EP0587494B1 - Composite material base on a magnesium alloy containing zirconium and reinforced by carbon and process for making it - Google Patents

Description

La présente invention a pour objet un matériau composite comprenant une matrice métallique à base d'alliage de magnésium et un renfort carboné formé de fibres ou filaments de carbone ou de graphite.The subject of the present invention is a composite material comprising a metal matrix based on magnesium alloy and carbon reinforcement formed of carbon or graphite fibers or filaments.

L'incorporation de particules, de fibres ou de trichites minérales, à des matrices métalliques constituées de métaux de faible densité tels que les alliages à base d'aluminium ou de magnésium, permet d'obtenir des matériaux composites possédant des propriétés mécaniques spécifiques, bien supérieures à celles des alliages traditionnels, en particulier en ce qui concerne la résistance à la rupture, la rigidité et la conservation de ces propriétés en fatigue et en cyclage thermique. Parmi les différents renforts susceptibles d'être incorporés dans de telles matrices métalliques, les fibres de carbone ou de graphite ont un intérêt particulier en raison de leurs excellentes caractéristiques intrinsèques : très haute résistance à la rupture (jusqu'à 4400 MPa), très grande rigidité (jusqu'à 800 GPa), coefficient de dilatation thermique légèrement négatif et faible densité (1,76 à 2,18).The incorporation of particles, fibers or mineral whiskers, to metallic matrices made of low density metals such as alloys based on aluminum or magnesium, provides composite materials with much higher specific mechanical properties to those of traditional alloys, in particular with regard to breaking strength, the rigidity and the conservation of these properties in fatigue and thermal cycling. Among the different reinforcements that can be incorporated into such metal matrices, carbon fibers or graphite have special interest because of their excellent intrinsic characteristics: very high breaking strength (up to 4400 MPa), very high rigidity (up to 800 GPa), coefficient slightly negative thermal expansion and low density (1.76 to 2.18).

Ainsi, des matériaux composites comprenant de tels renforts carbonés ont d'ores et déjà trouvé des applications dans différents secteurs industriels tels que l'automobile (piston, chemise, bielles), l'aéronautique ou l'aérospatiale (éléments de structure de navettes, supports de réflecteurs ...), et il est très probable qu'ils connaissent un essor important dans les prochaines années.So, composite materials including such carbonaceous reinforcements have already found applications in different industrial sectors such as automotive (piston, liner, connecting rods), aeronautics or aerospace (structural elements shuttles, reflector supports, etc.), and it’s very likely that they’re going to boom important in the coming years.

Les procédés connus de fabrication de tels matériaux composites font appel à des techniques en phase solide ou à des techniques en phase liquide.The known methods of manufacturing such composite materials call for techniques in solid phase or in liquid phase techniques.

Dans le cas de techniques en phase solide, on peut réaliser, par exemple, le matériau par extrusion d'un mélange des constituants ou par thermocompression de nappes de fibres formant le renfort, qui ont été préalablement métallisées.In the case of solid phase techniques, one can realize, for example, the material by extrusion of a mixture of the constituents or by thermocompression of layers of fibers forming the reinforcement, which were previously metallized.

Les procédés de fabrication par les techniques en phase liquide peuvent consister à infiltrer le métal ou l'alliage fondu constituant la matrice, sous une pression plus ou moins forte, dans des préformes tissées ou non tissées, ou encore à mélanger des constituants en milieu pâteux, éventuellement en présence d'un liant facilement éliminable. Les techniques d'infiltration sous pression du métal ou de l'alliage fondu dans des nappes unidirectionnelles de fibres longues tendues ou dans des préformes tissées conduisent actuellement aux matériaux possédant les caractéristiques mécaniques les plus élevées.Manufacturing processes by techniques in liquid phase can consist of infiltrating the molten metal or alloy constituting the matrix, under more or less strong pressure, in woven or non-woven preforms, or to be mixed constituents in a pasty medium, possibly in the presence of an easily removable binder. The pressure metal infiltration techniques or alloy melted in sheets unidirectional stretched long fibers or in woven preforms currently lead materials with the characteristics highest mechanical values.

Toutefois, lorsqu'on utilise la technique d'infiltration avec des métaux légers tels que l'aluminium ou le magnésium, on rencontre certaines difficultés pour obtenir une Liaison satisfaisante entre les fibres du renfort et la matrice métallique.However, when using the technique infiltration with light metals such as aluminum or magnesium, we meet certain difficulties in obtaining a satisfactory Liaison between the fibers of the reinforcement and the metallic matrix.

En effet, dans le cas de matrices à base d'aluminium, l'infiltration d'aluminium ou d'alliage d'aluminium dans des nappes ou des préformes constituées de fibres carbonées pose certains problèmes car le carbone n'est pas chimiquement stable en présence d'aluminium pur ou allié. Ainsi, dès que la température dépasse environ 450°C, une réaction se produit entre les fibres et la matrice qui conduit à la formation de carbure d'aluminium Al₄C₃, ce qui entraíne un endommagement par piqûres de la surface des fibres et une dégradation rapide de leurs caractéristiques mécaniques intrinsèques.Indeed, in the case of aluminum-based matrices, the infiltration of aluminum or aluminum alloy into sheets or preforms made up of carbonaceous fibers poses certain problems because the carbon is not chemically stable in presence of pure or alloyed aluminum. Thus, as soon as the temperature exceeds about 450 ° C, a reaction takes place between the fibers and the matrix which leads to the formation of aluminum carbide Al ₄ C ₃ , which results in pitting damage to the surface of the fibers and rapid degradation of their intrinsic mechanical characteristics.

Par ailleurs, malgré l'interaction chimique conduisant à la formation de carbure d'aluminium, le mouillage des fibres par l'aluminium est très mauvais, ce qui oblige à effectuer l'infiltration sous pression élevée, et l'adhérence entre l'aluminium et les fibres dans le composite reste faible.Furthermore, despite the chemical interaction leading to the formation of aluminum carbide, aluminum wetting of fibers is very bad, which forces infiltration to be carried out under high pressure, and the adhesion between aluminum and the fibers in the composite remain weak.

Pour surmonter ces difficultés, on a développé divers traitements de la surface des fibres de carbone ou de graphite, ces traitements consistant par exemple à revêtir la surface des fibres d'un composé approprié tel que du carbure de titane ou de zirconium, comme il est décrit dans US-A- 4 600 661 en se référant au document japonais 49-18891 et par Nieh et Vidoz dans J. of Am. Ceram. Soc. vol. 65, n° 5, May 1982, p. 227-230.To overcome these difficulties, we have developed various surface treatments for carbon or graphite fibers, these treatments consisting for example in coating the surface of fibers of a suitable compound such as carbide titanium or zirconium, as described in US-A- 4,600,661 with reference to the document Japanese 49-18891 and by Nieh and Vidoz in J. of Am. Ceram. Soc. flight. 65, n ° 5, May 1982, p. 227-230.

Dans US-A- 4 600 661, on évite la réaction entre les fibres et la matrice d'aluminium en ajoutant du titane ou du zirconium à l'aluminium fondu lors de l'infiltration, ce qui conduit à la formation sur les fibres d'une couche de carbure de Ti ou Zr au lieu de carbure d'aluminium. Cependant, cette technique pose d'autres problèmes pour contrôler la formation de cette couche de façon à maintenir les propriétés mécaniques des fibres.In US-A-4 600 661, the reaction is avoided between the fibers and the aluminum matrix by adding from titanium or zirconium to molten aluminum during infiltration, which leads to formation on the fibers of a layer of Ti carbide or Zr instead of aluminum carbide. However, this technique poses other problems to control the formation of this layer so as to maintain the mechanical properties of the fibers.

Dans l'article de Nieh et al, on forme une couche de carbure de Ti ou Zr sur les fibres avant de Les inclure dans une matrice d'aluminium, ce qui permet de contrôler la formation de la couche et conduit à une double couche TiC et Ti₄Sn₂C₂ favorisant le mouillage des fibres par l'aluminium.In the article by Nieh et al, a layer of Ti or Zr carbide is formed on the fibers before including them in an aluminum matrix, which makes it possible to control the formation of the layer and leads to a double TiC layer. and Ti ₄ Sn ₂ C ₂ promoting the wetting of the fibers by aluminum.

Cependant, la nécessité d'effectuer un tel traitement complique le processus d'élaboration et ralentit le développement de ce type de matériau composite.However, the need to perform a such treatment complicates the development process and slows the development of this type of material composite.

