FR2529680A1

FR2529680A1 - Novel specific electrode having a solid membrane based on fluorinated glass, and its use in potentiometric methods.

Info

Publication number: FR2529680A1
Application number: FR8211602A
Authority: FR
Inventors: Denis Ravaine; Zohra Havane; Jacques Tacussel; Jacques Lucas; Jean-Jacques Fombon; Rene Molins
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1982-07-01
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1984-01-06
Also published as: FR2529680B1

Abstract

Specific electrode having a solid membrane, selective to fluoride ions, comprising an insulating body provided with an opening, a membrane closing off the said opening in a leaktight manner with the aid of suitable leaktight fixing means, and means 18, 19 for electrically connecting the internal face of the membrane to an output conductor extending to the exterior of the said body which it traverses via a suitable passage orifice, characterised in that the said membrane 17 consists of a fluorinated glass which has the properties of being an ionic conductor and of being virtually insoluble in water.

Description

La présente invention a pour objet une nouvelle électrode spécifique à membrane solide et son utilisation dans les méthodes potentiométriques. The subject of the present invention is a new specific electrode with a solid membrane and its use in potentiometric methods.

On sait que la potentiométrie est une méthode largement répandue en chimie analytique car elle présente de nombreux avantages. Sa mise en oeuvre est simple et ne nécessite pas d'appareil de mesure coûteux; elle entraîne aucune contamination du milieu à tester et elle offre la possibilité de faire des mesures "in situ1, et en continu; enfin la relation existant entre la grandeur mesurée (différence de potentiel) et la concentration, ou plus exactement l'activité, de l'espèce dosée, est directe. We know that potentiometry is a widely used method in analytical chemistry because it has many advantages. Its implementation is simple and does not require an expensive measuring device; it entails no contamination of the medium to be tested and it offers the possibility of making measurements "in situ1, and continuously; finally the relation existing between the quantity measured (potential difference) and the concentration, or more exactly the activity, of the dosed species is direct.

Jusqu'à une époque récente la potentiométrie était limitée aux systèmes redox et aux seuls ions susceptibles de donner une réponse nerstienne avec les électrodes indicatrices métalliques (électrodes à amalgame, électrodes à l'argent, électrodes platine-hydrogène). Until recently, potentiometry was limited to redox systems and only ions capable of giving a Nerstian response with metallic indicator electrodes (amalgam electrodes, silver electrodes, platinum-hydrogen electrodes).

L'intérêt pour les électrodes spécifiques à membrane solide s'est développé lorsque des études ont montré que, dans certains cas, le potentiel de membrane suit une loi identique à la loi de Nernst pour l'ion dont la membrane est spécifique. Interest in specific electrodes with a solid membrane developed when studies have shown that, in certain cases, the membrane potential follows a law identical to Nernst's law for the ion whose membrane is specific.

Une électrode commerciale à membrane solide spécifique des ions fluorure est actuellement commercialisée et a été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.431.182. La membrane est constituée essentiellement d'un monocristal de trifluorure de lanthane, et la référence interne est constituée par une solution de fluorure de sodium et de chlorure de sodium au contact d'un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent. Cette électrode donne une réponse nernstienne en fonction de l'activité des ions fluorure. Elle présente divers 'inconvénients. Elle ne peut être utilisée qu'en milieu tamponné en force ionique et en pH. Elle se détériore rapidement pour des pH supérieurs à 7. Ces inconvénients interdisent son utilisation dans les enceintes d'analyse continue en ligne ainsi que dans les systèmes d'analyse biomédicale "in vivo".En outre la membrane constituée d'un monocristal a un prix de fabrication relativement élevé, et plus généralement la fabrication de l'électrode commercialisée est complexe et couteuse. En outre, la nécessité d'une surface de contact relativement importante et la présence d'une référence interne liquide interdisent tout espoir de miniaturiser l'électrode à monocristal de trifluorure de lanthane dans sa conception actuelle. A commercial solid membrane electrode specific for fluoride ions is currently on the market and has been described in US Patent No. 3,431,182. The membrane consists essentially of a single crystal of lanthanum trifluoride, and the internal reference consists of a solution of sodium fluoride and sodium chloride in contact with a silver wire covered with silver chloride. This electrode gives a nernstian response depending on the activity of the fluoride ions. It has various disadvantages. It can only be used in medium buffered in ionic strength and pH. It deteriorates rapidly for pH greater than 7. These drawbacks prohibit its use in on-line continuous analysis chambers as well as in "in vivo" biomedical analysis systems. Furthermore, the membrane consisting of a single crystal has a relatively high manufacturing price, and more generally the manufacture of the marketed electrode is complex and expensive. In addition, the need for a relatively large contact surface and the presence of an internal liquid reference prevent any hope of miniaturizing the lanthanum trifluoride single crystal electrode in its current design.

La présente demande a pour objet une nouvelle électrode à membrane solide spécifique des ions fluorure, ladite membrane étant realisable sous faible épaisseur, pouvant être fabriquée selon un processus peu onéreux et offrant des possibilités de mise en forme que ne présent pas les électrodes à cristal de la
F3.The present application relates to a new solid membrane electrode specific for fluoride ions, said membrane being achievable at low thickness, being able to be produced according to an inexpensive process and offering shaping possibilities which crystal electrodes do not have. the
F3.

