FR2524472A1

FR2524472A1 - Compositions de caoutchouc pour pneus

Info

Publication number: FR2524472A1
Application number: FR8305156A
Authority: FR
Inventors: Toshio Ohmori; Ohmori Et Mineo Yamamoto Toshio; Mineo Yamamoto
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1983-10-07
Also published as: US4487892A; GB2119388A; DE3311449C2; GB8308559D0; FR2524472B1; JPS58167632A; GB2119388B; DE3311449A1

Abstract

LA COMPOSITION DE CAOUTCHOUC SELON L'INVENTION COMPREND 1 A 30 EN POIDS D'UN POLYMERE RESINEUX NON CRISTALLISABLE AYANT UNE TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE D'AU MOINS 110 C ET 70 A 99 EN POIDS D'AU MOINS UN CAOUTCHOUC CHOISI PARMI LES CAOUTCHOUCS A BASE DE COPOLYMERE DE BUTADIENE-STYRENE CONTENANT AU PLUS 60 EN POIDS DE STYRENE LIE, LE CAOUTCHOUC NATUREL, LE CAOUTCHOUC A BASE DE POLYBUTADIENE AYANT UNE CONFIGURATION 1,4 D'AU MOINS 80 , LE CAOUTCHOUC A BASE DE POLYBUTADIENE AYANT UNE CONFIGURATION 1,2 D'AU MOINS 50 , LE CAOUTCHOUC BUTYLE, LE CAOUTCHOUC BUTYLE HALOGENE, ET LE CAOUTCHOUC A BASE DE POLYISOPRENE AYANT UNE CONFIGURATION CIS-1,4 D'AU MOINS 90 . APPLICATION : FABRICATION DE PNEUS.

Description

La présente invention concerne des compositions de caoutchouc,utilisables

dans des pneus,obtenues en ajoutant un polymère caoutchouteux à un polymère résineux ayant une température de transition vitreuse élevée (désignée ci-après par l'abréviation Tg), et elle a trait plus particulièrement à une composition de caoutchouc appropriée pour être utilisée dans des pneus ayant des performances de conduite élevées, c'està-dire,une maniabilité et une stabilité considérablement

améliorées pendant une course à grande vitesse.

Les caractéristiques requises Jusqu'à maintenant pour les pneus d'automobiles sont la sécurité,le rendement économique,la

tenue de route, et d'autres caractéristiques équivalentes.

Récemment,les exigences de sécurité et de rendement économique sont devenues plus sévères et, de ce fait,on a aussi demandé aux matériaux pour pneus de satisfaire cesiexigences Comme caractéristiques concrètes demandées au caoutchouc en tant que matériau pour pneu,il y a la résistance élevée à la traction l'effort à la traction élevé,la faible dépendance de l'effort

à la traction par rapport à la température, la faible dépendan-

ce de la dureté par rapport à la température,la propriété d'adhérence,la résistance à l'usure,la faible accumulation de chaleur,la résistance au dérapage élevée,et autres performances analogues. Avec le progrès du réseau des voies à grande vitesse, il est fortement demandé de développer des pneus améliorant considérablement la maniabilité,principalement basée sur une réponse à une conduite légère voulue dans le changement de chemin, permettant d'éviter des dangers sur une route droite ou courbe ou autre perdant la course à grande vitesse d'automobiles,

et la stabilité telle, que les qualités de virage ou similai-

res. Afin d'augmenter les performances de conduite du pneu,il est nécessaire d'augmenter non seulement la dureté (module d'élasticité) et la résistance à la rupture,particulièrement la dureté et la résistance à la rupture à températures élevées

des compositions de caoutchouc particulièrement de la composi-

tion de caoutchouc de la bande de roulement,mais aussi ses

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pertes par hystérésis En rarticulier,l'augmentation de la dureté est importante dans l'améli ration de la maniabilité, alors que l'augmentation de pertes par hystérésis est

importante dans l'amélioration de la stabilité particuliere-

ment l'amélioration des propriétés d'adhérence, telles que

les propriétés de virage et autres propriétés similaires.

A cet égard,la composition de caoutchouc satisfait très difficilement a la fois,les augmentations de dureté et de résistance à la rupture,et la diminution des pertes par

hystérésis par la technique de fabrication classique par exem-

ple, la seule utilisation d'un caoutchouc à base de copolymè-

re de butadiène-styrène (dénommé ci-après SBR) ayant une teneur élevée en styrène lié donne un module d'élasticiteé insuffisant,en particulier à températures élevées On ajoute i 5 donc un caoutchouc à base de copolymère séquencé de résine de styrène ou de butadiène-styrène à ce caoutchouc SBR, mais

dans ce cas la dureté et le coefficient d'accumulation dyna-

mique sont réduits en raisnl de l'accumulation de chaleur pendant la course à grande vitesse du pneu;la maniabilité du pneu devient mauvaise et la résistance à l'usure est largement détériorée,de sorte que ces moyens supplémentaires ne sont pas acceptés pour la fabrication des pneus ayant des caractéristiques de conduite élevées En outre,on a généralement adopté un procédé pour augmenter la quantité de noir de carbone ajouté et un procédé pour augmenter la quantité de soufre a Jouté Cependant,le premier procédé provoque une reduction de la résistance à la rupture et une réduction remarquable de la maniabilité (production d'un roussissement à l'extrusion ou au laminage),alors que le dernier procédé réduit les pertes par hystérésis En outre,les deux procédés dégradent la résistance à l'usure Par conséquent,ces procédés ne sont pas acceptables

aux fins de la présente invention.

