FR2523113A1 - Reclaiming chloro:silane and hydrogen when mfg. silicon - where gas leaving reactor is subjected to multistage fractional condensn. and then multistage cooling - Google Patents
Reclaiming chloro:silane and hydrogen when mfg. silicon - where gas leaving reactor is subjected to multistage fractional condensn. and then multistage cooling Download PDFInfo
- Publication number
- FR2523113A1 FR2523113A1 FR8204020A FR8204020A FR2523113A1 FR 2523113 A1 FR2523113 A1 FR 2523113A1 FR 8204020 A FR8204020 A FR 8204020A FR 8204020 A FR8204020 A FR 8204020A FR 2523113 A1 FR2523113 A1 FR 2523113A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- chlorosilanes
- hydrogen
- condensation
- silicon
- hydrogen chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
La présente invention se rapporte à l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin, plus précisément à la régénération ou récupération des déchets résultant de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin, et a notamment pour objet un procédé de régénération des chlorosilanes et de l'hydrogène non entrés en réaction lors de l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin, ainsi que les chlorosilanes et lthydrogène régénérés par ledit procédé. The present invention relates to obtaining polycrystalline semiconductor silicon, more specifically to the regeneration or recovery of waste resulting from the manufacture of polycrystalline semiconductor silicon, and particularly relates to a process for the regeneration of chlorosilanes and hydrogen not reacted during the production of polycrystalline semiconductor silicon, as well as the chlorosilanes and hydrogen regenerated by said process.
Le procédé proposé permet de régénérer ou récupérer et réutiliser un mélange gaz-vapeur d'échappement, composé de chlorosilanes, d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène non entrés en réaction, et se formant au cours de toute fabrication de semi-conducteurs à partir d'une phase gazeuse croissance de structures épitaxiales ou obtention de monocristaux et de polycristaux tridimensionnels de semiconducteurs. The proposed method is capable of regenerating or recovering and reusing an exhaust gas-vapor mixture composed of unreacted chlorosilanes, hydrogen, and hydrogen chloride, and forming in the course of any semiconductor fabrication. from a gaseous phase growth of epitaxial structures or obtaining single crystals and three-dimensional polycristals semiconductors.
On connatt différents procédés de régénération des chlorosilanes et de l'hydrogène non entrés en réaction résultant de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. Different processes for the regeneration of non-reacted chlorosilanes and hydrogen resulting from the manufacture of polycrystalline semiconductor silicon are known.
Par exemple, le silicium semi-conducteur polycristallin est obtenu par réduction des chlorosilanes tant en une seule étape qu'en cycles fermés au cours desquels s'effectue une recirculation multiple du mélange gaz-vapeur à régénérer, composé de chD msilanes, d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène non entrés en réaction, dans des appareils de réduction à hydrogène. On soumet alors à la recirculation la majeure partie des chlorosilanes et de l'hydrogène non entrés en réaction lors de la fabrication du silicium semi-conducteur polycristallin, tandis que l'autre partie du mélange gaz-vapeur est entrainée par le courant d'hydrogène ommegaz à absorber ou est évacuée des cuves des appareils avec les impuretés nocives correspondantes.Le mélange gaz-vapeur de recirculation est systématiquement régénéré et libéré des impuretés nocives. Le mélange gazvapeur est régénéré par condensation des chlorosilanes, par leur épuration (par exemple, par distillation). For example, the polycrystalline semiconductor semiconductor is obtained by reduction of the chlorosilanes both in a single step and in closed cycles during which a multiple recirculation of the gas-vapor mixture to be regenerated, composed of chD msilanes, of hydrogen is carried out. and unreacted hydrogen chloride in hydrogen reduction apparatus. The majority of the chlorosilanes and hydrogen that are not reacted during the manufacture of the polycrystalline semiconductor silicon are then recirculated while the other part of the gas-vapor mixture is entrained by the hydrogen stream. ommegaz to absorb or is evacuated from the apparatus tanks with the corresponding harmful impurities.The recirculating gas-steam mixture is systematically regenerated and released harmful impurities. The vapor gas mixture is regenerated by condensation of the chlorosilanes, by their purification (for example, by distillation).
L'hydrogène est régénéré par congélation du chlorure d'hydrogène.Hydrogen is regenerated by freezing hydrogen chloride.
On connait un procédé de fabrication de silicium semiconducteur polycristallin extrapur par réduction à 'hydre gène sur un support de chlorosilanes en un cycle fermé pour les chlorosilanes et un cycle semi-fermé pour l'hydrogène sur deux installations reliées en série. Chacune des installations comprend un évaporateur des chlorosilanes, un réacteur, un système de condensation et une colonne de distillation. Le procédé connu est réalisé de la manière suivante. Le trichlorosilane et l'hydrogène épurés sont mélangés dans l'évaporateur et envoyés dans le réacteur de la première installation où se déroule la réduction des chlorosilanes. A polycrystalline semiconducting silicon process is known to be extrapurated by hydrogen reduction on a chlorosilane support in a closed cycle for chlorosilanes and a semi-closed cycle for hydrogen on two series-connected plants. Each facility includes a chlorosilane evaporator, a reactor, a condensing system and a distillation column. The known process is carried out as follows. The purified trichlorosilane and hydrogen are mixed in the evaporator and sent to the reactor of the first plant where the reduction of chlorosilanes takes place.