On considère qu'une électrode permettant de mesurer l'activité d'une ou de plusieurs espèces dissoutes en solution est une électrode spécifique lorsque la relation entre la tension de l'électrode (mesurée par rapport à une électrode de référence externe) et les activités desdites espèces obéit à la loi de
Nernst dans le domaine de concentrations souhaite.It is considered that an electrode making it possible to measure the activity of one or more species dissolved in solution is a specific electrode when the relationship between the voltage of the electrode (measured with respect to an external reference electrode) and the activities of said species obeys the law of
Nernst in the area of concentrations wishes.

Une électrode spécifique est dite sélective si elle permet de mesurer l'activité d'une seule espèce en solution et si son potentiel n'est pas affecté par la présence simultanée d'autres espèces en solution (ou ions interférents), au moins dans certaines limites de concentration. A specific electrode is said to be selective if it makes it possible to measure the activity of a single species in solution and if its potential is not affected by the simultaneous presence of other species in solution (or interfering ions), at least in certain concentration limits.

On rappelle qu'une membrane pour électrode spécifique a généralement une forme telle qu'elle présente une structure analogue à une feuille, à deux faces actives, l'une de ces faces étant destinée à être mise en contact avec la solution d'ions à doser et l'autre face étant destinée à être mise en contact électrique avec un conducteur de sortie à l'aide de moyens permettant de réaliser une différence de potentiel fixe entre ladite face interne et ledit conducteur de sortie. Lesdits moyens sont appelés habituellement "électrode de référence interne" ou, de façon abrégée, "référence interne"
L'électrode de la présente invention présente une spécificité et une sélectivité pour les ions fluorure.It will be recalled that a membrane for a specific electrode generally has a shape such that it has a sheet-like structure, with two active faces, one of these faces being intended to be brought into contact with the ion solution to metering and the other face being intended to be brought into electrical contact with an output conductor using means making it possible to produce a fixed potential difference between said internal face and said output conductor. Said means are usually called "internal reference electrode" or, abbreviated, "internal reference"
The electrode of the present invention has specificity and selectivity for fluoride ions.

Ces résultats ont été obtenus avec une membrane constituée à l'aide d'un verre fluoré qui présente les propriétés d'être conducteur ionique et d'être très peu soluble dans l'eau. These results were obtained with a membrane formed using a fluoride glass which has the properties of being an ionic conductor and of being very sparingly soluble in water.

Les verres fluorés sont généralement des conducteurs ioniques aux températures d'utilisation des électrodes à membranes solides. Fluorinated glasses are generally ionic conductors at the temperatures of use of electrodes with solid membranes.

Dans la présente demande, on considère qu'un verre fluoré est conducteur si la résistance d'un échantillon de 1 cm2 de surface et de 1 mm d'épaisseur est inférieure à 100 mégahoms. In the present application, a fluorinated glass is considered to be conductive if the resistance of a sample with a surface area of 1 cm 2 and a thickness of 1 mm is less than 100 megahoms.

I1 a été observé que la conductivité des verres fluorés dépend peu, à l'intérieur d'un système donné de la concentration des constituants. It has been observed that the conductivity of fluorinated glasses depends little, within a given system, on the concentration of the constituents.

Pour mesurer la conductivité électrique on peut par exemple mesurer à différentes fréquences l'impédance électrique du verre à étudier sur lequel deux électrodes ont été déposées par métallisation. La représentation dans le plan complexe des variations isothermes de l'impédance lors d'un balayage en fréquence permet de déterminer, par intersection avec l'axe des réels, la résistance ohmique de l'échantillon.Cette méthode permet d'identifier séparément les différences de potentiel dues à la chute ohmique de celles dues aux surtensions d'électrodes
Dans la présente demande, on désigne par l'expression "verre fluoré très peu soluble dans liteau" un verre contenant au moins un fluorure, dont le contact avec l'eau conduit à une libération d'ions F e telle que la concentration des ions Fe que ledit verre est susceptible de libérer est, dans des conditions d'expérience définies et typiques, inférieure à un seuil faible prédéterminé. Lesdites conditions d'expérience définies et typiques concernent notamment la surface de verre exposée et la température, le volume, le pH et la conductivité de l'eau.To measure the electrical conductivity, for example, the electrical impedance of the glass to be studied can be measured at different frequencies on which two electrodes have been deposited by metallization. The isothermal variations of the impedance are represented in the complex plane during frequency sweeping to determine the ohmic resistance of the sample by intersection with the real axis. This method makes it possible to identify the differences separately. potential due to the ohmic drop of those due to electrode overvoltages
In the present application, the expression "fluorinated glass very sparingly soluble in a strip" means a glass containing at least one fluoride, the contact of which with water leads to the release of ions F e such that the concentration of ions Fe that said glass is capable of releasing is, under defined and typical experimental conditions, less than a predetermined low threshold. Said defined and typical experimental conditions relate in particular to the exposed glass surface and to the temperature, volume, pH and conductivity of the water.

Les conditions d'expérience mentionnées ci-dessus sont bien entendu les conditions usuelles deutilisation des électrodes de l'invention. The experimental conditions mentioned above are of course the usual conditions for using the electrodes of the invention.