La demanderesse a fait différentes études sur les maté-

riaux à base de caoutchouc appropriés pour les pneus,ayant non seulement une résistance élevée à la traction,un effort à

la traction élevé et une dureté élevée à la température ambian-

te, ainsi qu'une dureté élevée,une résistance élevée à la traction et un module d'élasticité élevé aux températures élevées, mais également des pertes importantes par hystérésis et elle s'est rendu compte qu'une composition particulière à base de caoutchouc,contenant,comme ingrédient principal, un polymère résineux à température Tg élevée convient particulièrement comme matériau pour pneu; cette composition

fait l'ob Jet de la présente invention.

La composition de caoutchouc selon l'invention comprend 1 à 30 % en poids d'un polymère résineux non cristallisable (I) dont la température Tg est au moins égale à 110 C et 70 à 99 % en poids d'au moins un caoutchouc (Il) choisi

parmi les caoutchoucs à base de copolymères de butadiène-sty-

rène ne contenant pas plus de 60 % en poids de styrène lié,le caoutchouc naturel,le caoutchouc à base de polybutadiène ayant une configuration 1,4 d'au moins 80 %, le caoutchouc à base de polybutadiène ayant une configuration 1,2 d'au moins 50 %, le caoutchouc butyle halogéné,le caoutchouc

butyle et le caoutchouc à base de polyisoprène ayant une con-

figuration cis 1,4 d'au moins 90 %.

Dans le polymère résineux non-cristallisable qui con-

vient aux fins de l'invention la température Tg ne doit pas être inférieure à 1100 C, alors que la limite supérieure de

Tg n'est pas particulièrement critique,mais elle est d'envi-

ron 250 C en vue d'avoir une commodité utilisable Car, quand on utilise un polymère résineux ayant une température Tg inférieure à 110 C, le module d'élasticité et la dureté

élevés à la température ambiante sont satisfaits,mais le mo-

dule d'élasticité,la dureté et la résistance à ia traction

à températures élevées ne sont pas particulièrement amélio-

rés comparativement à la composition de caoutchouc ne conte-

nant pas de polymère résineux Ce polymère résineux peut être produit par des procédés de polymérisation quelconques,

parmi lesquels le procédé de polymérisation par radicaux,uti-

lisant un peroxyde organique comme initiateur est habituelle-

ment utilisé En particulier,la polymérisation en émulsion est préférable quand le polymère résineux est mélangé avec

du latex de caoutchouc à base de copolymère de butadiène-

styrène polymérisé en émulsion.

Le polymère résineux selon l'invention comprend des homopolymères obtenus à partir de monomères vinyliques aromatiques,-tels que l' o(méthylstyrène,le styrène substitué sur le noyau,l'" -méthylstyrène substitué sur le noyau (par exemple,le groupe méthyle est préférable comme groupe de substitution sur le noyau) ou similaires L'acrylonitrile, la vinylpyrrolidone,le vinylcarbazole et produits analogues,et

les copolymères obtenus par polymérisation de deux monomères -

ou plus constituant les homopolymères ci-dessus ou par polymé-

risation d'au moins deux des monomères mentionnés ci-dessus et autres monomères Parmi eux,les polymères résineux de type vinyle aromatique sont préférés aux fins de l'invention;des

exemples typiques de ces polymères comprennent les homopolymè-

res d'" -méthylstyrèneles copolymères de styrène/c -méthyl-

styrène, les homopolymères de styrène substitué sur le noyau, les homopolymères d'o -méthylstyrène substitué sur noyau, les copolymères de styrène substitué sur noyau styrène,les copolymères d'c( -méthylstyrène substitué sur le noyau-styrène,

et leurs copolymères contenant un monomère diène Comme mono-

mère diène,on peut mentionner le butadiène,l'isoprène,le

cyclopentadiènele dicyclopentadiène, le norbornène d'éthyli-

dène, l'hexadiène-l,4 et autres monomères semblables Les poly-

mères contenant un monomère diène comprennent,par exemple, le terpolymère de butadiène/styrène/" -méthylstyrène, le

terpolymère d'isoprène/styrène/" -éthylstyrène, le copolymè-

re d'isoprène et d' dm ethylatyrèneautres polymères équivalents.

Dans le dernier cas,on ajoute au moins un monomère diène au polymère pour que sa température Tg ne soit pas inférieure

à 110 C.

Parmi les polymères résineux de type vinyle aromatique,

l'homopolymère d'" -méthylstyrènele copolymère de styrèneï -

méthylstyrène,le copolymère de butadiène/cd -méthylstyrène,le

copolymère d'isoprène d -méthylst rne,le terpolymère de buta-

diène/styrène/d -méthylstyrène et le terpolymère d'isoprène /styrène/o méthylstyrène,qui ont chacun une température Tg au moins égale à 110 C, sont préférés pour obtenir un équilibre

entre la difficulté-de disponibilité d'un monomère,la réac-

tivité et la température Tg du polymère résultant.

