec une solution appropriée de développement comme un hydrocarbure

solvant aromatique ou un amide solvant O La partie non expo-

sée seule de la pellicule du vernis photosensible est sélectivement dissoute et la partie restante est rincée au moyen d'une solution de rinçage comme unsolvant

alcoolique pour former un motif de vernis photosensible.

Dans le cas d'un substrat semi-conducteur, ce motif de vernis photosensible est utilisé comme masque et la partie exposée est attaquée à sec avec CF 4 gazeux, de l'argon gazeux ou analogue pour former un motif, et

enfin la pellicule du vernis photosensible est déminéra-

lisée en utilisant un plasma de 02 ou autre moyen pour

obtenir un substrat semi-conducteur attaqué.

Par ailleurs, il est possible de mélanger un monomère ou polymère réticulable ayant une double liaison

2535326.

à un copolymère ou copolymère greffé selon l'invention et de réticuler le copolymère ou copolymère greffé en appliquant une énergie comme de la chaleur ou de la lumière Des exemples de monomères réticulables comprennent le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de méthyle, la vin-ylpyridine et analogues et des exemples de polymères réticulables cômprennent des polymères de diallyl phtalate, des résines de polyester insaturé, des époxy acrylates et analogues. De même, au copolymère ou au copolymère greffé de l'invention, on peut ajouter un agent durcissant ou un photosensibilisant Des exemples d'agents durcissants que l'on peut employer comprennent des agents durcissants de radicaux comme le peroxyde de benzoyle, et des exemples de photosensibilisants commprennent les benzophénones et

les benzophénone éthers.

Ainsi, les copolymères et copolymères greffés selon l'invention peuvent etre appliqués non seulement comme un vernis photosensible pour des semiconducteurs mais également plus largement, par exemple comme résines photosensibles, adhésifs, agents tensio-actifs et autres, par l'utilisation de leurs excellentes caractéristiques

de durcissement et de dissolution.

La présente invention sera maintenant décrite en plus de détail ci-après en se référant aux exemples et aux dessins joints qui ne doivent cependant en aucun cas en limiter le cadre et dans lesquels: la figure 1 montre un spectre de résonance magnétique nucléaire du copolymère selon l'invention obtenu à l'exemple 1; et la figure 2 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du copolymère de l'invention obtenu

à l'exemple 16.

EXEMPLE 1 Dans une ampoule en verre ayant un robinet à trois voies, on a introduit

3,95 g ( 30,38 mmoles) de méta,-divinylbenzène, 10,40 g ( 57,79 mmoles) de

2535326.

1,1-diphényléthylène et 25 ml de tétrahydrofurane (THF) sec, et après substitution suffisante de l'air dans l'ampoule par de l'azote, l'ampoule a été refroidie à -200 C dans un bain thermostatique à basse température Alors, on a introduit, dans l'ampoule, -0,98 ml d'une solution de n-butyllithil dans l 'heptane (concentration: 0,0917 mole/1), et on a soumis le mélange résultant à une copolymérisation à -20 C pendant 24 heures Le mélange réactionnel a alors été placé dans une grande quantité de méthanol et on a laissé au repos pendant une nuit Le produit réactionnel précipité (copolymère) a été recueilli par filtration, lavé avec du méthanol et séché à la température ambiante sous pression réduite pour obtenir un copolymère Le rendement était de 52,3 % en poids Le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère était de 74 800, en mesurant

par chromatographie à perméation de gel.

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit est montré sur la figure 1 o A partir du signal du groupe phényle et du rapport d'intensité relative du

méthylène et du proton de méthine dans la chaine princi-

pale, il est apparent qu'il y a eu copolymérisation du

1,1-diphényléthylène Le rapport molaire de méta-divinyl-

benzène et de 1,1 diphényléthylène dans le copolymère, en calculant à partir de ce rapport d'intensité, était de 1,01/1 On trouve également que 100 % des unites de méta-divinylbenzène dans le copolymère ont des doubles liaisons En laissant réagir le 1,1-diphényléthylène seul dans les mêmes conditions, il n'y a pas de production de

polymère En mesurant la courbe du calorimètre d'explora-

tion différentielle (DSC) de l'homopolymère du méta-

divinylbenzène, on observe un pic exothermique à 157 WC, mais on n'observe pas un tel pic dans la courbe DSC du

produit du présent exemple.