Les produits de réaction (le tétrachlorosilane , les chlorosilanes macromoléculaires et le chlorure d'hydrogène) et les produits de départ non utilisés (le trichlorosilane et l'hydrogène) sont traités à -80 C dalle système de condensation de cette meme installation. Il en résulte deux courants de produits. Un courant composé de chlorosilanes liquides avec une partie du chlorure d'hydrogène dissous après le traitement dans la colonne de distillation visant à libérer des chlorosilanes macromoléculaires, est envoyé à l'utilisation réitérée dans l'évaporateur et dans le réacteur de la seconde installation. Le second courant, contenant essentiellement l'hydrogène, est aussi envoyé à l'utilisationiéitérée dans le réacteur de la seconde installation pour la réduction.Les gaz d'échappement du réacteur de la seconde installation , contenant un mélange gaz-vapeur, sont traités, comme dans la première installation, dans le système de condensation. Les chlorosilanes liquides ainsi obtenus sont à nouveau utilisés dans le réacteur de réduction et le mélange d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène est évacué pour entre brùlé. The reaction products (tetrachlorosilane, macromolecular chlorosilanes and hydrogen chloride) and the unused starting materials (trichlorosilane and hydrogen) are treated at -80 C slab of the condensation system of this same installation. This results in two product streams. A stream composed of liquid chlorosilanes with a portion of the dissolved hydrogen chloride after the treatment in the distillation column to release macromolecular chlorosilanes, is sent to repeated use in the evaporator and in the reactor of the second plant. The second stream, essentially containing hydrogen, is also sent to the secondary use in the reactor of the second plant for reduction. The exhaust gases from the reactor of the second plant, containing a gas-vapor mixture, are treated. as in the first installation, in the condensation system. The liquid chlorosilanes thus obtained are again used in the reduction reactor and the mixture of hydrogen and hydrogen chloride is evacuated to burn.
Ce procédé a les particularités suivantes : utilisation insuffisante de l'hydrogène d'échappement ; extraction réduite du silicium à partir des chlorosilanes initiaux à cause de la perte de ceux-ci, surtout du dichlorosilane, avec le courant d'évacuation du mélange gazeux à briller et dans le courant de chlorosilanes macromoléculaires évacué de la colonne de distillation (brevet RDA NO 48582). This process has the following particularities: insufficient use of the exhaust hydrogen; reduced extraction of silicon from the initial chlorosilanes due to the loss of these, especially dichlorosilane, with the evacuation flow of the gaseous mixture to be shone and in the stream of macromolecular chlorosilanes discharged from the distillation column (RDA patent No. 48582).
On connaît un procédé d'obtention de silicium semiconducteur polycristallin avec séparation du mélange gazvapeur d'échappement, comprenant une condensation à basse température des chlorosilanes à-2O0C et sous une pression élevée d'environ 20 à 30,O5 Pa. There is known a process for obtaining polycrystalline semiconductor silicon with separation of the exhaust gas gas mixture, comprising a low temperature condensation of the chlorosilanes at -20 ° C. and at a high pressure of approximately 20 to 30.05 Pa.
La régénération du mélange gaz-vapeur d'échappement après la réduction, comprenant les chlorosilanes, -le chlorure dthydrogène, l'hydrogène, est réalisée par compression dans un compresseur, par condensation multiétagée des chlorosilanes séparés par distillation. Séparé après la condensation, le mélange gaz-vapeur, contenant essentiellement lthydrogène, passe par une colonne d'adsorption remplie de charbon actif et où le chlorure d'hydrogène est adsorbé, tandis que l'hydrogène passe par la colonne pour être ensuite réutilisé en étant recyclé dans le processus de fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. The regeneration of the exhaust gas-vapor mixture after the reduction, comprising the chlorosilanes, the hydrogen chloride, the hydrogen, is carried out by compression in a compressor, by multi-stage condensation of the chlorosilanes separated by distillation. Separated after condensation, the gas-vapor mixture, essentially containing hydrogen, passes through an adsorption column filled with activated carbon and where the hydrogen chloride is adsorbed, while the hydrogen passes through the column and is then reused in being recycled in the process of manufacturing polycrystalline semiconductor silicon.
Après la saturation du charbon actif par le chlorure d > hy- drogène, la colonne d'adsorption est réchauffée par un gaz chaud jusqu'à une température de 200 à 3000C et le chlorure d'hydrogène dégagé est utilisé.After saturating the activated charcoal with hydrogen chloride, the adsorption column is warmed by a hot gas to a temperature of 200 to 3000C and the liberated hydrogen chloride is used.
Les inconvénients du procédé résident dans la construction compliquée de l'appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé, dans le degré insuffisant de condensation des chlorosilanes qui précipitent sur la surface active du charbon, réduisent sa capacité d'adsorption et entravent notablement l'exploitation des colonnes d'adsorption. La pollution de l'hydrogène de régénération par les impuretés du matériau de l'adsorbant est inévitalle, ce qui empoche l'envoi de l'hydrogène au processus de fabrication de silicium semiconducteur polycristallin sans épuration supplémentaire. The disadvantages of the process lie in the complicated construction of the apparatus for carrying out this process, in the insufficient degree of condensation of the chlorosilanes which precipitate on the active surface of the coal, reduce its adsorption capacity and significantly impede the exploitation of the adsorption columns. Pollution of the regeneration hydrogen by the impurities of the adsorbent material is inevitable, which pockets the sending of hydrogen to the process of manufacturing polycrystalline semiconductor silicon without further purification.
Lors du nettoyage des adsorbeurs, les chlorosilanes macromoléculaires peuvent s'enflammer, ce qui s'accompagne souvent de déflagrations locales. En outre, la nécessité d'une régénération périodique de l'adsorbant conduit à de grandes dépenses d'énergie et de travail (brevet Grande
Bretagne NO 11448 > 5). When cleaning the adsorbers, the macromolecular chlorosilanes can ignite, which is often accompanied by local explosions. In addition, the need for periodic regeneration of the adsorbent leads to high energy and labor costs (Grande patent
Brittany NO 11448> 5).
