FR2525240A1 - Composite materials made using fibrous reinforcing preform - which is treated with fluorine cpd. so it can be wet by molten aluminium alloy forming matrix - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE D'ELABORATION DE MATERIAUX COMPOSITES A BASE DUNE PREFORME REALISEE DANS UN PREMIER COMPOSANT
ASSOCIE AVEC UN DEUXIEME COMPOSANT, AINSI QUE LES
PRODUITS OBTENUS PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés d'élaboration de matériaux composites, et plus particulièrement les matériaux composites comportant une préforme réalisée dans un premier composant pour former l'ossature principale du matériau composite, et d'un second composant mouillant ce premier composant, afin d'obtenir ce matériau composite avec toutes les qualités qui sont inhérentes à ce genre de matériau, comme décrit dans le brevet principal.PROCESS FOR PREPARING COMPOSITE MATERIALS BASED ON A PREFORM MADE IN A FIRST COMPONENT
ASSOCIATED WITH A SECOND COMPONENT, AS WELL AS
PRODUCTS OBTAINED BY THIS PROCESS
The present invention relates to an improvement to the processes for preparing composite materials, and more particularly to composite materials comprising a preform produced in a first component to form the main framework of the composite material, and of a second component wetting this first component, in order to obtain this composite material with all the qualities which are inherent in this kind of material, as described in the main patent.
Le renforcement des alliages légers par les fibres à hautes caractéristiques mécaniques n'a pas connu Jus- qu'ici un développement comparable à celui des matières plastiques, en raison principalement des difficultés rencontrées, sur le plan technique, lors de sa mise en oeuvre.The strengthening of light alloys by fibers with high mechanical characteristics has not so far known a development comparable to that of plastics, mainly due to the difficulties encountered, on the technical level, during its implementation.
Pourtant, les composites à matrice métallique présentent certaines caractéristiques spécifiques intéressantes : possibilité d'emploi en température, absence de vieillissement, stabilité vis-à-vis de nombreux milieux, conductivités électrique et thermique élevées, reproductibilité, etc.However, the metal matrix composites have certain interesting specific characteristics: possibility of use in temperature, absence of aging, stability with respect to many media, high electrical and thermal conductivities, reproducibility, etc.
Parmi ces matériaux, les composites à matrice d'aluminium renforcée par des fibres telles que les fibres de carbone présentent un intérsst particulier en raison, d'une part, des caractéristiques mécaniques élevées, de la disponibilité et du prix relativement modéré des fibres de carbone, et, d'autre part, de la faible densité, du bas point de fusion et du faible coflt des alliages d'aluminium. Le développement de ce type de composites est actuellement considérablement freiné par le fait que leur procédé d'élaboration le plus simple, l'imprégnation par voie liquide, est compliqué par le mauvais mouillage des fibres par la plupart des alliages d'aluminium à l'état liquide, ainsi que par la présence de réactions chimiques fibre-matrice tendant à diminuer le pouvoir renforçant des fibres.Among these materials, aluminum matrix composites reinforced by fibers such as carbon fibers are of particular interest due, on the one hand, to the high mechanical characteristics, the availability and the relatively moderate price of carbon fibers. , and, on the other hand, the low density, the low melting point and the low cost of aluminum alloys. The development of this type of composite is currently considerably hampered by the fact that their simplest production process, liquid impregnation, is complicated by the poor wetting of the fibers by most aluminum alloys. liquid state, as well as by the presence of fiber-matrix chemical reactions tending to decrease the reinforcing power of the fibers.
I1 est connu, en effet, que le graphite n'est pas spontanément mutilé par l'aluminium liquide tet la plupart de ses alliages usuels de fonderie) aux temperatures inférieures à 1000 C. Il en résulte que-l'aluminium liquide n?est pas susceptible de s'étaler sur une surface de graphite ou de pénétrer par capillarité au sein des pores, dont certains sont de très petites dimensions, présents dans les meches de fibres de carbone ou dans les préformes poreuses confectionnées à partir d'elles. It is known, in fact, that graphite is not spontaneously mutilated by liquid aluminum (and most of its usual foundry alloys) at temperatures below 1000 C. It follows that liquid aluminum is not not likely to spread over a graphite surface or penetrate by capillary action within the pores, some of which are very small, present in carbon fiber wicks or in porous preforms made from them.
Aux températures ou l'aluminium mouille le graphite (T# 1000 C), se produit une réaction chimique très rapide, avec précipitation de carbure d'aluminium, se traduisant par un endommagement mécanique irréversible des fibres I1 est à noter d'ailleurs que graphite et aluminium réagissent ensemble mais avec une vitesse plus lente, à des températures beaucoup plus basses (dès 5500C), la formation de A14C3 conduisant à une mauvaise adhésion fibre-matrice (donc à une tendance au délaminage et à de mauvaises propriétés transversales) et à une fragilisation de la matrice.At temperatures where aluminum wets graphite (T # 1000 C), a very rapid chemical reaction takes place, with precipitation of aluminum carbide, resulting in irreversible mechanical damage to the fibers. I1 should also be noted that graphite and aluminum react together but with a slower speed, at much lower temperatures (from 5500C), the formation of A14C3 leading to poor fiber-matrix adhesion (therefore to a tendency to delamination and to poor transverse properties) and to embrittlement of the matrix.
Pour tenter de pallier ces difficultés, un effort de recherche important a été consacré à l'élaboration des composites fibreux à matrices base aluminium, par voie liquide I1 convient, d'abord, de distinguer le cas des fibres de diamètre important comme les filaments de bore ou de carbure de silicium ( = 100 à 200 m) obtenus par dépit chimique en phase vapeur sur un substrat filamentaire de tungstène ou de carbone. Les préformes fibreuses réalisées à l'aide de ces produits sont caractérisées par des pores très volumineux qui se laissent assez facilement pénétrer par l'aluminium liquide, en faisant appel éventuellement à une légère pression (imprégnation par voie liquide ou même semiliquide).Ces fibres, en raison de leur morphologie et de leurs caractéristiques mécaniques, sont indiquées pour la réalisation de produits composites plats ou longs, mais se prêtent mal à la réalisation de pièces, en aluminium armé, de formes complexes telles celles qui relèvent habituellement du domaine de la fonderie des alliages légers.In an attempt to overcome these difficulties, a major research effort was devoted to the development of fibrous composites with aluminum-based matrices, by the liquid route. First, it is advisable to distinguish the case of fibers of large diameter such as filaments of boron or silicon carbide (= 100 to 200 m) obtained by chemical spite in the vapor phase on a filamentary substrate of tungsten or carbon. The fibrous preforms produced using these products are characterized by very large pores which are fairly easily penetrated by liquid aluminum, possibly using light pressure (impregnation by liquid or even semiliquid). , because of their morphology and their mechanical characteristics, are indicated for the production of flat or long composite products, but do not lend themselves well to the production of parts, in reinforced aluminum, of complex shapes such as those which usually fall within the domain of light alloy foundry.