EXEMPLE 2

On a synthétisé un copolymère de la même façon qu'à l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé 0,3 ml

2535326.

d'une solution d'éthyl-lithiu dans l'heptane ( 0,25 mole/l), comme initiateur de polymérisation et que la température de la réaction était de -780 C Les détails des conditions de la réaction ainsi que les résultats sont indiqués au

tableau 1.

EXEMPLE 3

Un autre copolymère a été synthétisé de la même façon qu'à l'exemple 1, à l'exception que l'on a utilisé du p-divinylbenzène et du 1,1diphényléthylène comme monomères de départ et que l'on a utilisé, comme initiateur de polymérisation, 0,99 ml d'une solution de n-butyl-lithium dans l'heptane ( 0,0917 mole/l) Les résultats sont montrés

au tableau 1.

Tableau I

EXEMPLE 4

On a synthétisé un copolymère de la même façon qu'à l'exemple 1, àà l'exception que l'on a utilisé, comme monomères de départ, du divinylbenzène commercialisé (fabriqué par Sankyo Kasei et contenant 39,3 % en poids de méta-divinylbenzéne, 17,4 % en poids de Exemple 2 Exemple 3 Divinylbenzène (DVB) Méta-isomère Para-isomère 1,30 g 2,68 g Diphényléthylène (DPE) 3,60 g 12,04 g Milieu THF, 25 ml THIE, 75 ml Température -78 C -20 Wo C Temps 6 h 24 h Rendement 6 % en poids 34, 0 % en poids Composition du polymère 1

(DVB/DÉE) 1,38/1 1,43/1

Poids moléculaire moyen en nombre 3 300 40 200 Pourcentage doubles liaisons résiduelles 100 % 100/

2535326.

para-divinylbenzène, 38,4 % en poids d ' éthylvinylbenzène

et 4,9 % en poids de diéthylbenzène) et du 1,1-diphényl-

éthylène, on a utilisé 0,8 ml d'une solution de n-butyl-lithium dans l 2 heptane ( 0,95 mole/l) comme initiateur de polymérisation et la température de la réaction était de -78 Co Les détails des conditions de

la réaction et les résultats de la réaction de polymérisa-

tion sont indiqués au tableau 20

Tableau 2

Initiateur de polymérisation Divinylbenzène commercialisé 1,1diphényléthylène (DPE) Milieu Température de polymérisation Durée de polymérisation Rendement Spectre résonance magnétique nucléaire (rapport valeur J-valeur intégrale) Composition du polymère Poids moléculaire moyen en nombre Pourcentage doubles liaisons résiduelles n-butyl-lithium; 0,75 mmole 1,95 g 4,35 g ( 24,2 mmoles) Tétrahydrofurane, 15 ml

-78 C

48 h 33,6 % en,poids

1 à 3-1,88

à 6,2-1,00;

6,2 à 7,6-4,11

Divinylbenzène:diphényl-

éthylène: éthylvinyl-

benzène = 1,28:1,00:0,17 (rapport molaire)

2 900

%

EXEMPLES 5 à 14

Une polymérisation a été entreprise dans des conditions telles que l'on a utilisé du n-butyl-lithium comme initiateur, 25 ml de-tétrahydrofurane comme solvant, avec une température de la réaction de -78 C et avec une quantité totale des monomères de 30 mmoles, les autres conditions étant telles qu'indiquées au tableau 3, pour

obtenir les résultats indiqués au tableau 3 -

Tableau 3

Exemple ( 1)/( 2)Initiateur Durée de Rende (DVB//(DPE) N ( 1) ( 2) (rapport de polymé polymé ment du Rapport molaire)risation risation polymère molaire (mmoles) (% en dans le poids) polymère 1,1-diphényl pdivinyl 2,75 0,06 2 mn 6,7 8,80/1 éthylène (DPE) benzène (DVB)