On connatt également un procédé d'utilisation du mélange gaz-vapeur, contenant des chlorosilanes et du chlorure dchydrogène non entrés en réaction, par congélation des chJorosilanes à la température de -12O0C, et le chlorure d'hydrogène est congélé à une température de -1500C à - 1860C (brevet RFA NO 1129937). Also known is a method of using the gas-vapor mixture, containing unreacted chlorosilanes and hydrogen chloride, by freezing the chlorosilanes at -1200C, and the hydrogen chloride is frozen at a temperature of -1200C. 1500C to -1860C (German Patent No. 1129937).
L'inconvénient de ce procédé consiste en ce qutil nécessite une épuration minutieuse des produits de régénération et de grandes dépenses d'énergie pour le chauffage et la congélation et un appareillage complexe pour réaliser le procédé. The disadvantage of this process is that it requires careful purification of the regeneration products and high energy costs for heating and freezing and complex equipment to carry out the process.
On connatt un procédé de fabrication de silicium semiconducteur polycristallin par séparation de celui-ci d'une phase gazeuse. Suivant ce procédé, les chlorosilanes formés et une partie des chlorosilanes non entrés en réaction sont régénérés et recyclés dans le processus. Les chlorosilanes régénérés sont alors introduits dans ltappareil de réduction du silicium dans un tel rapport, relativement aux chlorosilanes initiaux, que ce rapport à la sortie de l'appareil de réduction soit constant entre les chlorosilanes (brevet
RFA N0 12918066).A process for producing polycrystalline semiconductor silicon is known by separating it from a gas phase. According to this process, the chlorosilanes formed and some of the unreacted chlorosilanes are regenerated and recycled in the process. The regenerated chlorosilanes are then introduced into the silicon reduction apparatus in such a ratio, relative to the initial chlorosilanes, that this ratio at the outlet of the reduction apparatus is constant between the chlorosilanes (patent
FRG No. 12918066).
L'inconvénient de ce procédé réside dans l'utilisation insuffisante du produit de départ (hydrogène + chlorosilanes) et dans la stérilité relativement basse du processus. The disadvantage of this process lies in the insufficient use of the starting material (hydrogen + chlorosilanes) and in the relatively low sterility of the process.
On connait aussi un procédé de régénération dlun mélange gaz-vapeur constitué de chlorosilanes, de chlorure dthydrogène et dthydrogène et formé lors de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin par décomposition thermique des chlorosilanes. There is also known a method of regenerating a gas-vapor mixture consisting of chlorosilanes, hydrogen chloride and hydrogen and formed during the manufacture of polycrystalline semiconductor silicon by thermal decomposition of chlorosilanes.
L'inconvénient de ce procédé tient au degré relativement bas de condensation du mélange gaz-vapeur à régénérer (brevet RFA NO 2918060). The disadvantage of this process is the relatively low degree of condensation of the gas-vapor mixture to be regenerated (German Patent No. 2918060).
Il y a en outre un autre procédé de régénération d'un mélange gaz-vapeur résultant de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin, par congélation du mélange à une température égale ou inférieure à la température de fusion du chlorure dthydrogène. In addition, there is another method of regenerating a gas-vapor mixture resulting from the manufacture of polycrystalline semiconductor silicon, by freezing the mixture at a temperature equal to or lower than the melting temperature of the hydrogen chloride.
Les substances congelées contenant les chlorosilanes et le chlorure d'hydrogène sont chauffées pour évaporer le chlorure d'hydrogène.The frozen substances containing the chlorosilanes and the hydrogen chloride are heated to evaporate the hydrogen chloride.
Les chlorosilanes soS renvoyés dans le cycle de fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. The chlorosilanes are returned in the polycrystalline semiconductor silicon manufacturing cycle.
Les chlorosilanes peuvent autre préalablement distillés pour les libérer des impuretés (brevet RFA
Ce procédé n'assure pas une sécurité suffisante du travailErsdesopératimsetexige de grandes dépenses d'énergie et de travail.Chlorosilanes can be distilled beforehand to release impurities (RFA patent
This process does not provide sufficient safety of work. Operational requirements require high energy and labor costs.
On stest donc proposé d'élaborer un procédé de régénération des chlorosilanes et de lthydrogène non entrés en réaction lors de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin,qui permettrait, en modifiant la technologie de fabrication, d'utiliser plus complètement les matières premières et d'augmenter le degré d'extraction du silicium, de simplifier le processus, d'élever le degré de condensation des chlorosilanes, de rendre plus stérile le processus. It has therefore been proposed to develop a process for the regeneration of non-reacted chlorosilanes and hydrogen in the manufacture of polycrystalline semiconductor silicon, which would make it possible, by modifying the manufacturing technology, to use the raw materials more fully and to increase the degree of extraction of silicon, to simplify the process, to increase the degree of condensation of chlorosilanes, to make the process more sterile.
Ce problème est résolu gracie à un procédé de régénération ou récupération des chlorosilanes et de l'hydrogène non entrés en réaction lors de l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin par condensation et congélation des chlorosilanes et du chlorure d'hydrogène, suivies de leur retour dans le cycle d'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin, caractérisé, suivant l'invention, en ce que la condensation des chlorosilanes est effectuée dans un intervalle de températures de -150C à -90 C par étapes, le nombre d'étapes étant d'au oins quatre et la température étant constante à chaque étape de condensation, après quoi l'hydrogène est régénéré par congélation des chlorosilanes et du chlorure d'hydrogène en au moins trois étapes, à une température de congélation de -120 à -1250C à la première étape, de -150 à -1650C à la seconde étape, tandis qu'à la troisième étape la congélation desdites substances est réalisée à une température supérieure à celle d'évaporation de l'azote liquide. This problem is solved by a process for the regeneration or recovery of non-reacted chlorosilanes and hydrogen during the production of polycrystalline semiconductor silicon by condensation and freezing of chlorosilanes and hydrogen chloride, followed by their return in the cycle of obtaining polycrystalline semiconductor semiconductor, characterized, according to the invention, in that the condensation of the chlorosilanes is carried out in a temperature range of -150C to -90 C in steps, the number of stages being at least four and the temperature being constant at each condensation step, after which the hydrogen is regenerated by freezing the chlorosilanes and hydrogen chloride in at least three stages, at a freezing temperature of -120 to - 1250C in the first step, from -150 to -1650C in the second step, while in the third step the freezing of said substances is carried out at a temperature higher than that of evaporation of liquid nitrogen.