Bien qu'il puisse hêtre aussi utilisé pour ce type de fibres, le procédé selon la présente invention s'adresse préférentiellement à l'imprégnation par voie liquide des renforts fibreux constitués de fibres de petit diamètre (en génJral de 7 & m) comme les fibres de carbone (et de carbure de silicium ou éventuellement d'alumine) utilisées sous la forme de mèches contenant plusieurs centaines ou même plusieurs milliers de fibres élémentaires. Dans ces mèches, ou dans les préformes réalisées à partir de ces mèches, les pores sont de taille extrêmement petite, souvent de l'ordre du micromètre, avec pour conséquence que l'aluminium y pénètre très difficilement.En raison de leur souplesse de mise en oeuvre (sous la forme de feutres, de tissus ou d'architectures multi-directionnelles), se sont ces fibres qui seront utilisées préfdrentiellement pour réaliser les renforts fibreux des pièces de fonderie en alliages légers armés.Although it may also be used for this type of fiber, the process according to the present invention is preferably intended for the liquid impregnation of fibrous reinforcements made up of fibers of small diameter (generally 7 µm) such as carbon fibers (and silicon carbide or possibly alumina) used in the form of wicks containing several hundred or even several thousand elementary fibers. In these wicks, or in the preforms made from these wicks, the pores are of extremely small size, often of the order of a micrometer, with the consequence that aluminum penetrates very difficultly. in use (in the form of felts, fabrics or multi-directional architectures), it is these fibers which will be used preferentially to make the fibrous reinforcements of the foundry parts in light armed alloys.
Comme cela a été rappelé plus haut, l'aluminium liquide (ou la plupart de ses alliages communs) n'imprègne pas spontanément, dans les conditions habituelles de la fonderie des alliages légers, les préformes fibreuses complexes, ou meme une simple mèche, lorsqu'elles sont constituées de fibres de faible diamètre (fibre de carbone, notamment) Pour favoriser le mouillage de cellesci par l'aluminium liquide, un pré-traitement des fibres est indispensable. Malgré l'importance de l'effort de recherche qui a été consacre à ce sujet, au cours des vingt dernières années, les solutions qui ont été proposées sont ou complexes ou limitées à des produits de morphologie extrêmement simple (fils, feuilles de faible épaisseur).As mentioned above, liquid aluminum (or most of its common alloys) does not spontaneously impregnate, under the usual conditions of the foundry of light alloys, complex fibrous preforms, or even a simple wick, when 'they are made of small diameter fibers (carbon fiber, in particular) To promote wetting of these by liquid aluminum, a pretreatment of the fibers is essential. Despite the importance of the research effort that has been devoted to this subject, over the past twenty years, the solutions that have been proposed are either complex or limited to products of extremely simple morphology (wires, thin sheets ).
C'est ainsi qu'il a été proposé de pré-traiter les fibres de carbone en les immergeant dans un bain de métal alcalin (sodium ou alliage sodium-potassium) puis d'étain (additionné de 2% de magnésium). Ainsi prétraité, le renfort fibreux est spontanément mouillé par l'aluminium liquide vers 7000C. Ce procédé a toutefois l'inconvénient de faire appel à des produits de manipulation délicate et doit être intégralement conduit en atmosphère d'argon.Thus it has been proposed to pretreat the carbon fibers by immersing them in a bath of alkali metal (sodium or sodium-potassium alloy) and then of tin (added with 2% magnesium). Thus pretreated, the fibrous reinforcement is spontaneously wetted by liquid aluminum around 7000C. However, this process has the drawback of using delicate handling products and must be carried out entirely in an argon atmosphere.
De plus, son application a été jusqu'ici limitée à lté- laboration, a' l'échelle du laboratoire, de fils composites carbone-alumnnium de faible diamètre.In addition, its application has so far been limited to the laboratory-scale processing of small diameter carbon-alumnium composite yarns.
De même, on a préconisé de déposer,- à la surface des fibres de carbone, un film mince (100 à 20.000 A) d'un alliage ou d'un composé défini du titane, par dép8t chimique en phase vapeur (CVD). Tel est le cas de -pro- cédés faisant appel à un dépôt de carbure de titane ou mieux d'un alliage titane-bore dont la composition n'est pas connue avec précision mais qui pourrait titre l'un des deux borures de titane TiB ou TiB2. Cet alliage est formé à la surface des fibres par co-réduction, en phase gazeuse, de BC13 et de TiC14 par la vapeur de zinc à une température de 600-7000C. Ainsi pré-traitée, une mèche de fibres de carbone est spontanément mouillée par l'aluminium liquide (alliage A1-201 par exemple) à condition de n'avoir pas été mise en contact avec l'air entre les opérations de pré-traitement et d'imprégnation.Similarly, it has been recommended to deposit, - on the surface of the carbon fibers, a thin film (100 to 20,000 A) of an alloy or a defined titanium compound, by chemical vapor deposition (CVD). This is the case of -processes using a deposition of titanium carbide or better of a titanium-boron alloy whose composition is not known with precision but which could title one of the two titanium borides TiB or TiB2. This alloy is formed on the surface of the fibers by co-reduction, in the gas phase, of BC13 and TiC14 by zinc vapor at a temperature of 600-7000C. Thus pre-treated, a wick of carbon fibers is spontaneously wetted by liquid aluminum (alloy A1-201 for example) provided that it has not been brought into contact with air between the pre-treatment operations and impregnation.