6 0,93 0,09 " 9,8 3,24/1

7 N " 0,46 0,08 1,2 2,51/1

8 " N 0,33 0,07 12 mn 5,4 2,11/1 9 " 0,18 0,06 20 mn 3,4 1,23/1 " mdivinyl 2,00 0,04 7 h 4,7 2,76/1 _ benzène (DVB) 11 " 0,96 0,09 20 mn 0,3 2,10/1 12 " 0,51 0,08 6 h 5,3 1,67/1 13 " 0,33 0,07 19 h 5,1 1,26/1 14 0, 19 0,06 24 h 2,8 1,20/1 o (> 4 Ln ru o X

EXEMPLE 15

Un copolymère a été synthétisé de la même façon qu'à l'exemple I à l'exception que l'on a utilisé, comme monomères de départ, 1,36 g ( 10,46 mmoles) de méta-divinylbenzène, 6,32 g ( 30,38 mmoles) de 1,1-di(p-

méthylphényl)éthylène et 50 ml de tétrahydrofurane sec.

Le rendement était de 35,77 % en poids et le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère obtenu de 29 000 (poids

moléculaire en poids/poids moléculaire en nombre= 1,7).

EXEMPLE 16

Dans 60 ml de THF, on a dissous 0,2 g d'un

copolymère de méta-divinylbenzène et de 1, 1-diphényl-

éthylène (rapport molaire: 1,19/1, poids moléculaire moyen en nombre: 74 000) préparé par une méthode semblable

à celle de l'exemple 1, et on a placé la solution résul-

tante dans une ampoule ayant un robinet à trois voies.

Après substitution suffisante de l'air dans l'ampoule par de l'azote, la solution a été refroidie à -780 C avec de la neige carbonique-acétone, et on y a alors ajouté 0,55 ml de sec-butyl-lithium ( 1,37 moles/l, solution dans l'heptane)o Le mélange résultant a été soumis à une réaction pendant I heure Alors, on y a ajouté 0,60 mmole de méthanol pour inactiver 80 % des anions, avec ensuite

une autre addition de 0,28 g de méthacrylate de méthyle.

Après avoir entrepris la réaction pendant I heure, elle a été terminée en ajoutant du méthanol et le produit réactionnel a été recueilli par filtration sous forme

d'une matière solide, dans une grande quantité de méthanol.

Le poids sec du produit était de 0,439 g.

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit est montré sur la figure 2 Il est apparent, par ce spectre, que le produit-contient des chaînes de poly(méthacrylate de méthyle) De même, par le fait que le produit ne se dissout pas du tout dans l'acétonitrile o l'homopolymère de méthacrylate de méthyle est soluble, on a pu déterminer que ce produit était un copolymère

2535326.

greffé Son poids moléculaire moyen en nombre était

de 162 000.

*EXEMPLES 17 30

Des expériences semblables ont été effectuées de la même façon qu' à l'exemple 16 pour obtenir les

résultats montrés au tableau 4.

Tableau 4

Polymère de départ a) E Fxemple N O Nombre de NID Sorte Poids Nobed Sorte -Poids millimoles de divinyl benzène

17 Copolymère de m-divinyl-

benzène et 1,1-diphényl 0,220 0,78 éthylène

Copolymère de p-divinyl-

18 benzène et 1,1-diphényl 0,203 0,80 éthylène c) i_

Copolymère de m-divinyl-

19 benzene et 1,1-diphényl 0,201 0,71 éthylène

0,204 0,73

21 0,220 0,78

22 " _ 0,204 0,72

À 23 0,208 0,74

24 0,201 0,72

0,205 0,73

26 0,207 0,74

27 " 0,207 0,74

28 0,203 0,73

Copolymère de m-divinyl-

29 benzène et 1,1-diphényl 0,203 0,73 éthylène d)

Copolymère de divinyl-

benzène commercialisé et 0,201 0,76 1,1-diphényléthylène e) O / Tableau 4 (suite) ( 1) initiateur Quantité Monomère de Conditions de de poly- de formule de polymérisation mérisation méthanol structure ( 4)____ par greffe pour le Qa (mmoies) contrôle Sortej tite Tem Temos ___________ anioes (mmoles) (oç (h sec-Bu Li 0,78 0,00 v IJA 2,83 -78 0,33