Afin d'assurer la sécurité du travail au cours de la production, de réduire les dépenses dténergie et d'améliorer la qualité des chlorosilanes, ceux-ci sont soumis a une condensation fractionnée à chaque étape. In order to ensure the safety of work during production, to reduce energy expenditure and to improve the quality of chlorosilanes, they are subject to fractional condensation at each stage.
Pour obtenir de l'hydrogène de haute qualité, les-chlorosilanes et le chlorure d'hydrogène sont soumis à une congélation fractionnée à chaque étape. To obtain high quality hydrogen, chlorosilanes and hydrogen chloride are subjected to fractional freezing at each stage.
Afin d'obtenir du silicium de meilleure qualité, on fait passer les chlorosilanes pollués, avant la IV ème étape de condensation, par un stade de distillation supplémentaire pour éliminer les impuretés nocives. In order to obtain silicon of better quality, the polluted chlorosilanes are passed, before the IVth condensation step, by an additional distillation step in order to eliminate the harmful impurities.
Il est avantageux, pour éliminer les chlorures de polysilane dans les chlorosilanes initiauxssde refroidir préalablement le mélange gaz-vapeur avant la Ière étape de condensation. It is advantageous, in order to remove the polysilane chlorides in the initial chlorosilanes, to cool the gas-vapor mixture before the first condensation step.
Le procédé suivant l'invention diffère considérablement de ceux appliqués actuellement dans la pratique mondiale. The process according to the invention differs considerably from those currently applied in world practice.
Il est caractérisé par un haut degré de condensation des chlorosilanes (supérieur à 44%), par la simplicité de l'appareillage utilisé et la simplicité d'entretien du processus à chaque étape, il est facile à automatiser, améliore les conditions de travail, augmente la sécurité du travail au cours de la production, réduit les dépenses d'énergie et de travail, améliore les conditions de la stérilité au cours de la production,. Il est caractérisé par une utilisation plus complète de la matière première (chlorosilanes + hydrogène). It is characterized by a high degree of condensation of chlorosilanes (greater than 44%), by the simplicity of the equipment used and the simplicity of process maintenance at each step, it is easy to automate, improves the working conditions, increases work safety during production, reduces energy and labor costs, improves sterility conditions during production,. It is characterized by a more complete use of the raw material (chlorosilanes + hydrogen).
Le haut degré de condensation des chlorosilanes est atteint grace au refroidissement par étapes du mélange gazvapeur, tandis que la congélation par étapes du chlorure d'hydrogène permet d'augmenter la qualité de l'hydrogène recyclé dans le processus. La condensation par étapes des chlorosilanes améliore leur qualité aux différents stades du processus. Tout cela permet en definitive d'utiliser plus complètement la matière première (chlorosilanes + hydrogène), d'améliorer les conditions de travail et de sécurité des opérations de fabrication, d'améliorer les conditions de stérilité au cours du processus et de réduire les dépenses d'énergie et de travail pour les opérations d'épuration supplémentaire ou de distillation des produits de retour. The high degree of condensation of chlorosilanes is achieved by staged cooling of the gas vapor mixture, while the stepwise freezing of hydrogen chloride increases the quality of the recycled hydrogen in the process. Staged condensation of chlorosilanes improves their quality at different stages of the process. All of this makes it possible to use the raw material (chlorosilanes + hydrogen) more completely, to improve the working and safety conditions of manufacturing operations, to improve sterility conditions during the process and to reduce expenses. energy and work for the additional purification or distillation of return products.
La simplicité de l'appareillage, de l'entretien du processus, l'amélioration des conditions de travail et la réduction des dépenses de travail sont atteintes grâce à l'application d'appareils et de machines unifiés et spécia lisés en technologie chimique, à la mécanisation et à l'automatisation partielle des processus et gracie àl'aptia- tiCP1 dans Le cye d2me. grande quantité d'appareillage monotype. The simplicity of the equipment, the maintenance of the process, the improvement of the working conditions and the reduction of the work expenses are reached thanks to the application of unified machines and machines specialized in chemical technology. mechanization and partial automation of processes and paraphrased in the PCA1 in the cyme d2me. large amount of one-design apparatus.
L'économie des ressources énergétiques est due à la régénération du froid. Par exemple, le mélange gaz-vapeur refroidi à la IIIème étape de condensation est utilisé pour refroidir le mélange gaz-vapeur à la IIème étape de condensation, tandis que celui-ci est employé pour refroidir le mélange gas-vapeur à la première étape de condensation. The saving of energy resources is due to the regeneration of the cold. For example, the gas-vapor mixture cooled at the third condensation stage is used to cool the gas-vapor mixture at the second condensation stage, while the latter is used to cool the gas-vapor mixture at the first stage of condensation. condensation.
Le processus technologique est facile à commander. The technological process is easy to control.
La conception des appareils assure la fiabilité de tous les ensembles, permet de réaliser la condensation presque complète aussi bien des chlorosilanes à haut point d'ébullition que de ceux à bas point d'ébullition, d'envoyer les chlorosilanes sans épuration supplémentaire après certaines étapes de condensation à la réutilisation.The design of the devices ensures the reliability of all the assemblies, makes it possible to achieve the almost complete condensation of both high-boiling and low-boiling chlorosilanes, to send the chlorosilanes without further purification after certain stages. from condensation to reuse.