Aussi, on a développé des matériaux composites à renfort carboné utilisant une matrice métallique à base de magnésium, car le magnésium présente deux avantages importants par rapport à l'aluminium. D'une part, le magnésium a une densité bien inférieure à celle de l'aluminium (1,74 au lieu de 2,7), ce qui peut permettre l'obtention de caractéristiques mécaniques spécifiques encore plus élevées. D'autre part, contrairement à l'aluminium, le magnésium présente une excellente inertie chimique vis-à-vis du carbone, à condition que ce dernier soit suffisamment graphité, ce qui est le cas de la plupart des fibres de renforcement commercialisées. De ce fait, aucune dégradation sensible des caractéristiques intrinsèques d'un renfort constitué de telles fibres ne peut résulter d'une réaction chimique avec le métal de la matrice, lors de l'élaboration à chaud de matériaux composites utilisant une matrice à base de magnésium et un renfort carboné.Also, we developed materials carbon-reinforced composites using a matrix metallic based on magnesium because magnesium has two important advantages over with aluminum. On the one hand, magnesium has a density much lower than that of aluminum (1.74 at instead of 2.7), which can allow obtaining still specific mechanical characteristics higher. On the other hand, unlike aluminum, magnesium has excellent chemical inertness towards carbon, provided that the latter is sufficiently graphitized, which most reinforcing fibers are marketed. Therefore, no degradation sensitive to the intrinsic characteristics of a reinforcement made of such fibers cannot result a chemical reaction with the metal of the matrix, during hot processing of composite materials using a magnesium-based matrix and a carbon reinforcement.

Le document US-A-3 888 661 décrit la fabrication de matériaux composites ayant une matrice à base de magnésium et un renfort de fibres de graphite, par compression isostatique à chaud avec addition de titane, éventuellement remplacé par Cr, Si, Zr, Ni ou Hf. La teneur en titane peut aller jusqu'à 4 % en poids du composite, de préférence de 1,3 à 1,84 en poids. Document US-A-3 888 661 describes the manufacture of composite materials having a matrix based on magnesium and fiber reinforcement graphite, by hot isostatic compression with addition of titanium, possibly replaced by Cr, Si, Zr, Ni or Hf. The titanium content can go up to 4% by weight of the composite, preferably 1.3 to 1.84 by weight.

Néanmoins, bien que les fibres de carbone ne soient pas dégradées par réaction chimique avec le magnésium, deux problèmes majeurs subsistent pour la fabrication de tels matériaux composites. Le premier est de parvenir à faire pénétrer uniformément le magnésium liquide au sein des fibres de renfort, le second est d'obtenir une adhérence suffisante à l'interface métal/fibre. However, although carbon fibers are not degraded by chemical reaction with magnesium, two major problems remain for the manufacture of such composite materials. The first is to achieve uniform penetration liquid magnesium within the fibers of reinforcement, the second is to obtain adhesion sufficient at the metal / fiber interface.

Pour résoudre ces deux problèmes, divers traitements des fibres de renforcement ont été proposés, en particulier des traitements consistant à revêtir la surface des fibres d'un métal, par exemple de nickel, ou de composés d'insertion mouillables par la matrice liquide comme il est décrit dans Chemical Abstract vol. 86 (2), n° 7835k et FR-A- 2 259 916.To solve these two problems, various reinforcing fiber treatments have been offered, in particular consistent treatments coating the surface of the fibers with a metal, by example of nickel, or insertion compounds wettable by the liquid matrix as it is described in Chemical Abstract vol. 86 (2), no.7835k and FR-A- 2 259 916.

On a aussi réalisé des revêtements à base de titane sur des fibres de graphite destinées à être infiltrées par un alliage de magnésium liquide comme il est décrit dans Chemical Abstract, vol. 106 (20), n° 161024h et vol. 106 (8) n° 54243g.Cependant, on rencontre certaines difficultés pour obtenir avec ces traitements un revêtement uniforme de chaque fibre du renfort carboné. De plus, la nécessité de réaliser un traitement préliminaire des fibres, avant leur infiltration par le métal de la matrice, complique le processus d'élaboration du matériau composite.We also made coatings with titanium base on graphite fibers intended to be infiltrated by a liquid magnesium alloy as described in Chemical Abstract, vol. 106 (20), n ° 161024h and vol. 106 (8) No. 54243g. However, there are certain difficulties in obtaining with these treatments a uniform coating of each fiber of the carbon reinforcement. In addition, the need perform a preliminary treatment of the fibers, before their infiltration by the metal of the matrix, complicates the material development process composite.

On connaít aussi un procédé d'élaboration d'un matériau composite associant une matrice à base de magnésium à un renfort carboné, dans lequel on utilise pour la matrice un alliage de magnésium comprenant 2 à 8% en poids de zinc, moins de 2% en poids de zirconium et moins de 1% en poids d'aluminium afin d'éviter une détérioration du renfort carboné par l'alliage de la matrice et d'augmenter de ce fait la résistance mécanique du matériau composite résultant, comme il est décrit dans US-A- 4 600 661. Dans ce procédé, l'addition de zinc à l'alliage de magnésium abaisse le point de fusion de cet alliage et améliore sa fluidité à l'état fondu, ce qui permet de réaliser l'infiltration sous pression du renfort carboné par l'alliage de magnésium dans de meilleures conditions. Par ailleurs, la limitation des teneurs en zirconium et en aluminium de l'alliage permet d'éviter des réactions considérées comme néfastes entre Al, Zr et le carbone du renfort carboné.We also know a production process of a composite material associating a matrix based on magnesium with carbon reinforcement, in which one uses for the matrix an alloy of magnesium comprising 2 to 8% by weight of zinc, less 2% by weight of zirconium and less than 1% by weight aluminum to prevent deterioration of the carbon reinforcement by the alloy of the matrix and thereby increasing the mechanical strength of the resulting composite material, as described in US-A-4,600,661. In this method, the addition zinc to magnesium alloy lowers the point of this alloy and improves its fluidity in the molten state, which allows infiltration to be carried out under pressure of the carbon reinforcement by the alloy magnesium in better conditions. Through elsewhere, the limitation of zirconium contents and aluminum alloy avoids reactions considered harmful between Al, Zr and the carbon of the carbon reinforcement.

Selon l'invention, on a trouvé que, contrairement à cet enseignement, une réaction entre le zirconium et le carbone des fibres de renfort pouvait être bénéfique et que les problèmes de mouillage des fibres carbonées par le magnésium et d'adhérence entre ces fibres et la matrice de magnésium pouvaient être résolus en ajoutant du zirconium à la matrice à base de magnésium sans dégrader pour autant les caractéristiques mécaniques du matériau composite.According to the invention, it has been found that, contrary to this teaching, a reaction between the zirconium and the carbon of the fibers reinforcement could be beneficial and that the problems for wetting carbon fibers with magnesium and adhesion between these fibers and the matrix of magnesium could be resolved by adding magnesium-based matrix zirconium without degrading the mechanical characteristics composite material.

La présente invention a pour objet un matériau composite selon la revendication 1.The subject of the present invention is a composite material according to claim 1.

Avantageusement, le carbure de la couche répond à la formule : ZrC_xMg_y dans laquelle x et y sont tels que :
0,3<x<1, et
0,02<y<0,12Advantageously, the carbide of the layer corresponds to the formula: ZrC _x Mg _y in which x and y are such that:
0.3 <x <1, and
0.02 <y <0.12

Dans ce matériau, la présence de la couche de carbure ZrC_xMg_y sur les fibres permet de résoudre les problèmes de mouillabilité des fibres par le métal de la matrice et d'adhérence entre les fibres et la matrice, sans diminuer pour autant les caractéristiques mécaniques du matériau composite.In this material, the presence of the layer of carbide ZrC _x Mg _y on the fibers makes it possible to solve the problems of wettability of the fibers by the metal of the matrix and of adhesion between the fibers and the matrix, without reducing the characteristics. mechanical of the composite material.

La formation d'une telle couche de carbure pour résoudre ces problèmes qui résultent du choix d'une matrice à base de magnésium, n'a jamais été envisagée jusqu'à présent.The formation of such a carbide layer to solve these problems that result from the choice of a magnesium-based matrix, has never been considered so far.

