Procédé pour obtenir du chrome en réduisant<B>un</B> composé chloré de chrome par de l'hydrogène. Cette invention est relative à un procédé pour obtenir du chrome en réduisant un com posé chloré de chrome par de l'hydrogène, caractérisé par l'application d'hydrogène sec dans une zone de réduction qui est maintenue à une température non supérieure à 850 C. Le procédé permet d'obtenir, selon la tempé rature appliquée pour la réaction, soit du chrome non spongieux, soit du chrome spon gieux, et l'obtention du dernier produit est particulièrement avantageuse.
Le terme "spongieux" appliqué à un mé tal possède une signification bien définie. Ce terme a jusqu'ici été appliqué librement dans l'industrie pour désigner des métaux qui ont été fabriqués jusqu'à ce jour par des opéra tions réalisées à de basses températures quel que soit le métal réel fabriqué.
Les métaux spongieux sont, ainsi qu'ils ont été définis convenablement, ceux qui sont obtenus par ré duction - habituellement par des agents ga zeux - à partir de composés dans des condi- tions de températures assez basses, par rap port au point de fusion, pour que le d6velop- pement du grain, la cémentation ou une fu sion naissante du métal réduit n'aient pas lieu.
La matière est ainsi macroscopiquement pseudomorphique avec les particules de la matière initiale mais, si on l'examine avec un fort grossissement, on constate qu'elle est composée d'agrégats de particules métalliques très ténues dont la grosseur du grain indivi duel est généralement d'un micron ou moins. Comme la forme macroscopique est préservée, la structure entière est cellulaire ou poreuse, d'où le terme "spongieux" appliqué pour ce métal.
Le fer spongieux est ainsi fabriqué indus triellement, et il est reconnu que ce métal présente des avantages métallurgiques pour des buts spéciaux, mais le chrome spongieux n'a pas été fabriqué industriellement et les études et recherches antérieures n'ont pas non plus abouti à la réalisation d'un procédé per- mettant de le fabriquer dans la pratique, bien que ce produit serait évidemment intéressant dans la métallurgie des poudres.
En ce qui concerne la préparation du chrome spongieux par le procédé selon l'in vention, il est donné les explications sui vantes: La raison pour laquelle il n'est pas pos sible de préparer du chrome spongieux par les méthodes habituelles, telles que celles uti lisées pour le fer, réside, ainsi que l'a décou vert la demanderesse, dans la stabilité extrê mement élevée de l'oxyde de chrome (Cr2O3). Les gaz réducteurs ordinaires n'ont qu'une très faible action réductrice sur cet oxyde, même à des températures très élevées.
Ainsi, si l'on prend l'exemple typique de la. réduc tion de Cr2O3 par de l'hydrogène, la constante d'équilibre pour la réaction 1/3 Cr2O3 -f- g2 = Z/:; Cr +1120 est 1,3 X 10-4 à 1200 , 5,5 X 10-4 à 1400 et environ 1,6 X 10-3 au voisinage du point de fusion du chrome (qui est compris entre 1530 et 1570 ).
Ainsi, la quantité de vapeur d'eau qui est engendrée lorsqu'on fait passer de l'hydrogène pur sous une atmosphère de pression sur de l'oxyde de chrome n'est que de 0,01 % à 1200 , environ 0,06<B>%</B> à 1400 et environ 0,16 % au point de fusion. Ceci mon tre la. grande stabilité de cet oxyde.
On avait déjà proposé de réduire l'oxyde chromique par de l'hydrogène à des tempé- ratures voisines de 1500 en faisant circuler du gaz hydrogène d'une façon répétée (plus de 1000 cycles seraient évidemment néces saires pour son utilisation complète à 1500 ) et en enlevant chaque fois la petite quantité d'eau engendrée par cycle, ce qu'on réalisait en la congelant avec de l'air liquide.
La de manderesse estime qu'un tel procédé n'est pas économique et que son adaptation à l'indus trie présente une grande difficulté en raison des difficultés très sérieuses qu'on éprouve à se procurer des matières qui sont imperméa bles à l'hydrogène à ces températures, ainsi qu'en raison du faible rendement cyclique. D'autres chercheurs ont fabriqué ce qu'ils ont appelé des métaux spongieux, y compris du chrome spongieux, par réduction d'oxyde de chrome. Toutefois, si l'on examine ces pro duits, on se rend compte aisément qu'ils n'ont pas et ne pouvaient pas avoir fabriqué du chrome spongieux.