A titre d'exernple, la proportion d'ions F e libérés doit se traduire par une concentration inférieure d'au moins une puissance de 10 à la plus faible concentration d'ions F e que l'on désire mesurer avec l'électrode de l'invention, dans des conditions normales d'utilisation, au bout de 24 heures de contact d'un échantillon de verre fluoré de 1 cm2 avec 40 cm3 d'eau pure, à 250C. Celà signifie par exemple que pour doser, avec l'électrode de l'invention, des ions fluorure en solution à des concentrations de l'ordre de 10 4M (ou 10-5M), il conviendra de réaliser la membrane de l'électrode avec un verre fluoré tel que son exposition à l'eau, dans les conditions ci-dessus ne libère les ions Fe qu'à -5 -6 une concentration de 10 M (ou 10 M). By way of example, the proportion of F e ions released must result in a concentration lower by at least one power of 10 than the lowest concentration of F e ions that it is desired to measure with the electrode. the invention, under normal conditions of use, after 24 hours of contact with a sample of fluorinated glass of 1 cm2 with 40 cm3 of pure water, at 250C. This means, for example, that to dose, with the electrode of the invention, fluoride ions in solution at concentrations of the order of 10 4M (or 10-5M), it will be necessary to produce the membrane of the electrode with a fluoride glass such as its exposure to water, under the above conditions only releases Fe ions at -5 -6 at a concentration of 10 M (or 10 M).

L'électrode à membrane solide selon l'invention est constituée de façon classique par un corps par exemple tubulaire, réalisé en un matériau isolant électriquement et imperméable aux liquides tel que certains verres usuels à base de silicates ou certaines materiaux plastiques tels que les polymères époxydes. The solid membrane electrode according to the invention is conventionally constituted by a body, for example tubular, made of an electrically insulating material and impermeable to liquids such as certain usual glasses based on silicates or certain plastic materials such as epoxy polymers. .

Ledit corps présente une ouverture et la membrane est disposée à une extrémité dudit corps comportant l'ouverture, de manière à obturer de façon étanche ladite ouverture à l'aide de moyens de fixation étanche appropriées. L'électrode comporte en outre des moyens pour relier électriquement la face interne de la membrane à un conducteur de sortie se prolongeant à I'extérieur dudit corps qu'il traverse par un orifice de passage approprié.Said body has an opening and the membrane is arranged at one end of said body comprising the opening, so as to seal said opening with suitable sealing means. The electrode further comprises means for electrically connecting the internal face of the membrane to an output conductor extending outside said body which it crosses through an appropriate passage orifice.

La fixation de la membrane peut être réalisée par collage à l'aide d'un matériau adhésif approprié. Ce matériau adhésif doit évidemment être isolant. I1 doit donner une liaison étanche qui ne se dégrade pas ou ne se dégrade que faiblement dans le temps, Un tel matériau par exemple un matériau adhésif à base d'une résine époxyde. La membrane peut également etre fixée de façon étanche à l'extremité de l'élément tubulaire par pressage à l'aide d'un embout vissé ou emboité avec des moyens d'étanchéité appropriés, le fond dudit embout étant percé de-façon à permettre le contact de la face externe de la membrane avec la solution à titrer. The membrane can be fixed by gluing using an appropriate adhesive material. This adhesive material must obviously be insulating. I1 must give a tight bond which does not degrade or degrades only slightly over time. Such a material, for example an adhesive material based on an epoxy resin. The membrane can also be fixed in a leaktight manner at the end of the tubular element by pressing using a screwed end piece or fitted with suitable sealing means, the bottom of said end piece being drilled so as to allow contact of the outer face of the membrane with the solution to be titrated.

Un autre mode de réalisation de la membrane consiste à mettre en forme le verre fluoré utilisé, par un procédé approprie tel que par exemple la fusion, le soufflage, etc., et à le souder, en opérant à température convenable, sur un support de matériau vitreux et inerte, par exemple selon l'une des techniques employées pour la fabrication des électrodes de verre connues répondant aux ions H+, Na+, K+, etc. Another embodiment of the membrane consists in shaping the fluorinated glass used, by an appropriate process such as for example melting, blowing, etc., and in welding it, operating at a suitable temperature, on a support. glassy and inert material, for example according to one of the techniques used for the manufacture of known glass electrodes responding to H +, Na +, K + ions, etc.

L'épaisseur de la membrane n'est pas déterminante: elle peut varier par exemple de 0,1 à 2 mm, selon les conditions dYutilisation et la nature du matériau. The thickness of the membrane is not decisive: it can vary for example from 0.1 to 2 mm, depending on the conditions of use and the nature of the material.

Les verres utilisables pour- réaliser la membrane de l'invention sont notamment ceux qui comprennent soit au moins deux fluorures, soit au moins un fluorure et un oxyde, des éléments choisis parmi les éléments de transition (y compris les lanthanides et les actinides de nombre atomique inférieur ou égal à 92) et les éléments des colonnes IIIaIVa, et Va de la classification périodique (à l'exception du carbone et de l'azote), et qui comprennent, en outre, facultativement un ou plusieurs fluorures de métal alcalin ou alcalino-terreux. The glasses which can be used to make the membrane of the invention are in particular those which comprise either at least two fluorides, or at least one fluoride and an oxide, elements chosen from the transition elements (including the lanthanides and actinides of number atomic less than or equal to 92) and the elements of columns IIIaIVa, and Va of the periodic table (with the exception of carbon and nitrogen), and which additionally optionally include one or more alkali metal fluorides or alkaline earth.