En effet, comme il est décrit dans US-A-4 600 661, on a déjà utilisé une couche de carbure de zirconium ou de carbure de titane, formée sur des fibres de carbone par addition de zirconium ou de titane à de l'aluminium fondu, afin d'éviter la formation néfaste de carbure d'aluminium sur ces fibres lors de leur infiltration par l'aluminium. Ainsi, il ne s'agissait pas dans ce cas d'une couche de carbure de zirconium contenant en solution solide du magnésium comme dans l'invention. Par ailleurs, la fonction de cette couche était d'empêcher la réaction néfaste entre le carbone des fibres et le métal de la matrice, réaction qui ne se produit pas dans le cas d'une matrice en magnésium.Indeed, as described in US-A-4 600 661, we have already used a carbide layer of zirconium or titanium carbide, formed on carbon fibers by addition of zirconium or titanium to molten aluminum, to avoid the harmful formation of aluminum carbide on these fibers during their infiltration by aluminum. So in this case it was not a layer of zirconium carbide containing in solid solution magnesium as in the invention. Otherwise, the function of this layer was to prevent the harmful reaction between the carbon of the fibers and the metal of the matrix, reaction which does not occur not in the case of a magnesium matrix.

De plus, il est indiqué dans ce document que la couche de carbure de zirconium réduit l'adhérence entre les fibres de carbone et le métal de la matrice, ce qui est justement l'un des problèmes résolus dans l'invention grâce à l'emploi d'une couche de carbure tel que ZrC_xMg_y.In addition, it is indicated in this document that the zirconium carbide layer reduces the adhesion between the carbon fibers and the metal of the matrix, which is precisely one of the problems solved in the invention thanks to the use of a carbide layer such as ZrC _x Mg _y .

Selon l'invention, les fibres de carbone ou de graphite utilisées dans le renfort carboné, ont une haute résistance à la rupture, par exemple plus de 1800MPa, et un module d'élasticité élevé, par exemple supérieur à 200GPa. Pour obtenir un bon mouillage et une bonne adhérence à l'interface entre le métal et les fibres, il est essentiel que la surface de ces dernières soit principalement constituée de carbone. Il convient donc de désensimer avec soin les fibres avant leur imprégnation par le métal liquide. En revanche, on peut indifféremment employer pour la réalisation du matériau des fibres de carbone ou de graphite nues ou des fibres de carbone ou de graphite comportant à leur surface une couche de carbone ou de graphite, par exemple d'une épaisseur de 0,03 à 0,3µm, préalablement déposée par des techniques connues telles que la pyrolyse de précurseurs organiques liquides ou gazeux, la PVD... . Le renfort carboné peut se présenter sous différentes formes.According to the invention, carbon fibers or graphite used in the carbon reinforcement, have a high breaking strength, for example more than 1800MPa, and a high modulus of elasticity, for example greater than 200GPa. To get a good wetting and good adhesion to the interface between metal and fibers it is essential that the surface of the latter is mainly made of carbon. It is therefore advisable to desensify carefully the fibers before their impregnation with liquid metal. On the other hand, we can indifferently use for making the fiber material of bare carbon or graphite or fibers of carbon or graphite having on their surface a layer of carbon or graphite, for example 0.03 to 0.3 µm thick, previously deposited by known techniques such as pyrolysis of liquid organic precursors or gas, PVD .... The carbon reinforcement can be present in different forms.

Ainsi, il peut comprendre au moins une mèche cylindrique constituée de 200 à 24000 fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm.Thus, it can comprise at least one cylindrical wick made up of 200 to 24,000 carbon or graphite fibers having an average diameter d of less than 50 μm.

Il peut encore être formé d'une ou plusieurs nappes unidirectionnelles obtenues chacune par étalement et/ou juxtaposition d'une ou plusieurs mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm. Dans le cas où l'on utilise plusieurs nappes unidirectionnelles, le renfort peut être formé d'un empilement de ces nappes éventuellement croisées.It can also be formed from one or more unidirectional sheets each obtained by spreading and / or juxtaposition of one or more wicks of carbon or graphite fibers having an average diameter d of less than 50 μm. In the case where several unidirectional plies are used, the reinforcement may be formed by a stack of these possibly crossed plies.

Le renfort peut encore être constitué par une préforme bidimensionnelle ou tridimensionnelle confectionnée par tissage de mèches de fibres de carbone ou de graphite ayant un diamètre moyen d inférieur à 50µm, en utilisant des techniques classiques.The reinforcement can also be constituted by a two-dimensional or three-dimensional preform made by weaving wicks of carbon fibers or graphite having an average diameter d of less than 50 μm, using conventional techniques.

Le renfort peut aussi être constitué par un corps poreux non tissé constitué de mèches de fibres de carbone ou de graphite brisées éventuellement retenues par un liant facilement éliminable.The reinforcement can also be formed by a porous nonwoven body made up of wicks possibly broken carbon or graphite fibers retained by an easily removable binder.

Avec de tels renforts, on peut obtenir des matériaux composites ayant la forme d'un fil continu, d'un ruban continu, d'une plaque ou d'un solide de forme complexe résultant de l'imprégnation des renforts précités par l'alliage liquide de la matrice.With such reinforcements, one can obtain composite materials in the form of a wire continuous, continuous ribbon, plate or solid of complex shape resulting from impregnation reinforcements mentioned above by the liquid alloy of the matrix.

Les matériaux composites de l'invention peuvent être fabriqués par un procédé consistant à infiltrer dans le renfort formé de fibres de carbone ou de graphite ayant de préférence un diamètre moyen d inférieur à 50µm, un alliage de magnésium liquide contenant du zirconium, la teneur en zirconium de cet alliage étant maintenue à la saturation pendant toute la durée de l'infiltration, et l'infiltration étant effectuée à une température de 650 à 850°C, en maintenant cette température pendant une durée allant de 2min à 1h.The composite materials of the invention can be manufactured by a process consisting in infiltrating into the reinforcement formed of carbon fibers or graphite preferably having an average diameter d of less than 50 μm, a liquid magnesium alloy containing zirconium, the content of zirconium of this alloy being maintained at saturation throughout the duration of the infiltration, and the infiltration being carried out at a temperature of 650 to 850 ° C., maintaining this temperature for a duration ranging from 2 min to 1 h.

L'infiltration de l'alliage liquide de magnésium dans le renfort carboné peut être réalisée par n'importe quelle technique, par exemple par immersion du renfort carboné dans un bain d'alliage de magnésium fondu, ou encore en portant à une température de 650 à 850°C un ensemble comportant le renfort carboné, l'alliage de magnésium et éventuellement de la poudre de zirconium.The infiltration of the liquid alloy of magnesium in carbon reinforcement can be realized by any technique, for example by immersion of the carbon reinforcement in an alloy bath molten magnesium, or by bringing to a temperature from 650 to 850 ° C a set comprising carbon reinforcement, magnesium alloy and possibly zirconium powder.

Dans ce dernier cas, on peut par exemple réaliser l'infiltration par compression à chaud d'un empilement alterné de renforts de fibres de carbone ou de graphite, de feuillards d'alliage de magnésium et de poudre de zirconium.In the latter case, we can for example carry out hot compression infiltration of an alternating stack of fiber reinforcements carbon or graphite, alloy strip magnesium and zirconium powder.

Dans ces conditions, la couche de carbure de zirconium contenant en solution solide du magnésium, par exemple de formule ZrC_xMg_y , se forme directement sur les fibres à l'interface fibre-matrice à base de magnésium, lors de l'infiltration de l'alliage fondu dans le renfort carboné.Under these conditions, the zirconium carbide layer containing magnesium in solid solution, for example of formula ZrC _x Mg _y , is formed directly on the fibers at the fiber-matrix interface based on magnesium, during the infiltration of the alloy melted in the carbon reinforcement.

La formation de cette couche favorise, d'une part, un bon mouillage des fibres par l'alliage de magnésium fondu et conduit, d'autre part, à l'obtention d'une liaison satisfaisante entre les fibres et la matrice à base de magnésium.The formation of this layer promotes, on the one hand, good wetting of the fibers by the alloy of magnesium melted and leads, on the other hand, to obtaining a satisfactory connection between fibers and the magnesium-based matrix.

En effet, on a découvert que la présence de zirconium en solution suffisamment concentrée (plus de 0,3% en poids), par exemple de 0,3 à 1% en poids, dans le magnésium permet au magnésium fondu de pénétrer de proche en proche à l'intérieur de tous les pores ouverts du renfort, sans qu'il soit nécessaire de recourir à une pression d'infiltration élevée et/ou de revêtir préalablement chaque fibre du renfort d'un dépôt approprié. Cet excellent pouvoir de pénétration résulte du fait qu'une couche mince continue et adhérente de carbure ZrCxMg_y, en particulier ZrC_0,38Mg_0,09, se forme très rapidement à la surface de chaque fibre du renfort par réaction chimique avec le zirconium dissous dans le magnésium. Ce carbure qui constitue la couche d'interaction, s'apparente au carbure de zirconium ZrC de symétrie cubique, mais il contient en solution solide un peu de magnésium et peut être non stoechiométrique. Il correspond à la formule chimique ZrC_xMg_y avec x compris entre 0,3 et 1 et y compris entre 0,02 et 0,12.Indeed, it has been discovered that the presence of zirconium in a sufficiently concentrated solution (more than 0.3% by weight), for example from 0.3 to 1% by weight, in magnesium allows the molten magnesium to penetrate close by. close to the interior of all the open pores of the reinforcement, without it being necessary to resort to a high infiltration pressure and / or to coat each fiber of the reinforcement with an appropriate deposit beforehand. This excellent penetration power results from the fact that a continuous and adherent thin layer of carbide ZrCxMg _y , in particular ZrC _0.38 Mg _0.09 , is formed very quickly on the surface of each fiber of the reinforcement by chemical reaction with zirconium. dissolved in magnesium. This carbide, which constitutes the interaction layer, is similar to zirconium carbide ZrC with cubic symmetry, but it contains a little magnesium in solid solution and can be non-stoichiometric. It corresponds to the chemical formula ZrC _x Mg _y with x between 0.3 and 1 and including between 0.02 and 0.12.