L & encore, le procédé doit donc être intégralement conduit en atmosphère contrée (argon sec). Par ailleurs, la mise en oeuvre du procédé a été, à notre connaissance, limitée à la fabrication de produits de formes extrèmément simples (fils, feuilles)
Cette technique, si elle a l'avantage de promouvoir effectivement le mouillage des fibres de carbone par l'aluminium et de former à leur surface une barrière les protégeant contre une attaque excessive de la part de la matrice, a en revanche l'inconvénient de faire appel à une technologie (CVD & partir de fluides corrosifs, travail sous argon) peu compatible avec celle de la fonderie des alliages légers.Again, the process must therefore be carried out entirely in a counter atmosphere (dry argon). Furthermore, the implementation of the process has been, to our knowledge, limited to the manufacture of products of extremely simple shapes (wires, sheets)
This technique, if it has the advantage of effectively promoting the wetting of carbon fibers by aluminum and of forming on their surface a barrier protecting them against an excessive attack on the part of the matrix, has on the other hand the disadvantage of use a technology (CVD & from corrosive fluids, working under argon) not very compatible with that of the foundry of light alloys.
Dans le meme ordre d'idée, il a été suggéré de recouvrir la surface des fibres de carbone & l'aide d'un film d'un métal comme le nickel, le cuivre ou l'argent.In the same vein, it has been suggested to cover the surface of the carbon fibers using a film of a metal such as nickel, copper or silver.
Le dép8t métallique est réalisé soit par CVD soit par électrolyse. Ce procédé a deux types d'inconvénient. La densité élevée des métaux préconisés conduit à augmenter de manière notable celle des composites correspondants, même dans le cas où le dépit est de faible dpais- seur, notamment lorsque la fraction volumique de fibres est importante. Par ailleurs, il se forme, le plus souvent, des composés intermétalliques entre l'aluminium et le métal du dépit qui fragilisent la matrice. Enfin, dans la mesure où le dépit se dissout dans la matrice, au moment de l'imprégnation, les fibres ne sont plus ultérieurement protégées contre une attaque chimique de la part de la matrice.Il convient de citer, parmi ces procédés, une technique particulièrement simple consistant à imprégner les fibres à l'aide d'une suspension collordale d'un métal comme l'argent. Cette technique a l'avantage de conduire à des dépits de très faible épaisseur et qui demeurent actifs à l'air. The metallic deposition is carried out either by CVD or by electrolysis. This process has two types of drawbacks. The high density of the metals recommended leads to a notable increase in that of the corresponding composites, even in the case where the thickness is of low thickness, in particular when the volume fraction of fibers is large. In addition, more often than not, intermetallic compounds are formed between aluminum and the metal of spite which weaken the matrix. Finally, insofar as the spite dissolves in the matrix, at the time of impregnation, the fibers are no longer subsequently protected against chemical attack on the part of the matrix. particularly simple consisting in impregnating the fibers using a collordal suspension of a metal such as silver. This technique has the advantage of leading to very thin deposits which remain active in the air.
Toutefois, l'imprégnation ultérieure par l'aluminium liquide nécessite, pour autre complète, l'emploi de pression relativement importante (travail à la presse) difficilement compatible, dans l'état actuel de l'art, avec la fonderie des alliages légers.However, the subsequent impregnation with liquid aluminum requires, for other complete, the use of relatively high pressure (press work) hardly compatible, in the current state of the art, with the foundry of light alloys.
Plus précisément, et selon e orvet principal, la présente invention a pour objet un procédé d'élaboration de matériaux composites formés à base base d'une préforme réalisée dans un premier composant de rerforcement en association avec un deuxième composant jouant le rele de matrice, caractérisé par le fait qu'il consiste dans une première étape à réaliser ladite préforme dans ledit premier composant, à pré tvaiter ladite préforme
Far un agent apte à la rendre mouillable par ledit deuxieme composant se présentant sous forme liquide, et, à imprégner ladite préformeR ainsi pré-traitée, par ledit deuxième composant à l'état liquide.More precisely, and according to the main patent, the subject of the present invention is a process for the preparation of composite materials formed on the basis of a preform produced in a first reinforcing component in association with a second component playing on the matrix relief, characterized by the fact that it consists in a first step in producing said preform in said first component, in pre-processing said preform
Far an agent able to make it wettable by said second component in liquid form, and, to impregnate said preform R pretreated, by said second component in the liquid state.
Par contre, une caractéristique do 7a présente addition consiste à réaliser une préforme & partir de fibres de carbone, à pré-traiter ladite préforme fibreuse par une ou plusieurs espèces chimiques fluorées, sous forme so lide ou en solution (ou en suspension) dans un liquide comme par exemple un fluotitanate, fluozirconate, fluohafnate, fluovanadate, fluoniobate, fluotantalate, fluoborate ou fluosilicate d'éléments électropositifs comme les alcalins, alcalino-terreux ou terres rares, et A imprégner ladite préforme pré-traitée par un alliage léger sous forme liquide à base d'aluminium. On the other hand, a characteristic do 7a present addition consists in producing a preform from carbon fibers, in pretreating said fibrous preform with one or more fluorinated chemical species, in solid form or in solution (or in suspension) in a liquid such as for example a fluotitanate, fluozirconate, fluohafnate, fluovanadate, fluoniobate, fluotantalate, fluoborate or fluosilicate of electropositive elements such as alkali, alkaline earth or rare earths, and to impregnate said preform pre-treated with a light alloy in liquid form based on aluminum.
Comme pourra l'apprécier l'homme de l'art, le procédé selon l'invention se distingue nettement des procédés antérieurement préconisés et présente, par rapport à ceux-ci de nombreux avantages. La mise en oeuvre du procédé est parfaitement compatible avec les techniques de la fonderie d'alliages légers, ce qui n'était pas le cas pour les techniques antérieures, ainsi qutindi- qué plus haut. C'est ainsi que le pré-traitement des préformes fibreuses par une ou plusieurs espèces fluo rées selon l'invention peut entre réalisé A l'air, les- dites préformes pré-traitées conservant une bonne aptitude au mouillage par les alliages légers m8me si elles sont conservées à l'air pendant un temps relativement long entre l'opération de pré-traitement et celle d'imprégnation.As will be appreciated by those skilled in the art, the method according to the invention is clearly distinguished from the methods previously recommended and has, compared to the latter, numerous advantages. The implementation of the process is perfectly compatible with the techniques of the foundry of light alloys, which was not the case for the prior techniques, as indicated above. Thus, the pre-treatment of the fibrous preforms with one or more fluoro species according to the invention can, in between, be carried out in air, the said pre-treated preforms retaining good wettability by light alloys even if they are kept in the air for a relatively long time between the pre-treatment operation and that of impregnation.