L'avantage principal du procédé suivant l'invention consiste en ce qu'il permet unelarge application pour régénérer et utiliser le mélange gaz-vapeur présent dans chaque production de semi-conducteurs à partir d'une phase gazeuse, après un perfectionnement correspondant du processus . The main advantage of the process according to the invention is that it allows a wide application to regenerate and use the gas-vapor mixture present in each production of semiconductors from a gaseous phase, after a corresponding improvement in the process .
L'application du procédé suivant l'invention de régénération des chlorosilanes et de l'hydrogène ouvre de grandes perspectives pour la mécanisation et l'automatisat-zon complète de la production du silicium polycristalln. The application of the process according to the invention for the regeneration of chlorosilanes and hydrogen opens up great prospects for the mechanization and complete automation of the production of polycrystalline silicon.
Les avantages précités caractérisent le procédé suivant l'invention comme une technologie moderne répondant aux exigences techniques actuelles. The aforementioned advantages characterize the process according to the invention as a modern technology meeting the current technical requirements.
L'utilisation du procédé suivant l'invention permet d'éliminer les inconvénients des solutions techniques mentionnées plus haut. The use of the method according to the invention eliminates the disadvantages of the technical solutions mentioned above.
L'invention est réalisée de la manière suivante. The invention is carried out as follows.
Les produits de départ, les chlorosilanes et l'hydrogène pris dans un rapport molaire de 5 à 10:1 passent dans l'appareil de réduction, dans lequel, sur une surface (par exemple, un support de silicium) portée à une température de 1000 à 12000 C, le silicium se refroidit. Pour un degré plus élevé de refroidissement du silicium et d'élimination des impuretés de métaux lourds, les chlorosilanes admis sont préalablement soumis à une distillation ou à une épuration.De l'appareil de réduction, le mélange gaz-vapeur d'échappement, contenant de 5 à 15% en volume de chlorosilanes, 1 à 5% en volume de chlorure d'hydrogène, 80 à 85% en volume d'hydrogène, est envoyé à un refroidissement préalable à la Ière étape de condensation à une température de O à -200C, où, par suite du contact du mélange gaz-vapeur d'échappement avec les chlorosilanes liquides admis à la IIème étape de condensation, une partie des impuratés nocives (par exemple, Cu, Fe, Al) passe de la phase gazeuse à la phase liquide. Les chlorosilanes liquides piègent eux aussi le chlorure d'hydrogène refroidi. The starting materials, the chlorosilanes and the hydrogen taken in a molar ratio of 5 to 10: 1 pass into the reduction apparatus, in which, on a surface (for example, a silicon support) brought to a temperature of 1000 to 12000 C, the silicon cools. For a higher degree of silicon cooling and removal of heavy metal impurities, the chlorosilanes admitted are preliminarily subjected to distillation or purification.On the reduction apparatus, the exhaust gas-vapor mixture containing from 5 to 15% by volume of chlorosilanes, 1 to 5% by volume of hydrogen chloride, 80 to 85% by volume of hydrogen, is sent to a pre-cooling at the 1st stage of condensation at a temperature of 0 to -200C, where, as a result of the contact of the exhaust gas-vapor mixture with the liquid chlorosilanes admitted to the second condensation step, a part of the harmful impurities (for example, Cu, Fe, Al) passes from the gaseous phase to the liquid phase. Liquid chlorosilanes also trap the cooled hydrogen chloride.
Ensuite le courant de chlorosilanes liquides, piégeant bien les chlorosilanes macromoléculaires (polychlorosilanes) refroidis sont évacués en continu de l'appareil de la Ière étape de condensation pour être réutilisés,
L'hydrogène pur est introduit dans l'appareil de refroidissement préalable de la Ière étape de condensation pour compenser sa perte dans le processus et pour son épuration supplémentaire.Then the stream of liquid chlorosilanes, well trapping the cooled macromolecular chlorosilanes (polychlorosilanes) are removed continuously from the apparatus of the 1st condensation stage to be reused,
Pure hydrogen is introduced into the pre-cooling apparatus of the first condensation stage to compensate for its loss in the process and for its further purification.
Ensuite le mélange gaz-vapeur contenant le chlorosilane, le chlorure d'hydrogène et l'hydrogène est admis à la IIème étape de condensation, où se condensent les chlorosilanes à haut point d'ébullition (principalement Si Cl4 et les restes des polychlorosilanes) à une température de -30 C à -450C,
Les chlorosilanes condensés avec les impuretés sont évacués du système fermé pour entre utilisés dans une autre technologie. Puis le mélange gaz-vapeur est envoyé au condenseur de la 111ème étape de condensation où s 'effectue la condensation des chlorosilanes les plus appréciés (SiHCl3 et une partie de SiH2Cl2) à une température de - 65 à - 700C. Then the gas-vapor mixture containing the chlorosilane, the hydrogen chloride and the hydrogen is admitted to the second condensation stage, where the high-boiling chlorosilanes (mainly Si Cl 4 and the residues of the polychlorosilanes) are condensed. a temperature of -30 C to -450C,
Chlorosilanes condensed with impurities are removed from the closed system for use in another technology. Then the gas-vapor mixture is sent to the condenser of the 111th condensation stage where the most preferred chlorosilanes (SiHCl 3 and part of SiH 2 Cl 2) are condensed at a temperature of -65 to -70 ° C.
Les chlorosilanes condensés s'annulent par une conduite dans la cuve de la colonne de distillation et, après épuration, sont recyclés. The condensed chlorosilanes cancel with a line in the distillation column and, after purification, are recycled.
De la IIIème étape de condensation, le mélange gaz-vapsr restant est dirigé à la IVème étape de condensation, où se déroule une condensation complète des chlorosilanes à une température de - 800C à-900C, et les chlorosilanes extraits, en évitant l'étape d'épuration, sont ramenés dans le cycle de fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. From the third condensation step, the remaining gas-vapsr mixture is directed to the fourth condensation stage, where complete condensation of the chlorosilanes takes place at a temperature of -800C to -900C, and the chlorosilanes extracted, avoiding the step purification, are brought back into the polycrystalline semiconductor silicon manufacturing cycle.