L'analyse par diffraction aux rayons X de la phase ZrC_xMg_y obtenue par réaction à 727°C entre des poudres de graphite, de Zr et de Mg dans les proportions atomiques 20/10/70, pendant 60h a montré qu'il s'agissait d'une phase de symétrie cubique appartenant à la même classe de symétrie que le carbure de zirconium ZrC, ayant un paramètre de mailles a=4,697(4) Å proche de celui de ZrC pur (a=4,6930 Å ). C'est pourquoi on considère le carbure ZrC_xMg_y comme un carbure de zirconium non stoechiométrique contenant en solution solide un peu de magnésium, ce qui dilate légèrement sa maille. A partir du paramètre de maille a, on a calculé la masse volumique d_c du carbure ZrC_xMg_y dans l'hypothèse où le magnésium occupe des sites interstitiels dans la structure de ZrC et pour la formule ZrC_0,38Mg_0,09 qui a été déterminée expérimentalement par analyse. On a ainsi obtenu une valeur d_c de 6,28g/cm³, qui est peu différente de celle donnée pour ZrC pur (6,634g/cm³).X-ray diffraction analysis of the ZrC _x Mg _y phase obtained by reaction at 727 ° C between powders of graphite, Zr and Mg in atomic proportions 20/10/70, for 60 h showed that it it was a cubic symmetry phase belonging to the same symmetry class as the zirconium carbide ZrC, having a mesh parameter a = 4.697 (4) Å close to that of pure ZrC (a = 4.6930 Å) . This is why the carbide ZrC _x Mg _y is considered _to be a non-stoichiometric zirconium carbide containing a little magnesium in solid solution, which slightly expands its mesh. From the mesh parameter a , the density d _c of the carbide ZrC _x Mg _y was calculated on the assumption that magnesium occupies interstitial sites in the structure of ZrC and for the formula ZrC _0.38 Mg _0.09 which has been determined experimentally by analysis. A d _c value of 6.28 g / cm ³ was thus obtained, which is little different from that given for pure ZrC (6.634 g / cm ³ ).

On a par ailleurs observé que le carbure ZrC_xMg_y est mal cristallisé même après 206h de traitement thermique. Aussi, le dépôt formé sur les fibres avec des durées beaucoup plus faibles est quasi amorphe, ce qui est très favorable à la conservation des propriétés mécaniques des fibres de carbone ou de graphite.It has also been observed that the carbide ZrC _x Mg _y is poorly crystallized even after 206 hours of heat treatment. Also, the deposit formed on the fibers with much shorter durations is almost amorphous, which is very favorable for the conservation of the mechanical properties of carbon or graphite fibers.

La croissance de la couche de ZrC_xMg_y sur les fibres s'effectue par diffusion unidirectionnelle de carbone en phase solide à travers la couche. De ce fait l'épaisseur de cette couche qui est proportionnelle à la racine carrée du temps d'infiltration, croit à une vitesse d'autant plus lente que la couche est plus épaisse. Le processus de croissance est donc cinétiquement autorégulé. Après infiltration et solidification complète de la matrice à base de magnésium, des liaisons chimiques fortes sont établies par l'intermédiaire de la couche de carbure ZrC_xMg_y entre la matrice et les fibres, ce qui assure un bon transfert de charge dans le matériau composite et une bonne conservation de ses propriétés mécaniques en fatigue. Par ailleurs, l'interface entre la matrice et le renfort ne peut plus évoluer par réaction chimique car la cinétique de croissance du composé ZrC_xMg_y devient quasi nulle dès que la matrice est à l'état solide.The growth of the layer of ZrC _x Mg _y on the fibers takes place by unidirectional diffusion of carbon in solid phase through the layer. As a result, the thickness of this layer, which is proportional to the square root of the infiltration time, grows at a speed the slower the thicker the layer. The growth process is therefore kinetically self-regulating. After complete infiltration and solidification of the magnesium-based matrix, strong chemical bonds are established via the layer of carbide ZrC _x Mg _y between the matrix and the fibers, which ensures good charge transfer in the material. composite and good conservation of its mechanical properties in fatigue. Furthermore, the interface between the matrix and the reinforcement can not evolve by chemical reaction because the growth kinetics of compound ZrC _x Mg _y becomes almost zero when the matrix is in a solid state.

La variation de l'épaisseur (en um) de la couche ZrC_xMg_y formée à la surface de fibres de carbone P 55 en fonction du temps de contact (en min) avec un alliage MgZr saturé en Zr et en fonction de la température (en K) pour des températures allant de 930 à 1100K est donnée par l'expression : log10e=(3,885-5434/T)+1/2log10t dans laquelle t représente le temps (en min) et T la température (en K).The variation of the thickness (in μm) of the ZrC _x Mg _y layer formed on the surface of P 55 carbon fibers as a function of the contact time (in min) with an MgZr alloy saturated with Zr and as a function of the temperature (in K) for temperatures ranging from 930 to 1100K is given by the expression: log 10 e = (3,885-5434 / T) + 1 / 2log 10 t in which t represents time (in min) and T represents temperature (in K).

Bien que cette expression soit très approximative, elle fournit une indication sur l'ordre de grandeur de l'épaisseur de la couche. Ainsi, après 15min d'interaction à 670°C, l'épaisseur de la couche est de l'ordre de 0,05µm.Although this expression is very approximate, it provides an indication of the order of magnitude of the thickness of the layer. Thus, after 15 min of interaction at 670 ° C, the thickness of the layer is of the order of 0.05 μm.

Cette expression n'est valable que pour des fibres de type P 55 ou P 100 dont les caractéristiques sont données dans le tableau annexé, ou pour des fibres comportant en surface un dépôt de carbone pyrolytique obtenu par exemple par craquage sous basse pression de méthane vers 1400°C.. En effet, après 16h à 670°C, on observe une épaisseur de couche de l'ordre de 1µm sur des fibres M 40B à précurseur PAN (polyacrylonitrile) alors que dans le cas de fibres P 55 ou P 100, l'épaisseur de couche est d'environ 0,6µm dans les mêmes conditions.This expression is only valid for P 55 or P 100 fibers, the characteristics are given in the attached table, or for fibers having a deposit on the surface of pyrolytic carbon obtained for example by cracking under low methane pressure around 1400 ° C. Indeed, after 4 p.m. at 670 ° C, a thickness is observed layer on the order of 1µm on M 40B fibers PAN precursor (polyacrylonitrile) while in the case of P 55 or P 100 fibers, the thickness layer is approximately 0.6 µm in the same conditions.

Ces écarts proviennent sans doute de variation du degré de graphitation des fibres et/ou de différence d'orientation des feuillets graphitiques au niveau de la surface en contact avec le liquide. En effet, les feuillets sont orientés parallèlement à l'interface dans le cas de fibres formées à partir de brai alors qu'elles sont orientées perpendiculairement à l'interface dans le cas de fibres formées à partir de PAN.These differences are probably due to variation in the degree of graphitation of the fibers and / or difference in orientation of graphitic sheets at the level of the surface in contact with the liquid. Indeed, the sheets are oriented parallel to the interface in the case of fibers formed from pitch while oriented perpendicular to the interface in the case of fibers formed from PAN.