Parmi les éléments de transition, on citera notamment
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Ag, Cd, Hg ; les lanthanides La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb, Lu ; et les actinides Th et U.Among the transition elements, we will notably cite
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Ag, Cd, Hg; the lanthanides La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb, Lu; and actinides Th and U.

Parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va, on citera notamment : B, Al, Ga, In, T1, Si, Sn, Pb, P, Sb et Bi. Among the elements of columns IIIa, IVa and Va, there may be mentioned in particular: B, Al, Ga, In, T1, Si, Sn, Pb, P, Sb and Bi.

Lorsque les verres fluorés de l'invention contiennent du bore, du phosphore ou du silicium, ceux-ci sont présents sous forme de fluoroborate de fluorophosphates ou de fluorosilicates, ou sous toute forme équivalente. When the fluorinated glasses of the invention contain boron, phosphorus or silicon, these are present in the form of fluoroborate of fluorophosphates or fluorosilicates, or in any equivalent form.

De tels verres peuvent par exemple avoir les compositions, et être préparés selon les méthodes décrites dans les brevets ou demandes de brevet français n080.06088, 80.18139, 81.02745 et 82.02698 (déposée le 18 Février 1982 au nom du Centre
National de la Recherche Scientifique (CNRS) pour "Nouveaux verres halogènés, leur préparation et leur application") et les demandes de brevet européen NO 80.400410.9 (NO de publication 17566) et 81.400409.9 (N0 de publication 36373).Such glasses can for example have the compositions, and be prepared according to the methods described in the French patents or patent applications n080.06088, 80.18139, 81.02745 and 82.02698 (filed on February 18, 1982 in the name of the Center
National de la Recherche Scientifique (CNRS) for "New halogenated glasses, their preparation and application") and European patent applications NO 80.400410.9 (publication no. 17566) and 81.400409.9 (publication no. 36373).

La référence interne, c'est-à-dire les moyens pour mettre en contact électrique la face interne de la membrane avec le câble blindé habituellement utilisé comme conducteur de sortie dans les électrodes de ce type, est choisie parmi des électrolytes soit liquides soit solides ou encore est rEalisée~par contact électrique direct. Dans le cas des liquides, ce sont des solutions d'électrolytes de composition classique ou particulière. Les électrodes du type "tout solide" présentent quant à elles l'avantage d'être robustes et d'être utilisables dans des conditions de pression et de température bien moins limitatives que dans le cas des électrodes comportant une phase liquide.Selon un mode de réalisation avantageux, l'électrode de l'invention peut comporter une référence interne à base d'un fluorure métallique conducteur conique tel que par exemple AgF, CuF2, PbF2,SnF2 ou BiF3, en particulier sous forme solide. The internal reference, that is to say the means for bringing the internal face of the membrane into electrical contact with the shielded cable usually used as an output conductor in electrodes of this type, is chosen from either liquid or solid electrolytes or is carried out ~ by direct electrical contact. In the case of liquids, they are solutions of electrolytes of conventional or particular composition. Electrodes of the "all solid" type have the advantage of being robust and of being usable under pressure and temperature conditions which are much less limiting than in the case of electrodes comprising a liquid phase. advantageous embodiment, the electrode of the invention may include an internal reference based on a conical conductive metal fluoride such as for example AgF, CuF2, PbF2, SnF2 or BiF3, in particular in solid form.

Par exemple, l'électrode de la présente demande peut être munie d'une référence interne solide comprenant
- soit une couche mince dudit fluorure métallique déposée sur une face d'une plaque dudit métal, ladite face étant en contact avec la face interne de la membrane
- soit par une pastille de poudre comprimée constituée par un mélange du fluorure métallique et du métal correspondant, avec éventuellement un liant approprié
- soit par ledit fluorure métallique dispersé dans une résine hydrophobe, le fluorure étant présent en quantité suffisante pour assurer la conduction électrique ;
- soit par ledit fluorure métallique déposé à l'état fondu.For example, the electrode of the present application can be provided with a solid internal reference comprising
- Or a thin layer of said metal fluoride deposited on one face of a plate of said metal, said face being in contact with the internal face of the membrane
- either by a compressed powder tablet consisting of a mixture of metallic fluoride and the corresponding metal, optionally with an appropriate binder
- Either by said metallic fluoride dispersed in a hydrophobic resin, the fluoride being present in an amount sufficient to ensure electrical conduction;
- Or by said metallic fluoride deposited in the molten state.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'électrode à membrane solide définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à réaliser une membrane à l'aide d'un verre fluoré tel que défini précédemment, à fixer ladite membrane de façon étanche à une extrémité d'un élément tubulaire tel que défini ci-dessus, et à établir un contact électrique entre la face interne de ladite membrane et un cable électrique à l'aide d'une référence interne telle que définie précédemment. The invention also relates to a method for preparing the solid membrane electrode defined above, characterized in that it comprises the steps consisting in producing a membrane using fluorinated glass as defined previously, to fix said membrane in leaktight manner at one end of a tubular element as defined above, and to establish an electrical contact between the internal face of said membrane and an electric cable using an internal reference as defined above.