Ensuite le mélange gaz-vapeur restant, ccntenant des traces de chlorosilanes, de chlorure d'hydrogène, d'hydrogène, est admis à la Ière étape de congélation des traces de chlorosilanes et au piègeage du chlorure d'hydrogène à une température de -115 à -1250C4 Les chlorosilanes congelés et le chlorure d'hydrogène, après un réchauffage jusqutà une température de - 30 à - 400C, sont soufflés à l'azote gazeux et sont envoyés à l'utilisation. Then the gas-vapor mixture remaining, containing traces of chlorosilanes, hydrogen chloride, hydrogen, is admitted to the 1st step of freezing traces of chlorosilanes and trapping the hydrogen chloride at a temperature of -115. at -1250C4 Frozen chlorosilanes and hydrogen chloride, after reheating to a temperature of -30 to -400C, are blown with nitrogen gas and sent for use.
Les gaz non condensés, contenant de l'hydrogène et du chlorure d'hydrogène, sont dirigés à la IIème étape de congélation où, à une température de -155 à -165 C, le chlorure d'hydrogène est congelé. Le chlorure d'hydrogène congelé, après un réchauffage jusqu'à -50 à -600C, est soufflé à l'azote gazeux et envoyé à l'utilisation. The non-condensed gases, containing hydrogen and hydrogen chloride, are directed to the second freezing stage where, at a temperature of -155 to -165 ° C, the hydrogen chloride is frozen. The frozen hydrogen chloride, after reheating to -50 to -600C, is blown with nitrogen gas and sent to use.
Puis l'hydrogène est admis à l'étape finale de congélation. L'hydrogène régénéré est retourné à l'aide d'un compresseur par une conduite au processus de fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. Then the hydrogen is admitted to the final freezing stage. The regenerated hydrogen is returned by a compressor to the polycrystalline semiconductor silicon process.
Exemple 1. Example 1
Pour l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin, on admet dans le réacteur des chlorosilanes et de l'hydrogène très purs, dans un rapport molaire de 10:1. In order to obtain polycrystalline semiconductor silicon, very pure chlorosilanes and hydrogen are admitted into the reactor in a molar ratio of 10: 1.
Lors de la réaction à une température de 1000 à 1200 OC, le silicium se dépose sur des tiges de silicium
Après les réducteur, on fait passer le mélange gazvapeur, contenant 3,5% en volume de chlorure d'hydrogène, 8%en volume de chlorosilane, 88,5% en volume d'hydrogène, avec un débit de 33tm3/heure, à travers une couche de chlorosilanes liquides à la Ière étape de condensation, où la température est stabilisée à -10 C, A la Ière étape de condensation se déroule la condensation des chlorosilanes à haut point d'ébullition, c'est-à-dire des chlorures de de polysilane, qui sont évacués en continu de l'appareil avec le tetrachlorosilane dans une proportion de 6% en poids de la quantité totale de chlorosilanes.During the reaction at a temperature of 1000 to 1200 OC, the silicon is deposited on silicon rods
After the reducing agent, the vapor-gas mixture, containing 3.5% by volume of hydrogen chloride, 8% by volume of chlorosilane, and 88.5% by volume of hydrogen, with a flow rate of 33 tm 3 / hour, is passed through. through a layer of liquid chlorosilanes at the first condensation stage, where the temperature is stabilized at -10 ° C., at the first condensation stage the condensation of the high-boiling chlorosilanes, that is to say the polysilane chlorides, which are continuously removed from the apparatus with the tetrachlorosilane in a proportion of 6% by weight of the total amount of chlorosilanes.
Ensuite le mélange gaz-vapeur est amené au IIème condenseur dans lequel, à une température de -35 à -45 C, se condense essentiellement le tétrachlorosilane (90% en poids de SiCl4 et 10% en poids de SiHCl3). Le tétrachlorosilane pollué par les chlorures d'une série d'impuretés nocives (Cu, Au, Ag, Al, Ba, Be, Ga, Cd, Co, Fe, K, Na, Li, Mg, Mn,
Ni, Pt, Rb, Sr, Te, Ti, U, Zn, Zr) est évacué en continu de l'appareil dans une proportion de 10% en poids de la quantité totale de chlorosilanes. Puis les chlorosilanes régénérés sont évacués du processus et envoyés pour être affectés à d'autres fabrications.Then the gas-vapor mixture is fed to the second condenser in which, at a temperature of -35 to -45 ° C, substantially condensed tetrachlorosilane (90% by weight of SiCl4 and 10% by weight of SiHCl3). The tetrachlorosilane polluted by the chlorides of a series of harmful impurities (Cu, Au, Ag, Al, Ba, Be, Ga, Cd, Co, Fe, K, Na, Li, Mg, Mn,
Ni, Pt, Rb, Sr, Te, Ti, U, Zn, Zr) is continuously removed from the apparatus in a proportion of 10% by weight of the total amount of chlorosilanes. Then the regenerated chlorosilanes are removed from the process and sent to be assigned to other fabrications.