Etant donné que le carbone contenu dans la couche de carbure ZrC_xMg_y formée à l'interface fibre-matrice provient de l'attaque de la surface des fibres par le zirconium, il est important que l'épaisseur de la couche d'interaction ne soit pas trop importante pour que les fibres de carbone ou de graphite conservent leurs excellentes caractéristiques mécaniques intrinsèques. A cet égard, l'emploi de fibres préalablement revêtues d'un dépôt de carbone d'environ 0,1µm d'épaisseur peut être avantageux. De préférence, l'épaisseur de la couche de carbure ZrC_xMg_y doit être au plus égale à 5 d/100 avec d représentant le diamètre des fibres. De préférence, elle est égale à environ d/100. Ainsi, dans le cas de fibres de carbone de 6 à 7µm de diamètre moyen, l'épaisseur de la couche de carbure ZrC_xMg_y est de préférence inférieure à 0,06-0,07µm et ne dépasse pas 0,3 à 0,35µm. Dans le cas des fibres de 10µm de diamètre moyen, ces valeurs sont respectivement de l'ordre de 0,1 et 0,5µm.Since the carbon contained in the carbide layer ZrC _x Mg _y formed at the fiber-matrix interface comes from the attack on the surface of the fibers by zirconium, it is important that the thickness of the interaction layer is not too important for the carbon or graphite fibers to retain their excellent intrinsic mechanical characteristics. In this regard, the use of fibers previously coated with a carbon deposit of about 0.1 μm in thickness may be advantageous. Preferably, the thickness of the carbide layer ZrC _x Mg _y must be at most equal to 5 d / 100 with d representing the diameter of the fibers. Preferably, it is equal to about d / 100. Thus, in the case of carbon fibers of 6 to 7 μm in average diameter, the thickness of the carbide layer ZrC _x Mg _y is preferably less than 0.06-0.07 μm and does not exceed 0.3 to 0 , 35µm. In the case of fibers of 10 μm of average diameter, these values are respectively of the order of 0.1 and 0.5 μm.

Avec de telles épaisseurs de couches, les propriétés mécaniques du matériau composite ont des valeurs peu modifiées par rapport aux valeurs théoriques prévisibles par la loi des mélanges. Ainsi, un renfort carboné unidirectionnel totalement infiltré par un alliage Mg-Zr peut présenter une résistance à la rupture au moins égale à 70% et un module d'élasticité au moins égal à 90% des valeurs théoriquement prévisibles par la loi des mélanges.With such layer thicknesses, the mechanical properties of the composite material have values little changed from the values theoretical predictable by the law of mixtures. Thus, a totally unidirectional carbon reinforcement infiltrated by an Mg-Zr alloy may exhibit breaking strength at least equal to 70% and a modulus of elasticity at least equal to 90% of theoretically predictable values by the law of mixtures.

Comme on l'a vu plus haut, l'épaisseur de la couche de carbure formé à l'interface entre la matrice et le renfort dépend à la fois de la nature des fibres qui constituent le renfort, du temps de contact entre les fibres et la matrice liquide, et de la température à laquelle celle-ci est maintenue.As we saw above, the thickness of the carbide layer formed at the interface between the matrix and the reinforcement depends on both the nature of the fibers which constitute the reinforcement, contact time between fibers and matrix liquid, and the temperature at which it is maintained.

Pour des fibres moyennement graphitées telles que les fibres P 55, une couche de carbure de 0,3µm d'épaisseur peut être obtenue en 60min à une température de 747°C. Etant donné qu'il est préférable que la couche d'interaction ait une épaisseur bien inférieure, et que cette épaisseur varie proportionnellement avec la racine carrée du temps, il est clair que l'épaisseur voulue sera obtenue rapidement et que les conditions d'élaboration du matériau composite sont parfaitement compatibles avec les procédures industrielles classiques d'infiltration en phase liquide par gravité ou sous moyenne pression du métal formant la matrice.For medium graphite fibers such as P 55 fibers, a layer of carbide 0.3µm thick can be obtained in 60min at a temperature of 747 ° C. Since it is preferable that the interaction layer has a much lower thickness, and that this thickness varies proportionally with the square root time, it is clear that the desired thickness will be obtained quickly and that the production conditions of composite material are perfectly compatible with conventional industrial procedures liquid phase infiltration by gravity or under medium pressure of the metal forming the matrix.

Selon l'invention, la quantité de zirconium présente dans l'alliage de magnésium utilisé pour l'infiltration du renfort carboné doit être suffisante pour permettre la croissance d'une couche d'épaisseur adéquate tout en conservant au processus de mouillage réactif son caractère cinétiquement autorégulé. Généralement, la quantité de zirconium présente dans l'alliage de magnésium est de 0,3 à 1% en poids.According to the invention, the amount of zirconium present in the magnesium alloy used for the infiltration of the carbon reinforcement must be sufficient to allow the growth of a thick layer adequate while maintaining the process of reactive wetting its kinetically self-regulating character. Generally, the amount of zirconium present in the magnesium alloy is 0.3 to 1% by weight.

Cependant, comme la solubilité du zirconium dans le magnésium est relativement faible (0,6 à 0,7% en poids) aux températures de 650 à 850°C généralement utilisées pour l'infiltration, il peut être avantageux de maintenir le titre en zirconium du magnésium liquide à un niveau suffisamment élevé, qui peut être égal à la limite de solubilité du zirconium dans le magnésium à la température d'infiltration.However, like the solubility of zirconium in magnesium is relatively low (0.6 0.7% by weight) at temperatures from 650 to 850 ° C generally used for infiltration it may be advantageous to maintain the zirconium title liquid magnesium at a sufficient level high, which may be equal to the solubility limit zirconium in magnesium at temperature infiltration.

Ceci peut être obtenu par les techniques connues de l'homme du métier, par exemple par métallisation partielle du renfort par du zirconium en utilisant la technique de dépôt en phase vapeur, par addition de morceaux, de barres, de plaques ou de cylindres de zirconium, au bain de magnésium fondu, ou encore en réalisant la fusion du bain dans un creuset de zirconium ou de zircone.This can be achieved by techniques known to those skilled in the art, for example by partial metallization of the reinforcement with zirconium using the vapor deposition technique, by adding pieces, bars, plates or zirconium cylinders, in a magnesium bath melted, or by performing the bath fusion in a zirconium or zirconia crucible.

La quantité minimale de zirconium qu'il faut ajouter à la matrice de magnésium pour obtenir une couche de ZrC_xMg_y d'épaisseur voulue sur des fibres de carbone de rayon r_f et de masse volumique d_f dépend en particulier de la fraction volumique de fibres V_f du matériau composite.The minimum quantity of zirconium that must be added to the magnesium matrix to obtain a layer of ZrC _x Mg _y of desired thickness on carbon fibers of radius r _f and density d _f depends in particular on the volume fraction of fibers V _f of the composite material.

Pour évaluer cette masse minimale de zirconium, on calcule tout d'abord la masse m_Zr contenue dans une couche d'épaisseur e sur un filament de rayon r_f et de longueur L. Comme e reste petit devant r_f, le volume de la couche V_c, est égal à Vc=2π.rf.e.L La masse de la couche m_c est donc égale à : mc=2π.rf.e.L.dc où d_c est la masse volumique de la couche qui est de 6,28g.cm^-3. Si x₀ est la fraction massique de Zr dans la couche, la masse de Zr contenue dans celle-ci a donc pour expression : mZr=2π.rf.e.L.dc.x0 Pour la composition atomique indiquée plus haut (ZrC_0,38Mg_0,09), x₀=0,93.To evaluate this minimum mass of zirconium, we first calculate the mass m _Zr contained in a layer of thickness e on a filament of radius r _f and of length L. As e remains small before r _f , the volume of the layer V _c , is equal to V vs = 2π.r f .eL The mass of the layer m _c is therefore equal to: m vs = 2π.r f .eLd vs where d _c is the density of the layer which is 6,28g.cm ^-3 . If x ₀ is the mass fraction of Zr in the layer, the mass of Zr contained in it therefore has the expression: m Zr = 2π.r f .eLd vs .x 0 For the atomic composition indicated above (ZrC _0.38 Mg _0.09 ), x ₀ = 0.93.