Le caoutchouc (II)à utiliser dans l'invention est au

moins un caoutchouc choisi parmi du caoutchouc à base de co-

polymère de butadiène-styrène contenant au plus 60 % en poids de styrène lié et produit par polymérisation en émulsion ou par polymérisation en solution en utilisant un catalyseur à base organique de métal alcalindu caoutchouc naturel,du caoutchouc à base de polybutadiène ayant une configuration 1,4 au moins égale à 80 % et obtenu par polymérisation en solution du butadiène en utilisant un catalyseur à base de métal de transition ou un catalyseur organique à base de métal

alcali n,du caoutchouc à base de polybutadiène ayant une con-

figuration 1,2 au moins égale à 50 % et étant produit par poly-

mérisation en solution du butadiène en utilisant un catalyseur organique à base de métal alcalin,du caoutchouc à base de polyisoprène ayant une configuration cis-1,4 au moins égale à

% et étant produit par polymérisation en solution d'iso-

prène en utilisant un catalyseur à base de métal de transi-

tion ou un catalyseur organique à base de métal alcalin,du

caoutchouc butyle halogéné et du caoutchouc butyle.

La quantité de caoutchouc (II)utilisée est de 70 à 99 % en poids Quand la quantité est inférieure à 70 % en poids, la résistance à la traction, l'effort à la traction et la dureté à température élevée ne sont pas améliorés, alors que, lorsque la quantité dépasse 99 % en poids,non seulement le module d'élasticité et la dureté à température ambiante mais aussi la résistance à la traction,le module d'élasticité

et la dureté à température élevée ne sont pas améliorés.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de caoutchouc utilisable dans des pneus

comprend 1 à 30 % en poids du polymère résineux non cristalli-

sable (I) et 15 à 99 % en poids du caoutchouc à base de copolymère de butadiène-styrène(II), contenant plus de 30 % en poids mais pas plus de 50 % en poids de styrène lié,et elle contient en outre O à 84 % en poids d'au moins un caoutchouc choisi à partir de caoutchouc à base de copolymère de butadiène-styrène contenaent au plus 30 % en poids de styrène lié,le caoutchouc nature le caoutchouc à base de polybutadiène ayant uni eontpigurziat:c 1,4 d'au moi S c O le caoutchouc à base de polyoutadiène ayant une configuraion 1,2 d'au moins 50 %, ie caoutchouc à base de polvisoprène ayant une configuration cis-l,4 d'au moins 90 % le caoutchouc

butyle halogéné et le caoutchouc butyle qui est particuliè-

rement excellent par sa dureté e'eveeson module d'élasticité elevé et ses grandes pertes par hystérésis Et qui peut améliorer considérablement la stabilité au virage et la stabilité à grande vitesse du pneu;

Selon un autre mode de realisation préféré de l'inven-

tion,la composition de caoutchouc utilisable dans des pneus

comprend 1 à 30 % en poids de polymère résineux non cristalli-

sable (I) et 30 à 99 % en poids de caoutchouc à base de copo-

lymère de butadiène styrène (lI)eontenant 15 à 30 % en poids de styrène lié et elle contient en outre O à 69 % en poids d'au moins un caoutchouc choisi parmi le caoutchouc naturel,le caoutchouc à base de polybutadiène ayant une configuration 1,4 d'au moins 80 %, le caoutchouc à base de polybutadiène

ayant une configuration 1,2 d'au moins 50 %, le caoutchouc buty-

le halogéné,le caoutchouc butyle et le caoutchouc à base de polyisoprène ayant une configuration cis-l,4 d'au moins 90 %,

qui améliore non seulement la stabilité au virage et la sta-

bilité à grande vitesse du pneu mais également la résistance

à l'usure,de sorte qu'elle est avantageuse pour des applica-

tions prenant sérieusement en compte la résistance à l'usure.

On peut ajouter d'une manière appropriée à la composi-

tion de caoutchouc utilisable dans des pneus selon l'invention des additifs habituellement utilisés dans l'industrie du caoutchouc,tels que le noir de carbone l'huile résiduaire,le

soufre,un accélérateur de vulcanisation,un activateur d'accé-

lérateur,un anti-oxydant et autre additif équivalent.

Les procédés d'élaboration et de vulcanisation de la

composition de caoutchouc ainsi obtenue ne sont pas particu-

lièrement limitées Par exemple,on peut mélanger complètement les éléments entrant dans la composition de caoutchouc dans

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un mélangeur,tel qu'un mélangeurà rouleaux,un mélangeur Banbury ou un mélangeur équivalent,et effectuer ensuite une vulcanisation d'une manière classique en utilisant un plateau de vulcanisation,une presse de vulcanisation ou autre moyen analogue. Les compositions de caoutchouc utilisables dans des pneus selon l'invention sont utilisées de préférence comme caoutchouc de bande de roulement et comme caoutchouc de flanc dans les pneus radiaux,particulièrement dans les pneus radiaux de voiture de tourisme et dans les pneus radiaux pour véhicules lourds,tels que camions et autobus de même que dans des pneus pour motocyclettes, mais ces applications ne constituent pas des limitations à l'invention Par exemple, ces compositions de caoutchouc peuvent être appliquées non seulement à d'autres parties du pneu,telles que le talon et autres mais également à des pneus pour véhicules de travaux publics, à des pneus pour matériel agricole et à des pneus à carcasse oblique pour véhicules lourds, tels que camions et autobus En outre,il est évident que les compositions de caoutchouc définies dans les exemples 3 à 5 et 8 décrits

dans la suite sont des exemples de réalisation de l'invention.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention mais ils ne constituent pas des limitations

de celle-ci.

Dans ces exemples,on a préparé une composition de caoutchouc telle que définie dans le tableau 1 suivant:

TABLEAU 1

parties en poids Polymère résineux 10 Caoutchouc à base de copolymère debutadiène-styrène(l) 90 Blanc de zinc 3 Acide stéarique 1,5 Soufre 2 Noir de carbone HAF 50 Accélérateur de vulcanisation 0,9 (Nocceler-NS)( 2)

(l)caoutchouc à base de copolymèere de butadiène-styrène poly-

mérisé en émulsion contenant 23,5 % en poids de styrène lié ( 2) sulfèneamide de N-t-butyl-2-benzothiazolé fabrique par Ohuchi Shinko Kagaku K K.

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EXEMPLES 1 et 2,EXEMPLES comparatifs 1 et 2 On a dissous, dans 200 parties en poids d'eau, 5 parties en poids d'oléate de potassium, auxquelles on a ajouté

parties en poids d'd -méthylstyrène On a ajouté à l'émul-

sion résultante un activeur contenant 0,1 partie en poids d'éthylènediaminetétraacétate de tétrasodium, 0,02 partie en poids d'heptahydrate de sulfate ferreux et 0,1 partie en poids de diméthylsulfoxylate de sodium et en outre O,1 partie

en poids d'hydropéroxyde de cumène pour effectuer une poly-

mérisation en émulsion à 15 C Après 30 heures, on a obtenu un homopolymère d'(" -méthylstyrène (désigné dans la suite par l'abréviation P" MS) avec un rendement de 27 % Après avoir éliminé le monomère n'ayant pas réagi par entraînement à la vapeur,on a solidifié l'homopolymère résultant avec un acide, on l'a soumis à une déshydratation centrifuge et on l'a

ensuite séché dans un courant d'air L'homopolymère d'c( -méthyl-

styrène ainsi obtenu avait une température Tg de 1800 C mesurée

par un calorimètre à exploration différentielle (DSC).

On a effectué la polymérisation de l'acrylonitrile,par le même procédé que celui décrit ci-dessus;la conversion était de 90 % au bout de 10 heures L'homopolymère d'acrylonitrile résultant (désigné dans la suite par l'abréviation PAN) après l'opération de séchage avait une température Tg de 1250 C. On a ensuite préparé une composition de caoutchouc en

utilisant l'homopolymère d'c (-méthylstyrène et l'homopolyme-

re d'acrylonitrile selon la formule du tableau 1 et on l'a vulcanisée à 145 C pendant 35 minutes Les proprietés de la

composition vulcanisée résultante ont été mesurée pour obte-

nir les résultats représentés dans le tableau 2 ci-après A titre de comparaison,on a aussi représenté dans le tableau 2 les propriétés de la composition vulcanisée ne contenant pas de polymère résineux (exemple comparatif l)et de la composition vulcanisée contenant du polystyrène polymérisé en émulsion (désigné dans la suite par l'abréviation PS)

dont la température Tg est de 100 C (exemple comparatif 2).

TABLEAU 2

Exemple 1

comoaratif

Exemple

Exemple 2

c omoara tif Propriétésde la composition vulcanisée du polymère résineux PC(MS PAN PS Tg<OC) 180 125 100 quantité de polymère résineux (parties en poids> 10 10 1,0 Viscosité Mooney de la composition de caoutchouc ML 14 ( 1000 C> 50 65 59 57 Effort à la traction 200 %, kg/cm 2 250)C 700 C l 000 C

12001 C

Effort à la traction 300 %,kglcm 2

2501 C

7001 C

10001 c

12001 C 2

Résistance à la traction,kg/cm 2 250 C 700 C

1000 C

Dureté 1200 C Test de dureté élastique JIS K- 6301

2501 C

1000 C

1200 C

7I'. \o Comme cela ressort des résultats du tableau 2, les compositions de caou Ltchouc des exemples 1 et 2 contenant chacune le polymère resineux nov; cristallisable a température Tg élevée améliorent considérablement le module d'élasticité (c'est-à-dire,l'effort à la traction)et la dureté à températu-

re ambiante et elles améliorent en outre la dureté,la résis-

tance à la traction et le module d'élasticité à température élevée en comparaison de la composition de caoutchouc de

l'exemple comparatif I ne contenant pas de polymère résineux.

En outre, il ressort de la comparaison de l'exem-

ple comparatif 2 avec les exemples 1 et 2 que,lorsqu'on utilise le polymère résineux à température Tg de 1000 C,la dureté,la résistance à la traction et le module d'élasticité (effort

à la traction)à température élevée sont difficilement amélio-

rés.