Ensuite le mélange gaz-vapeur est admis au IIIème condenseur dans lequel, à une température de -65 à -700C, se condense la majeure partie des chlorosilanes (75% en poids de SiCl4, 24% en poids de SiHCl3, 1% en poids de SiH2
Cl2), constituant 50% en poids de la quantité totale de chlorures. Les chlorosilanes condensés sont ensuite envoyés à la distillation, puis, de la partie supérieure de la colonne, sont évacués les impuretés à bas point d'ébullition, le chlorure d'hydrogène et une partie des chlorosilanes (jusqu'à 15% en poids), et les chlorosilanes épurés, lors de l'obtention du silicium semi-conducteur polycristallin.Then the gas-vapor mixture is admitted to the third condenser in which, at a temperature of -65 to -700C, the majority of the chlorosilanes (75% by weight of SiCl 4, 24% by weight of SiHCl 3, 1% by weight from SiH2
Cl2), constituting 50% by weight of the total amount of chlorides. The condensed chlorosilanes are then sent to the distillation, then from the upper part of the column are removed the low-boiling impurities, hydrogen chloride and a part of the chlorosilanes (up to 15% by weight) , and the purified chlorosilanes, when obtaining the polycrystalline semiconductor semiconductor.
Le mélange gaz-vapeur restant est envoyé au condenseur de la IVème étape où, à une température de -80 à -900C,se déroule l'extraction la plus complète des chlorosilanes (45% en poids de SiCl4, 52% en poids de SiHCl3, 3% en poids de SiH2Cl2), constituant 30% en poids de la quantité totale de chlorosilanes, tandis que les chlorosilanes extraits, en évitant l'étage d'épuration, sont recyclés pour l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin. The remaining gas-vapor mixture is sent to the condenser of the fourth stage where, at a temperature of -80 to -900 ° C., the most complete extraction of the chlorosilanes takes place (45% by weight of SiCl 4, 52% by weight of SiHCl 3 , 3% by weight of SiH2Cl2), constituting 30% by weight of the total amount of chlorosilanes, while the extracted chlorosilanes, avoiding the purification stage, are recycled to obtain polycrystalline semiconductor silicon.
Ensuite le mélange gaz-vapeur est envoyé à un échangeur de chaleur où, à une température de -115 à -1250C, les chlorosilanes se congèlent entièrement avec une certaine quantité de gaz chloré dissous dans ceux-ci
Les chlorosilanes congelés en quantité de 3% en poids de leur quantité totale, contenant 1% en poids de chlorure d'hydrogène, 25% en poids de SiCl4, 70% en poids de SiHCl3, 5% en poids de SiH2Cl2, et le chlorure d'hydrogène après un réchauffage jusqu'à une température de -30 à -400C, sont évacués par soufflage à l'azote gazeux en vue de leur utilisation ultérieure.Les gaz non condensés, contenant 97;5 en volume d'hydrogène et 2,5% en volume de chlorure d'hydrogène, sont diriges à un débit de 300nm3/heure au congélateur de la IIème étape où, à une température de -155 à -1650C, se congèle le chlorure d'hydrogène chloré jusqu'à 0,001% en volume. Ensuite l'hydrogène passe à l'éta- pe finale de congélation à la température de -195,60C, où la teneur-en chlorure d'hydrogène de l'hydrogène est portée à une, valeur de 0,00005 à 0,0001% en volume, et la teneur en impuretés des substances nocives, à une valeur de 1.104 à 1.10 596 en volume. Then the gas-vapor mixture is sent to a heat exchanger where, at a temperature of -115 to -1250C, the chlorosilanes freeze completely with a certain amount of dissolved chlorine gas in them
Chlorosilanes frozen in an amount of 3% by weight of their total amount, containing 1% by weight of hydrogen chloride, 25% by weight of SiCl 4, 70% by weight of SiHCl 3, 5% by weight of SiH 2 Cl 2, and chloride of hydrogen after reheating to a temperature of -30 ° to -400 ° C., are blown off with nitrogen gas for further use.The non-condensed gases, containing 97.5 volumes by volume of hydrogen and 2 5% by volume of hydrogen chloride are directed at a rate of 300 nm 3 / hour in the freezer of the second stage where, at a temperature of -155 to -1650 ° C, the chloride of chlorinated hydrogen is frozen up to 0.001 % in volume. The hydrogen is then passed to the final freezing stage at the temperature of 195.degree. C., where the hydrogen chloride content of the hydrogen is brought to a value of 0.00005 to 0.0001. % by volume, and the impurity content of the harmful substances, to a value of 1.104 to 1.10 596 by volume.
Par une conduite, à l'aide d'un compresseur, l'hydrogène régénéré est recyclé pour l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin. By a pipe, using a compressor, the regenerated hydrogen is recycled to obtain polycrystalline semiconductor silicon.
Le rendement en silicium semi-conducteur polycristallin de haute qualité est de plus de 70% du rendement total. The yield of high quality polycrystalline semiconductor silicon is more than 70% of the total yield.
Paramètres électrophysiques du silicium semi-conducteur polycristallin de haute qualité
a) résistance en donneurs 300 ohms. cm
b) résistance en accepteurs 3000 ohms. cm
Exemple 2.Electrophysical parameters of high quality polycrystalline semiconductor semiconductor
a) resistance in donors 300 ohms. cm
b) resistance in acceptors 3000 ohms. cm
Example 2
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à cette différence près que la majeure partie des chlorosilanes après le IIème condenseur ne subit pas l'épuration (distillaticn), mais passe directement à l'obtention du silicium semi-conducteur polycristallin. Under the same conditions as in Example 1, with the difference that most of the chlorosilanes after the IIth condenser does not undergo purification (distillaticn), but goes directly to obtain the polycrystalline semiconductor semiconductor.