Il faut maintenant se ramener à la fraction volumique de fibre dans le composite, V_f. Pour celà, on exprime de deux manières différentes la masse de fibres m_f dans l'unité de volume du composite. On a d'une part, si d_f est la masse volumique des fibres : mf=π.rf 2.L.df d'autre part, V_f étant la fraction volumique de fibres dans le composite : mf=Vf.d f En combinant (4) et (5) on a : L=Vf/π.rf 2 En remplaçant L dans (3) par son expression donnée par (6), on obtient pour l'unité de volume du composite : mZr=2π.rf.e.Vf.dc.x0/π.rf 2 et en simplifiant : mZr=2.dc.x0Vf.e/rf Si maintenant on exprime le rapport m_Zr/m_Mg, toujours pour l'unité de volume du composite, il vient : mZr/mMg=2.dc.x0.e.Vf/rf.dMg.(1-Vf) We must now reduce to the volume fraction of fiber in the composite, V _f . For this, we express in two different ways the mass of fibers m _f in the volume unit of the composite. On the one hand, if d _f is the density of the fibers: m f = π.r f 2 .Ld f on the other hand, V _f being the volume fraction of fibers in the composite: m f = V f .d f By combining (4) and (5) we have: L = V f /π.r f 2 By replacing L in (3) by its expression given by (6), we obtain for the unit of volume of the composite: m Zr = 2π.r f .eV f .d vs .x 0 /π.r f 2 and by simplifying: m Zr = 2.d vs .x 0 V f .e / r f If we now express the ratio m _Zr / m _Mg , still for the unit of volume of the composite, it comes: m Zr / m Mg = 2.d vs .x 0 .eV f / r f .d Mg . (1-V f )

On obtient ainsi la valeur minimale que doit avoir initialement le rapport m_Zr/m_Mg dans la matrice pour qu'après épuisement de Zr, on obtienne une couche d'épaisseur e sur des fibres de rayon r_f dans un composite où la fraction volumique de ces fibres est égale à V_f. On remarque que ce rapport, fonction croissante de V_f, est proportionnel à e et inversement proportionnel à r_f. Si on remplace d_c, x₀ et d_Mg par leur valeur, on arrive à : mZr/mMg=6,713.e.Vf/rf.(1-Vf) We thus obtain the minimum value that must initially have the ratio m _Zr / m _Mg in the matrix so that after exhaustion of Zr, we obtain a layer of thickness e on fibers of radius r _f in a composite where the volume fraction of these fibers is equal to V _f . We notice that this ratio, increasing function of V _f , is proportional to e and inversely proportional to r _f . If we replace d _c , x ₀ and d _Mg with their value, we arrive at: m Zr / m Mg = 6.713.eV f / r f . (1-V f )

Ainsi, pour des matériaux composites dont la fraction volumique de fibres varie de 5 à 55%, le rapport m_Zr/m_Mg varie de 0,0035 à 0,082 si l'on veut obtenir une épaisseur de couche de 0,1µm sur des fibres de 10µm de diamètre.Thus, for composite materials whose volume fraction of fibers varies from 5 to 55%, the ratio m _Zr / m _Mg varies from 0.0035 to 0.082 if it is desired to obtain a layer thickness of 0.1 μm on fibers 10µm in diameter.

Pour satisfaire cette condition, on utilise généralement des alliages de magnésium contenant 0,3 à 1% en poids de zirconium.To satisfy this condition, we use usually magnesium alloys containing 0.3 to 1% by weight of zirconium.

Le zirconium qui reste dans la matrice de magnésium après infiltration et formation de la couche de ZrC_xMg_y n'affecte pas les caractéristiques de la matrice. Au contraire, l'addition de zirconium au magnésium améliore les propriétés mécaniques du magnésium et plusieurs formules d'alliages industriels à base de magnésium intégrent cet élément comme principal additif.The zirconium which remains in the magnesium matrix after infiltration and formation of the layer of ZrC _x Mg _y does not affect the characteristics of the matrix. On the contrary, the addition of zirconium to magnesium improves the mechanical properties of magnesium and several formulas of industrial alloys based on magnesium integrate this element as the main additive.

Dans la matrice de magnésium, d'autres éléments peuvent également être présents avec le zirconium, notamment le zinc, le thorium, l'argent, et les terres rares. La matrice de magnésium doit cependant ne pas comporter d'aluminium car celui-ci se combine avec le zirconium pour donner des composés intermétalliques réfractaires indésirables ; de plus, l'aluminium réagit avec le renfort carboné en provoquant son endommagement par piqûres comme on l'a vu ci-dessus.In the magnesium matrix, others elements may also be present with the zirconium, in particular zinc, thorium, silver, and rare earths. The magnesium matrix must however do not contain aluminum because it combines with zirconium to give unwanted refractory intermetallic compounds; in addition, aluminum reacts with carbon reinforcement causing it to be damaged by bites like we saw it above.

Ainsi, on peut utiliser dans l'invention les alliages de magnésium du commerce contenant du zirconium et d'autres éléments d'addition sauf l'aluminium. Ces éléments d'addition peuvent être par exemple du Zn et des terres rares.Thus, one can use in the invention commercial magnesium alloys containing zirconium and other additives except aluminum. These addition elements can be for example Zn and rare earths.

Les matériaux composites de l'invention, qui comportent une matrice de magnésium associée à un renfort carboné constitué de fibres de carbone présentent des propriétés mécaniques élevées, par exemple une résistance à la rupture et un module d'élasticité spécifiques aussi élevés que 0,6.10⁶ et 1,6.10⁸N. m.kg^-1 respectivement dans une direction parallèle aux fibres, lorsqu'on utilise des fibres du type FT 700 avec une fraction volumique de fibres de 50%. De plus, lorsqu'on utilise des fibres de carbone à haut module d'élasticité, telles que des fibres de type FT 700 ou P 100 qui ont un coefficient de dilatation thermique suffisamment négatif, les matériaux composites présentent une excellente stabilité dimensionnelle dans un large domaine de températures (-180 à +150°C). Les caractéristiques précitées associées à une bonne conductivité thermique et à une bonne stabilité chimique rendent les matériaux composites de l'invention particulièrement appropriés à la réalisation d'éléments de structure ou de supports d'appareillages utilisables en environnement spatial, les problèmes de corrosion inhérents à l'emploi d'une matrice à base de magnésium n'étant pas critiques dans ce cas.The composite materials of the invention, which comprise a magnesium matrix associated with a carbonaceous reinforcement consisting of carbon fibers, exhibit high mechanical properties, for example a breaking strength and a specific modulus of elasticity as high as 0.6.10 ⁶ and 1.6.10 ⁸ N. m.kg ^-1 respectively in a direction parallel to the fibers, when using fibers of type FT 700 with a volume fraction of fibers of 50%. In addition, when carbon fibers with high elastic modulus are used, such as fibers of type FT 700 or P 100 which have a sufficiently negative coefficient of thermal expansion, the composite materials exhibit excellent dimensional stability over a wide range. temperature range (-180 to + 150 ° C). The aforementioned characteristics associated with good thermal conductivity and good chemical stability make the composite materials of the invention particularly suitable for the production of structural elements or apparatus supports usable in a space environment, the corrosion problems inherent in the use of a magnesium-based matrix is not critical in this case.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaítront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.Other features and benefits of the invention will appear better on reading following examples given of course as illustrative and not limiting.

Les caractéristiques des fibres carbonées utilisées dans ces exemples sont données dans le tableau annexé.The characteristics of carbon fibers used in these examples are given in the attached table.

Exemple 1.Example 1.

Dans cet exemple, on utilise des fibres de carbone de type M40B désensimées en mèches de 3000 fibres de 6,5µm de diamètre moyen et on les dispose dans un creuset de graphite autour d'un cylindre d'alliage Mg-Zr saturé en zirconium (500mg d'alliage + 150mg de zirconium). On chauffe l'ensemble à 677°C et on maintient cette température pendant 16h.In this example, we use fibers of carbon type M40B desensitized in wicks of 3000 fibers of 6.5µm average diameter and we placed in a graphite crucible around a Zirconium-saturated Mg-Zr alloy cylinder (500mg alloy + 150mg of zirconium). We heat the whole thing at 677 ° C and this temperature is maintained for 4 p.m.

Dans ces conditions, on observe l'ascension capillaire de l'alliage fondu le long de la mèche de fibres sur une hauteur de 2mm. On note aussi que l'alliage s'est totalement infiltré à l'intérieur de la mèche et qu'une couche d'interaction d'une épaisseur d'environ 1µm s'est formée autour de chaque fibre.Under these conditions, we observe the ascent capillary of the molten alloy along the wick of fibers over a height of 2mm. We also note that the alloy has completely infiltrated inside of the wick and that an interaction layer of a thickness of around 1µm has formed around each fiber.

Lorsqu'on opère à 677°C pendant 15min, on observe toujours l'ascension capillaire de l'alliage de magnésium le long de la mèche de fibres sur une hauteur de 1 à 2mm ainsi que l'infiltration complète de celle-ci, mais la couche de réaction qui est néanmoins présente sur les fibres, a une épaisseur beaucoup plus faible, de l'ordre de 0,1µm.When operating at 677 ° C for 15 min, we always observe the capillary rise of the magnesium alloy along the strand of fibers on a height of 1 to 2mm as well as infiltration full of it but the reaction layer which is nevertheless present on the fibers, has a much smaller thickness, around 0.1 µm.

Exemple 2.Example 2.