EXEMPLES 3 à 5

Dans cet exemple,on a polymérisé 1 ' -méthylstyrène et le styrène par le même procédé de polymérisation en émulsion que celui décrit dans l'exemple 1 pour obtenir un copolymère de styrène " -méthyistyrène (qu'on désignera dans la suite par l'abréviation P(c MS/S)) C'est ainsi qu'on a obtenu un copolymère de styrène/o -méthylstyrène

ayant une température Tg de 114 C avec un taux de transforma-

tion de 90 % après la copolymérisation à 15 C pendant 10 heures en utilisant 35 parties en poids d'c( -méthylstyrène et parties en poids' de styrène (exemple 3) En outreon a obtenu un copolymère de styrène/c( méthylstyrène ayant une température Tg de 129 C avec un taux de transformation de 60 % après la copolymérisation à 15 C pendant 20 heures en

utilisant 55 parties en poids d'c( -méthylstyrène et 45 par-

ties en poids de styrène (exemple 4) On a aussi obtenu

un copolymère de styrène/ c( -méthylstyrène ayant une tempéra-

ture Tg de 149 C avec un taux de transformation de 40 % après la copolymérisation à 15 C pendant 30 heures en utilisant 85 parties en poids d'c(-méthylstyrène et 15 parties en

poids de styrène (exemple 5).

On a ensuite mélangé un latex de copolymère de styrène / o( méthylstyrène avec un latex de caoutchouc à base de copolymère de butadiène-styrène polymérisé en émulsion contenant 23,5 % en poids de styrène lié dans le rapport de mélange du polymère résineux au caoutchouc à base de copolymère de butadiène-styrène représenté dans le tableau 1; on l'a solidifié avec un sel d'acide, déshydraté et séché

dans un courant d'air pour former un mélange de caoutchouc.

Ce mélange de caoutchouc a été combiné avec d'autres éléments selon la formule donnant les proportions représentée dans le tableau 1 et il a été ensuite vulcanisé de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 Ensuite,on a mesuré les propriétés de la composition vulcanisée résultante pour obtenir les résultats représentés dans le tableau 3

ci-après.

Comme il ressort de la comparaison des exemples 1 et 3 à 5 avec l'exemple comparatif 2 du tableau 3, la résistance à la traction,le module d'élasticité (effort

à la traction)et la dureté à température élevée sont amélio-

rés,quand la température Tg du copolymère de styrène/ " -

méthylstyrène est au moins égale à 1100 C De ce fait,on remarquera que la température Tg du polymère résineux ne doit

pas être inférieure à 110 %C.

Comme il ressort de ce qui précède,les compositions de caoutchouc ayant une température de transition vitreuse élevée selon l'invention donnent une résistance à la traction et une dureté hautement améliorées à température ambiante ainsi qu'une résistance à la traction,un module d'élasticité (effort à la traction)et une dureté améliorée à températures

élevées.

EXEMPLES 6 et 7,exemples comparatifs 3 et 4 On a produit différentes compositions vulcanisées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 en ne changeant que la proportion du polymère résineux

vis-à-vis du caoutchouc à base de copolymère de butadiène-

styrène dans la formule donnant les proportions du tableau 1 et on a mesuré leurs propriétés pour obtenir les résultats

représentés dans le tableau 4 ci-après.

il

TABLEAU 3

Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 1 comparatif Propriétés de la composition vulcanisée nature du polymère résineux PS P(c(MS/S) P(c( MS/S) P(c( MS/S) Pd MS Tg ( C) 100 114 129 148 180 Quantité de polymère résineux (parties en poids) 10 10 10 10 10 Viscosité Mooney de la composition de caoutchouc,ML 1 + 4 ( 100 C) 57 58 60 62 65 Fffn r -t 1:a t -,,'i- ln A'n/ 2-/,' LI I Ut b Cl &a bt( 1 Vlbb U V l UVJ/ I 111 \l C 700 C

O C

C Effort à la traction 300 %, kg/cm 2 C C C C Résistance à la 250 C o C C C traction,kg/cm 2 Dureté Test de dureté élastique JIS K-6301 250 C C C C I- M -4 ru>

TABLEAU 4

Exemple Exemple 6 Exemple I Exemple Exemple comparatif comparatif 3 7 4 Propjriétés de la composition vulcanisée nature du polymère résineux P c< MS PC( MS P" MIS P"( MS P( lis Tg ( O C) 180 180 180 180 180 Quantité de polymère résineux (parties en poids) 0,5 2 10 25 35 Viscosité Mooney de la composition de caoutchouc,M 1 + 4 < 1000 C) 50 53 65 83 96 Effort à la traction 200 %,kg/cm 2 %C l 0001 C %C Effort à la traction 300 %,kg/cm 2 %C

7001 C

Résistance à la traction,kg/cm 2 o C 700 C l 0001 C % 1 Dureté Test de dureté élastique JIS K-6301 %C 700 C l 0001 c % 1 -. M Ln

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Comme il ressort de la comparaison des exemples 1, 6 et 7 avec l'exemple comparatif 3, on voit que les avantages

de l'invention ne peuvent p Fa être atteint quand la propor-

tion du polymère résineux est inférieure à 1,0 % en poids.