L'opération de pré-traitement ne fait appel, en elle mOme, & aucune des manipulations délicates qui limitaient l'application des procédés antérieurs (immersion dans les métaux alcalins liquides, dépit chimique en phase vapeur à l'aide de produits corrosifs) puisqu'elle consiste simplement à traiter la préforme par la (ou les) espèce (s) fluorée (s), sous forme solide ou en solution dans un liquide, à l'air et à une température qui. dépend de la nature de la (ou les) espèce (s) fluorée (s) et de la forme sous laquelle ces espèces sont utilisées, mais qui demeure suffisamment basse pour ne pas altérer de manière notable les fibres, avant d'imprégner la préforme, ainsi pré-traitée, par l'alliage d'aluminium liquide.The pretreatment operation does not, in itself, call for any of the delicate manipulations which limited the application of the previous processes (immersion in liquid alkali metals, chemical vapor despite using corrosive products) since 'it consists simply in treating the preform with the fluorinated species (s), in solid form or in solution in a liquid, in air and at a temperature which. depends on the nature of the fluorinated species (and) and on the form in which these species are used, but which remains low enough not to appreciably alter the fibers, before impregnating the preform , thus pretreated, by the liquid aluminum alloy.
Des flux fluorés ont déjà été préconisés en fonderie d'alliages légers, notamment pour affiner le grain.Fluorinated fluxes have already been recommended in the casting of light alloys, in particular for refining the grain.
Toutefois, le procédé selon l'invention se distingue de ce type d'opération dans la mesure où la (ou les) espèce (s) fluorée (s) utilisée (s) pour promouvoir le mouillage des fibres de carbone par l'aluminium doit (vent) titre employée (s) pour pré-traiter les fibres, avant l'imprégnation par le métal liquide et dans des conditions bien précises, et non être simplement ajoutée (s) au métal avant la coulée.However, the process according to the invention differs from this type of operation in that the fluorinated species (or species) used to promote the wetting of carbon fibers by aluminum must (vent) title used (s) to pre-treat the fibers, before impregnation with liquid metal and under very specific conditions, and not simply be added (s) to the metal before casting.
Alors que la plupart des procédés antérieurs n'étaient applicables qutà l'obtention de fils, de rubans ou de feuilles composites, le procédé selon l'invention permet non seulement d'élaborer de manière plus simple de tels produits, mais surtout, il a pu Store appliqué directement à la fabrication de pièces massives à renfort fibreux. Il constitue, de ce fait, un véritable procédé de fonderie d'alliages légers armés de fibres de carbone.Il a été ainsi appliqué avec succès à la fats avion de pièces compor-tant divers types d'architectures fibreuses parmi lesquelles on peut citer des feutres de fibres de carbone secs ou consolidés par une petite quantité de carbone (pyro-carbone, coke de résine ou de brai), des mèches de fibre de carbone, des tissus de fibres de carbone empilés parallèlement les uns les autres et éventuellement consolidés par du carbone et enfin, des architectures 4D de baguettes de fibres de carbone telles que celles commercialisées par la Société Européenne de Propulsion. Dans tous les cas, ces préformes pré-traitées par le procédé aux espè~es fluorées selon l'invention, ont pu Etre imprégnées dans des conditions satisfaisantes.While most of the previous methods were only applicable to obtaining yarns, ribbons or composite sheets, the method according to the invention makes it possible not only to simplify such products, but above all, it has pu Store applied directly to the manufacture of massive pieces with fibrous reinforcement. It therefore constitutes a true process for founding light alloys reinforced with carbon fibers. It has thus been successfully applied to the fats aircraft of parts comprising various types of fibrous architectures among which we can cite dry or consolidated carbon fiber felts with a small amount of carbon (pyro-carbon, resin or pitch coke), carbon fiber wicks, carbon fiber fabrics stacked parallel to each other and possibly consolidated by carbon and finally, 4D architectures of carbon fiber rods such as those marketed by the European Propulsion Company. In all cases, these preforms pre-treated by the espè ~ es fluorinated process according to the invention could have been impregnated under satisfactory conditions.
Divers types de combinaisons fluorées peuvent etre utilisées pour le pré-traitement des fibres. C'est le cas notamment des fluorures doubles comportant un élément de transition (comme le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium ou le tantale) ou un e'îé- ment métallordique (bore ou silicium, par exemple) associé à un élément électropositif (alcalins, alcalinoterreux, terres rares).Ces combinaisons fluorées peuvent entre utilisées individuellement ou mélangées entre elles ou, encore, titre associées à des halogénures (fluorures simples, par exemple alcalins, alcatino- terreux ou de terres rares de manière à modifier les propriétés physiques du mélange (formation dleuccti- ques par exemple) ou à infléchir les réactions Jiimi- ques qui interviennent au moment du pré-traitement de la préforme ou de l'imprégnation par le métal liquide.Various types of fluorinated combinations can be used for the pretreatment of fibers. This is particularly the case for double fluorides comprising a transition element (such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum) or a metallordic element (boron or silicon, for example) associated with an electropositive element (alkaline, alkaline earth, rare earths). These fluorinated combinations can be used individually or mixed together or, alternatively, title associated with halides (simple fluorides, for example alkaline, alkaline earth or rare earths so as to modify the physical properties of the mixture (formation of leucctics for example) or to influence the chemical reactions which take place at the time of the pre-treatment of the preform or of impregnation with the liquid metal.
Parmi les diverses compositions possibles, celles à base de K2TiF6 ou K2ZrF6 seules ou mélangées avec KBF4 sont apparues particulièrement actives.Among the various possible compositions, those based on K2TiF6 or K2ZrF6 alone or mixed with KBF4 appeared to be particularly active.
Le procédé selon l'invention, bien qu'il ait été plus particulièrement développé pour l'imprégnation de préformes réalisées & partir de fibres de carbone, peut Etre étendu à d'autres fibres (SiC ou éventuellement Al203) susceptibles entre utilisées pour le renforcement des pièces de fonderie en alliages légers.The process according to the invention, although it has been more particularly developed for the impregnation of preforms made from carbon fibers, can be extended to other fibers (SiC or possibly Al 2 O 3) capable of being used for reinforcement castings in light alloys.
L'invention sera maintenant décrite à l'aide des figures 1 et 2 représentant, sous la forme de bloc d4a- gramme, les diverses étapes de deux modes de mise en oeuvre selon l'invention suivant que la préforme fibreuse est réalisée à l'extérieur du moule (Fig.1) ou au sein même du moule à partir de demi-produits (Fig.2). The invention will now be described with the aid of FIGS. 1 and 2 showing, in the form of a block diagram, the various stages of two embodiments according to the invention according to whether the fibrous preform is produced by outside the mold (Fig. 1) or within the mold itself from semi-finished products (Fig. 2).
De plus, le procédé sera illustré par quelques exemples qui ne sauraient en aucun cas limiter la portée de l'invention, ainsi que cela apparattra clairement à l'homme de l'art.In addition, the process will be illustrated by a few examples which in no way limit the scope of the invention, as will be apparent to those skilled in the art.
En se référant & la figure 1, une préforme fibreuse est réalisée 1 en vue de renforcer tout ou partie de la pièce à élaborer, à l'aide des techniques de mise en oeuvre des matériaux fibreux à hautes performances mécaniques, à partir des fibres elles-meme, ou mieux, a partir de demi-produits fibreux (feutres, mats, tissus, tissages multidirectionnels de fibres ou de baguettes).Referring to FIG. 1, a fibrous preform is produced 1 with a view to reinforcing all or part of the part to be produced, using techniques for using fibrous materials with high mechanical performance, from the fibers themselves. - even, or better, from fibrous semi-products (felts, mats, fabrics, multidirectional weaving of fibers or rods).
Elle peut entre sèche ou consolidée, par exemple avec une petite quantité de pyrocarbone ou de coke (résine, brai). It can be dry or consolidated, for example with a small amount of pyrocarbon or coke (resin, pitch).
Suivant l'application envisagée, la préforme fibreuse peut correspondre å tout le volume du moule (renforcement intégral) ou ne correspondre qu' & une partie seulement de ce dernier (renfort local). Pour qu'elle puisse être aisément imprégnée par l'aluminium liquide, la préforme fibreuse doit présenter une porosité ouverte relativement importante,
La préforme ainsi réalisée est ensuite pré-traitée 2 à l'aide d'espèces fluorées 3 avant dt etre introduite 4 dans un moule préparé 6.Cette opération qui constitue, sur le plan de la mise en oeuvre technique, 1'tape essentielle du procédé suivant l'invention peut être réalisée de diverses manières suivant que le pré-traitement de la préforme fibreuse & l'aide des espèces fluorées est effectué a l'état solide ou à partir d'une solution (ou d'une suspension)0
C'est ainsi que les espèces fluorées peuvnt être utilisées sous la forme d'une poudre de très fine granulométrie qui est dispersée de manière uniforme & la surface de la préforme fibreuse.Dans ce cas, la préforme doit entre préchauffée, & une température qui dépend de la composition chimique du produit fluoré, de manière à ce que celui-ci forme une crotte uniforme autour de la préforme.Depending on the application envisaged, the fiber preform can correspond to the entire volume of the mold (integral reinforcement) or correspond only to a part of the latter (local reinforcement). So that it can be easily impregnated with liquid aluminum, the fibrous preform must have a relatively large open porosity,
The preform thus produced is then pre-treated 2 using fluorinated species 3 before being introduced 4 into a prepared mold 6. This operation which constitutes, in terms of technical implementation, the essential step of process according to the invention can be carried out in various ways depending on whether the pretreatment of the fibrous preform using fluorinated species is carried out in the solid state or from a solution (or a suspension) 0
Thus, the fluorinated species can be used in the form of a powder of very fine particle size which is uniformly dispersed on the surface of the fiber preform. In this case, the preform must between preheated, and at a temperature which depends on the chemical composition of the fluorinated product, so that it forms a uniform dung around the preform.
Les espèces fluorées peuvent également etre mises en solution (ou en suspension, suivant l'importance de leur solubilité dans les solvants habituels) dans un liquide approprié qui doit alors mouiller les fibres à traiter. Dans ces conditions, la préforme est imprégnée, a une température qui dépend de la solubilité des espèces fluorées considérées et de la quantité de produit actif nécessaire au pré-traitement, par ladite solution (ou suspension), l'excès de solvant étant éliminé par voie physique. Ce mode de mise en oeuvre du pré-traitement a l'avantage sur le précédent de répartir, de manière plus uniforme, les espèces fluorées actives au sein mOrne de la préforme et de limiter la quantité de réactifs à la valeur juste nécessaire pour obtenir ultérieurement un bon mouillage par l'alliage métallique liquide.Fluorinated species can also be dissolved (or suspended, depending on the extent of their solubility in usual solvents) in an appropriate liquid which must then wet the fibers to be treated. Under these conditions, the preform is impregnated, at a temperature which depends on the solubility of the fluorinated species considered and on the amount of active product necessary for the pretreatment, by said solution (or suspension), the excess solvent being eliminated by physical way. This embodiment of the pretreatment has the advantage over the previous one of distributing, in a more uniform manner, the active fluorinated species within the preform and of limiting the quantity of reagents to the fair value necessary for obtaining subsequently good wetting by the liquid metal alloy.
Le pré-traitement de la préforme fibreuse par les réactifs fluorés peut être réalisé en atmosphère inerte ou plus simplement à l'air.The pre-treatment of the fiber preform with fluorinated reagents can be carried out in an inert atmosphere or more simply in air.
Après pré-traitement, la préforme fibreuse placée dans un moule 4 du type de ceux qui sont utilisés en fonderie d'alliages légers (coquille métallique éventuellement recouverte, sur sa surface interne, d'un poteyage de protection), est imprégnée 7 par le métal liquide 8. La nature du métal 9 dépend de l'utilisation qui sera faite des produits élaborés (traitements thermiques de durcissement structural, par exemple). Les alliages légers de fonderie, présentant une bonne fusibilité, comme l'alliage AS7G à forte teneur en silicium par exemple, sont d'un emploi particulièrement aisé.After pre-treatment, the fibrous preform placed in a mold 4 of the type used in the casting of light alloys (metal shell possibly covered, on its internal surface, with protective coating), is impregnated 7 with the liquid metal 8. The nature of metal 9 depends on the use that will be made of the products produced (heat treatments for structural hardening, for example). Light foundry alloys with good fusibility, such as the AS7G alloy with a high silicon content, for example, are particularly easy to use.