L'invention a également pour objet un dispositif potentiométrique permettant de mesurer l'activité des ions fluorure d'une solution, ce dispositif comprenant l'électrode décrite ci-dessus, une électrode de référence externe et des moyens pour mettre en connexion électrique lesdites électrodes avec un appareil permettant de mesurer la différence de potentiel entre ces deux électrodes, ledit appareil pouvant être par exemple un électromètre ou un voltmètre électronique selon les soles techniques classiques de la potentiométrie. The invention also relates to a potentiometric device for measuring the activity of fluoride ions in a solution, this device comprising the electrode described above, an external reference electrode and means for electrically connecting said electrodes with an apparatus making it possible to measure the potential difference between these two electrodes, said apparatus possibly being for example an electrometer or an electronic voltmeter according to the conventional technical soles of potentiometry.

L'invention a également pour objet une méthode potentiométrique de mesure de l'activité ou de titrage des ions fluorure dans une solution, caractérisée par le fait que l'on met en contact ladite solution avec l'électrode à membrane telle que définie ci-dessus et avec une électrode de référence externe, que l'on mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes et que l'on traite par tout moyen approprié l'information ainsi obtenue. The invention also relates to a potentiometric method for measuring the activity or for titrating fluoride ions in a solution, characterized in that said solution is brought into contact with the membrane electrode as defined above. above and with an external reference electrode, that the potential difference between the two electrodes is measured and that the information thus obtained is processed by any appropriate means.

Les électrodes de l'invention peuvent être utilisées sans dégradation à des pH plus élevés que les électrodes à cristal de la F3. The electrodes of the invention can be used without degradation at higher pHs than the crystal electrodes of F3.

L'invention a également pour objet une membrane pour électrode spécifique des ions fluorure, caractérisée par le fait qu'elle est réalisée en un verre fluoré tel que défini ci-dessus. The subject of the invention is also a membrane for a specific electrode for fluoride ions, characterized in that it is made of fluorinated glass as defined above.

L'invention va maintenant être décrite plus en détail en faisant référence aux dessins annexés dans lesquels:
- la figure 1 représente une vue schématique d'une électrode avec membrane de verre fluoré déposée sous forme de film sur une lame métallique;
- la figure 2 représente une électrode avec référence interne constituée par un mélange d'argent et de fluorure d'argent sous forme de poudre comprimée;
- la figure 3 représente une électrode selon l'invention avec une référence interne liquide;
- la figure 4 représente une électrode selon l'invention avec une référence interne solide constituée par une dispersion de fluorure d'aryent dans une résine;
- et la figure 5 représente les courbes de réponse obtenue avec différentes électrodes selon l'invention.The invention will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings in which:
- Figure 1 shows a schematic view of an electrode with fluorinated glass membrane deposited in the form of film on a metal blade;
- Figure 2 shows an electrode with internal reference consisting of a mixture of silver and silver fluoride in the form of compressed powder;
- Figure 3 shows an electrode according to the invention with an internal liquid reference;
- Figure 4 shows an electrode according to the invention with a solid internal reference constituted by a dispersion of arent fluoride in a resin;
- And Figure 5 shows the response curves obtained with different electrodes according to the invention.

EXEMPLE 1
Film de verre fluoré déposé sur une lame d'argent (figure 1).EXAMPLE 1
Fluorinated glass film deposited on a silver slide (Figure 1).

Sur la face d'une lame d'argent 1 de 13,5mm de diamètre et de 0,43mm d'épaisseur on a déposé un film de verre 2 de composition suivante: (en moles %) 40 % MnF2 -40 % BaF2 ; 20 % NaPo3. Ce dépôt est réalisé par évaporation sous vide de la façon suivante: le verre est placé dans un creuset de molybdène chauffé par effet
Joule (7,5 volts, 30 ampères). La lame d'argent est placée sur un support en laiton. La mise en série d'une pompe primaire et d'une pompe à diffusion permet d'obtenir dans l'enceinte un vide de torr. La durée d'évaporation est d'environ 15 minutes après le début de fusion du verre. Le film 2 obtenu est homogène et se présente sous la forme d'une phase amorphe transparente. On dépose ensuite sur la surface intérieure du film une couche de fluorure d'argent par électrolyse.La méthode consiste à mettre la lame d'argent recouverte du film vitreux au contact d'un mélange de plomb et de fluorure de plomb, ledit mélange constituant la source d'ions fluorure. On applique une différence de potentiel supérieure à la tension correspondant à la réaction: PbF2+2Aa s 2AgF+Pb. On the face of a silver blade 1 13.5mm in diameter and 0.43mm thick, a glass film 2 of the following composition was deposited: (in moles%) 40% MnF2 -40% BaF2; 20% NaPo3. This deposition is carried out by vacuum evaporation in the following manner: the glass is placed in a molybdenum crucible heated by effect
Joule (7.5 volts, 30 amps). The silver blade is placed on a brass support. Putting a primary pump and a diffusion pump in series makes it possible to obtain a torr vacuum in the enclosure. The evaporation time is approximately 15 minutes after the glass has started to melt. The film 2 obtained is homogeneous and is in the form of a transparent amorphous phase. A layer of silver fluoride is then deposited on the inner surface of the film by electrolysis. The method consists in bringing the silver strip covered with the vitreous film into contact with a mixture of lead and lead fluoride, said mixture constituting the source of fluoride ions. A potential difference greater than the voltage corresponding to the reaction is applied: PbF2 + 2Aa s 2AgF + Pb.