D'autre part,on notera dans l'exemple comparatif 4 que, lorsque la proportion du polymère résineux dépasse 30 % en poids,la résistance à la traction diminue De ces constatations,il est évident que la proportion du polymère résineux doit être

comprise de préférence entre 1 et 30 % en poids.

EXEMPLE 8-

On a préparé deux mélanges de caoutchouc (A) et (B) de la même manière que celle décrite dans l'exemple 3

en utilisant un copolymère à base de styrène / " -méthyl-

styrène ayant une température Tg de 129 C,qui a été obtenu par copolymérisation de 55 parties en poids d'(" -méthylstyrène et de 45 parties en poids de styrène à 15 C pendant 20 heures

de la même manière que celle décrite dans l'exemple 3.

Dans le mélange de caoutchouc (A),la proportion en poids de copolymère de styrène/ (" -méthylstyrène par rapport au caoutchouc à base de copolymère de butadiène-styrène polymérisé en émulsion (SBR)contenant 23,5 % en i"poids de styrène lié, était de 15:85 Dans le mélange (B),la proportion

en poids de copolymère de styrène/c( -méthylstyrène par rap-

port au caoutchouc à base de copolymère de butadiène-styrène polymérisé en émulsion (SBR)contenant 35,0 % en poids de

styrène lié était de 15:85.

On a préparé dix-sept compositions de caoutchouc pour bande de roulement utilisables dans les pneus radiaux pour des voitures de tourisme en utilisant les mélanges de caoutchouc (A) et (B) selon une formule donnant les proportions représentée dans le tableau 5 ci-après Dans les

exemples comparatifs du tableau 5,on a utilisé une composi-

tion de caoutchouc contenant du caoutchouc à base de copoly-

mère de butadiène styrène à haute teneur en styrène,du caoutchouc à base de copolymère séquencé butadiène-styrène (teneur en styrène lié: 48 % en poids),de la résine de styrène,ou une quantité accrue de noir de carbone ou de soufre Ensuite,on a fabriqué dix-sept pneus radiaux pour

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voitures de tourisme ayant une dimension de pneu de

/70 HR 14 en utilisant les dix-sept compositions de caout-

chouc pour bande de roulement mentionnées plus haut comme

bande de roulement de pneu.

On a évalué la dureté, l'allongement maximal à la traction,la résistance à la traction,le module d'accumulation dynamique (E') et la tangente de perte (tang i)de la

composition de caoutchouc pour bande de roulement et la mania-

bilité,la stabilité(particulièrement la stabilité au virage), la résistance à l'usure et la résistance au craquelage du pneu

pour obtenir les résultats représentés dans le tableau 5.

Les propriétés du pneu ont été évaluées comme suit. Maniabilité On a fait rouler le pneu d'essai sur une route en béton,sur laquelle des pyl Znes étaient placés à intervalles de 50 m, à une vitesse de 120 km/heure sous pression interne et charge standards sur une distance prédéterminée;au cours de cet essai on a évalué la maniabilité par la sensibilité du conducteur et on l'a définie par un indice en attribuant au pneu ayant la composition de caoutchouc pour bande de roulement N 010 l'indice 100 Plus la valeur de l'indice est

grande, meilleure est la propriété. Stabilité On a monté le pneu d'essai sur une voiture et on l'a fait

tourner réellement sur un circuit de course sous pression interne et charge standard pendant trois tours pour mesurer un temps moyen par tour à partir duquel on a calculé un indice de stabilité conformément à l'équation suivante: Temps moyen par tour du pneu ayant la composition de caoutchouc pour bande de roulement N 010 x 100 Temps moyen par tour du pneu d'essai Plus la valeur d'indice est grande,meilleure est la

propriété.

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Résistance à l'usure En dehors des pneus utilisés pour les évaluations de la maniabilité et de la stabilité,on a fabriqué un pneu ayant une bande de roulement en deux parties en utilisant la composition de caoutchouc pour bande de roulement N O l O

pour une partie et en utilisant chacune des autres composi-

tions de caoutchouc pour bande de roulement à tester pour l'autre partie et on l'a fait ensuite tourner sur une route pavée sur une distance de 50 000 km Ensuite, on a mesuré les profondeurs des rainures de bande de roulement restantes à partir desquelles on a calculé un indice de résistance d'usure conformément à l'équation suivante: Profondeur des rainures restantes de la composition de caoutchouc pour bande de roulement à tester x 100 Profondeur des rainures restantes de la composition de caoutchouc pour bande de roulement n'10 Plus la valeur d'indice est grandemeilleure est la propriété Résistance au craquelaqe On a fait tourner le pneu d'essai ayant la même bande de roulement en deux parties que celle utilisée dans l'évaluation de la résistance à l'usure sur une mauvaise route constituée de 70 % de route non pavée et de 30 % de route pavée sur une distance de 50 000 km Ensuite,on a observé visuellement l'apparence de la bande de roulement par rapport à celle de la composition de caoutchouc pour bande

de roulement n'10 et on l'a évaluée par rapport à trois ni-

veaux o, à, et x, o o est bon, x est mauvais et t

est légèrement mauvais.