En se référant maintenant à la figure 2, la réalisation de la préforme peut être effectuée à l'aide de demiproduits fibreux (tissus, mats, par exemple), directement dans le moule. Dans ce cas, les demi-produits fibreux sont d'abord pré-traitEs 12 par le réactif fluoré 32 & l'extérieur du moule par exemple, par immersion dans une solution (ou suspension) du réactif fluoré puis essorés, Ils sont ensuite drapés contre les parois du moule (dans sa totalité ou dans les seules parties de la piece devant Outre renforcées) et une nouvelle addition de réactif fluoré est éventuellement faite pour outre assuré que tout le renfort fibreux a bien été recouvert du réactif fluoré.Referring now to FIG. 2, the preform can be produced using fibrous semi-products (fabrics, mats, for example), directly in the mold. In this case, the fibrous semi-products are first pretreated 12 with the fluorinated reagent 32 & outside the mold for example, by immersion in a solution (or suspension) of the fluorinated reagent and then wrung, They are then draped against the walls of the mold (in its entirety or in the only parts of the piece in front of reinforced further) and a further addition of fluorinated reagent is optionally made to further ensure that all of the fibrous reinforcement has been covered with fluorinated reagent.
Le moule est alors fermé et préchauffé 42,ce préchauffage éliminant par ailleurs l2excès de solvant0
En se référant aux deux figures 1 et 2, l'opération de coulée est réalisée selon les règles de l'art. Elle peut Outre avantageusement effectuée dans un moule placé précédemment en dépression, le métal étant ensuite introduit sous une légère surpression pour favoriser sa progression au sein de la préforme fibreuse. De la même manière, l'imprégnation est favorisée si moule et préforme ont été préalablement préchauffés à 330/40000, c'est- & dire à une température inférieure à celle (50000 environ) correspondant au début d'oxydation du carbone à l'air. The mold is then closed and preheated 42, this preheating moreover eliminates the excess solvent.
Referring to the two figures 1 and 2, the casting operation is carried out according to the rules of the art. In addition, it can advantageously be carried out in a mold previously placed under vacuum, the metal then being introduced under a slight overpressure to promote its progression within the fibrous preform. In the same way, the impregnation is favored if the mold and preform have been preheated beforehand to 330/40000, that is to say at a temperature lower than that (approximately 50,000) corresponding to the beginning of oxidation of carbon at air.
L'invention sera maintenant illustrée à l'aide de quelques exemples sans que ces derniers puissent toutefois outre considérés comme une limitation de sa portée ainsi que cela apparattra clairement à l'homme de l'art. The invention will now be illustrated with the aid of a few examples, without, however, these being further considered as a limitation of its scope, as will be apparent to those skilled in the art.
Exemple 1 :
Une préforme fibreuse se présentant sous la forme d'un parallèlépipède à base carrée de 1Ox10x50 mm de cotés, a été réalisée à partir d'un feutre sec de fibres de carbone ( > - 7/m; précurseur PAN) dans lequel la fraction volumique de fibres était de l'ordre de 20%. Chaque face de la préforme a reçu une fine couche d'une poudre constituée de fluotitanate de potassium K2TiF6 puis la préforme a été chauffée & l'air à une température d'environ 7000C.Example 1:
A fibrous preform, in the form of a rectangular parallelepiped with a square base of 10 × 10 × 50 mm, was produced from a dry felt of carbon fibers (> - 7 / m; PAN precursor) in which the volume fraction fiber was in the range of 20%. Each face of the preform received a thin layer of a powder consisting of potassium fluotitanate K2TiF6 then the preform was heated & air to a temperature of about 7000C.
Dans ces conditions le produit fluoré forme, sans avoir pour autant été à fusion, une crotte uniforme assez résistante autour de la préforme. Après réfroidissement, la préforme a été placée dans un moule constitué d'une coquille en acier (dimensions intérieures = 16mm ; h = 60mm). Le moule et la préforme fibreuse ont été préchauffés à 350/40ô0C environ puis la coulée effectuée à l'aide d'un alliage AS7G. Au moment où le métal liquide est entré en contact avec la crotte de produit fluoré entourant la préforme, on a noté l'existence d'une réaction exothermique (probablement liée à la réduction du fluotitanate de potassium par l'aluminium et à diverses autres réactions secondaires).Après refroidissement, la pièce a été tronçonnée perpendiculairement à son axe et examinée au microscope métallographique, au microscope électronique à balayage et à la microsonde électronique à spectrométrie de rayons X.Under these conditions, the fluorinated product forms, without having been melted, a fairly resistant uniform droppings around the preform. After cooling, the preform was placed in a mold consisting of a steel shell (internal dimensions = 16mm; h = 60mm). The mold and the fiber preform were preheated to approximately 350/40 ° C. then the casting carried out using an AS7G alloy. When the liquid metal came into contact with the fluorine product around the preform, it was noted the existence of an exothermic reaction (probably related to the reduction of potassium fluotitanate by aluminum and various other reactions After cooling, the part was cut off perpendicular to its axis and examined using a metallographic microscope, a scanning electron microscope and an electron microscope with X-ray spectrometry.
Il est apparu que, dans les conditions de l'essai, le métal liquide, à la suite du pré-traitement par le produit fluoré et de la réaction exothermique avec l'aluminium, avait mouillé spontanément les fibres de la préforme et pénétré dans tous les pores ouverts de cette dernière.It appeared that, under the conditions of the test, the liquid metal, following the pre-treatment with the fluorinated product and the exothermic reaction with aluminum, had spontaneously wetted the fibers of the preform and penetrated into all the open pores of the latter.
Par ailleurs, l'étude de la répartition des divers éléments susceptibles d'être présents au voisinage des in terfaces fibre-matrice (éléments contenus dans le pro duit fluoré, notamment) nta pas permis de déceler l'accumulation notable de potassium, de titane ou de fluor qui aurait pu outre préjudiciable pour les propriétés du composite. Il est donc vraisemblable qutune partie au moins des espèces fluorées initiales, ou formées lors de la réaction avec l'aluminium, a été vaporisée au moment de l'imprégnation par le métal liquide.In addition, the study of the distribution of the various elements likely to be present in the vicinity of the fiber-matrix interfaces (elements contained in the fluorinated product, in particular) did not make it possible to detect the notable accumulation of potassium, of titanium or fluorine which could have further prejudiced the properties of the composite. It is therefore likely that at least part of the initial fluorinated species, or formed during the reaction with aluminum, was vaporized at the time of impregnation with the liquid metal.