Dans cet exemple, on prépare un matériau composite en utilisant comme renfort une préforme carbonée tridimensionnelle et en réalisant l'infiltration de la matrice de magnésium dans le renfort à partir d'un bain d'alliage de magnésium contenant du zirconium.In this example, we prepare a material composite using a preform as reinforcement three-dimensional carbon and realizing infiltration of the magnesium matrix into reinforcement from a magnesium alloy bath containing zirconium.

La préforme carbonée est une préforme parallélépipédique de 1x1x3cm qui a été confectionnée par tissage tridimensionnel de mèches de carbone T 300 formées chacune de 6 000 fibres de carbone ayant chacune un diamètre moyen de l'ordre de 6µm. La porosité ouverte de la préforme est de l'ordre de 60%.The carbon preform is a preform 1x1x3cm parallelepiped which has been made by three-dimensional weaving of carbon wicks T 300 each formed of 6000 carbon fibers each having an average diameter of the order of 6 μm. The open porosity of the preform is around 60%.

Après avoir désensimé la préforme, on l'immerge à une profondeur de 10cm dans un récipient de graphite contenant un bain liquide d'alliage magnésium-zirconium du commerce comprenant 0,4% à 1% poids de zirconium, le volume du bain étant 50 fois supérieur au volume apparent de la préforme.After desensimizing the preform, we immerses it to a depth of 10cm in a container graphite containing a liquid alloy bath commercial magnesium zirconium comprising 0.4% at 1% by weight of zirconium, the volume of the bath being 50 times the apparent volume of the preform.

Pour passiver le récipient de graphite contenant le bain d'alliage, on l'a mis préalablement en contact avec un bain analogue pendant 24h à 750°C. Après 6min d'immersion de la préforme dans le bain maintenu à une température de 657°C, on retire la préforme et on la ramène à la température ambiante.To passivate the graphite container containing the alloy bath, we put it beforehand in contact with a similar bath for 24 hours at 750 ° C. After 6min of immersion of the preform in the bath maintained at a temperature of 657 ° C., we remove the preform and bring it back to temperature ambient.

On constate ainsi que pratiquement toutes les fibres du renfort se sont trouvées recouvertes de métal solidifié, conséquence de l'excellent mouillage réactif qui s'est développé au cours de l'immersion. Une couche continue de ZrMg_xC_y d'une épaisseur de 0,04 à 0,06µm a été formée à l'interface entre le métal et chacune des fibres.It can thus be seen that practically all of the fibers of the reinforcement have been covered with solidified metal, a consequence of the excellent reactive wetting which has developed during immersion. A continuous layer of ZrMg _x C _y with a thickness of 0.04 to 0.06 µm was formed at the interface between the metal and each of the fibers.

Le matériau composite ainsi obtenu peut être utilisé comme insert local pour une pièce de forme plus complexe élaborée par fonderie.The composite material thus obtained can be used as a local insert for a room more complex in shape produced by foundry.

Exemple 3 . Example 3 .

Dans cet exemple, on réalise une pièce en matériau composite ayant la forme d'un ruban à partir d'une mèche de fibres de carbone et d'un alliage de magnésium-zirconium. Le renfort est constitué par une mèche non torsadée formée de 3 000 fibres de carbone de 7µm de diamètre, chaque fibre comportant en surface un revêtement de carbone pyrolytique d'environ 0,1µm d'épaisseur préalablement déposé en chauffant par effet Joule les fibres vers 1300°C sous basse pression de méthane.In this example, we make a part of composite material in the form of a ribbon from a wick of carbon fibers and a magnesium-zirconium alloy. The reinforcement is consisting of an untwisted wick formed of 3000 carbon fibers of 7µm in diameter, each fiber with carbon coating on the surface pyrolytic about 0.1 µm thick beforehand deposited by Joule heating the fibers around 1300 ° C under low methane pressure.

Pour réaliser le ruban composite, on fait défiler en continu la mèche de fibres de carbone dans le bain d'alliage magnésium-zirconium dont le titre en zirconium est maintenu à saturation par contact avec un excès de zirconium. Ceci est réalisé au moyen d'une poulie de renvoi d'axe horizontal qui entraíne verticalement de haut en bas la mèche de fibres de carbone dans le bain d'alliage liquide, le rayon de la poulie étant de 3cm et son axe étant maintenu au-dessus de la surface du bain, alors que la mèche de fibres défilant dans sa gorge est immergée à une profondeur de 2cm sous la surface du bain. Après passage sur la poulie et traversée du bain d'alliage, la mèche de fibres est entraínée sur un petit rouleau d'axe horizontal situé hors du bain mais à une distance suffisamment proche de sa surface pour que la solidification du métal infiltré dans la mèche intervienne sur le rouleau. La poulie ainsi que toutes les pièces en contact avec le bain liquide sont réalisées en graphite et passivées comme dans l'exemple 2 par mise en contact préalable avec un bain analogue pendant 24h à 750°C.To make the composite tape, we continuously scrolls the wick of carbon fibers in the bath of magnesium-zirconium alloy of which the zirconium title is kept at saturation by contact with an excess of zirconium. this is produced by means of an axle return pulley horizontal which drives vertically from top to down the wick of carbon fibers in the bath of liquid alloy, the radius of the pulley being of 3cm and its axis being maintained above the bath surface, while the wick of fibers marching through his throat is submerged to a depth 2cm below the surface of the bath. After passing on the pulley and crossing of the alloy bath, the wick of fibers is driven on a small axis roller horizontal outside the bath but at a distance close enough to its surface for solidification metal infiltrated into the drill bit on the roller. The pulley and all parts in contact with the liquid bath are produced graphite and passivated as in Example 2 by prior contact with an analog bath for 24 hours at 750 ° C.

Pour réaliser l'infiltration, on maintient la température du bain à 670°C et son titre en zirconium à la saturation (0,6% en poids de zirconium à cette température) en disposant au fond du bain des morceaux de zirconium métallique.To achieve infiltration, we maintain the bath temperature at 670 ° C and its title in saturated zirconium (0.6% by weight of zirconium at this temperature) by placing the bottom of the bath pieces of metallic zirconium.

Après défilement pendant 2min dans le bain d'alliage liquide, on obtient un ruban composite constitué de 3 000 fibres de carbone infiltrées à coeur par l'alliage magnésium - zirconium, la fraction volumique moyenne de ces fibres étant de l'ordre de 45% et chacune d'elles étant revêtue d'une couche de ZrC_xMg_y de 0,03 à 0,04µm d'épaisseur.After scrolling for 2 min in the liquid alloy bath, a composite ribbon is obtained consisting of 3000 carbon fibers infiltrated to the core by the magnesium - zirconium alloy, the average volume fraction of these fibers being of the order of 45% and each of them being coated with a layer of ZrC _x Mg _y of 0.03 to 0.04 μm thick.

Ces rubans peuvent être employés pour la fabrication par compression à chaud de barres, de profilés ou de pièces minces de révolution.These tapes can be used for manufacture by hot compression of bars, profiles or thin pieces of revolution.

Exemple 4.Example 4.

Dans cet exemple on prépare une pièce en matériau composite à partir de nappes unidirectionnelles de fibres de carbone, de feuillards d'alliages magnésium - zirconium et de poudre de zirconium de faible granulométrie (moins de 25µm).In this example we prepare a part composite material from webs unidirectional carbon fibers, strips of magnesium - zirconium alloys and small particle size zirconium powder (less than 25µm).

Dans ce but, on dispose en couches alternées des nappes unidirectionnelles de mèches de fibres de carbone P 100 sur lesquelles on a dispersé de la poudre de zirconium et des feuillards en alliage RZ5 qui contient 3,5 à 5% en poids de Zn, 0,4 à 1% en poids de Zr et 0,75 à 1,75% de terres rares, le reste étant du magnésium, de façon à avoir 53% en poids de mèches, 1,5% en poids de poudre de zirconium et 45,5% en poids de feuillards d'alliage RZ5.For this purpose, we have alternating layers unidirectional layers of wicks P 100 carbon fibers on which we have dispersed zirconium powder and strips in alloy RZ5 which contains 3.5 to 5% by weight of Zn, 0.4 to 1% by weight of Zr and 0.75 to 1.75% of earth rare, the rest being magnesium, so have 53% by weight of wicks, 1.5% by weight of zirconium powder and 45.5% by weight of strip of RZ5 alloy.

On place l'empilement ainsi constitué dans une enceinte étanche, puis on le soumet à une compression uniaxiale sous 50MPa à une température de 670°C pendant 15min.Place the stack thus formed in a sealed enclosure, and then it is subjected to uniaxial compression under 50MPa at a temperature from 670 ° C for 15min.

On obtient ainsi une plaque composite contenant environ 50% en volume de mèches P 100 enrobées dans une matrice métallique ayant la composition de l'alliage RZ 5 de départ, chaque fibre étant revêtue d'une couche ZrC_xMg_y de 0,04 à 0,06µm d'épaisseur. A composite plate is thus obtained containing approximately 50% by volume of P 100 wicks coated in a metal matrix having the composition of the starting alloy RZ 5, each fiber being coated with a layer ZrC _x Mg _y of 0.04 to 0.06µm thick.

ExempLe 5.EXAMPLE 5.

Dans cet exemple, on réalise un matériau composite à partir de nappes de fibres de carbone qui ont été revêtues d'alliage RZ5 et de zirconium métallique par pulvérisation cathodique.In this example, we make a material composite from carbon fiber webs which have been coated with RZ5 alloy and zirconium metallic by sputtering.

Dans ce but, on étale des fibres de carbone FT 700, puis on dépose sur celles-ci par pulvérisation cathodique dans un champ magnétron une première couche d'alliage RZ 5, puis une deuxième couche de zirconium métallique. On obtient ainsi un demi-produit dans lequel la proportion pondérale de fibres est de 58%, la proportion pondérale d'alliage est de 40,4% et la proportion pondérale de zirconium de 1,6%.For this purpose, we spread carbon fibers FT 700, then it is deposited on them by spraying cathodic in a magnetron field a first layer of alloy RZ 5, then a second layer of metallic zirconium. We thus obtain a semi-finished product in which the weight proportion of fibers is 58%, the weight proportion of alloy is 40.4% and the proportion by weight of zirconium 1.6%.

Après drapage de ces demi-produits autour d'un mandrin cylindrique, on les soumet à une compression isostatique sous 15MPa à 650°C pendant 20min.After draping these semi-finished products around of a cylindrical mandrel, they are subjected to a isostatic compression under 15MPa at 650 ° C for 20min.

On obtient ainsi un matériau composite constitué de 55% en volume de fibres FT 700 revêtues d'une couche ZrC_xMg_y de 0,04 à 0,06µm d'épaisseur et enrobées dans une matrice ayant la composition de l'alliage RZ 5.A composite material is thus obtained consisting of 55% by volume of FT 700 fibers coated with a layer ZrC _x Mg _y of 0.04 to 0.06 μm thick and coated in a matrix having the composition of the alloy RZ 5 .

Ce mode de réalisation est plus particulièrement adapté à la réalisation de pièces tubulaires.This embodiment is more particularly suitable for making tubular parts.

Exemple comparatif. Comparative example .

Dans cet exemple, on prépare un matériau composite à base de fibres de carbone dans une matrice en magnésium mais on ajoute au magnésium du titane au lieu de zirconium, et on chauffe à 727°C pendant 4h ou 64h.In this example, we prepare a material carbon fiber composite in a magnesium matrix but add magnesium titanium instead of zirconium, and it is heated to 727 ° C for 4h or 64h.

Après 4h, on observe la formation d'une couche de carbure de titane mais on n'obtient pas l'excellent mouillage qui se développe dans le cas des alliages Mg-Zr. Après 64h, ceci se traduit par le fait qu'aucun contact n'existe en certains points de l'interface métal-fibres alors qu'une zone d'interaction de plus d'un micromètre d'épaisseur est visible en d'autres endroits.After 4 hours, we observe the formation of a layer of titanium carbide but you don't get the excellent wetting that develops in the case of Mg-Zr alloys. After 64h, this translates by the fact that no contact exists in certain points of the metal-fibers interface while a interaction zone more than a micrometer thick is visible in other places.

Ainsi, le développement d'un bon mouillage réactif entre les fibres de carbone et les alliages de magnésium est une caractéristique spécifique à l'additif zirconium.Thus, the development of a good anchorage reactive between carbon fibers and alloys of magnesium is a specific characteristic with the zirconium additive.

On peut penser que les facteurs suivants ont une influence déterminante sur le processus de mouillage réactif :

• la vitesse de dégradation de la couche d'oxyde MgO susceptible de faire écran à l'interface métal/fibres,
• la vitesse de formation et de croissance de la couche ZrC_xMg_y,
• la valeur de l'angle de contact alliage liquide-carbure.

The following factors can be expected to influence the reactive wetting process:

• the rate of degradation of the MgO oxide layer capable of shielding the metal / fibers interface,
• the rate of formation and growth of the ZrC _x Mg _y layer,
• the value of the liquid-carbide alloy contact angle.

Ainsi, il apparaít que le zirconium permet de réaliser un compromis favorable entre ces facteurs, ce qui n'est pas le cas du titane.Thus, it appears that zirconium allows to achieve a favorable compromise between these factors, which is not the case for titanium.

Bien que dans les exemples décrits ci-dessus, on ait seulement illustré les techniques d'infiltration par immersion dans un bain liquide ou par compression à chaud de produits solides, il est clair que toute autre technique d'infiltration connue de l'homme du métier peut être utilisée dans le procédé de l'invention.Although in the examples described above, we only illustrated the techniques of infiltration by immersion in a liquid bath or by hot compression of solid products, it is clear that any other infiltration technique known to those skilled in the art can be used in the process of the invention.

Ainsi, on peut réaliser une imprégnation au trempé, une infiltration par gravité ou une infiltration sous moyenne pression pour élaborer un matériau composite conforme à l'invention, du moment que la température et le temps pendant lequel le renfort carboné se trouve en contact avec l'alliage liquide, soient compatibles avec la formation, par réaction chimique à l'interface métal - renfort, d'une couche d'interaction de carbure de zirconium contenant du magnésium en solution solide, tel que ZrC_xMg_y, d'une épaisseur appropriée, de préférence inférieure au 1/100 du diamètre des fibres du renfort.

Thus, it is possible to carry out a soaking impregnation, a gravity infiltration or an infiltration under medium pressure to produce a composite material according to the invention, as long as the temperature and the time during which the carbonaceous reinforcement is in contact with the alloy, are compatible with the formation, by chemical reaction at the metal - reinforcement interface, of an interaction layer of zirconium carbide containing magnesium in solid solution, such as ZrC _x Mg _y , of a thickness suitable, preferably less than 1/100 the diameter of the reinforcing fibers.

Claims (12)

1. Composite material comprising a magnesium alloy matrix containing 0.3 to 1% zirconium, and a reinforcement constituted by carbon or graphite fibres having a diameter d dispersed in said matrix, said fibres being coated with a continuous zirconium carbide layer containing magnesium in solid solution, said carbide layer having a thickness of at least 0.004 d and the volume fraction of fibres in the composite material is 45 to 55%.
2. Material according to claim 1, characterized in that the carbide of the layer complies with the formula: ZrC_xMg_y in which x and y are such that
   0.3 < x <1, and
   0.02 < y < 0.12.
3. Composite material according to claim 2, characterized in that the carbide of the layer complies with the formula ZrC_0.38Mg_0.09.
4. Material according to any one of the claims 1 to 3, characterized in that the carbon or graphite fibres constituting the reinforcement have on the surface a 0.03 to 0.3 µm thick carbon deposit.
5. Material according to any one of the claims 1 to 4, characterized in that the reinforcement is constituted by at least one cylindrical wick formed from 200 to 24000 carbon or graphite fibres having an average diameter d below 50 µm.
6. Material according to any one of the claims 1 to 4, characterized in that the reinforcement comprises at least one unidirectional layer obtained by spreading and/or juxtaposing one or more carbon or graphite fibre wicks having an average diameter below 50 µm.
7. Material according to any one of the claims 1 to 4, characterized in that the reinforcement is a two or three-dimensional preform produced by weaving carbon or graphite fibre wicks having an average diameter d below 50 µm.
8. Composite material according to claim 1, characterized in that the carbide layer thickness is 0.03 to 0.06 µm.
9. Process for the production of a composite material according to any one of the claims 1 to 8, characterized in that it consists of infiltrating into a reinforcement formed from carbon or graphite fibres a liquid magnesium alloy containing zirconium, the zirconium content of said alloy being maintained at saturation throughout infiltration and infiltration takes place at a temperature of 650 to 850°C and whilst maintaining this temperature for between 2 and 60 min.
10. Process according to claim 9, characterized in that infiltration takes place by immersing a carbon and graphite fibre reinforcement in a zirconiumsaturated, molten magnesium alloy bath.
11. Process according to claim 10, characterized in that infiltration takes place by the hot compression of an alternating stack of carbon or graphite fibre reinforcements, magnesium alloy strips and zirconium powder.
12. Process according to any one of the claims 9 to 11, characterized in that the magnesium alloy does not contain aluminium.