Comme il ressort des données du tableau 5,on peut améliorer de façon importante la maniabilité et la stabilité du pneu sans diminuer la résistance à l'usure et la résistance au craquelage en appliquant la composition de caoutchouc de bande de roulement selon l'invention à une

bande de roulement du pneu.

TABLEAU 5 a

Composition de caoutchouc Exemple pour bande de roulement N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 mélange de caoutchouc (A) 100 70 mélange de caoutchouc (B) 60 40 40 40 40 60 100 SBR polymérisé en émulsion

(teneur en styrène lié: 20 20 40 -

23,5 % en poids) SBR polymérisé en émulsion (teneur en styrène lié: 20 % en poids)

caoutchouc à base de copo-

lymère séquencé styrène

butadiène (teneur en sty-

rène lié:48 % en poids)

caoutchouc naturel 40 40 40 40 40 -

caoutchouc à base de polybutadiène * 1 10 20 caoutchouc butyle halogéné 20 * Formule donnant les proportions (parties en poids) -4 -J N 4 I% N r- ru TABLEAU 5 da) suite Composition (le caoutchouc Exemple comparatif_________________ pour bande de rouilement N 10 il 12 13 14 15 16 17 ' mélange de caoutchouc (A> 5 mélange de caoutchouc (B) 5 SBR 1 polymérisé en émulsion (teneur en styrène Jlié: 100 100 100 100 65 65 23, 5 % en poids) Sf 3 R polymérisé on émulsion (teneur en -styrènte liés 100 % en poids)

caout chouc à base de copoly-

*mère séquencé styrène 10

butadiène(teneur en styré-.

ne liéd 48 % on poids) caoutchouc naturel caoutchouc à base de polybutadiéne * 1 30 30 caoutchouc butyle ha logé né *Formujle donnant les proportions (parties en poids) 1-s -t J

TABLEAU 5 b

Composition de caoutchouc pour la bande de roulement N O

Exemple

P

6 7 8 9

noir de carbone N-220 85 87 70 85 75 70 70 75 60 huile aromatique 35 35 25 35 25 25 25 25 15 -) résine à haute teneur en styrène (JSR 0061) acide stéarique 1 I I i 1 1 I 1 I antloxydait IPPD * 2 I 1 1 1 I 1 1 1 1 tblanc de zinc 3 3 3 3 3 3 3 3 3 eaccélerateur de 06, O 0402 03 06 04,5 0 vulcanisation DPG* 3 06 05020402 03 06 04 05 ccélérateur de O.vulanisaion MTS* 4 0,6 0,5 0,2 0,5 0,2 0,6 1,3 0,6 0,6

accélérateur de vul-.

anisation OBS * 5 0,2 0,3 1,3 0,7 1,2 0,8 0,6 0,25 lpouf re 1,5 1,5 1,5 1, 5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 g-. 1 o 7 %> TABLEAU 5 b(suite> Composition de caoutchouc Ee 2 ecmaai pour la bande de roulement N xml cmaai il 12 13 14 15 16 17 notr de carbone M- 220 80 110 85 78 70 70 80 80 huile aromatique 45 55 35 32 30 30 45 45 ,résine à haute teneur 2 en styrene (J Si R 0061) o acide stéarique 1 i i ii antioxydant IPPD * 2 I 11 1111 mblanc de zinc 3 3 3 3 3 3 3 3 Saccélérateur de vulcanisation DPG * 3 0,5 0,6 0,6 0,4 0, 4 0,3 0,6 0,6

aaccélérateur de vulca-

nisation MBTS * 4 1,0 0,6 0,6 095 0,5 0,5 1,2 1,2 accélérateur de vulca 0, 2 0,5 0,3 0,3 0,7 nisation OBS * 5 soufre 2,01,5 4,0 2,0 195 1,5 2,0 2,0 N o -J' ru

TABLEAU 5.

Compnsition de caoutchouc pour la bande de roulement n Exemple

I 2 3 4 5 6 7 8 9

Viscosité Mooney

(ML,14300 C) 56 57 54 59 56 58 57 59 58

Dureté Test e dureté élastique 69 69 73 70 72 72 70 70 71

JIS K-6301

Température ambiante Elongation maximale à la traction 470 460 480 470 478 469 467 410 475 Température ambiante(%) Résistance à la traction (tempéerature ambiante) 210 205 204 195 197 194 185 178 200 (kg/cm) Dureté ( 100 C) 57 57 64 60 62 61 60 63 61 Elongation maximale à la traction ( 100 C) 410 403 450 440 450 448 430 330 420

Module dynamique d'accumula-

tion E' (kg/cm 2) * 6 124 121 170 150 165 164 148 167 166 Tangente de perte 0,35 0,34 0,42 0,39 0,41 0,44 0,42 0,43 0,41 tang g * 6 N -b. M TABLEAU 5 c (suite) Composition de caoutchouc Exemple comparatif Exemple comparatif pour la bande de roulement n l 12 13 14 15 16 17 Viscosité Mooney 45 79 53 52 42 59 42 43