0,80 0,64 2,83 12

0,71 0,57 " 18,8 12

0,73 O EMA 4,81 6

0,78 0,62 2,40 " 6

0,72 O Bu MA 1,76 24 0,74 0,60 "i 1,76 24 0,72 O t-Bu MA 1,76 12

0,73 0,58 1,76 12

0,74 0,60 Bz MA 1,42 24 0,74 0,0 t-Bu Ma 24 0,60 Bz MA 0,8 _ __

0,73 0,58 MA 3,33 24

0,36 0,22 MMVA 3,77 2

0,76 0,61 " 2,83 24

2535 '326

Tableau 4 (suite) ( 2) Produit Production Rendement de Poids moléculaire la greffe moyen en nombre (% en poids) 0,377 26 f)

0,448 70 150 000

2,061 97 f) 0,510 49 f)

0,426 63 133 000

0,459 86 f)

0,484 95 101 000

0,368 51 98 000

0,482 95 124 000

0,503 100 131 o 000

0,511 100 188 000

0,278 21 8

0,516 77 106 000

0,282 24 74 400

Note: a) Dissous dans 60 ml de THF Le polymère de départ utilisé aux exemples 17 et 19 à 28

était le même que celui utilisé à l'exemple 16.

b) MA = acrylate de méthyle; MMA = méthacrylate de méthyle; EMA = méthacrylate d'éthyle; Bu MA = méthacrylate de n-butyle; t-Bu MA = méthacrylate de t-butyle; Bz MA = méthacrylate de benzyle On a ajouté MMA et EMA tels qu'ils étaient, les autres ont été ajoutés sous forme d'une solution à 50 % (v/v) dans

le THF.

c) Rapport molaire p-DVB/DPE dans le polymère = 1,40/1; poids moléculaire moyen en nombre=

109 700.

d) Rapport molaire m-DVB/DPE dans le polymère = 1,21/1; poids moléculaire moyen en nombre=

42.700.

e) Rapport molaire DVB/DPE dans le polymère = 1,36/1; poids moléculaire moyen en nombre= 62.100 Divinylbenzène commercialisé contenant 17,4 % en poids de p-divinylbenzène, 39,3 % en poids de m-divinylbenzène, 38,4 % en poids d'éthylstyrène et 4,9 % en poids de

diéthylbenzène (fabriqué par Sankyo Kaset.

f) Non mesuré.

EXEMPLE 31

Le copolymère obtenu à l'exemple 3 (para-divinyl-

benzène:1,1-diphényléthylène = 1,43:1, Mn = 40 200, Mw/Mn = 1,6) a été dissous dans le toluène pour former une solution à 10 % et cette solution a été filtrée à travers un filtre de 0,2 pour préparer une solution de vernis photosensible Cette solution a été enduite à la tournette sur une pastille de silicium à 3 000 t/mn et séchée sous vide à 60 C pendant 30 minutes pour obtenir une pellicule de revêtement uniforme d'une épaisseur de 1,0 >/À On l'a exposée dans un dispositif d'exposition à un faisceau d'électrons (ELS-3300 de ELIONIX) à une tension d'accélération de 20 k V avec une exposition et une largeur de ligne variables pour tracer des motifs de ligne et d'espacesola pastille à motif a-été sortie du dispositif, immergée dans la méthyl is obutyl cétone pendant 20 secondes puis lavée au jet pour dissoudre la partie non exposée et développer l'image du motif On l'a ensuite immergée dans l'alcool isopropylique pendant secondes pour rincer l'image afin d'obtenir un motif

du vernis photosensible On l'a soumis-à une post-

cuisson à 150 C pendant 30 minutes et l'épaisseur de la pellicule a été mesurée par une méthode avec un palpeur (avec TALYSTEP-1 fabriqué par TAYLOR-HOBSON) pour examiner la relation entre la densité de charge exposée et l'épaisseur de la pellicule après développement Une telle exposition (D O '5) pour que l'épaisseur de la g pellicule résiduelle soit égale à la moitié de l'épaisseur de la pellicule d'origine était de 5,0 x 10-7 coulomb/cm 2 avec une valeur Y de 2,1 o Quand on a observé les sections des échantillons du motif de lignes et d'espace ayant des largeurs de ligne différentes, obtenus à une exposition de 5,0 x 10-7 coulomb/cm, par microscope électronique à balayage, on a pu voir des sections rectangulaires aiguës de 1} de ligneset d'espaceset on a trouvé que ces échantillons avaient une résolution de 1 ou moinso Une mesure semblable des vernis photosensibles commercialisés, pour une comparaison, a montré que le OEBR-1000 (marque déposée) à base de PMMA (fabriqué par Tokyo Ohka) avait une sensibilité de 5 x 10-4 coulomb/cm 2