Ainsi, on a fabriqué un alliage de fer et de chrome en préparant une briquette en oxyde de fer-chrome qui conte nait du silicium mais qui ne contenait sensi blement pas de carbone et en chauffant cette briquette à 1150-1300 en vue de réduire l'oxyde de chrome par le silicium. Comme la matière contenait du fer, il en est résulté né cessairement un grossissement du grain, étant donné que celui-ci commence, pour le fer, an voisinage de 900 .
On a aussi proposé de réduire l'oxyde chromique par de l'hydrogène à 900-1100 selon la réaction 1/3 Cr2O3 -I- <B>IF</B> = y', Cr -f- HZO Les observations expérimentales de la de manderesse ont,démontré que, dans le cas du chrome, le grossissement du grain commence au-dessous de 900 et est déjà appréciable à cette température.
Etant donné que la cons tante d'équilibre est faible, il est évident que, même à 1200 , on est obligé d'utiliser un énorme rapport entre l'hydrogène et l'oxyde, au point que toute réalisation industrielle basée sur ce procédé est pratiquement impos sible.
Comme il ressortira de ce qui suit, la de manderesse a découvert que la. réduction du chlorure de chrome en vue de la fabrication de chrome spongieux peut être avantageuse ment réalisée entre les limites d'une échelle de températures relativement petite, soit entre 775 et 815 , la limite supérieure étant la tem pérature à laquelle le chlorure chromeux fond. De préférence, on réalise la réaction entre 775 et 80\2 . On a déjà spécifié qu'on peut ré duire du chlorure de chrome en chrome métal lique à. l'aide de fer métallique entre les limi tes d'une échelle de températures allant de 700 à 1200'.
La demanderesse a déterminé qu'il ne peut en résulter un véritable métal spongieux, l'agent réducteur n'étant pas ga zeux. Il y a aussi lieu de noter particulière ment que la réduction de l'oxyde de chrome aux températures voisines de son point de fusion provoque le grossissement rapide du grain dans le métal; et un tel produit ne peut pas rentrer dans la définition correcte et ac ceptée d'un véritable métal spongieux.
Les réducteurs carbonés, tels que l'oxyde de carbone ou le méthane, sont plus énergi ques que l'hydrogène au-dessus de 900 envi ron, mais ces matières donnent naissance à du carbure de chrome, ce qui rend le produit impropre aux besoins spéciaux de la m6tallur- gie des poudres ou à la fabrication des aciers inoxydables. L'hydrogène est par conséquent le seul agent réducteur susceptible d'être uti lisé pour fabriquer du chrome spongieux et ceci à partir d'un chlorure de chrome.
Les recherches effectuées par la deman deresse sur la réduction du chlorure chromeux par de l'hydrogène CrCl' -I- H2 = Cr + 2 HCl ont montré que la quantité d'acide chlor hydrique qui est en équilibre avec l'hydro-' gène (sous une pression totale d'une atmo sphère) est de 1,05 % à 700 , 1,87 % à 750 , 3,12 % à 800 et 3,6 % à 815 . A 815 , le chlorure chromeux pur fond et, au cours de la fusion, l'accès de l'hydrogène est rendu diffi cile, de sorte que la réduction est lente aux températures de la zone des liquides.
C'est pourquoi, à une atmosphère, 815 constitue la température supérieure limite pour obtenir un chrome spongieux.
Dans les circonstances normales, le tri chlorure de chrome est converti, au premier stade de la réduction, en bichlorure, plutôt qu'en métal. La réaction 2 CrCl' -I- H2 = 2 CrCl' + 2 HCl est sensiblement irréversible et, pour tous les buts de la pratique, on peut la considérer comme allant complètement vers la droite et comme assurant, à l'état d'équilibre, l'utilisa tion virtuellement complète de l'hydrogène.
Le taux de la réaction devient appréciable au voisinage de 400 et, vers 800 ,<B>-</B>ce taux ne semble être limité que par les taux de diffu sion du gaz dans le système hétérogène.
La conversion directe de CrCl' en métal par réduction à l'aide d'hydrogène est norma lement empêchée par la formation de bichlo- rure. La demanderesse a déterminé que, si l'on pouvait obtenir la réduction directe en métal, il faudrait s'attendre à ce que les con centrations de HCl soient les suivantes: 10,4 % à 600<B>0</B>, 29,7 % ,à 700 et<B>58,5</B> % à 800 , en supposant que la pression totale soit d'une atmosphère.