(ML 14,130 C)

Dureté Test de dureté élastique 58 67 64 62 75 69 59 69

JIS K-6301

Température ambiante Elongation maximale à la traction 490 350 370 470 540 370 485 47 Température ambiante (%) Résistance à la traction (température ambiante) 180 152 154 176 190 140 176 144 (kg/cm 2) Dureté ( 100 C) 50 57 55 52 52 53 51 51 Elongation maximale à la traction (î 100 C 340 240 230 350 480 235 332 328 Module dynamique d'accumu 60 118 90 64 65 71 63 64 lation 2 E' (kg/cm 2) * 6 Tangente de perte 0,24 0,45 0,13 0, 30 0,45 0,41 0,23 0,24 tang i * 6 N) en ru &N I.,

TABLEAU 5 dc

composition de caoutchouc Exemple pour bande de roulement n

1 2 3 4 5 6 7 8 9

maniabilité 125 123 160 140 152 150 140 158 154 stabilité 123 121 154 145 148 156 157 152 149 (propriétés au virage) résistance à l'usure 125 127 105 110 108 105 103 104 107 résistance au craquage o o o o o o o o o * 1: BR-01 fabriqué par JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO, Ltd. * 2: N-phényl-1 'isopropyl-p-phénylènediamine * 3: diphényl guanidiène * 4:Dibenzathiazyldisulfure * 5: H-oxydiphénylène-2benzothiazolesulfèneamide * 6: Mesuré à 60 C et 50 Hz sous effort statique de 5 % ou effort dynamique

selon le procédé de traction.

w l Ix rg' eu N 4-' N&I TABLEAU 5 d(suite) Exemple comparatif Composition de caoutchouc Exempe comparatif pour bande de roulement n il 12 13 14 15 16 17 maniabilité 100 117 84 101, 102 104 100 100 stabilité 100 115 76 118 112 102 97 98 (propriétés au virage) résistance à l'usure 100 43 35 60 40 54 105 104 résistance au craquage O x X X X ô ,, X_o ___ _ ru Ln -*à

Claims

REVENDICATIONS

l.Composition de caoutchouc utilisable dans des pneus, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 30 % en poids d'un polymère résineux non cristallisable (I) ayant une température de transition vitreuse au moins égale à 110 C et 70 à 99 % en poids d'au moins un caoutchouc (II)choisi parmi le caoutchouc à base de copolymère de butadiène-styrène contenant au plus 60 % en poids de styrène lié,le caoutchouc naturel,le caoutchouc à base de polybutadiène ayant une configuration 1,4 d'au moins 80 %, le caoutchouc à base de polybutadiène ayant

une configuration 1,2 d'au moins 50 %,le caoutchouc butyle halo-

géné,le caoutchouc butyle et le caoutchouc à base de polyiso-

prène ayant une configuration cis-l,4 d'au moins 90 %.
2.Composition de caoutchouc selon la revendication l,caractérisée en ce que ledit polymère résineux (I) est au

moins un polymère choisi parmi les homopolymèresd' d-méthyl-

styrène, les copolymères de styrène/o( -méthylstyrène, les

homopolymères de styrène substitué sur le noyau,les homopolymè-

res d' (-méthylstyrène substitué sur le noyau,les copolymères

de styrène substitué sur noyau-styrène,les copolymères d'c( -

méthylstyrène substitué sur le noyau styrène et leurs copoly-

mères contenant un monomère diénique.
3.Composition de caoutchouc selon la revendication l,caractérisée en ce que ladite composition de caoutchouc comprend I à 30 % en poids dudit polymère résineux non

cristallisable (I),15 à 99 % en poids de caoutchouc de copolymè-

re de butadiène-styrène (II)contenant plus de 30 % en poids mais pas plus de 50 % en poids de styrène lié,et O à 84 % en poids d'au moins un caoutchouc choisi parmi les caoutchoucs à base de copolymère de butadiènestyrène contenant au moins

30 % en poids de styrène lié,le caoutchouc naturel,les caout-

choucs à base de polybutadiène ayant une configuration 1,4 d'au moins 80 %,1 es caoutchoucs de polybutadiène ayant une

configuration 1,2 d'au moins 50 %,les caoutchoucs de polyisoprè-

ne ayant une configuration cis-l,4 d'au moins 90 %,le caoutchouc

butyle halogéné et le caoutchouc butyle.
4.Composition de C aoutchouc selon la revendication 1,caractérisée en ce que iad Ite eomisition de caoutchouc

comprend 1 à 30 % en poids dudit pulymn re résineux non cris-

tallisable (I) 30 à 99 % en poids de caoutchouc à base de copolymère de butadiène styrene (II)contenant 15 à 30 % en poids de styrène lié,et O à 69 % en poids d'au moins un caoutchouc choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc à base de polybutadiène ayant une configuration 1,4 d'au moins

%,le caoutchouc à base de polybutadiène ayant une configura-

tion 1,2 d'au moins 50 %,le caoutchouc butyle halogéné,le caoutchouc butyle et le caoutchouc à base de polyisoprène ayant

une configuration cis-1,4 d'au moins 90 %.