En revanche, on a noté la présence de traces de potassium et de titane au voisinage immédiat des interfaces fibre-matrice.On the other hand, the presence of traces of potassium and titanium was noted in the immediate vicinity of the fiber-matrix interfaces.
A titre de comparaison, le meme essai réalisé sur la préforme non pré-traitée à l'aide du réactif fluoré, s'est soldé par un échec (pas de pénétration du liquide dans la préforme).By way of comparison, the same test carried out on the non-pretreated preform using the fluorinated reagent, ended in failure (no penetration of the liquid into the preform).
Exemple 2
L'opération décrite dans l'exemple 1 a été répétée, à la différence près qu'au moment du pré-traitement de la préforme par le fluotitanate de potassium, la température a été augmentée de manière à ce que la fusion de
K2TiF6 soit atteinte et maintenue & cette valeur plusieurs minutes. Après refroidissement, la préforme a été placée dans la meme coquille puis l'opération poursuivie comme dans exemple 1. L'analyse a montré que, dans ces conditions, il n'y avait pas eu de pénétration satisfaisante du métal liquide dans la porosité ouverte de la préforme pré-traitée.Example 2
The operation described in Example 1 was repeated, with the difference that at the time of the pre-treatment of the preform with potassium fluotitanate, the temperature was increased so that the fusion of
K2TiF6 is reached and maintained at this value for several minutes. After cooling, the preform was placed in the same shell and then the operation continued as in Example 1. The analysis showed that, under these conditions, there had been no satisfactory penetration of the liquid metal into the open porosity pre-processed preform.
Cet essai montre que le pré-traitement par K2TiF6 doit Outre préférentiellement effectué à l'état solide. En opérant le pré-traitement par K2TiF6 à température trop élevée, deux phénomènes préjudiciables peuvent se produire : (7) en fondant, K2TiF6 coule le long de la préforme de telle sorte qu'une partie de cette dernière n'est plus recouverte d'une quantité suffisante de réactif fluoré et (2) K2TiF6 subit un début de décomposition qui tend à le rendre moins actif. This test shows that the pre-treatment with K2TiF6 must also preferably be carried out in the solid state. By operating the pre-treatment with K2TiF6 at too high a temperature, two detrimental phenomena can occur: (7) while melting, K2TiF6 flows along the preform so that part of the latter is no longer covered with a sufficient quantity of fluorinated reagent and (2) K2TiF6 undergoes an initial decomposition which tends to make it less active.
Exemple 3 :
L'opération décrite dans lexenp:e 1 a été répétée, mais le pré-traitement de la préforme fibreuse a été réalisé à l'aide d'un mélange fluoré contenant 50% de K2TiFó et 50% de KBF4 (en poids) à une température, 500 C environ, sensiblement inférieure à celle requise par le pré-traitement par K2TiF6 seul.Example 3:
The operation described in lexenp: e 1 was repeated, but the pretreatment of the fibrous preform was carried out using a fluorinated mixture containing 50% of K2TiFó and 50% of KBF4 (by weight) at a temperature, approximately 500 C, significantly lower than that required by pre-treatment with K2TiF6 alone.
Il a été de nouveau observé qu î au moment où le métal liquide arrivait au contact avec la crotte de produits fluorés, une réaction exothermique se produisait et que le métal liquide mouillait les fibres et pénétrait dans tous les pores ouverts de la préforme fibreuse. It was again observed that when the molten metal came into contact with the fluorine droppings, an exothermic reaction occurred and the molten metal wetted the fibers and entered all the open pores of the fibrous preform.
Ainsi, l'addition d'un fluoborate au fluotltanate, bien qu'elle ne soit pas indispensable comme l'a montré l'exemple 1, permet d'abaisser de manière significative la température de pré-traitement des fibres et de minimiser un éventuel endommagement de ces dernières par les espèces fluorées. Thus, the addition of a fluoborate to fluotltanate, although it is not essential as shown in example 1, makes it possible to significantly lower the pre-treatment temperature of the fibers and to minimize any possible damage to the latter by fluorinated species.
Exemple 4
Une préforme fibreuse se présentant sous la forme d'un cylindre de 35mm de diamètre et de 50mm de hauteur a été réalisée à l'aide d'une construction 4D.de baguettes de fibres de carbone commercialisée par la Société
Européenne de Promulsion. Dans cette construction, les baguettes de fibres de carbone avaient un diamètre de 1mm et étaient orientées suivant les quatre diagonales principales du cube. La porosité ouverte de la préforme était de 60% environ.Example 4
A fiber preform in the form of a cylinder 35mm in diameter and 50mm in height was produced using a 4D construction of carbon fiber rods marketed by the Company
Promulsion European. In this construction, the carbon fiber rods had a diameter of 1mm and were oriented along the four main diagonals of the cube. The open porosity of the preform was approximately 60%.
Une solution aqueuse saturée de K2ZrF6 a été préparée en dissolvant à 80/100 C un excès de ce sel dans l'eau.A saturated aqueous solution of K2ZrF6 was prepared by dissolving an excess of this salt at 80/100 C in water.
La préforme fibreuse a été plongée, à l'air, dans cette solution qui mouille parfaitement les baguettes de car bonze. Après séchage à l'étuve, il a été observé qu'une couche fine et uniforme de produit fluoré recouvrait les baguettes de carbone aussi bien du c8té de la surface externe de la préforme qu'au niveau des pores. The fibrous preform was immersed in air in this solution which wets the carze rods perfectly. After drying in the oven, it was observed that a thin and uniform layer of fluorinated product covered the carbon rods both on the side of the external surface of the preform and at the pores.
La préforme ainsi pré-traitée a été imprégnée en coquille à l'aide de l'alliage AS7G liquide comme décrit dans l'exemple 1.The preform thus pretreated was impregnated in a shell using the liquid AS7G alloy as described in Example 1.
Comme précédemment, on a observé l'existence d'une réaction exothermique, mais d'intensité plus faible compte tenu de la quantité réduite de produit fluoré concerné, au moment où le métal liquide entrait en contact avec le produit fluoré, accompagnée d'une pénétration complète du liquide dans tous les interstices de la préforme 4D. Aucune accumulation notable de produits fluorés ne subsistait dans la préforme après l'imprégnation. On a pu ainsi réaliser, directement à l'air, un composite 4D carbone-aluminium, sous forme massive, contenant environ 40% en volume de fibres sous la forme de baguettes ( > = 1mm). As previously, the existence of an exothermic reaction was observed, but of lower intensity taking into account the reduced quantity of fluorinated product concerned, at the moment when the liquid metal came into contact with the fluorinated product, accompanied by a complete penetration of the liquid into all the interstices of the 4D preform. No significant accumulation of fluorinated products remained in the preform after impregnation. It was thus possible to produce, directly in the air, a 4D carbon-aluminum composite, in massive form, containing about 40% by volume of fibers in the form of rods (> = 1mm).