Etant donné que, dans les conditions nor males, la formation de bichlorure de chrome est habituellement le premier stade de la ré duction, les points de fusion des mélanges de bichlorure et de trichlorure présentent en outre de l'importance. Les recherches ont montré qu'il se forme entre CrCl' et CrC12 un eutectique qui fond au voisinage de 802 et qui contient un peu plus de 4 mols de CrCl' pour cent.
La pression de vapeur du trichlorure de chrome commence à devenir appréciable vers <B>800'.</B> C'est ainsi qu'elle est de 0,002 atm à 700 , de 0,01 atm à 750 , de 0,04 atm à <B>800'</B> et de 0,18 atm à<B>850'.</B>
La réduction du trichlorure de chrome en métal par de l'hydrogène est possible avec une utilisation théorique d'hydrogène corres pondant à la limite imposée par l'équilibre de 3,12 % de HCl à 800 et, dans un appareil de réduction continu à, contre-courant, la te neur en HCl normale limite serait théorique ment de 3,12 X 1,5 = 4,68%, ce qui corres pond aux rapports stoechiométriques Cr : CrCl' : CrCl3.
Si la concentration de HCl excède 3,12 dans la partie de l'appareil de réduction où le métal est présent, il en résultera une réver sion, mais, par l'application d'un procédé à contre-courant, des teneurs plus élevées en HCl sont admissibles. Pour éviter la fusion et la volatilisation et assurer le maintien de la forme macroscopique, ainsi qu'il est né cessaire pour la production de chrome spon gieux, il est bon de ne pas utiliser des tempé- ratures supérieures à 802 , bien que, si l'on ne désire pas obtenir du chrome spongieux, la. température puisse varier entre<B>775</B> et 850 .
Au-dessus de 850 , la matière se vaporise plus vite qu'elle ne se réduit et l'on éprouve des difficultés dues à la vaporisation.
En faisant passer de l'hydrogène du com merce sur le trichlorure dans ces conditions, on a bien obtenu du métal chrome, mais seu lement sous une forme très contaminée par de l'oxyde. De plies. la demanderesse a constaté que les méthodes ordinairement appliquées pour éliminer le gaz acide chlorhydrique de l'hydrogène réducteur par une absorption chi mique par de l'eau ou des solutions basiques sont entièrement impropres à la régénération du gaz réducteur.
La raison de ceci réside dans le fait que le chlorure de chrome n'a qu'une très faible tolérance à l'égard de la vapeur d'eau ou, en fait, d'un gaz quelconque contenant de l'oxygène. Ainsi, par exemple, la demanderesse a découvert que la réaction 2 CrCl' -1- 3 H30 = Cr2O3 + 6 HC1 ne permet, à 800 , qu'une pression partielle de 1,5 X 1" atm pour H\0 lorsque la pres sion de HCl est 1 atm.
Toutefois, dans des conditions permettant la réduction continue de CrC12, correspondant à 3,12 % de HCl, la tolérance tombe et n'est. que <B>(1,5</B> X 10-6) X (0,0312)2 =<B>1,5</B> X <B>10-9</B> (environ) pour la pression partielle de la vapeur d'eau en atmosphères. S'il y a un excès quelconque de vapeur d'eau sur cette valeur, cette vapeur entre en réaction pour donner le trioxyde de chrome. De même, la.
demanderesse a découvert que la tolérance, de CrCl', correspondant à la réaction 2 CrCl' -f- 3 H20 = Cr2O3 -}- 4 HCl + HZ est une pression partielle de vapeur d'eau de 4,5 X 10-5 atm, à 800 , lorsque la pres sion partielle de l'acide chlorhydrique est 0,0312 atm et celle de l'hydrogène pratique ment 1 atmosphère.
Finalement, dans le cas du métal chrome lui-même, la demanderesse a découvert que la tolérance correspondant à la réaction 2 Cr + 3 HZO - Cr2O3 -;- 3 HZ est 2,7 X 10-7 atm de pression partielle de vapeur d'eau à 800 , lorsque l'hydrogène est sous une pression voisine d'une atmosphère.
Il ressort de ce qui précède que les impu retés de l'hydrogène du commerce y compris l'oxygène présent à raison de quelques cen tièmes à 0,5 %, ou la vapeur d'eau laissée par des agents de séchage excellents tels que l'acide sulfurique concentré, le chlorure de calcium etc., sont plus que suffisantes pour provoquer une contamination sérieuse par l'oxyde lorsque cet hydrogène est utilisé pour la réduction de CrC13.
La demanderesse a découvert un moyen permettant d'éliminer ces difficultés avec suc cès, en ce qui concerne l'hydrogène, et d'ef fectuer une réduction et une purification con tinues qui donnent un chrome spongieux chi miquement pur contenant moins de 0,5 % en viron d'oxyde avec des traces seulement de fer et de carbone.