La quantité de courant a été calculée de manière à assurer la formation d'une monocouche de fluorure d'argent (environ 10 o Coulombs). Après électrolyse on enlève la pastille constituée du mélange Pb+PbF2. Sur la face interne de la lame 1, on soude un fil d'argent 3. La lame ainsi préparée est collée à un tube de pyrex 4 de 14rm de diamètre extérieur et 13mm de diamètre intérieur à l'aide d'une résine 5 (résine époxyde commercialisée par CIBA sous la dénomination ARALDITE). Le fil d'argent 3 est relié à un câble blindé 6 classique. The amount of current was calculated so as to ensure the formation of a silver fluoride monolayer (approximately 10 o Coulombs). After electrolysis, the tablet consisting of the Pb + PbF2 mixture is removed. On the internal face of the blade 1, a silver wire 3 is welded. The blade thus prepared is glued to a pyrex tube 4 of 14 mm outside diameter and 13 mm inside diameter using a resin 5 ( epoxy resin sold by CIBA under the name ARALDITE). The silver wire 3 is connected to a conventional shielded cable 6.

EXEMPLE 2
Electrode avec référence interne sous forme de poudre (figure 2)
La membrane est constituée d'une pastille de verre fluoré 7 ayant la même composition que le terre utilisé à l'exemple 1, de diamètre 13mm et d'épaisseur îmm. Cette pastille est collée à un tube 8 en verre pyrex, à l'aide d'une résine époxyde (9).EXAMPLE 2
Electrode with internal reference in powder form (Figure 2)
The membrane consists of a fluorinated glass pellet 7 having the same composition as the earth used in Example 1, with a diameter of 13mm and a thickness of 1mm. This pellet is glued to a tube 8 made of pyrex glass, using an epoxy resin (9).

La référence interne 10 est constituée par un mélange d'une poudre comprimée d'un mélange à parties égales en poids d'argent et de fluorure d'argent en contact avec la face inte- rieure du verre 7. La liaison avec le cable blindé 11 est assurée par un fil d'argent 12 qui pénètre dans ledit mélange en poudre. The internal reference 10 is constituted by a mixture of a compressed powder of a mixture with equal parts by weight of silver and silver fluoride in contact with the internal face of the glass 7. The connection with the shielded cable 11 is provided by a silver wire 12 which enters said powder mixture.

EXEMPLE 3
7
Référence interne liquide (figure 3).EXAMPLE 3
7
Internal liquid reference (Figure 3).

On realise différentes membranes de verre fluoré, de diamètre 13mm, d'épaisseur lima, ayant la composition suivante:
A)40%ZnF2 - 20%BaF2 - 20%AlF3 - 20%ThF4
B)40%MnF2 - 40%BaF2 - 20tNaPo3
On colle ces membranes 13 à un tube en verre pyrex 14 (figure 3). Après séchage de la résine époxyde 15 on introduit la référence interne liquide 16 dans le tube de pyrex fermé par la membrane vitreuse.We realize different fluorinated glass membranes, diameter 13mm, of lima thickness, having the following composition:
A) 40% ZnF2 - 20% BaF2 - 20% AlF3 - 20% ThF4
B) 40% MnF2 - 40% BaF2 - 20tNaPo3
These membranes 13 are glued to a pyrex glass tube 14 (Figure 3). After the epoxy resin 15 has dried, the internal liquid reference 16 is introduced into the pyrex tube closed by the glassy membrane.

EXEMPLE 4
Electrode avec référence interne solide constituée par une dispersion de fluorure d'argent dans une résine (figure 4). EXAMPLE 4
Electrode with solid internal reference consisting of a dispersion of silver fluoride in a resin (Figure 4).

Un mélange de résine époxyde et d'environ 20% en volume de fluorure d'argent est déposé au pinceau sur la face interne de la membrane 17 de verre fluoré, puis séché à froid. On obtient ainsi une référence interne solide constituée par la couche 18. Le contact de la référence interne avec le câble blindé est assuré par le fil d'argent 19. A mixture of epoxy resin and about 20% by volume of silver fluoride is deposited with a brush on the internal face of the membrane 17 of fluorinated glass, then dried in the cold. A solid internal reference is thus obtained constituted by the layer 18. The contact of the internal reference with the shielded cable is ensured by the silver wire 19.

On a réalisé trois électrodes à membrane de verre fluoré ayant respectivement les compositions suivantes (en moles %) :
A : 40%ZnF2 - 20%BaF2 - 20%A1F3 - 20%ThF4
B : 40%MnF2 - 40%B F2 - 20%NaPo3
C : 20%BaF2 - 29%A1F3 - 22tThF4 - 29YF3
EXEMPLE 5
Exemple de réponse potentiométrique et de caractéris- tiques de fonctionnement d'électrodes selon l'invention.Three fluorinated glass membrane electrodes were produced, respectively having the following compositions (in mole%):
A: 40% ZnF2 - 20% BaF2 - 20% A1F3 - 20% ThF4
B: 40% MnF2 - 40% B F2 - 20% NaPo3
C: 20% BaF2 - 29% A1F3 - 22tThF4 - 29YF3
EXAMPLE 5
Example of potentiometric response and operating characteristics of electrodes according to the invention.

Dans un bécher contenant une solution tampon de pH 5,4 on immerge une électrode telle que décrite dans l'un-des exemples précédents ainsi qu'une électrode au calomel servant de référence externe. On ajoute des quantités croissantes d'une solution dosée de fluorure de sodium de façon à faire varier la concentration en ions fluorure. On mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes à l'aide d'un millivoltmètre à affichage numérique et l'on peut ainsi établir des courbes d'étalonnage des électrodes étudiées. In a beaker containing a buffer solution of pH 5.4, an electrode as described in one of the preceding examples is immersed, as well as a calomel electrode serving as an external reference. Increasing amounts of a metered solution of sodium fluoride are added so as to vary the concentration of fluoride ions. The potential difference between the two electrodes is measured using a millivoltmeter with digital display and it is thus possible to establish calibration curves for the electrodes studied.