et une valeur de y de 3,0 tandis que le vernis photo-

sensible du type négatif OEBR-100 (marque déposée) (fabriqué par Tokyo Ohka, à base de PGMA) a montré une sensibilité de 4,5 x 10-6 Coulomb/cm 2 et une valeur de 'y

de 1,6.

Afin d'examiner la résistance à l'attaque à sec de ce copolymère, on a formé une pellicule de revêtement sur une pastille de silicium de la même façon qu'on l'a décrit ci-dessus et la pellicule de revêtement a

été exposée, par irradiation, à des rayons ultra-

violets profonds à raison de 10 m J /cm 2 (en utilisant une lampe UV Profonde UXM-50014 X fabriquée par Ushio Electric) puis soumise à une pulvérisation de réaction (aux conditions de 6,66 N/m 2, 13,65 M Hz et 200 W, en utilisant un gaz mélangé de 95 % de CF 4 et 5 % de 02) Le résultat a montré que la vitesse d'attaque était de 40 nm/mn, environ 1/3 de la vitesse d'attaque ( 120 nm/mn) du substrat de polysilicium et égale à environ 70 % de la vitesse d'attaque ( 58 nm/mn) du vernis photosensible

commercialisé AZ-1350 J (SHIPLEY).

EXEMPLE 32

On a évalué le copolymère greffé obtenu à l'exemple 16 en tant que vernis photosensible par la même méthode qu'à l'exemple 31 On a trouvé une sensibilité

de 2,1 x 10-6 coulomb/cm 2 et une valeur de y de 3,2.

Claims (22)

R E V E N D I C A T I ONS

1. Copolymère soluble dans des solvants, caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 000 à environ 1 000 000 et en ce qu'il comprend des unités récurrentes représentées par les formules (I) et (II) qui suivent, lesdites unités récurrentes étant combinées pour former la chaîne principale d'alcoylène, o la quantité de l'unité de formule (I) est d'environ 3 à environ 60 moles% de la quantité totale des unités des formules (I) et (II): R 2

-CH-C Hm-

I 2

-C-CH 2

R 3 CH 2 R 1

(I) (II)

o chacun de R 1, R 2 et R 3 représente indépendamment de l'hydrogène, un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée

ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un halogène.

2. Copolymère soluble dans des solvants, caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 000 à environ 1 000 000 etil comprend des unités récurrentes représentées par les formules (I), (II) et (III) qui suivent, lesdites unités récurrentes étant combinées pour former la chaîne principale d'alcoylène, o la quantité totale de unités des formules (I) et (II) est d'environ 60 à environ 99 moles% de la quantité totale de toutes les unités, la quantité de l'unité de formule (III) est d'environ 1 à environ 40 moles% de la quantité totale de toutes les unités et la quantité de l'unité de formule (I) est d'environ 3 à environ 60 moles% de la quantité totale de toutes les unités des formules (I) et (II): R.

t N -CH-CH 2-

I -CH-CH 2

-C-CH 2 ' I

-CH-CH 2-

CH=H 2

R 4

(I) (II) (III)

2 R o R 1, R 2 et R 3 ont les mêmes significations qu'à la revendication 1, et R 4 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de I à 10 atomes

de carbone.

3 Copolymère greffé soluble dans des solvants ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1.500 à environ 2 000 000, caractérisé en ce qu'il comprend des unités récurrentes représentées par les formules (I), (II) et/ou (II') et (IV) qui suivent, lesdites unités

récurrentes étant combinées pour former la chaîne princi-

pale d'alcoylène, o la quantité de l'unité de formule ( 1) est d'environ 5 à environ 60 moles% de la quantité totale des unités des formules (I), (II) et/ou (II') et (IV), et la quantité des chaînes seozndaires greffées entre crochets à la formule (IV) est d'au moins environ 10 % en poids de la quantité de la chaîne principale du copolymère à 1 'exclusion desdites chaines secondaires:

2535326.

\

-CH-CH 2 CH-CH 2-

I 2 2

l -C-CH 2 F 3 3 q K il CH=CH 2 CH 2 CH 2 R 5

1 (I) (II) (II')

C-CH 2-

R h 3,

3 N 3)

HCH 2 R 5

i |

SCHUS 2 _ H

C= O

O

(IV) I

(iv) o R 1, R 2 et R 3 ont les mêmes significations qu'à la revendication 1; R 5 est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe benzyle; R 6 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; R 7 est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant I à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe aralcoyle ou un groupe aminoalcoyle

e N est un-nombre entier de 1 à 50.

4. Copolymère greffé soluble dans des solvar s avant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 500 à environ 2 000 000, caractérisé en ce qu'il comprend des unités récurrentes représentées par les formules (I), (II) et/ou (III') (III) et (IV) qui suivent, lesdites unités récurrentes étant combinées pour former la chaîne principale d'alcoylène, o la quantité totale des unités des formules (I), (II) et/ou (II') et (IV) est d'environ 60 à environ 99 moles% de la quantité totale de toutes les unités, la quantité de l'unité de formule (II) est d'environ 1 à environ moles% de la quantité totale de toutes les unités, la quantité de l'unité de formule (I) est d'environ 5 à environ 60 moles% de la quantité totale des unités des formules (I), (II) et/ou (II') et (IV) et la quantité des chaînes secondaires greffées entre crochets dans la formule (IV) est d'au moins environ 10 % en poids de la quantité de la chaîne principale du copolymère greffé à l'exclusion desdites chaînes latérales: R 2

I I I

-C-CH CH-CH_ -CH-CH 2-

IR 3 3 R

R 1 =CH 2 CH 2 CH 2 R 5

1 HC 2

()

(II ')

(II)

-CH-CH 2 CH-CH 2-

R 3 R T t HCH 2 R 5 R 4 R 6 C=o o i I

R

(Iv) o R 1, R 2, R 3, R 5, R 6, R 7 et N ont les mêmes significations qu'à la revendication 3 et R 4 a la même

signification qu'à la revendication 2.

5. Copolymère selon l'une quelconque des

revendications I ou 2, caractérisé en ce que chacun de

R 1 et R 2 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle.

6. Copolymère selon l'une quelconque des

revendications 1, 2 ou 5, caractérisé en ce que R 3 est

de l'hydrogène.

7. Copolymère selon l'une quelconque des

revendications 1, 2, 5 ou 6, caractérisé en ce que le

groupe -CH=CH 2 dans la formule (II) est en position méta ou para par rapport aux atomes de carbone dans la chaîne principale. 8. Copolymère selon l'une quelconque des

revendications 2 et 5 à 7, caractérisé en ce que R 4 est

de l'hydrogène, du méthyle ou de l'éthyle.

9. Copolymère selon l'une quelconque des

revendications 1, 2 et 5 à 8, caractérisé en ce qu'il a

un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 000 à

environ 300 000.

10. Copolymère selon l'une quelconque des

revendications 1, 2 et 5 à 9, caractérisé en ce que la

quantité de l'unité de formule (I) est d'environ 3 à environ 50 moles% de la quantité totale des unités des

formules (I) et (Il).

11. Copolymère greffé selon l'une quelconque des

revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que chacun de

R 1, R 2 et R 3 est de l'hydrogène.

12. Copolymère greffé selon l'une quelconque des

revendications 3, 4 ou 11, caractérisé en ce que R 5 est

de l'éthyle, du n-butyle ou du butyle secondaire.

13 Copolymère greffé selon l'une quelconque des

revendications 3, 4, 11 ou 12, caractérisé en ce que R 6

est de l'hydrogène.

14. Copolymère greffé selon l'une quelconque des

revendications 3, 4, 11 ou 12, caractérisé en ce que R 6

est du méthyle.

15. Copolymère greffé selon l'une quelconque des

revendications 3, 4 et 11 à 14, caractérisé en ce que R 7

est du méthyle, de l'éthyle, du n-butyle, du butyle

tertiaire, du benzyle ou du N,N-diméthylaminoéthyle.