La façon dont le procédé selon l'invention est de préférence mis en pratique sera décrite ci-après en se référant au dessin annexé.
On purifie d'abord l'hydrogène du com merce en le faisant passer successivement à travers un sécheur 3 contenant du gOH en paillettes, sur un catalyseur en nickel contenu dans un four 4 à 600 environ, à travers un sécheur 5 contenant du gOH en paillettes et finalement dans un réservoir d'emmagasinage 6 dans lequel on le conserve au-dessus d'un déshydratant tel que l'acide sulfurique con centré.
(Des robinets ou obturateurs appro priés, des régulateurs de pression, des indica teurs de températures et pressions, etc. sont prévus dans l'installation mais n'ont pas été représentés.) Le réservoir à hydrogène 6 communique avec un système de circulation de gaz fermé qui est composé de deux épurateurs à ab sorption 7 et 8 contenant du charbon actif, d'une pompe de circulation 9, d'un absorbeur d'humidité ou épurateur final 10 contenant (lu charbon actif et d'un four réducteur 11.
On fait travailler alternativement les épura- teûrs \l' et 8 aux températures- o@rdinairés. On a constaté que les sortes de charbon actif du commerce sont capables d'absorber sélective ment le gaz acide chlorhydrique jusqu'à rai son de 4 à 5 % du poids du carbone dans ces conditions, avant qu'une quantité appréciable de HCl traverse un absorbeur sans être ad sorbé.
Lorsque ce point se trouve atteint, on relie le second absorbeur au système de circu lation et l'on régénère l'absorbeur saturé en le chauffant d'abord à environ 200 , ce qui chasse 80 % environ du HCl retenu, en éle vant ensuite de nouveau la température à en viron 300 et en faisant passer finalement à travers l'épurateur 10 % environ du volume de gaz qui a été purifié pendant le demi-cycle précédent, le gaz utilisé étant de l'hydrogène frais dérivé du réservoir 6 par un -tuyau 12.
Ceci élimine le reste du HCl adsorbé et de la vapeur d'eau. L'épurateur est alors prêt en vue de sa réutilisation. Le gaz HCl est chassé et absorbé par de l'eau ou toute autre matière désirée et se prêtant à la préparation d'un sous-produit du commerce dans l'absorbeur 16.
A sa sortie de la pompe et avant d'entrer réellement dans le four de réduction, on sou met le gaz à une-épuration finale dans l'ad- sorbeur 10 contenant- du charbon actif et re froidi à -70à -40 par de la neige d'an hydride carbonique. Les faibles quantités de vapeur d'eau traversant les plus grands ab- sorbeurs (qui sont essentiellement les adsor- beurs de HCl) sont ainsi à peu- près complè tement éliminées.
On peut se contenter de ré générer l'épurateur accessoire après des pé riodes de fonctionnement relativement lon gues, car la ,quantité de matière qu'il retient est faible. Cette régération est réalisée d'une manière analogue à celle indiquée pour les plus grands absorbeurs. .
L'appareil de réduction est un four à tube électrique 11 de forme carrée ou rectangulaire en section, four à travers lequel- on fait pas ser, en contre-courant par rapport au gaz hydrogène, des plateaux contenant des cris taux de CrCl', la température maximum étant 802 . Les gaz passant dans le four n'ont pas d'action corrosive sur l'acier ordinaire et le tube du four peut être fait soit d'acier ordi naire protégé extérieurement contre l'oxyda tion par l'air, soit d'un acier au. chrome-nickel ne s'écaillant pas.
Une construction spéciale ment satisfaisante- consiste à prévoir un tube à double paroi, la paroi extérieure 21 étant faite d'acier au nickel-chrome et la paroi inté rieure 22 d'acier ordinaire pauvre en carbone:- L'hydrogène arrivant'par le tuyau 23 est ad mis à l'espace séparant les deux parois et est maintenu sous une pression légèrement -supé rieure à une atmosphère.
Ceci permet d'uti liser à volonté un ensemble simple ou mul tiple de conduits intérieurs qui peuvent être faits d'un acier pauvre en carbone de faible épaisseur et qui sont aisément remplaçables. Cette construction évite la transfusion de gaz à travers lés parois du four, laquelle trans fusion pourrait nuire à l'action de réduction.
Pour introduire- les plateaux dans le four et les en retirer sans contaminer le gaz réduc teur, on place des dispositifs d'éclusage her métique- ou joints à gaz convenables 26 et 27 aux extrémités d'admission et d'échappement du four. Ces dispositifs sont utilisés de la manière habituelle; étant purgés et remplis d'hydrogène arrivant par des tuyaux 28 et 29 pour assurer le maintien d'une atmosphère exempte d'oxygène dans le four.
La demanderesse a découvert que, bien que la réduction s'effectue normalement par échelons, d'abord en CrClZ, plus tard en métal et qu'il en résulte des concentrations maxima voisines de 4,7 ro de HCl lorsqu'on utilise l'appareil à contre-courant continu, il est pos sible, par l'application de vitesses élevées du gaz et en faisant en sorte que les plateaux pénètrent rapidement dans la zone à 800 du four, d'obtenir à l'échappement un gaz dont la teneur en HCl est aussi élevée que 8 à 101%. Ceci peut être interprété comme indi quant que, jusqu'à un certain point,
une ré duction directe du CrCl' en métal a été réali sée en partie. On a aussi obtenu dés teneurs en acide chlorhydrique supérieures à la limite CrCls-.H2-Cr-HCl lorsqu'on a utilisé de faibles débits de gaz et de la matière intro- duite sur les plateaux, mais, dans ce cas,
le résultat a probablement été dû à une prédo minance de la réaction 2 CrCl3 -I- Hz = 2 CrCI2 -E- 2 HCl L'invention est applicable à la réduction de l'un ou l'autre des chlorures de chrome so lides, que ce soit par échelons ou directement.
Dans la mise en pratique de l'invention, il est désirable d'éliminer toutes les traces d'humidité qui peuvent être contenues dans le chlorure de chrome ou être présentes à sa surface. Les cristaux anhydres dits "violets" de CrC13, lesquels cristaux sont virtuellement insolubles dans l'eau, sont néanmoins capa bles d'adsorber plusieurs unités pour cent d'eau lorsqu'ils sont préalablement amenés au contact de cet agent à l'état liquide ou lors qu'ils sont conservés dans de l'air possédant l'humidité normale.
La demanderesse a trouvé qu'il est par conséquent désirable de sécher les cristaux pour les amener à contenir moins de 0,05 % d'eau, en les chauffant, de préfé rence à 200-300 , et aussi de préférence dans le vide, avant de les introduire dans le four réducteur, et de réaliser le transfert ra pidement ou dans une atmosphère sèche, de façon à éviter la recontamination. Il faut évi ter d'appliquer des températures plus élevées que celles indiquées, non seulement parce que le chlorure se vaporise et se dissocie, mais aussi parce que les cristaux deviennent réac tifs avec l'oxygène à des températures un peu supérieures à 300 . Cet échelon est indi qué en 31.
On voit ainsi que la demanderesse est par venue à. fabriquer du chrome sous la forme véritablement spongieuse à des températures de 800 et dans un appareil à contre-courant continu et a. démontré qu'il est pratiquement possible de fabriquer une nouvelle forme de chrome ayant des avantages métallurgiques.
Process for obtaining chromium by reducing <B> a </B> chlorinated chromium compound with hydrogen. This invention relates to a process for obtaining chromium by reducing a chlorinated chromium compound with hydrogen, characterized by applying dry hydrogen to a reduction zone which is maintained at a temperature not higher than 850 C. The process makes it possible to obtain, depending on the temperature applied for the reaction, either non-spongy chromium or spongy chromium, and obtaining the last product is particularly advantageous.
The term "spongy" applied to a metal has a well-defined meaning. This term has heretofore been applied freely in the industry to denote metals which have heretofore been manufactured by operations carried out at low temperatures regardless of the actual metal manufactured.
Spongy metals are, as have been properly defined, those which are obtained by reduction - usually with gaseous agents - from compounds under conditions of fairly low temperatures, relative to the melting point. , so that grain development, case-hardening or incipient melting of the reduced metal does not take place.
The material is thus macroscopically pseudomorphic with the particles of the initial material but, if we examine it with a high magnification, we find that it is composed of aggregates of very thin metallic particles whose individual grain size is generally d 'one micron or less. As the macroscopic shape is preserved, the entire structure is cellular or porous, hence the term "spongy" applied for this metal.
Sponge iron is thus manufactured industrially, and this metal is recognized to have metallurgical advantages for special purposes, but sponge chromium has not been manufactured industrially, nor has previous studies and research resulted in the realization of a process making it possible to manufacture it in practice, although this product would obviously be of interest in powder metallurgy.
With regard to the preparation of spongy chromium by the process according to the invention, the following explanations are given: The reason why it is not possible to prepare sponge chromium by the usual methods, such as those used for iron, resides, as the Applicant has discovered, in the extremely high stability of chromium oxide (Cr2O3). Ordinary reducing gases have very little reducing action on this oxide, even at very high temperatures.
Thus, if we take the typical example of the. reduction of Cr2O3 by hydrogen, the equilibrium constant for the reaction 1/3 Cr2O3 -f- g2 = Z / :; Cr +1120 is 1.3 X 10-4 at 1200, 5.5 X 10-4 at 1400 and about 1.6 X 10-3 near the melting point of chromium (which is between 1530 and 1570).
Thus, the amount of water vapor which is generated when passing pure hydrogen under an atmosphere of pressure over chromium oxide is only 0.01% at 1200, about 0.06 <B>% </B> at 1400 and about 0.16% at melting point. This is to me. great stability of this oxide.
It had already been proposed to reduce chromic oxide with hydrogen at temperatures close to 1500 by circulating hydrogen gas repeatedly (more than 1000 cycles would obviously be necessary for its full use at 1500). and removing each time the small amount of water generated per cycle, which was achieved by freezing it with liquid air.
The Applicant considers that such a process is uneconomical and that its adaptation to the industry presents a great difficulty because of the very serious difficulties which one experiences in obtaining materials which are impermeable to hydrogen. at these temperatures, as well as due to the low cycle efficiency. Other researchers made what they called spongy metals, including spongy chromium, by reducing chromium oxide. However, if we examine these products, we easily see that they did not and could not have made spongy chrome.
Thus, an alloy of iron and chromium was made by preparing an iron-chromium oxide briquette which contained silicon but which did not contain substantially any carbon and by heating this briquette to 1150-1300 in order to reduce the load. chromium oxide by silicon. As the material contained iron, this necessarily resulted in an enlargement of the grain, since this one begins, for iron, around 900.
It has also been proposed to reduce chromic oxide by hydrogen to 900-1100 according to the reaction 1/3 Cr2O3 -I- <B> IF </B> = y ', Cr -f- HZO The experimental observations of The de manderesse have demonstrated that, in the case of chromium, the coarsening of the grain begins below 900 and is already appreciable at this temperature.
Since the equilibrium constant is low, it is obvious that, even at 1200, one is obliged to use an enormous ratio between hydrogen and oxide, to the point that any industrial realization based on this process is practically impossible.
As will emerge from what follows, the manderess discovered that the. Reduction of chromium chloride for the production of spongy chromium can be advantageously carried out within the limits of a relatively small temperature scale, namely between 775 and 815, the upper limit being the temperature at which the chromium chloride melts. Preferably, the reaction is carried out between 775 and 80 \ 2. It has already been specified that chromium chloride can be reduced to the metallic chromium. using metallic iron between the limits of a temperature scale ranging from 700 to 1200 '.
The Applicant has determined that this cannot result in a true spongy metal, the reducing agent not being ga zeux. It should also be particularly noted that the reduction of chromium oxide at temperatures close to its melting point causes rapid grain growth in the metal; and such a product cannot fall within the correct and accepted definition of a true spongy metal.
Carbon reducing agents, such as carbon monoxide or methane, are more energetic than hydrogen above 900 or so, but these materials give rise to chromium carbide, which makes the product unsuitable. specialties in powder metallurgy or in the manufacture of stainless steels. Hydrogen is therefore the only reducing agent capable of being used to produce spongy chromium and this from chromium chloride.
The research carried out by the applicant on the reduction of chromous chloride by hydrogen CrCl '-I- H2 = Cr + 2 HCl showed that the quantity of hydrochloric acid which is in equilibrium with the hydrogen (under a total pressure of one atmo sphere) is 1.05% at 700, 1.87% at 750, 3.12% at 800 and 3.6% at 815. At 815, pure chromous chloride melts and, during melting, access of hydrogen is made difficult, so reduction is slow at liquid zone temperatures.
Therefore, at one atmosphere, 815 is the upper limit temperature for obtaining spongy chromium.
Under normal circumstances, chromium trichloride is converted, at the first stage of reduction, to bichloride, rather than metal. The reaction 2 CrCl '-I- H2 = 2 CrCl' + 2 HCl is substantially irreversible and, for all purposes of practice, it can be regarded as going completely to the right and ensuring, at equilibrium state , the virtually complete use of hydrogen.
The rate of the reaction becomes appreciable in the neighborhood of 400 and, around 800, <B> - </B> this rate seems to be limited only by the rates of diffusion of the gas in the heterogeneous system.
The direct conversion of CrCl 'to metal by reduction with hydrogen is normally prevented by the formation of bichloride. Applicants have determined that, if direct metal reduction could be obtained, the HCl concentrations would be expected to be as follows: 10.4% at 600 <B> 0 </B>, 29.7%, at 700 and <B> 58.5 </B>% at 800, assuming the total pressure is one atmosphere.
Since under normal conditions the formation of chromium dichloride is usually the first stage of reduction, the melting points of the dichloride and trichloride mixtures are additionally important. Research has shown that between CrCl 'and CrC12 a eutectic is formed which melts in the vicinity of 802 and which contains just over 4 mols of CrCl' percent.
The vapor pressure of chromium trichloride begins to become appreciable around <B> 800 '. </B> Thus it is 0.002 atm at 700, 0.01 atm at 750, 0.04 atm at <B> 800 '</B> and 0.18 atm at <B> 850'. </B>
The reduction of chromium trichloride to a metal by hydrogen is possible with a theoretical use of hydrogen corresponding to the limit imposed by the equilibrium of 3.12% of HCl at 800 and, in a continuous reduction apparatus at , against the current, the limit normal HCl content would theoretically be 3.12 X 1.5 = 4.68%, which corresponds to the stoichiometric ratios Cr: CrCl ': CrCl3.
If the concentration of HCl exceeds 3.12 in the part of the reduction apparatus where the metal is present, a reversal will result, but, by application of a countercurrent process, higher levels. in HCl are admissible. To avoid melting and volatilization and to ensure the maintenance of the macroscopic shape, as is necessary for the production of sponge chromium, it is good not to use temperatures above 802, although if one does not wish to obtain spongy chrome, the. temperature may vary between <B> 775 </B> and 850.
Above 850, matter vaporizes faster than it shrinks and vaporization difficulties are experienced.
By passing commercial hydrogen over the trichloride under these conditions, chromium metal was indeed obtained, but only in a form highly contaminated by the oxide. From plaice. the Applicant has observed that the methods ordinarily applied for removing hydrochloric acid gas from reducing hydrogen by chemical absorption with water or basic solutions are entirely unsuitable for regenerating the reducing gas.
The reason for this is that chromium chloride has only a very low tolerance for water vapor or indeed any gas containing oxygen. Thus, for example, the Applicant has discovered that the reaction 2 CrCl '-1- 3 H30 = Cr2O3 + 6 HC1 allows, at 800, only a partial pressure of 1.5 X 1 "atm for H \ 0 when the HCl pressure is 1 atm.
However, under conditions allowing continuous reduction of CrCl2, corresponding to 3.12% HCl, the tolerance falls and is not. that <B> (1.5 </B> X 10-6) X (0.0312) 2 = <B> 1.5 </B> X <B> 10-9 </B> (approximately) for the partial pressure of water vapor in atmospheres. If there is any excess of water vapor over this value, this vapor will react to give chromium trioxide. Likewise, the.
Applicant has discovered that the tolerance of CrCl 'corresponding to the reaction 2 CrCl' -f- 3 H20 = Cr2O3 -} - 4 HCl + HZ is a partial pressure of water vapor of 4.5 X 10-5 atm , at 800, when the partial pressure of hydrochloric acid is 0.0312 atm and that of hydrogen is practically 1 atmosphere.
Finally, in the case of chromium metal itself, the Applicant has discovered that the tolerance corresponding to the reaction 2 Cr + 3 HZO - Cr2O3 -; - 3 HZ is 2.7 X 10-7 atm of partial vapor pressure d water at 800, when the hydrogen is under a pressure close to one atmosphere.
It emerges from the foregoing that the impurities of commercial hydrogen including oxygen present at a rate of a few hundredths at 0.5%, or the water vapor left by excellent drying agents such as Concentrated sulfuric acid, calcium chloride etc., are more than sufficient to cause serious oxide contamination when this hydrogen is used for the reduction of CrCl3.
The Applicant has discovered a means for successfully eliminating these difficulties with regard to hydrogen and for carrying out continuous reduction and purification which gives a chemically pure spongy chromium containing less than 0.5. About% oxide with only traces of iron and carbon.
The way in which the process according to the invention is preferably carried out will be described below with reference to the accompanying drawing.
Commercial hydrogen is first purified by passing it successively through a dryer 3 containing flake gOH, over a nickel catalyst contained in an oven 4 at about 600, through a dryer 5 containing gOH in flakes. flakes and finally in a storage tank 6 in which it is kept above a desiccant such as concentrated sulfuric acid.