La composition du tampon était la suivante
- Chlorure de sodium 1M
- Acide acétique 0,25 M
- Acétate de sodium 0,75 M
L'expérience montre que les électrodes de l'invention sont sensibles aux ions fluorure dans un domaine de concentration allant généralement de 10 à à 10 1 mole par litre. Par contre, on a constaté que les autres ions présents dans la solution tampon citée (chlorure, acétate, sodium) n'interfèrent pas, même à la concentration à laquelle ils sont présents. The composition of the buffer was as follows
- Sodium chloride 1M
- 0.25 M acetic acid
- 0.75 M sodium acetate
Experience shows that the electrodes of the invention are sensitive to fluoride ions in a concentration range generally ranging from 10 to 10 1 mole per liter. On the other hand, it has been found that the other ions present in the cited buffer solution (chloride, acetate, sodium) do not interfere, even at the concentration at which they are present.

La figure 5 montre les courbes obtenues avec les trois electrodes préparées à l'exemple n04. La figure 5 montre que dans le domaine de concentration indiqué, la réponse des électrodes aux ions F obéit à la loi de Nernst et que ces électrodes peuvent être qualifiées de spécifiques vis-à-vis de cet ion. FIG. 5 shows the curves obtained with the three electrodes prepared in Example No. 04. FIG. 5 shows that in the concentration range indicated, the response of the electrodes to the F ions obeys Nernst's law and that these electrodes can be qualified as specific with respect to this ion.

La dérive des électrodes, observée sur un intervalle de temps de six jours, est inférieure à 100 microvolts/heure. The electrode drift, observed over a six-day time interval, is less than 100 microvolts / hour.

On rappelle que la dérive dans le temps d'une électrode est la variation que subit la tension de cette électrode, par rapport à l'électrode de référence, lorsqu'elle fonctionne en continu dans une même solution. It will be recalled that the drift in time of an electrode is the variation which the voltage of this electrode undergoes, relative to the reference electrode, when it operates continuously in the same solution.

Claims

REVENDICATIONS

1. Electrode spécifique à membrane solide, sélective aux ions fluorure, comprenant un corps isolant muni d'une ouverture, une membrane obturant de façon étanche ladite ouverture à l'aide de moyens de fixation étanches appropriés, et des moyens pour relier électriquement la face interne de la membrane à un conducteur de sortie se prolongeant à l'extérieur dudit corps qusil traverse par un orifice de passage approprie, caractérisée par le fait que ladite membrane est constituée d'un verre fluoré qui présente les propriétés d'être conducteur ionique et d'être très peu soluble dans l'eau. 1. Specific electrode with a solid membrane, selective for fluoride ions, comprising an insulating body provided with an opening, a membrane sealingly sealing said opening using suitable waterproof fixing means, and means for electrically connecting the face. internal of the membrane with an outlet conductor extending outside of said body which it passes through an appropriate passage orifice, characterized in that said membrane consists of fluoride glass which has the properties of being an ionic conductor and to be very sparingly soluble in water.

2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que lesdits verres ont une conductivité telle qu'un échantillon de lcm2 et de îmm d'épaisseur a une résistance inférieure à 100 mégahoms. 2. An electrode according to claim 1, characterized in that the said glasses have a conductivity such that a sample of lcm2 and of thickness of 1 mm has a resistance of less than 100 megahoms.

3. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le contact dudit verre avec l'eau conduit à une libération d'ions Fe telle que la con centration des ions Que ledit verre est susceptible de libérer est, dans des conditions d'expérience définies et typiques, in4- rieure d'au moins une puissance de 10 à la plus faible concentra- tion d'ions F9 que l'on désire mesurer avec ladite électrode. 3. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the contact of said glass with water leads to a release of Fe ions such that the concentration of the ions that said glass is liable to release is, in defined and typical experimental conditions, from at least a power of 10 to the lowest concentration of F9 ions that it is desired to measure with said electrode.

4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que ledit verre est choisi parmi ceux qui comprennent soit au moins deux fluorures, soit au moins un fluorure et un oxyde, des élements choisis parmi les éléments de transition (y compris les lanthamides et les actinides de nombre atomique inférieur à 92) et les éléments des colonnes IXIA, IVa et Va de la classification périodique (à ltexception du carbone et de l'azotej, et qui comprennent en outre facultativement un ou plusieurs fluorures de métal alcalin ou alcalino-terreux. 4. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the said glass is chosen from those which comprise either at least two fluorides, or at least one fluoride and an oxide, elements chosen from the transition elements (including lanthamides and actinides with an atomic number less than 92) and the elements of columns IXIA, IVa and Va of the periodic table (with the exception of carbon and nitrogen), which also optionally include one or more alkali metal fluorides or alkaline earth.

5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que lesdits éléments de transition sont choisis parmi 5. An electrode according to claim 4, characterized in that said transition elements are chosen from

Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Ag, Cd, Hg ; les lauthanides La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Ag, Cd, Hg; lauthanides La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,

Yb, Lu ; et les actinides Th et U.Yb, Lu; and actinides Th and U.

6. Electrode selon la revendication 4 ou 5, caractérisée par le fait que lesdits éléments des colonnes IIIa, IVa et Va sont choisis parmi B, Al, Ga, In, T1, Si, Sn, Pb, P, Sb, et Bi, lesdits verres fluorés contenant du bore, du phosphore ou du silicium, lorsque ceux-ci sont présents, sous forme de fluoroborates, de fluorophosphates ou de fluorosilicates. 6. An electrode according to claim 4 or 5, characterized in that the said elements of columns IIIa, IVa and Va are chosen from B, Al, Ga, In, T1, Si, Sn, Pb, P, Sb, and Bi, said fluorinated glasses containing boron, phosphorus or silicon, when these are present, in the form of fluoroborates, fluorophosphates or fluorosilicates.

7. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la fixation de la membrane est réalisée par collage à l'aide d'un matériau adhésif approprié. 7. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the fixing of the membrane is carried out by gluing using an appropriate adhesive material.

8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit matériau adhésif est à base d'une résine époxyde. 8. An electrode according to claim 7, characterized in that said adhesive material is based on an epoxy resin.

9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que ladite membrane est fixée par soudage sur un corps de matériau vitreux, et éventuellement mise en forme par soufflage. 9. An electrode according to any one of claims 1 to 6, characterized in that said membrane is fixed by welding to a body of glassy material, and optionally shaped by blowing.

10. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la face interne de la membrane est reliée à un conducteur de sortie par l'intermédiaire d'un électrolyte liquide ou solide ou par contact électrique direct. 10. Electrode according to any one of the preceding claims, characterized in that the internal face of the membrane is connected to an output conductor by means of a liquid or solid electrolyte or by direct electrical contact.

11. Electrode selon la revendication 10, caractérisée par le fait que ledit électrolyte contient un fluorure métallique. 11. An electrode according to claim 10, characterized in that said electrolyte contains a metal fluoride.

12. Electrode selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ledit fluorure métallique est un conducteur ionique et qu'il est présent -l'état solide. 12. An electrode according to claim 11, characterized in that said metallic fluoride is an ionic conductor and that it is present-the solid state.

13. Electrode selon la revendication 11 ou 12, caractérisée par le fait que ledit fluorure métallique est choisi parmi 13. An electrode according to claim 11 or 12, characterized in that said metallic fluoride is chosen from

AgF, CuF2, PbF2, SnF2 et Bif3.AgF, CuF2, PbF2, SnF2 and Bif3.

14 Electrode selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait que le fluorure métallique est présent sous la forme d'une pastille de poudre comprimée constituée par un mélange dudit fluorure métallique et du métal correspondant, avec éventuellement un liant. 14 An electrode according to claim 12 or 13, characterized in that the metal fluoride is present in the form of a tablet of compressed powder constituted by a mixture of said metal fluoride and the corresponding metal, optionally with a binder.

15. Electrode selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait que le fluorure métallique se présente sous la forme d'une dispersion dans une résine hydrophobe. 15. An electrode according to claim 12 or 13, characterized in that the metallic fluoride is in the form of a dispersion in a hydrophobic resin.

16. Electrode selon la revendication 15, caractérisée par le fait que ladite résine est une résine époxyde. 16. An electrode according to claim 15, characterized in that said resin is an epoxy resin.

17. Electrode selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait que ledit fluorure métallique est déposé à l'état fondu. 17. An electrode according to claim 12 or 13, characterized in that said metallic fluoride is deposited in the molten state.

18. Procédé de préparation d'une électrode à membrane solide telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à réaliser une membrane à l'aide dudit verre fluoré, à fixer ladite membrane audit corps de façon à obturer de manière étanche ladite ouverture, et à établir un contact électrique entre la face interne de ladite membrane et un conducteur de sortie électrique à l'aide d'une référence interne. 18. A method of preparing a solid membrane electrode as defined in any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the steps consisting in making a membrane using said fluoride glass, in fixing said membrane to said body so as to seal said opening, and to establish electrical contact between the internal face of said membrane and an electrical output conductor using an internal reference.

19. Dispositif potentiométrique permettant de mesurer l'activité des ions fluorure d'une solution, caractérisé par le fait qu'il comprend une électrode telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, une électrode de référence externe et des moyens pour mettre en connexion électrique lesdites électrodes avec un appareil permettant de mesurer la différence de potentiel entre ces deux électrodes. 19. Potentiometric device for measuring the activity of fluoride ions in a solution, characterized in that it comprises an electrode as defined in any one of claims 1 to 17, an external reference electrode and means for electrically connecting said electrodes with an apparatus making it possible to measure the potential difference between these two electrodes.

20. Méthode potentiométrique de mesure de l'activité ou de titrage des ions fluorure dans une solution, caractérisée par le fait qu'elle comprend l'étape consistant à mettre en contact ladite solution avec une électrode à membrane solide telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17 et avec une électrode de référence externe, que l'on mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes, et que l'on traite par tout moyen approprié l'information ainsi obtenue. 20. Potentiometric method for measuring the activity or titration of fluoride ions in a solution, characterized in that it comprises the step of bringing said solution into contact with a solid membrane electrode as defined in any one of claims 1 to 17 and with an external reference electrode, that the potential difference between the two electrodes is measured, and that the information thus obtained is processed by any suitable means.