Le rendement en silicium semi-conducteur polycristallin de haute qualité est alors réduit de 2,5 à 3 fois. The yield of high quality polycrystalline semiconductor silicon is then reduced by 2.5 to 3 times.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8204020A FR2523113A1 (en) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | Reclaiming chloro:silane and hydrogen when mfg. silicon - where gas leaving reactor is subjected to multistage fractional condensn. and then multistage cooling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8204020A FR2523113A1 (en) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | Reclaiming chloro:silane and hydrogen when mfg. silicon - where gas leaving reactor is subjected to multistage fractional condensn. and then multistage cooling |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2523113A1 true FR2523113A1 (en) | 1983-09-16 |
| FR2523113B1 FR2523113B1 (en) | 1985-03-08 |
Family
ID=9271828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8204020A Granted FR2523113A1 (en) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | Reclaiming chloro:silane and hydrogen when mfg. silicon - where gas leaving reactor is subjected to multistage fractional condensn. and then multistage cooling |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2523113A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0811413A2 (en) * | 1996-05-23 | 1997-12-10 | Ebara Corporation | Evacuation system |
| WO2002100776A1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Hemlock Semiconductor Corporation | Process for preparation of polycrystalline silicon |
| US7033561B2 (en) | 2001-06-08 | 2006-04-25 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of polycrystalline silicon |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD48582A (en) * | ||||
| FR1267519A (en) * | 1959-09-28 | 1961-07-21 | Siemens Ag | Method and device for recovering the starting materials not consumed during the preparation of extra pure silicon by reduction of silanes by means of hydrogen |
| FR1514885A (en) * | 1966-04-04 | 1968-02-23 | Motorola Inc | Improved process and apparatus for preparing silicon |
| DE2918060A1 (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-13 | Siemens Ag | Residual gas recovery in silicon deposition by thermal decomposition - by condensing chloro-silane cpds. and freezing hydrogen chloride, leaving purified hydrogen |
| DE2918078A1 (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-13 | Siemens Ag | Chloro-silane, hydrogen and hydrogen chloride recovery - from gas residue from silicon deposition process by freezing chloro-silane and hydrogen chloride |
-
1982
- 1982-03-10 FR FR8204020A patent/FR2523113A1/en active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD48582A (en) * | ||||
| FR1267519A (en) * | 1959-09-28 | 1961-07-21 | Siemens Ag | Method and device for recovering the starting materials not consumed during the preparation of extra pure silicon by reduction of silanes by means of hydrogen |
| FR1514885A (en) * | 1966-04-04 | 1968-02-23 | Motorola Inc | Improved process and apparatus for preparing silicon |
| DE2918060A1 (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-13 | Siemens Ag | Residual gas recovery in silicon deposition by thermal decomposition - by condensing chloro-silane cpds. and freezing hydrogen chloride, leaving purified hydrogen |
| DE2918078A1 (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-13 | Siemens Ag | Chloro-silane, hydrogen and hydrogen chloride recovery - from gas residue from silicon deposition process by freezing chloro-silane and hydrogen chloride |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0811413A2 (en) * | 1996-05-23 | 1997-12-10 | Ebara Corporation | Evacuation system |
| EP0811413A3 (en) * | 1996-05-23 | 1999-04-14 | Ebara Corporation | Evacuation system |
| US6332925B1 (en) | 1996-05-23 | 2001-12-25 | Ebara Corporation | Evacuation system |
| EP1719551A2 (en) * | 1996-05-23 | 2006-11-08 | Ebara Corporation | Evacuation system |
| EP1719551A3 (en) * | 1996-05-23 | 2007-10-31 | Ebara Corporation | Evacuation system |
| WO2002100776A1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Hemlock Semiconductor Corporation | Process for preparation of polycrystalline silicon |
| US7033561B2 (en) | 2001-06-08 | 2006-04-25 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of polycrystalline silicon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2523113B1 (en) | 1985-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI505994B (en) | Method and apparatus for the production of high purity tungsten hexafluoride | |
| CN102530953A (en) | CVD-Siemens Monosilane Reactor Process with Complete Utilization of Feed Gases and Total Recycle | |
| CN102167326A (en) | CVD-siemens reactor process hydrogen recycle system | |
| WO2001066463A1 (en) | Method for producing carbon monoxide by reverse conversion with an adapted catalyst | |
| EP3625196A1 (en) | Method for recovering a stream of c2+ hydrocarbons in a residual refinery gas and associated facility | |
| EP0662595B1 (en) | Process and apparatus for the preparation of high purity liquid nitrogen | |
| EP0796134A1 (en) | Method and device for treating natural gas containing water and condensible hydrocarbons | |
| CN102725437A (en) | Method and device for separating argon from a gaseous mixture | |
| US11242253B2 (en) | Method for producing polycrystalline silicon | |
| JP2015518510A (en) | Apparatus and method for recovering higher amounts of pure terpenes and terpenoids from scrap polymers and elastomers | |
| KR101752949B1 (en) | Processes and systems for purifying silane | |
| FR2523113A1 (en) | Reclaiming chloro:silane and hydrogen when mfg. silicon - where gas leaving reactor is subjected to multistage fractional condensn. and then multistage cooling | |
| CN112028023B (en) | Method and device for purifying and pulverizing metal chloride | |
| FR2557876A1 (en) | HIGH PRESSURE SYNTHESIS OF ANHYDROUS MELAMINE | |
| EP0318342B1 (en) | Process for reforming impure methanol and device for its application | |
| FR2465686A1 (en) | METHOD AND DEVICE FOR OBTAINING PURE CYANOGEN CHLORIDE | |
| JP2000072438A (en) | Purifying method of germanium tetrafluoride | |
| EP0445041B1 (en) | Process for separating gas mixings from petroleum refineries | |
| JPH0135774B2 (en) | ||
| KR102435330B1 (en) | Apparatus for manufacturing trisilylamine and Method for manufacturing the same | |
| JPS58156522A (en) | Preparation of disilane | |
| CH631138A5 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ALUMINUM CHLORIDE. | |
| FR2724162A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING TRISILANE FROM MONOSILANE, BY ELECTRIC DISCHARGE AND CRYOGENIC TRAPPING | |
| CN112094172A (en) | Method and device for purifying trichlorobromomethane crude product | |
| CH207104A (en) | Process for obtaining chromium by reducing a chlorinated chromium compound with hydrogen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |