FR2534258A1 - Catalyseurs du type silylamidure pour la polymerisation d'olefines, leur preparation et leurs applications - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DE LA POLYMERISATION. ELLE CONCERNE UN CATALYSEUR DE POLYMERISATION ET D'INTERPOLYMERISATION D'OLEFINES PREPARE PAR REACTION DE NOUVEAUX SILYLAMIDURES DE MAGNESIUM AVEC AU MOINS UN COMPOSE D'UN METAL DE TRANSITION CHOISI DANS LES GROUPES IIIB, IVB, VB ET VIB DES QUATRIEME ET CINQUIEME PERIODES DU TABLEAU PERIODIQUE ET DANS LES GROUPES VIIB ET VIIIB DE LA QUATRIEME PERIODE. APPLICATION A LA POLYMERISATION ET A L'INTERPOLYMERISATION D'UNE OU PLUSIEURS OLEFINES.

Description

l

La présente invention concerne une classe nou-

velle de catalyseurs de polymérisation, des procédés de

préparation de ces catalyseurs et des procédés de polymé-

risation et d'interpolymérisation de 1-oléfines avec les catalyseurs nouveaux Les catalyseurs sont préparés par réaction de composés nouveaux qui sont des silylamidures de magnésium à liaisons magnésium-azotesilicium, tels

que décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique N 384 885 déposée le 4 Juin 1982 au nom de

Pullukat et Hoff, et de composés de métaux de transition.

Les catalyseurs de l'invention ont-une haute activité et conviennent à la polymérisation d'éthylène et

d'autres 1-oléfines, ayant notamment 2 à 8 atomes de car-

bone, et à l'interpolymérisation de ces composés avec des

1-oléfines ayant 3 à 20 atomes de carbone, telles que pro-

pylène, butène et hexène, par exemple, pour former des polymt-hs de basse et moyenne densités Ces catalyseurs

sont avantageux à utiliser pour la polymérisation d'olé-

fines sous forme de particules, sous forme de solution et en phase gazeuse, attendu qu'ils peuvent être introduits dans le réacteur sous la forme de matières solides, de suspensions, de dispersions dans des hydrocarbures liquides et sous la forme de suspensions colloïdales Ces catalyseurs sont également avantageux à utiliser dans des réacteurs

réadaptés à haute pression, haute température et basse den-

sité. Les catalyseurs silylamidiques de l'invention ont une réactivité relative renforcée envers des 1-alcènes dans la synthèse d'interpolymères avec l'éthylène De tels catalyseurs peuvent offrir de nombreux avantages dans la production d'interpolymères éthyléniques Ces avantages sont aisément appréciés par les chercheurs dans le domaine de la chimie industrielle Toutefois, étant donné que l'on ne peut que spéculer sur les principes directeurs que l'on peut tirer de théories chimiques, la mise au point de ces catalyseurs perfectionnés a été recherchée pendant une

longue période par des méthodes empiriques.

On pourra ainsi produire un polyéthylène basse densité dans des appareils fonctionnant à basse pression

au lieu d'utiliser des appareils classiques à haute pres-

sion consommant beaucoup d'énergie Récemment, la produc-

tion de polyéthylène basse densité communément appelé

polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) a été accom-

plie Les sytèmes catalyseurs qui sont habituellement utilisés nécessitent de hauts rapports des comonomères et

conduisent ainsi à des problèmes techniques connexes.

Les produits du type PELBD sont en réalité des interpolymères d'éthylène et de 1-alcènes dont les masses

volumiques vont d'environ 0,915 à environ 0,925 g/cm 3.

Leur production nécessite-la mise en présence, dans des conditions convenables, d'éthylène, d'au moins un 1-alcène et d'un catalyseur Avec tout catalyseur, la quantité de 1-alcène qui s'incorpore au copolymère dépend du rapport

molaire du 1-alcène à l'éthylène, et du 1-alcène particu-

lier impliqué, selon donc qu'il s'agit du 1-butène ou du 1-Éexène, etc Le fait est également qu'avec tout catalyseur connu, le rapport molaire du 1alcène à l'éthylène dans la réaction de polymérisation dépasse grandement le rapport molaire présent dans l'interpolymère En conséquence, il est nécessaire de séparer le 1-alcène en excès et de le recycler en vue d'une opération économique Etant donné que les catalyseurs silylamidiques de l'invention ont une réactivité relative élevée envers des 1-alcènes, on peut obtenir des produits du type PELBD à plus bas rapport molaire de l'alcène à l'éthylène Il en résulte qu'un

appareillage moins important et une moindre dépense d'éner-

gie pour le-recyclage sont nécessaires dans tout procédé

d'obtention de PELBD.

De même, il existe dans tout procédé un stade au cours duquel le produit copolymérique est séparé de la zone de polymérisation A ce stade, le produit contient un

peu de 1-alcène non polymérisé, dissous dans le polymère.

Ce 1-alcène non polymérisé doit être éliminé Il peut engen-

drer la formation de bulles dans les extrudeuses, des pro-

blèmes d'odeur et un danger d'incendie au cours de l'entre-

posage La quantité de 1-alcène retenue par le produit est moindre lorsque la concentration du 1-alcène est plus faible dans la zone de polymérisation Etant donné que les cata lyseurs silylamidiques de l'invention permettent de produire le PELBD désiré à de plus basses concentrations en 1-alcène,

ils offrent un avantage de ce point de vue également.

Dans un procédé en suspension ou en particules,

il existe une limite pratique en ce qui-concerne la con-

centration du 1-alcène dans la zone de polymérisation Cette limite est le point o la quantité de 1-alcène qui a été ajoutée est si grande que les particules de copolymère commencent à se dissoudre en engendrant un encrassement du

réacteur et des difficultés de mise en oeuvre du procédé.

Etant donné que le 1-hexène est un solvant meilleur que le 1-butène, la concentration admissible est plus faible pour le 1-hexène que pour le 1butène Il en est ainsi également du 1-octène En théorie, la concentration en éthylène pourrait être réduite de manière qu'on puisse atteindre le rapport molaire que nécessite tout produit

copolymérique Cette approche a une limite en ce qui con-

cerne son utilité, attendu que les vitesses globales de production sont réduites Les catalyseurs silylamidiques de l'invention permettent la production de copolymères de 1-hexène et d'éthylène par le procédé de polymérisation en particules, à des vitesses de production élevées Cette forme de réalisation revêt en outre de l'importance en

ce que l'interpolymère de 1-hexène est supérieur au copoly-

mère de butène en tant que résine donnant un film de PELBD,

parce que le film peut être rendu plus résistant.

Par le choix correct des nouveaux composés de

magnésium de l'invention, on peut modifier la nature élec-

tronique et stérique du site actif du catalyseur En consé-

quence, l'activité de polymérisation du catalyseur et les

propriétés des polymères produits peuvent être influencées.

Les silylamidures d'alkylmagnésium utilisés dans la présente invention sont des composés nouveaux représentés par les formules: Si R; R-Mg-N (I) Y et Y R-Mg-N/ / Si R' (II) Si R R-Mg-N

Y

dans lesquelles R est un groupe alkyle à chalne droite ou à chaîne ramifiée, comprenant des groupes alkyle d'environ 1 à 18 atomes de carbone, des groupes aryle d'environ 6 à

14 atomes de carbone, et les groupes R sont égaux ou diffé-

rents Les groupes alkyle ou aryle R sont avantageusement des groupes non substitués, mais ils peuvent porter des

substituants inertes qui sont non réactifs envers les liai-

sons R-Mg ou Mg-N hautement réactives, ces substituants éventuellement utilisés pouvant être des groupes éther,

des groupes amine tertiaire, des groupes chlorure et fluo-

rure et des associations de ces groupes; R' représente R ou l'hydrogène; Y représente R ou un groupe -Si R'3, tous les groupes R' étant égaux ou différents et tous les groupes Y étant égaux ou différents Les composés préconisés sont très solubles dans des alcanes liquides tels que le butane,

l'hexane et d'autres hydrocarbures liquides simples.

Les silylamidures de magnésium I et II de la présente invention peuvent être préparés par les procédés décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée, de la façon suivante: Un procédé de synthèse très pratique consiste à combiner une silylamine qui porte un groupe N-H acide avec une solution d'un composé dialkylmagnési Um mixte,

par exemple une solution de butyléthylmagnésium La silyl-

amine N-H déplace les groupes alkyle très réactifs, par r exemple selon le schéma suivant: C 2 H 5 /Si R' /Si RP C 2 H Mg + HN d C 4 H 9 g N + C:T -C HI___"I_ 4 9 + C 2 Hi 6 On peut aussi utiliser les procédés de synthèse suivants: 101) On combine un chlorure de trialkylsilyle avec une amine primaire en présence d'une amine tertiaire pour fixer H Cl On ajoute au mélange réactionnel une solution de

dialkylmagnésium Le chlorhydrate d'amine tertiaire préci-

pité est séparé par filtration en donnant une solution dé-

pourvue de chlorure et d'éther de silylamidure d'alkyl-

magnésium Ce procédé effectue la synthèse d'une silylamine par des procédés connus sans exiger que la silylamine soit

séparée du mélange réactionnel.

2) On peut aussi utiliser le procédé suivant met-

tant en oeuvre la réaction d'un réactif de Grignard avec un silylamidure de lithium: R Mg Cl + Li N(Si R'3)2 éther R Mg N(Si R'3)2 + Li Cl Après l'addition du silylamidure de lithium au réactif de Grignard dans l'éther, on ajoute un solvant hydrocarboné dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'éther Ce dernier est ensuite chassé, par exemple par distillation Le chlorure de lithium est ensuite éliminé

par exemple par filtration.

3) Lorsque l'éther est chassé d'un réactif de Grignard, il reste un résidu solide L'extraction de ce résidu avec une solution de silylamine donne une solution,dépourvue

d'éther et d'halogénuredu silylamidure d'alkylmagnésium.

4) Du magnésium métallique, un halogénure d'alkyle et une silylamine peuvent être amenés à réagir ensemble dans un hydrocarbure aromatique ou aliphatique pour former un alkylsilylamidure.

Le composé de métal de transition est avanta-

geusement un halogénure, un oxyhalogénure, un alkoxyhalo-

génure ou un alcoolate des Groupes IIIB, IVB, VI et VIB des quatrième et cinquième périodes du Tableau Périodique et des Groupes VIIB et VIIIB de la quatrième période Des exemples avantageux de composés de métaux de transition comprennent Ti C 14, Ti(OR)C 14 _x, VOCI 3, VC 14, Zr(OR 2)x C 14 _x ou des mélanges de ces composés ainsi que d'autres dans lesquels les groupes R 2 sont des groupes alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou des groupes aryle contenant 6 à 14 atomes de carbone Les groupes R 2 peuvent être égaux

ou différents et x peut avoir une valeur de O à 4 inclus.

Les compositions de catalyseurs peuvent renfer-

mer des troisièmes composants tels que des acides de Lewis

ou des bases de Lewis Des exemples d'acides de Lewis com-

3 3 R 3

prennent des composés de formules Rn A 1 X 3 n' Rn BX 3 N o R peut être un groupe alkyle, aryle ou trialkylsilyle, X représente l'hydrogène ou un halogène; et N a une valeur de O à 3 inclus Un exemple de base de Lewis est le benzoate d'éthyle Le troisième composant pourrait aussi-être un

halogénure d'hydrogène.

La réaction entre le silylamidure d'alkylmagné-

sium et le métal de transition est ordinairement rapide et il suffit en général de mélanger simplement les composants à la température ambiante dans un liquide hydrocarboné tel

que défini ci-dessus.

Un moyen pratique de conduire la réaction entre

le silylamidure et le composé de métal de transition con-

siste à opérer en présence d'un solvant ou d'un diluant

hydrocarboné liquide Après la réaction, le solvant hydro-

carboné peut être éliminé en donnant un catalyseur sous la forme d'une poudre sèche s'écoulant librement Toutefois, il n'est pas nécessaire de chasser le solvant et, en fait, pour certains procédés, il est souhaitable de mettre le

catalyseur en suspension dans une huile modérément visqueuse.

Pour améliorer la stabilité de la suspension, le catalyseur

peut être pulvérisé, et des agents qui améliorent la stabi-

lité colloïdale peuvent être ajoutés La réaction peut aussi être conduite en l'absence de solvants dans un broyeur à billes ou dans un mélangeur à bandes hélicoldales ou dans

d'autres récipients convenables.

Le composé de métal de transition ou le silyl-

amidure peuvent, l'un ou l'autre, être déposés sur une matière de support finement divisée ou amenés à réagir avec cette matière avant la réaction Des supports convenables comprennent la silice, l'alumine, le phosphate de zirconium

et des polyoléfines en poudre.

A titre de variante, la réaction entre le silyl-

amidureet le composé de métal de transition peut être con-

duite en présence de ce support et d'un solvant hydrocarboné.

Un autre mode opératoire pratique-consiste à mélanger le support avec le produit de réaction une fois la réaction

terminée.

Les catalyseurs fixés sur leur support qui sont formés par ces procédés peuvent aussi être utilisés sous

forme de matières solides sèches ou sous forme de suspen-

sion Le cas échéant, les diamètres des particules peuvent

être réduits par écrasement ou dans un broyeur à billes.

La réaction entre le silylamidure et le composé de métal de transition peut s'effectuer dans un rapport atomique du magnésium au métal de transition de 1,0, mais le rapport peut être compris dans l'intervalle d'environ

0,2-100:1 et notamment d'environ 0,4-30:1.

Dans certains cas,-l'activité du produit réac-

tionnel est élevée par l'addition d'un co-catalyseur organo-

métallique avant la polymérisation ou en même temps que

l'introduction du catalyseur dans le récipient de polymé-

risation Toutefois, certains catalyseurs ne nécessitent

pas de co-catalyseurs pour-exercer une activité de poly-

mérisation Il est préconisé d'utiliser comme co-catalyseur un composé alkylique d'aluminium Le rapport de l'aluminium au métal de transition peut se situer dans l'intervalle d'environ 0-500:1 et notamment d'environ 1-50:1 Divers composés alkyliques d'aluminium peuvent se comporter comme des co-catalyseurs, les composés préconisés dépendant des monomères et des conditions de polymérisation Normalement,

des composés convenables sont le triéthylaluminium, le tri-

isobutylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le dichlorure d' éthylaluminiumr

des alcoolates de dialkylaluminium, des alcoolates de tri-

octyle, le trioctylaluminium, le triméthylsiloxyde de di- êthylaluminium, répondant à la formule: Et 2 Al-O-Si(CH 3)3, leurs-produits de réaction avec de petites quantités d'eau et les complexes formés avec des bases de Lewis telles que

des amines tertiaires, des éthers et des esters.

Ces catalyseurs sont très efficaces dans la -

polymérisation de l'éthylène par les procédés industriels classiques comprenant les procédés en solution, les procédés en particules et les procédés en phase gazeuse de même que dans des réacteurs réadaptés à haute pression et haute température Ces procédés peuvent être mis en oeuvre à des

pressions comprises dans l'intervalle de 0,105 à 280 M Pa.

Certains procédés de production de polyéthylène sont mis en oeuvre à des températures égales ou inférieures à environ 80 C, tandis que d'autres s'effectuent à des

températures d'environ 300 C Les catalyseurs de l'inven-

tion sont destinés, par des modifications appropriées dans le cadre du présent mémoire, à couvrir la plage entière de

températures des procédés industriels, c'est-à-dire d'envi-

ron 25 à 300 C.

Ces catalyseurs conviennent à l'interpolyméri-

sation, dans l'un quelconque des procédés mentionnés ci-

dessus, par conduite de la polymérisation avec d'autres

1-oléfines, par exemple propylène, 1-butène, 1-hexène, 1-

octane, etc, pour produire des polymères de basses densités.

Les catalyseurs de l'invention déploient une réactivité renforcée envers des monomères tels que le 1-butène et le 1-hexène, en sorte que des interpolymérisations de ces

monomères avec l'éthylène sont très efficaces.

La polymérisation par les catalyseurs est

influencée par les groupes -Si R'3 et -Y et par leur encom-

brement stérique En conséquence, si l'on fait varier la nature des groupes -Si R'3 et -Y, on modifie les propriétés de polymères et de copolymères produits avec les catalyseurs de l'invention Dans des cas particuliers, le choix correct des groupes -Si R'3 ou -Y ou les deux améliore la réactivité relative, par exemple, des monomères tels que 1- butène et 1-hexène, si bien que la copolymérisation ou la terpolymé-

risation d'éthylène et de ces monomères peuvent être con-

duites plus efficacement.

La structure de polymères et de copolymères peut être influencée par le choix correct du silylamidure de magnésium et des composés de métaux de transition utilisés pour former le catalyseur De cette manière, on peut régler le poids moléculaire moyen dans des conditions données de polymérisation et de copolymérisation Par suite de ce réglage, on peut produire des résines thermoplastiques ayant

de meilleures caractéristiques de résistance mécanique ou.

de traitement.

Les silylamidures d'alkylmagnésium utilisés

dans la présente invention sont dans de nombreux cas solu-

bles dans les hydrocarbures et on peut les obtenir sans

aucune teneur en halogène.

L'invention utilise des-composés organomagné-

siens -qui ont non seulement des liaisons alkylmagnésium réactives, mais qui sont également stables Ces composés nouveaux ne nécessitent pas de solvants du type éther à l'encontre de réactifs de Grignard Des éthers ne sont pas

souhaitables dans de nombreux cas, parce que la coordina-

tion de l'éther réduit la réactivité de la liaison alkyl-

magnésium et dans quelques cas modifie l'activité du cata-

lyseur. Les composés organomagnésiens utilisés dans

la présente invention sont supérieurs aux composés dialkyl-

magnésiens de méthyle, d'éthyle, de n-propyle et de n-

butyle en ce qu'ils se dissolvent plus aisément dans des

solvants hydrocarbonés en donnant des solutions moins vis-

queuses Les nouveaux composés de ( 1) ci-dessus ont une seule liaison alkylmagnésium réactive contrairement aux -solutions récemment découvertes de butyléthylmagnésium, de

sec -butyl-n-butylmagnésium et de mélanges similaires.

Aucun agent de complexation n'est nécessaire pour que les composés organomagnésiens de l'invention

acquièrent la solubilité dans les hydrocarbures.

Par le choix correct des groupes R' et Y dans les formules I et II cidessus, on peut faire varier dans une large plage et, par conséquent, régler la structure

électronique et stérique autour de l'atome de magnésium.

4

R 4 R Mg C R(III) R Si R' R Mg /I) Dans les formules données ci-dessus, Y et R' ont déjà été définis, tandis que R 4, R 5 et R 6 sont des groupes alkyle ayant 1 à 14 atomes de carbone ou des groupes aryle ayant

6 à 14 atomes de carbone.

Quel que soit le choix des groupes R 4, R et

R dans la formule III, l'aptitude au réglage de la struc-

ture électronique et stérique autour de l'atome de magné-

sium est moins grande que ne le permet le choix des groupes

R' et des groupes Y dans la formule I, parce que la diffé-

rence entre -CH 3, -C 2 H 5, -C 3 H 7 est chimiquement moins accentuée, comparativement à -Si(CH 3)3 et -C 2 H 5, par

exemple.

En conséquence, les nouveaux composés de magné-

sium offrent un avantage par rapport à des composés de

dialkylmagnésium en tant que composants de catalyseurs.

En utilisant divers silylamidures de magnésium différents comme composants de catalyseurs, on peut donc développer

des sites catalytiques à architecture moléculaire soigneu-

sement réglée Etant donné que la -structure électronique et stérique autour du site catalytique exerce une grande influence sur le polymère produit, le choix correct du

silylamidure de magnésium peut influencer et, par consé-

quent, régler le poids moléculaire, la distribution de poids moléculaire et l'incorporation des comonomères et

leur distribution dans le polymère obtenu.

Exemple I

On a ajouté 2,48 ml de tétrachlorure de titane à l'aide d'une seringue à une solution de 22,2 mmoles de bis-(triméthylsilyl)amidure d'octylmagnésium dans environ ml d'un mélange d'hexane et d'heptane La solution était contenue dans un ballon à trois cols, sous une atmosphère d'azote L'addition du Ti C 14 a été effectuée en 2 minutes environ Un précipité noir qui s'est formé immédiatement a été dispersé et a donné une suspension épaisse On a

incorporé en agitant 90 ml d'hexane au moyen d'un agita-

teur à barreau magnétique En quelques minutes, le volume

réactionnel total s'est gélifié.

Le solvant a été évaporé par chauffage du ballon à 190 C Il est resté une matière noire friable qui

a été réduite en une poudre par le barreau magnétique.

Dans cette préparation de catalyseur, le rapport Mg/Ti était égal à 1,0 et la teneur calculée en titane du

produit a été de 10,0 % en poids.

On a conduit un essai de copolymérisation à 7-O O C dans un liquide formé d'isobutane avec 22 % en poids de 1-butène, sous pression partielle d'hydrogène de 0,35 M Pa, avec la quantité nécessaire d'éthylène pour maintenir une

pression manométrique de 2,45 M Pa On a ajouté du triiso-

butylaluminium (TIBAL) pour établir un rapport Al/Ti de 2,7.

La réactivité du catalyseur dans la copolymé-

risation a été trouvée égale à 7078 g/g de catalyseur par heure L'indice de fusion déterminé par la méthode ASTM

a été de 3,9 g/10 minutes et la masse volumique du copoly-

mère obtenu comme produit a été de 0,913 g/cm 3.

Des essais de copolymérisation similaires avec

les produits de réaction du dibutylmagnésium et du tétra-

chlorure de titane, ont donné une masse volumique de 0,920 g/cm 3 Une valeur plus faible de la masse volumique est un indice d'une plus forte teneur en ramifications courtes venant du butane utilisé comme comonomère Par conséquent, il est démontré par cet exemple que la réac-

tivité relative du 1-butène est plus grande avec le cata-

lyseur préparé au moyen de bis-(triethylsilyl)amidure d'octylmagnésium.

Exemple 2

12,5 mmoles de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium ont été déposées sur 2,5 g de phosphate de

zirconium sec, en poudre fine On a effectué cette opéra-

tion en ajoutant une solution du composé de magnésium dans l'hexane au phosphate de zirconium dans un ballon purgé à l'azote et en évaporant l'hexane à 90 C sous courant d'azote On a ensuite ajouté à la matière solide restante 20 ml d'hexane et 1,4 ml de tétrachlorure de titane Le catalyseur a été obtenu sous forme d'une substance solide s'écoulant librement, par évaporation

de cet hexane additionnel à 90 C et pulvérisation du rési-

du avec un barreau magnétique d'agitation Le catalyseur

consistait en une poudre brune.

Ce catalyseur a été expérimenté de deux façons.

Dans l'un des essais, la température était de 71 C et les conditions ont été celles qui sont définies dans l'exemple 1, excepté la quantité de 1butène qui a été de 10 % en poids On a trouvé que la réactivité était de 4952 g/g de catalyseur/heure et que l'indice de fusion du produit était de 1,9 g/10 minutes, avec une masse volumique à l'état

recuit de 0,926 g/cm 3.

Le second essai de polymérisation a été conduit à 150 C en utilisant comme solvant le liquide hydrocarboné

"Isopar E" du commerce Dans ce cas, le comonomère consis-

tait en 1-octène au lieu de 1-butène La quantité de 1-octène a été d'environ 22 % en poids du mélange réactiorniel Le catalyseur, le TIBAL co-catalyseur, le solvant "Isopar E", le 1-octène, de l'hydrogène sous pression partielle de k Pa et de l'éthylène ont été chargés dans l'ordre indiqué

dans le récipient, de manière à obtenir une pression mano-

métrique de 3,15 M Pa La pression a été maintenue constante

pendant 1 heure à 3,15 M Pa par addition éventuelle d'éthy-

lène. On a trouvé que la réactivité était de 1932 g/ g de catalyseur/heure La masse volumique du produit à l'état recuit a été de 0, 920 et son indice de fusion a été de 1,35. Cet exemple démontre que le catalyseur de l'invention peut être préparé en présence d'un support finement divisé et que des copolymères à basse densité peuvent être produits avec une bonne réactivité sous la

forme de particules et dans des réactions en solution.

Exemple 3

16 mmoles de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium en solution dans environ 25 ml d'heptane ont été mélangées avec 1,8 ml de Ti C 14 ( 16 mmoles) Le solvant a été évaporé à 110 C sous courant d'azote Le résidu noir a été pulvérisé dans le ballon, avec le barreau magnétique, puis mélangé avec 2,4 g de silice La silice a été traitée à l'hexaméthyldisilazane et chauffée à 110 C

avant son utilisation dans cette préparation de catalyseur.

Toutes les manipulations ont été effectuées de manière à éviter l'exposition de la préparation de catalyseur à l'air

et à l'humidité.

Le catalyseur a été éprouvé dans la copolyméri-

sationde butène et d'éthylène comme décrit dans L'exemple 1, à la différence que la quantité de butène a été de

18 % en poids La réactivité a été de 7928 g/g de cataly-

seur/heure, l'indice de fusion a été de 0,97 et la masse volumique à l'état recuit a été de 0,920 g/cm 3 La densité apparente du copolymère sous la forme de particules a été

égale à 255,8 kg/m 3.

Cet exemple démontre que les catalyseurs de l'invention peuvent être mélangés avec un support finement

divisé après que le produit de réaction a été formé.

Exemple 4

16 mmoles de bis-(trimethylsilyl)amidure de butylmagnésium dissous dans environ 25 ml d'hexane ont été traitées avec 16 mmoles de Ti C 14 Le solvant a été évaporé à 110 C sous atmosphère d'azote et le résidu a été pulvérisé.

Le catalyseur a été éprouvé dans la copolyméri-

sation d'éthylène-et d'hexène à 71 C dans 500 ml d'isobutane avec 20 % en poids de 1-hexène Du TIBAL a été utilisé

comme co-catalyseur On a ajouté de l'hydrogène pour attein-

* dre une pression partielle de 0,175 M Pa et de l'éthylène

pour maintenir pendant toute la durée de réaction une pres-

sion de 1,75 M Pa.

Le copolymère formé comme produit a été obtenu

sous la forme de particules, sans aucun signe d'encrasse-

ment du réacteur Sa masse volumique à l'état recuit a été

de 0,919 et son indice de fusion a été de 8,4.

Cet exemple démontre qu'un copolymère éthylène-

hexène du type que l'on appelle à présent polyéthylène linéaire basse densité, peut être obtenu avec le catalyseur de l'invention dans des conditions opératoires sous forme

de particules sans encrassement du réacteur.

La réactivité a été de 1787 g/g de catalyseur/ heure.

Exemple 5

16 mmoles de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium dissoutes dans environ 25 ml d'hexane ont

été traitées avec 8 mmoles de Ti C 14 Le solvant a été éva-

poré comme dans les exemples précédents. Le catalyseur a été éprouvé dans la copolymé-

risation de butane comme décrit dans l'exemple 1, à la différence que la quantité de 1-butène a été de 15 % en poids. La réactivité a été de 1295 g/g de catalyseur/ heure et la masse volumique du produit à l'état recuit a

été de-0,924 g/cm 3.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un cata-

lyseur avec un rapport Mg/Ti de 2,0.

Exemple 6

Le catalyseur de cet exemple a été préparé par addition de 32 mmolés de Ti C 14 à 16 mmoles de bis-(triméthyl silyl)amidure de butylmagnésium de manière que le rapport atomique Mg/Ti soit égalà 0,5 Le solvant a été évaporé sous atmosphère d'azote comme dans les exemples précédents, puis le résidu a été mélangé en l'absence de-solvant avec

3,6 g de silice traitée à l'hexaméthyldisilazane.

Le catalyseur a été éprouvé dans la copolymé-

risation d'hexène comme décrit dans l'exemple 4, avec 15 %

en poids d'hexène.

Les résultats de deux essais sont reproduits ci-après: Réactivité Indice de Masse volu Réactivité (g/g de fusion mique à (g/g de catalyseur/h) l'état recuit, Ti/h) ___________ __ _ g/cm 3

3600 5,1 0,925 34 050

3374 8,5 0,924 31 920

On a encore incorporé 2,4 g de la silice traitée à la préparation sèche de catalyseur et on a éprouvé de la même manière le mélange résultant: Réactivité Indice de Masse volu Réactivité (g/g de fusion mique à l'état (g/g de catalyseur/h) recuit, g/cm 3 Ti/h) 3476 6,3 Non mesurée 38 300

Cet exemple illustre la préparation d'un cata-

lyseur avec un rapport Mg/Ti de 0,5, le mélange à sec du catalyseur avec la silice et l'utilisation du catalyseur dans la copolymérisation d'hexène et d'éthylène dans des

conditions impliquant la forme de particules.

-Exemple 7

16 mmoles de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium ont été mélangées avec 5,0 g de polyéthylène basse densité en poudre dans environ 25 ml d'heptane Le mélange a été additionné de'167 mmoles de Ti C 14 et l'heptane

a été évaporé à 110 C sous courant d'azote.

Le catalyseur à été éprouvé avec un co-catalyseur formé de TIBAL dans la copolymérisation de 1-hexène et

d'éthylène dans de l'isobutane à 68 a C La quantité de 1-

hexène a été de 20 % en poids, la pression partielle d'hydrogène a été de 0,175 M Pa et de l'éthylène a été ajouté pour maintenir la pression manométrique à la valeur constante de 1,68 M Pa La réactivité a été de 2596 g/g de catalyseur/heure et la masse volumique du produit à l'état

recuit a été de 0,928 g/cm 3.

L'indice de fusion a été de 0,11 et d'après la spectroscopie infrarouge, le produit contenait 9,9 groupes

méthyle pour 1000 atomes de carbone.

Un catalyseur similaire a été préparé avec du polyéthylène en poudre, à la différence que la quantité de Ti C 14 a été élevée, en donnant un rapport Mg/Ti de 0,5 Dans l'épreuve de copolymérisation d'hexène conduite comme indiqué ci-dessus, la réactivité a été de 6612 g/g de catalyseur/heure et la masse volumique du produit a été de 0,918 avec un indice de fusion de 0,4 et une teneur en groupes méthyle de 11,0 Le rapport de l'indice de fusion

sous forte charge à l'indice de fusion a -été égal à 36.

Cet exemple illustre l'utilisation de poly-

éthylène en poudre comme support, et montre un cas de supériorité d'un catalyseur à rapport Mg/Ti égal à 0,5

à un catalyseur à rapport Mg/Ti de 1,0.

Exemple 8

16 mmoles de bis-(triméthylsilyl)amidure de butyl-magnésium dans environ 25 ml d'heptane ont été mélangées avec 16,5 mmoles de chlorure de diéthylaluminium sous la forme d'une solution à 25 % en poids dans l'heptane Il

s'est formé une suspension qui a été agitée pendant 30 mi-

nutes à la température ambiante.

On a ajouté à l'aide d'une seringue 1,8 ml de Ti Cl 4 de manière que le rapport Mg/Ti soit égal à 1,0 Le solvant a été évaporé par chauffage sous atmosphère d'azote dans un bain d'huile à une température de 110 C Le résidu

a été fragmenté en une poudre avec l'agitateur magnétique.

Dans des essais de copolymnérisation d'éthylène et de 1-hexène comme décrit dans l'exemple 7, mais avec une pression totale de 1,75 M Pa, les résultats ont été les suivants: Réactivité Indice de Masse volumique (g/g de fusion (à l'état non catalyseur/h) recuit) (g/cm 3)

3792 0,10 0,921

3686 0,18 0,925

Cet exemple démontre qu'un composé du chlorure

d'aluminium peut être ajouté au silylamidure d'alkylmagné-

sium avant la réaction avec le composé de métal de transi-

tion.

Exemple 9

mmoles de tétrachlorure de silicium ont été

ajoutées à l'aide d'une seringue à 16 mmoles de bis-(tri-

méthylsilyl)amidure de butylmagnésium en solution dans environ 25 ml d'heptane Une suspension blanche s'est formée du fait de cette addition, et on y a ajouté 16 mmoles de

Ti Cl 4 Le mélange a été agité pendant 30 minutes à la tempé-

rature ambiante, puis le solvant a été évaporé sous courant

d'azote, à 90 C.

Cette préparation de catalyseur a été éprouvée dans la copolymérisation d'hexène et d'éthylène à 54 C avec 500 ml d'isobutane, 20 % en poids de 1-hexène, une pression

partielle d'hydrogène de 0,28 M Pa et de l'éthylène en quan-

tité suffisante pour maintenir une pression manométrique

constante de 1,43 M Pa.

La réactivité du catalyseur a été de 1516 g/g de catalyseur/heure, l'indice de fusion a été de 0,60 et le rapport de l'indice de fusion sous forte charge à l'indice de fusion a été égal à 32 La masse volumique à l'état non

recuit a été de 0,925 g/cm 3.

Cet exemple illustre la réaction d 6 'un silyl-

amidure d'alkylmagnésium avec le tétrachlorure de silicium

avant sa réaction avec le composé de métàl de transition.

Exemple 10

On a préparé une solution dans l'heptane con-

tenant 16 mmoles du silylamidure de la formule indiquée N Si(CH 3)3 C 4 H 9 Mg N

* 9 -

dans un volume d'environ 25 ml On a ajouté à cette solu-

tion 16 mmoles de Ti C 14 Le solvant a été évaporé à 110 C sous courant d'azote et le résidu a été pulvérisé avec

l'agitateur magnétique.

Le catalyseur a été éprouvé dans la polyméri- sation d'éthylène sous forme de particules à 102 C dans 500 ml d'isobutane La pression partielle d'hydrogène a été de 0,35 M Pa et la pression manométrique totale de 385 M Pa a été maintenue constante avec de l'éthylène, le cas échéant Une solution de TIBAL en quantité de 9,2 mmoles

par gramme de catalyseur a été ajoutée comme co-catalyseur.

La réactivité a été de 2963 g/g de catalyseur/ heure, l'indice de fusion a été de 0,68 et le rapport de l'indice de fusion sous forte charge à l'indice de fusion

a été égal à 27.

Cet exemple illustre la préparation-du cataly-

seur à partir d'un autre silylamidure d'alkylmagnésium de l'invention.

Exemple 11

5 g d'une poudre de polyéthylène haute densité (produit du commerce de dénomination commerciale "Microthene")

ont été mélangés avec une solution de 16 mmoles de bis-

(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium dans 25 ml d'hep-

tane Au moyen d'une seringue, on a ajouté 32 mmoles de Ti C 14 et on a agité le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 30 minutes avant d'évaporer le $olvant à

1100 C.

Le catalyseur a été éprouvé avec du TIBAL comme co-catalyseur dans la copolymérisation d'éthylène et

d'hexène de la manière décrite dans l'exemple 9.

La réactivité du catalyseur a été de 2756 g/g de catalyseur/heure, l'indice de fusion a été de 1,9 et la masse volumique du copolymère éthylène-hexène à l'état

non recuit a été de 0,923 g/cm 3.

Cet exemple montre que les composants du cata-

lyseur peuvent être mélangés avec du polyéthylène haute

densité en poudre.

Exemple 12

Le catalyseur de l'exemple 11 a été éprouvé dans un essai de polymérisation à haute température avec

de l'éthylène Dans cet essai, du chlorure de diéthyl-

aluminium a été utilisé comme co-catalyseur dans un rapport

Al/Ti de 7,1.

Le co-catalyseur a été ajouté à 500 ml d'essence

minérale (produit "Soltroi 130 " de la firme Phillips Petro-

leum Company) dans le récipient d'essai de polymérisation et la température a été ajustée à 184 C De l'éthylène a été ajouté pour établir une pression manométrique de 3,15 M Pa, puis on a injecté rapidement 0,0875 g de catalyseur et on a porté la pression manométrique d'éthylène à-3,85 M Pa La réaction a été poursuivie dans ces conditions pendant 15 minutes, période au cours de laquelle la température

s'est élevée à 233 C à cause de la chaleur de polymérisation.

La réactivité a été de 2670 g/g de catalyseur/

heure de réaction, soit 44,5 g/g de catalyseur par minute.

Cet exemple iilustre la réactivité des cataly-

seurs de l'invention à haute température et l'utilisation

de chlorure de diéthylaluminium comme co-catalyseur.

L'indice de fusion du polyéthylène a été de

0,91 g/10 minutes.

Exemple 13

On a préparé une suspension contenant 8 mmoles du silylamidure d'alkylmagnésium de formule ci-dessous dans ml d'heptane: C 4 H 9-Mg-N CH 3

CH 9-3

Si CH 3 C 4 H 9-Mg-N 3 On a ajouté à cette suspension 16 mmoles de Ti C 14 pour obtenir un mélange dans lequel le rapport Mg/Ti était de 1,0 o Le solvant a été évaporé sous atmosphère

d'azote comme dans les exemples précédents.

Dans un essai de polymérisation en particules d'éthylène avec du TIBAL comme co-catalyseur, la réactivité

a été trouvée égale à 961 g/g de catalyseur/heure.

Cet exemple illustre un catalyseur préparé avec un autre composé d'alkylmagnésium de l'invention Dans ce cas, le silylamidure se dissout mal dans des hydrocarbures

liquides à la température ambiante.

Exemple 14

On a préparé une solution de tétrachlorure de zirconium à partir de 0,747 g ( 2,04 mmoles) de ce composé et de 10 ml d'éther diéthylique anhydre non oxygéné La solution de chlorure de zirconium a ensuite été ajoutée à

,4 mmoles de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmiagné-

sium dissous dans 56 ml d'heptane Lorsque la solution a pris une couleur brun doré, on a ajouté 18,4 mmoles de Ti C 14 La température du mélange réactionnel s'est élevée et une partie au moins de l'éther, de diéthyle aété éliminée par le courant d'azote passant dans le ballon Le mélange réactionnel a été agité à 25 C pendant,80 minutes, puis les matières volatiles ont été évaporées à 90 'C dans un bain

d'huile On a obtenu une poudre de couleur noir-brun.

Le catalyseur a été éprouvé dans la polymérisa-

tion en particules d'éthylène dans les conditions décrites

dans l'exemple 10 La réactivité a été de 8300 g/g de cata-

lyseur/heure Un second catalyseur, préparé de la même

manière, a également été éprouvé dans les mêmes conditions.

Sa réactivité a été de 8200 g/g de catalyseur/heure avec un indice de fusion de 0, 75 et un rapport de l'indice de

fusion sous forte charge à l'indice de fusion de 23,9.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un mélange

de métaux de transition avec les silylamidures d'alkyl-

magnésium de l'invention.

Exemple 15

On a préparé un catalyseur à partir de bis-

(triméthylsilyl) amidure de butyl-magnésium et de Ti C 14 comme

décrit dans l'exemple 4 On l'a éprouvé dans la polyméri-

sation d'éthylène sous forme de particules dans les condi-

tions de l'exemple 10 avec divers co-catalyseurs organo-

métalliques Les résultats de ces essais sont reproduits ci-dessous. Cocatalyseur Rapport Réactivité organométallique métal/Ti g/g de cata IM __ _ __ _ lyseur/h

TIBAL 10 3621 0,43

Chlorure de di-

éthylaluminium 10 2017 0,16

Butyléthylmagné-

sium 10 2350 0,27

n-butyl-

lithium 10 148 NA

Exemple 16

15,95 mmoles de VOC 13 ont été ajoutées lente-

ment à 15,95 mmoles de bis-(triméthylsilyl)amidure de butyl-

magnésium dissous dans 20 ml d'heptane dans un ballon purgé à l'azote La réaction a été conduite pendant 30 minutes,

puis le ballon a été placé dans un bain d'huile à une tempé-

-25 rature de 100 C Les matières volatiles ont été balayées par un courant d'azote Il est resté un résidu noir qui a

été aisément pulvérisé avec l'agitateur magnétique.

Le catalyseur a été éprouvé avec le co-catalyseur à base de TIBAL dans la copolymérisation d'hexène comme décrit dans l'exemple 9 La réactivité a été de 266 g/g de vanadium

par heure.

Exemple 17

On a préparé une solution mixte de tétra-

isopropylate de titane et de tétra-isopropylate de zirconium contenant ml d'heptane 0,81 ml de tétra-isopropylate de titane 1,91 ml de tétra-npropylate de zirconium

complexé avec de l'alcool n-propylique.

Cette solution mixte contenait 2,76 mmoles de composé de titane et 4,75 mmoles de composé de zirconium Elle a été

agitée à la température ambiante pendant 30 minutes.

Sans exposition à l'air ambiant; la solution mixte a ensuite été transférée dans un ballon contenant 8,3 mmoles de bis-(triméthylsilyl) amidure de butylmagnésium et environ 12 ml d'heptane La solution de couleur brun doré a été agitée pendant 1 heure à 25 C, puis pendant 1 heure à 90 C et refroidie à 60 C A cette

température, on a ajouté 64,6 ml de solution de sesqui-

chlorure d'éthylaluminium La solution de sesquichlorure

d'éthylaluminium était à 25 % en poids dans l'heptane.

Lors de l'addition du sesquichlorure d'éthyl-

aluminium, un précipité brun finement divisé s'est formé.

Après agitation pendant 5 minutes, on a laissé le précipité se sédimenter pendant une heure et demie Après enlèvement de la phase liquide, on a ajouté 40 ml d'heptane à la substance solide résultante Le mélange a été agité, puis, après sédimentation, la phase liquide a été de nouveau éliminée Enfin, la matière solide restante a été chauffée à 100 C sous courant d'azote et à 90 C sous le vide d'une

pompe à huile.

Le catalyseur a été éprouvé à 71 C dans un essai de copolymérisation d'éthylène et d'hexène et il a donné un copolymère ayant une masse volumique de 0,921 g/cm 3 avec une réactivité de 3153 g/g de catalyseur/heure La réactivité calculée par rapport à la teneur en titane du catalyseur a été de 344 000 g/g de Ti par heure Le TIBAL

a constitué le co-catalyseur.

Ce catalyseur a également été éprouvé à 200 C dans du "Isopar H" utilisé comme solvant "Isopar H" est un liquide hydrocarboné vendu par la firme Exxon Corp Dans

ce cas, le co-catalyseur consistait en chlorure de diéthyl-

aluminium et le rapport Al/Ti était égal à 100.

La pression manométrique a été de 385 M Pa et la durée a été de 10 minutes La réactivité a été de 5895 g/

g de titane par minute.

Cet exemple illustre-l'utilisation d'un mélange

de composés de métaux de transition, l'utilisation de com-

posés de métaux de transition qui ne sont pas des halogénures et un procédé de préparation qui implique le lavage du catalyseur avec un solvant non réactif.

Exemple 18

13,0 ml ( 20 mmoles) d'une solution de dichlorure d'éthylaluminium dans l'heptane ont été ajoutés à un ballon, suivis d'une lente addition de 8,9 ml ( 5,0 mmoles) d'une solution de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagnesium à 0,57 M dans l'hexane Un précipité blanc finement-divisé s'est formé Ensuite, on a ajouté 1,0 ml d'une solution 1 M de Ti C 14 dans l'heptane ( 1 m M de Ti C 14) pour former une suspension de couleur tan-jaune Après

agitation pendant une demi-heure, la suspension de cata-

lyseur a eu une couleur allant de tan au brun.

La suspension de catalyseur a été éprouvée en vue de la polymérisation d'éthylène dans les conditions suivantes:

Diluant = isobutane, température 101,6 C.

Pression d'hydrogène de 0,35 M Pa, pression

manométrique totale 4,2 M Pa.

Le co-catalyseur consistait en TIBAL.

Réactivité = 5088 g de PE/g de catalyseur sec/

heure.

Réactivité = 400 654 g de PE/g de Ti/heure.

Ce catalyseur présente une très haute activité.

Exemple 19

13,0 ml d'une solution de dichlorure d'éthyl-

aluminium = EADC ( 20 m M) dans l'heptane ont été ajoutés à 16,3 ml de "Isopar H" Ensuite, on a ajouté lentement ,0 ml d'une solution 0,5 M de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium ( 5 m M) Un précipité blanc finement divisé s'est formé Après agitation pendant 30 minutes, on a ajouté lentement 1 ml de solution de Ti C 14 1 M dans le solvant "Isopar H" ( 1 m M de Ti C 14) La suspension a pris une teinte tan-jaune A la longue, la suspension a pris une couleur brun-tan plus intense avec affaiblissement de la teinte

jaune Ce catalyseur s'est fortement sédimenté en 5 minutes.

La suspension de catalyseur a été divisée en deux portions dont l'une a été réservée aux essais de polymérisation,

tandis que la seconde a été traitée au broyeur à billes.

Ce traitement a été conduit dans un broyeur à billes "Siebtechnik" de 0,6 litre utilisant 100 billes d'acier inoxydable pesant 850 g, pendant 5 heures et demie Des essais de polymérisation ont été conduits dans un système réactionnel en verre à 55 C dans l'heptane utilisé comme

solvant, sous pression d'éthylène de 0,245 M Pa avec addi-

tion de 1-hexène.

La suspension de catalyseur et le TIBAL utilisé comme co-catalyseur ont été chargés à l'aide d'une seringue dans le réacteur qui avait été préalablement purgé à l'azote et dans lequel on avait chargé 500 ml d'heptane Ensuite,

on a ajouté 10 ml de 1-hexène et on a fait arriver l'éthy-

lène ( 0,245 M Pa) Les copolymérisations ont duré 30 minutes.

Les moyennes de deux polymérisations dans chaque cas sont

indiquées ci-dessous.

Réactivité, g de PE/g de Ti/h Suspension de catalyseur 19 124 Suspension de catalyseur traitée au broyeur à billes 23 570

"" 25 123

Cet exemple montre que le traitement au broyeur à billes

améliore l'activité du catalyseur.

Exemple 20

On a chargé dans un ballon 20 Ml d'heptane, puis 16,5 ml de solution dans l'heptane de dichlorure d'éthylbore ( 10 m M) Ensuite, on a ajouté 4,5 ml d'une

solution dans l'hexane ( 0,56 M) de bis-(triméthylsilyl)-

amidure de butylmagnésium ( 2,5 m M) Un précipité blanc analogue à un gel pouvant être agité s'est formé Ensuite, on a ajouté 0,5 ml-d'une solution 1 M de Ti C 14 ( 0,5 m M)

dans l'heptane pour former une suspension vert-jaune pâle.

-Le catalyseur a été séché à 105 C pour former une poudre brune s'écoulant librement Le catalyseur solide et une solution de TIBAL dans I'heptane ( 0,031 g de catalyseur,

0,31 ml de TIBAL) ont été ajoutés au réacteur et la poly-

mérisation a été conduite comme décrit dans l'exemple 18.

Réactivité = 5270 g de PE/g de catalyseur/h

Réactivité = 380 884 g de PE/g de Ti/h.

Cet exemple montre qu'un halogénure d'alkylbore peut être

utilisé pour obtenir un catalyseur de haute activité.

Exemple 21

On a ajouté 0,16 g ( 0,99 m M) de Cr C 13 à un ballon, puis 20 ml d'heptane Ensuite, on a ajouté-17,9 ml

de solution de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagné-

sium ( 0,57 M) dans l'heptane Une petite quantité de-pré-

cipité blanc s'est formée, mais un peu de Cr C 13 restait encore à l'état solide Le mélange a été chauffé pendant minutes à 70 C Après refroidissement à la température ambiante, on a ajouté 1,0 ml ( 9 m M) de Ti C 14 Le catalyseur a été séché à 105 C pour former une poudre s'écoulant librement.

Exemple 22

On a ajouté dans un ballon 13,0 ml d'une solu-

tion de dichlorure d'éthylaluminium ( 20 m M) dans l'heptane,

puis on a ajouté lentement 8,9 ml d'une solution dans -

l'hexane ( 0,56 m M) de bis-(triméthylsilyl)amidure de butyl-

magnésium Une fine suspension blanche s'est formée On a ensuite ajouté 0, 4 ml ( 1 m M) de Zr(OC 3 H 7)4 XC 3 H 7 OH Le

mélange avait une couleur orangé-jaune trouble Après agi-

j

tation pendant 30 minutes, on a-ajouté 1,0 ml d'une solu-

tion 1 M de Ti C 14 ( 1 m M) dans l'heptane Le mélange a pris j une teinte d'un jaune plus intense Après agitation pendant 2 heures, on a laissé sédimenter le catalyseur pendant la nuit Une substance solide brune s'est formée Le catalyseur a ensuite été séché à 105 C pendant 2 heures pour former une poudre brune:

*Exemple 23

ml d'heptane et 8,9 ml d'une solution dans

l'hexane ( 0,57 M) de bis-(triméthylsilyl)amidure de butyl-

imagnésium ( 5 m M) ont été ajoutés au ballon Ensuite, on a I ajouté 0,40 ml de Zr(OC 3 H 7)4 C 3 H 70 H ( 1 m M) Le mélange avait une couleur orangé clair Après agitation pendant 30 minutes,

on a ajouté 6,5 ml d'une solution dans l'heptane de dichlo-

rure d'éthylaluminium ( 10 m M) Un précipité brun s'est formé et s'est épaissi en une suspension liquide visqueuse pouvant être agitée Ensuite, on a ajouté 1 ml de solution de Ti C 14 1 M dans l'heptane ( 1 m M de Ti C 14) Le mélange est resté brun, mais il est apparu plus uniforme Le catalyseur a été séché en donnant une poudre de couleur noir tirant

sur le brun.

Les exemples 21, 22 et 23 montrent que des

poudres s'écoulant librement peuvent être obtenues.

Exemple 24

On a chargé dans un ballon purgé 17,6 ml ( 13,3 m M) d'une solution dans l'heptane de sesquichlorure d'éthylaluminium Ensuite, on a ajouté lentement 8,9 ml

( 5 m M) d'une solution dans l'hexane de bis-(triméthylsilyl)-

amidure de butylmagnésium Il en est résulté une-suspension d'un blanc laiteux Après agitation pendant 15 minutes, on

a ajouté 1 ml d'une solution 1 M de Ti C 14 ( 1 m M).

Cet exemple montre que le sesquichlorure d'éthylaluminium-peut être utilisé à la place du dichlorure d'éthylaluminium. Le catalyseur a été éprouvé comme décrit dans l'exemple 19 pour l'interpolymérisation d'éthylène et de 1-hexène. Réactivité = 110 g de PE/g de catalyseur/h

Réactivité = 10 37 l g de PE/g de Ti/h.

Exemple 25

Ce catalyseur est très semblable à celui de l'exemple 24, à la différence que 19 ml d'heptane et 4,3 ml ( 3,4 m M) de sesquichlorure d'éthylaluminium ont été ajoutés

à la place des 13,3 m M utilisées dans l'exemple 24.

Cet exemple démontre qu'un catalyseur actif peut être préparé avec divers rapports des composants du catalyseur.

Le catalyseur a été éprouvé dans l'interpoly-

mérisation d'éthylène et de 1-hexène comme décrit dans

l'exemple 19.

Réactivité = 312 g de PE/g de catalyseur/h

Réactivité = 13 632 g de PE/g de catalyseur/h.

Exemple 26

40,0 ml d'une solution à 0,25 M de bis-(tri- méthylsilyl)amidure de butylmagnésium ont été chargés dans un ballon Ensuite, on a ajouté goutte à goutte à environ 23 C 1,1 ml ( 10 m M) de Ti C 14 Une suspension visqueuse s'est formée.

Le catalyseur a été éprouvé pour la polymérisa-

tion d'éthylène comme décrit dans l'exemple 19.

Essai N 1 Essai N 2 Al/Ti 30 O Volume de catalyseur 0,5 0,5 Réactivité, g de PE/ g de Ti/h 815 111 Cet exemple montre que l'activité n'exige pas de composés

alkyliques d'aluminium.

Exemple 27

On a ajouté dans un ballon 10 ml de "Isopar H" et 9,77 ml d'une solution dans l'heptane de dichlorure d'éthylaluminium ( 15 m M) Ensuite, on a ajouté lentement

17,8 ml d'une solution dans l'heptane ( 0,56 M) de bis-

(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium Un précipité blanc visqueux s'est formé Après l'addition de 20 ml de "Isopar H", on a ajouté 1,0 ml ( 1 m M) d'une solution 1 M de Ti C 14 dans l'heptane Il en est résulté une suspension

de couleur vert-jaune.

Le catalyseur a été-éprouvé pour la polymérisa-

tion d'éthylène et de 1-butène à 200 C dans un-solvant con-

sistant en "Isopar H" avec 15 % en poids de 1-butène et une pression totale de 3,5 M Pa maintenue par introduction d'éthylène à la demande La durée de polymérisation a été

d'une minute.

Essai N 1 Essai N 2 Co-catalyseur DEAC Al/Ti 33 O e" Réactivité, g de PE/ g de Ti/min 16 303 21 707 Cet exemple montre qu'une addition d'alkylaluminium ne

s'impose pas pour obtenir une haute activité.

Exemple 28

On a mélangé une quantité de 238 g de cyclo-

hexane et une quantité de -38 g de 1,3-butadiène dans une bouteille sèche à boisson à capuchon en couronne purgée à l'azote, de 0,95 litre de capacité On a ajouté en deux

doses une solution dans l'heptane de bis-(triméthylsilyl)-

amidure de butylmagnésium On en a d'abord ajouté 10,5 ml ( 6,0 m M), puis, 40 minutes plus tard, encore 10,5 ml Le mélange réactionnel a été -agité constamment à l'aide d'un barreau magnétique Après une durée de vieillissement d'une heure et demie à 550 C, on a introduit 0,12 ml ( 1, 07 m M) de tétrachlorure de titane Immédiatement, la viscosité de la solution a fortement augmenté à cause de la polyérisation du 1,3butadiène 95 minutes plus tard, on a ajouté 2,2 m M de chlorure de benzyle Au bout de 120 minutes comptées à partir de l'addition de chlorure de titane, on a injecté un excès d'alcool isopropylique pour arrêter la polymérisation Le polymère a été séparé en versant la solution dans 600 ml d'alcool méthylique Le rendement en polymère sec caoutchouteux et collant a été de 58 g/g de titane.

Exemple 29

On a mélangé dans une bouteille à capuchon en couronne un volume de 200 ml de 4-méthylpentène-1, 0,2 ml de tétrachlorure de titane et 1,6 ml d'une -solution de bis-(triméthylsily)amidure de butylmagnésium Le rapport Ti/Mg était de 2/1 Au bout de 3 minutes, on a ajouté 1,0 ml d'une solution dans l'heptane de triisobutylaluminium

de manière que le rapport Ti/Al soit égal à 1 Une suspen-

sion de poly( 4-méthylpentène-1) a commencé à se former.

On a continué d'agiter au moyen d'un barreau magnétique.

Après une durée de réaction de 63 minutes, on a encore ajouté 0,5 ml de solution de triisobutylaluminium pour amener le rapport Ti/Al à 0,67 La seconde addition de composé organique d'aluminium utilisé comme cocatalyseur n'a exercé aucun effet notable sur la réaction qui a été arrêtée au bout de -74 minutes avec 5 ml d'alcool isopropylique La solution réactionnelle a été versée dans un litre d'alcool méthylique

et le produit polymérique a été séparé et séché.

Le rendement a été de 20 g et le taux de trans-

formation a été de 15 % La vitesse de transformation dans cet essai a été supérieure à celle qui est indiquée dans la littérature pour un catalyseur de Ziegler-Natta Le polymère a été pressé en films de transparence presque parfaite.

Exemple 30

Un volume de 20 ml de solvant "Isopar H" de la firme Exxon et 0,15 ml de tétra-isopropylate de titane ont été mélangés dans un ballon sec balayé d'un courant d'azote Un volume de 26 ml d'une solution dans l'heptane de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium a été ajouté sous agitation Le rapport Mg/Ti était égal à 30.

Au bout de 30 minutes, on a fait passer du gaz chlorhydri-

que anhydre pendant 20 minutes dans la solution sous agi-

tation De la chaleur a été engendrée par la réaction avec H Cl, le ballon devenant nettement chaud au toucher Le

catalyseur résultant était une suspension brune.

Cette suspension a été évaluée dans la poly-

mérisation d'éthylène dans l"'Isopar H" utilisé comme

solvant à 200-230 C avec diverses quantités d'hydrogène.

La pression totale dans chaque réaction a été de 3,85 M Pa et la durée de réaction a été de 10 minutes Certains

résultats des essais sont indiqués ci-après.

N de H 2, M Pa Réactivité du Réactivité du Indice l'essai catalyseur, titane, g/g de g/g de cataly de titane/min fusion seur/min

1 0,014 61 11 300 1,9

2 0,07 68 12 500 3,2

3 0,14 91 16 800 7,3

S 4 0,35 37 6900 N/A

Dans ces essais, du chlorure de diéthylaluminium a été utilisé comme cocatalyseur en une quantité donnant un rapport Al/Ti de 50 -

Exemple 31

2,465 g de silice sèche finement divisée de la firme Tulco Company, appelée "Tullanox 500 ", ont été utilisés dans la préparation du catalyseur On a agité la silice avec 75 ml de "Isopar H" et 9,75 ml de solution

de bis-(triméthylsilyl)amidure de butylmagnésium ( 5,55 m M).

On a ajouté un volume de 0,10 ml de tétra-isopropylate de

titane de manière que le rapport Mg/Ti soit égal à 15.

On a fait passer du gaz chlorhydrique anhydre dans la suspension pendant 20 minutes La couleur est passée du -brunâtre au vert pdle Cette suspension de catalyseur a été éprouvée dans la copolymérisation d'éthylène et de

butène-1, avec une température initiale de 2000 C La pres-

sion manométrique totale a été de 3,85 M Pa, le solvant

consistait en 500 ml de "Isopar H" et on a ajouté du butène-

1 en quantité de 15 % en poids de l"'Isopar H" et de l'éthylène Dans ce cas, le co-catalyseur a consisté en tétra-isobutyldialuminoxanne, produit de la firme Schering AG On l'a ajouté au mélange réactionnel à polymériser pour obtenir un rapport Al/Ti de 50 La réaction a été

conduite pendant 10 minutes.

La réactivité du titane a été de 3730 g/g de Ti/min D'après l'analyse infrarouge du polymère, on a trouvé que le nombre de groupes méthyle pour 1000 atomes de carbone était de 24,9, ce qui correspond à une masse

volumique de 0,924 g/cm 3.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1 Procédé de préparation d'un catalyseur de

polymérisation et d'interpolymérisation d'oléfines, carac-

térisé en ce qu'il consiste à faire réagir (a) des silylamidures de magnésium représentés par les formules: R-Mg-N (I)

Y

y et R-Mg-N >Si R, (II) R-Ig-N dans lesquelles R est un groupe hydrocarbyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée comprenant des groupes alkyle ayant environ 1 à 18 atomes de carbone et des groupes aryle ayant environ 6 à 14 atomes de carbone, les groupes R étant égaux ou différents, R' représente R ou l'hydrogène, Y représente R ou un groupe -Si R'3, tous les groupes R' étant égaux ou différents, tous les groupes Y étant égaux ou différents, avec

(b) au moins un composé d'un métal de transi-

tion choisi dans les Groupes IIIB, IVB, VB et VIB des quatrième et cinquième périodes du Tableau Périodique, et

dans les Groupes VIIB et VIIIB de la quatrième période.

2 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'un acide de Lewis, une base de Lewis ou les deux sont combinés avec (a), (b) ou après la réaction

entre (a) et (b).

3 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'un solvant est présent et est éliminé après la réaction pour que le catalyseur se présente sous une

forme sèche apte à s'écouler.

4 Procédé suivant la revendication 1, carac-

téri se en ce que (a) comprend un bis(trialkylsilyl)amidure O O d'alkylmagnésium, ledit groupe alkyle ayant environ 1 à 18

atomes de carbone, de préférence le bis(triméthylsilyl)-

amidure de butylmagnésium -

Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'un solvant est présent et est retenu après

la.réaction de manière que le catalyseur soit en suspen-

sion.

6 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que ledit silylamidure, ledit composé de métal de transition ou les deux sont déposés sur un support finement divisé ou amenés à réagir avec ce support avant ladite réaction, ledit support comprenant de préférence une matière difficile à réduire choisie entre la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, un polymère organique, l'oxyde de titane, la magnésie ou leurs mélanges.

7 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que ledit catalyseur est mélangé avec un support sec, comprenant de préférence une matière difficile à réduire choisie entre la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, un polymère organique,

l'oxyde de titane, la magnésie ou leurs mélanges.

8 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le rapport atomique du magnésium au métal de transition a une valeur de 0,2-100 à 1, de préférence une

valeur d'environ 0,4-30 à 1.

9 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que ledit catalyseur est présent avec un co-catalyseur organométallique comprenant de préférence

un composé alkylique'd'aluminium dans un rapport de l'alumi-

nium au métal de transition pouvant atteindre 500:1 et de

préférence égal à environ 1-50:1.

Catalyseur de polymérisation et d'inter-

polymérisation d'oléfines, préparé par un procédé suivant

l'une quelconque des revendications 1 à 9.

11 Procédé de polymérisation et d'interpoly-

mérisation d'une ou plusieurs oléfines, caractérisé en ce

qu'il consiste à effectuer la polymérisation et l'inter-

polymérisation de ladite oléfine ou desdites oléfines dans des conditions de polymérisation avec un catalyseur suivant

l'une quelconque des revendications 1 à 9.

12 Nouveaux silylamidures de magnésium, carac-

térisés en ce qu'ils répondent aux formules: -Si R: R-Mg-N (I) y y Y-et RMg-Nt Si R 2 ' (II) R-l Mg-N dans lesquelles R est un groupe hydrocarbyle A chaîne droite ou à chatne ramifiée comprenant des groupes alkyle ayant environ 1 à 18 atomes de carbone et des groupes aryle ayant environ 6 à 14 atomes de carbone, les groupes R étant égaux ou différents, R' représente R ou l'hydrogène, Y représente R ou un groupe -Si R'3, tous les groupes R' étant égaux ou différents, tous les groupes Y étant égaux ou différents.