16 Copolymère greffé selon l'une quelconque des

revendications 4 et 11 à 15, caractérisé en ce que R 4 est

du méthyle, de l'éthyle ou de l'hydrogène.

17. Copolymère greffé selon l'une quelconque des

revendications 3, 4 et 11 à 16, caractérisé en ce que les

groupes -CH=CH 2, -CH 2 CH 2 R 5 et s 2535326

-CHCH 2 R 5

1

, H

C= O '

R 7

dans les formules (II), (II') et (IV) sont en position méta ou para par rapport aux atomes de carbone dans la

chaîne principale.

18. Copolymère greffé selon l'une quelconque des

revendications 3, 4 et-11 à 17, caractérisé en ce que la

quantité des chaînes secondaires greffées dans les crochets de la formule (IV) est d'environ 50 à environ 100 % en poids de la quantité des chaînes principales du copolymère

greffé à l'exclusion desdites chaînes secondaires.

19 Procédé de production du copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser un mélange d'au moins un monomère ayant la formule ( 1) qui suit et d'au moins un monomère ayant la formule ( 2) qui suit en présence d'un initiateur de polymérisation anionique: R 2 i+ CH=CH 2

C=CH 2 I

R 3 H=CH 2

/ ( 1) ( 2) o R 1, R 2 et R 3 ont les mêmes significations qu'à la revendication 1 ' 20. Procédé de production du copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser un mélange d'au moins un monomère de formule ( 1) qui suit, au moins un monomère de formule ( 2) qui suit, et au moins un monomère de formule ( 3) qui suit, en présence d'un initiateur de polymérisation anionique:

R 2

CH=CH CH=CH

3 I

CCH 2 A

t I CH=CH 2 R 4 I/

R 1

( 1) ( 2) ( 3)

o R 1 R 2, R et R 4 ont la même signification qu'à

la revendication 2.

21 Procédé selon l'une quelconque des

revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que l'initiateur

de polymérisation anionique est un alkyl-lithium.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé

en ce que l'alkyl-lithium est de l'éthyl-lithium, du n-butyl-

lithium ou du sec-butyl-lithium.

23. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 19 à 22, caractérisé en ce que la co-

polymérisation est effectuée en présence d'un milieu inerte.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le milieu inerte est du tétrahydrofurane 25. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 19 à 24, caractérisé en ce que la

copolymérisation est accomplie à une température d'environ

-90 C à environ 50 "C.

26. Procédé de production du copolymère greffé

selon l'une quelconque des revendications 3 et 11 à 18,

caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser, par greffe, au moins un monomère de formule ( 4) qui suit R

CH 2 =C (IV)

C O -R

IV o o R 6 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 7 est un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe aralcoyle ou un groupe aminoalcoyle, sur le copolymère

selon l'une quelconque des revendications 1 et 5 à 10

en présence d'un initiateur de polymérisation anionique.

27. Procédé de production du copolymère greffé

selon l'une quelconque des revendications 4 et 11 à 18,

caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser par greffe au moins un monomère de formule ( 4) selon la revendication 26 sur le copolymère selon l'une quelconque

des revendications 2 et 5 à 10 en présence d'un initiateur

de polymérisation anionique.

28 Procédé selon l'une quelconque des

revendications 26 ou 27, caractérisé en ce que l'initiateur

de polymérisation anionique est un organolithium.

29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé

en ce que l'organolithium est un alkyl-lithium, phényl-

lithium ou benzyl-lithiumo 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'alkyl-lithium est du n-butyl-lithium ou du secbutyl-lithium. 31 Procédé selon l'une quelconque des

revendications 26 à 30, caractérisé en ce que la

copolymérisation par greffe est effectuée en présence

d'un milieu inerte.

32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le milieu inerte est du tétrahydrofurane 33 Procédé selon l'une quelconque des

revendications 26 à 32, caractérisé en ce que la

copolymérisation par greffe est entreprise à une

température d'environ -90 C à environ 50 C.

34. Vernis photosensible sensible à un rayonnement ionisant, caractérisé en ce qu'il comprend

le copolymère selon l'une quelconque des revendications

I à 18.