Cet exemple démontre que le procédé aux agents fluorés suivant l'invention, permet d'élaborer de manière ex trêmement simple des pieces relativement massives de composites fibres de carbone-aluminium caractérisés par des fractions volumiques élevées de fibres de carbone.This example demonstrates that the process using fluorinated agents according to the invention makes it possible to produce, in an extremely simple manner, relatively massive pieces of carbon-aluminum fiber composites characterized by high volume fractions of carbon fibers.
Il souligne, par ailleurs, l'davantage que présente la mise en oeuvre, par voie liquide, de l'imprégnation de la préforme par l'agent fluoré. A ce titre, l'utilisation de K2ZrF6 est particulièrement indiquée, compte tenu de la solubilité élevée de cette espèce fluorée dans l'eau. Le principal avantage de ce mode de prétraitement réside dans le fait que l'imprégnation de la préforme, à l'aide d'une solution, permet de disperser de manière très uniforme le réactif fluoré dans toute la porosité ouverte de la préforme en évitant d'avoir à utiiiser un excès de réactif.Enfin, il ap parafera à lthomme de l'art que la nature des réactifs et le mode opératoire préconisés démarquent très net tement le procédé selon l ' invention de ceux qui avaient antérieurement été développés pour l'affinage des al liages d'aluminium à l'aide de flux fluorés ou pour le pré-traitement des mèches de carbone en vue de leur imprégnation par les alliages d'aluminium.It also emphasizes the advantage of using liquid pre-impregnation of the preform with the fluorinated agent. As such, the use of K2ZrF6 is particularly indicated, given the high solubility of this fluorinated species in water. The main advantage of this pretreatment method is that the impregnation of the preform, using a solution, makes it possible to disperse the fluorinated reagent very uniformly throughout the open porosity of the preform, avoiding d '' having to use an excess of reagent. Finally, it will appear to those skilled in the art that the nature of the reagents and the recommended operating procedure clearly distinguish the process according to the invention from those which had previously been developed for the refining of aluminum bindings using fluorinated fluxes or for the pretreatment of carbon wicks with a view to their impregnation with aluminum alloys.
Exemple 5
Une préforme fibreuse analogue, en dimensions, & celle considérée & l'exemple 1 a été réalisée à partir d'un feutre de fibres de carbone qui avait reçu, au préalable, un traitement CVD de manière à ce que chaque fibre de carbone ait un revetement de 1 m environ de carbure de silicium. Puis, la préforme a été pré-traitée, à l'état solide, par un mélange 50 K2TiF6-50KEF4 (en poids) et imprégnée par l'alliage AS7G liquide comme indiqué b l'exemple 3. L'analyse a montré que la préforme avait été parfaitement imprégnée sans porosité résiduelle appréciable ni accumulation notable d'agent fluoré résiduel.Example 5
An analogous fiber preform, in dimensions, and that considered in Example 1, was produced from a carbon fiber felt which had previously received CVD treatment so that each carbon fiber had a coating of approximately 1 m of silicon carbide. Then, the preform was pretreated, in the solid state, with a mixture 50 K2TiF6-50KEF4 (by weight) and impregnated with the liquid AS7G alloy as indicated in Example 3. Analysis showed that the preform had been perfectly impregnated without appreciable residual porosity or significant accumulation of residual fluorinated agent.
Un essai comparatif réalisé sur la meme préforme, mais sans pré-traitement par le mélange fluoré s'est traduit par un échec (peu ou pas de pénétration du métal dans la préforme fibreuse)
Cet exempl'e illustre le fait que le procédé suivant l'invention est susceptible de s'appliquer à des fibres autres que les fibres de carbone. A comparative test carried out on the same preform, but without pre-treatment with the fluorinated mixture resulted in failure (little or no penetration of the metal into the fibrous preform)
This example illustrates the fact that the method according to the invention can be applied to fibers other than carbon fibers.
Claims (12)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8206448A FR2525240A1 (en) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | Composite materials made using fibrous reinforcing preform - which is treated with fluorine cpd. so it can be wet by molten aluminium alloy forming matrix |
| PCT/FR1983/000068 WO1983003625A1 (en) | 1982-04-15 | 1983-04-14 | Method for manufacturing composite materials comprising a light alloy matrix and products obtained by such method |
| EP83901204A EP0105890B1 (en) | 1982-04-15 | 1983-04-14 | Method for manufacturing composite materials comprising a light alloy matrix and products obtained by such method |
| US06/567,403 US4659593A (en) | 1982-04-15 | 1983-04-14 | Process for making composite materials consisting of a first reinforcing component combined with a second component consisting of a light alloy and products obtained by this process |
| DE8383901204T DE3370028D1 (en) | 1982-04-15 | 1983-04-14 | Method for manufacturing composite materials comprising a light alloy matrix and products obtained by such method |
| JP58501239A JPS59500973A (en) | 1982-04-15 | 1983-04-14 | A method for producing a composite material whose main component is a reinforcing first component mixed with a second component of a light alloy, and a product obtained by the method |
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| FR8206448A Withdrawn FR2525240A1 (en) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | Composite materials made using fibrous reinforcing preform - which is treated with fluorine cpd. so it can be wet by molten aluminium alloy forming matrix |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112457056A (en) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 中南大学 | Preparation method of component gradient controllable multi-element ultrahigh-temperature ceramic modified C/C composite material |
| FR3115785A1 (en) * | 2020-11-03 | 2022-05-06 | Safran Ceramics | Formation of metallic carbide on fibers by the molten salt method |
-
1982
- 1982-04-15 FR FR8206448A patent/FR2525240A1/en not_active Withdrawn
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| FR3115785A1 (en) * | 2020-11-03 | 2022-05-06 | Safran Ceramics | Formation of metallic carbide on fibers by the molten salt method |
| CN112457056A (en) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 中南大学 | Preparation method of component gradient controllable multi-element ultrahigh-temperature ceramic modified C/C composite material |
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