(Appropriate valves or plugs, pressure regulators, temperature and pressure indicators, etc. are provided in the installation but have not been shown.) The hydrogen tank 6 communicates with a circulation system of closed gas which is composed of two absorption scrubbers 7 and 8 containing activated carbon, a circulation pump 9, a moisture absorber or final scrubber 10 containing (read activated carbon and a reducing furnace 11 .
The scrubbers \ l 'and 8 are made to work alternately at normal temperatures. It has been found that commercially available kinds of activated carbon are capable of selectively absorbing hydrochloric acid gas up to 4 to 5% by weight of carbon under these conditions, before an appreciable amount of HCl passes through a absorber without being adsorbed.
When this point is reached, the second absorber is connected to the circulation system and the saturated absorber is regenerated by first heating it to about 200, which expels about 80% of the HCl retained, then raising again the temperature to about 300 and finally passing through the scrubber about 10% of the volume of gas which was purified during the previous half-cycle, the gas used being fresh hydrogen derived from tank 6 by a -pipe 12.
This removes the remainder of the adsorbed HCl and water vapor. The scrubber is then ready for reuse. The HCl gas is driven off and absorbed by water or any other material desired and lending itself to the preparation of a commercial by-product in absorber 16.
On leaving the pump and before actually entering the reduction furnace, the gas is subjected to final scrubbing in the adsorber 10 containing activated carbon and cooled to -70 to -40 with carbon dioxide snow. The small amounts of water vapor passing through the larger absorbers (which are essentially the HCl adsorbers) are thus almost completely eliminated.
One can be satisfied with regenerating the accessory purifier after relatively long operating periods, because the quantity of material which it retains is small. This regeneration is carried out in a manner analogous to that indicated for the larger absorbers. .
The reduction apparatus is an electric tube furnace 11 of square or rectangular shape in section, furnace through which one does not ser, in counter-current with respect to the hydrogen gas, the trays containing cris rates of CrCl ', the maximum temperature being 802. The gases passing through the furnace have no corrosive action on ordinary steel and the furnace tube can be made either of ordinary steel externally protected against air oxidation or of steel. at. chrome-nickel does not flake off.
A particularly satisfactory construction consists in providing a double-walled tube, the outer wall 21 being made of nickel-chromium steel and the inner wall 22 of ordinary low-carbon steel: - The hydrogen arriving by the pipe 23 is placed in the space between the two walls and is maintained under a pressure slightly greater than one atmosphere.
This makes it possible to use at will a single or multiple set of interior conduits which can be made of low-carbon steel of low thickness and which are easily replaceable. This construction avoids the transfusion of gas through the walls of the furnace, which transfusion could interfere with the reducing action.
In order to introduce and remove the trays into and out of the furnace without contaminating the reducing gas, suitable sealing devices or gas seals 26 and 27 are placed at the inlet and outlet ends of the furnace. These devices are used in the usual way; being purged and filled with hydrogen arriving through pipes 28 and 29 to ensure that an oxygen-free atmosphere is maintained in the furnace.
The Applicant has discovered that, although the reduction is normally carried out in stages, first in CrClZ, later in metal, and that maximum concentrations of HCl are obtained in the region of 4.7 ro when using device with direct counter-current, it is possible, by the application of high gas velocities and by causing the plates to penetrate rapidly into the 800 zone of the furnace, to obtain at the exhaust a gas whose HCl content is as high as 8-101%. This can be interpreted as indicating that, up to a point,
a direct reduction of the CrCl 'to metal was carried out in part. Hydrochloric acid contents above the CrCls-.H2-Cr-HCl limit were also obtained when low gas flow rates and material introduced on the trays were used, but in this case,
the result was probably due to a predominance of the reaction 2 CrCl3 -I- Hz = 2 CrCl2 -E- 2 HCl The invention is applicable to the reduction of one or other of the solid chromium chlorides, whether step by step or directly.
In practicing the invention, it is desirable to remove any traces of moisture which may be contained in the chromium chloride or be present on its surface. The so-called "purple" anhydrous crystals of CrCl3, which crystals are virtually insoluble in water, are nevertheless capable of adsorbing several units per cent of water when they are first brought into contact with this agent in the liquid state. or when stored in air of normal humidity.
Applicants have found that it is therefore desirable to dry the crystals to cause them to contain less than 0.05% water, by heating them, preferably at 200-300, and also preferably in vacuum, before introducing them into the reducing furnace, and carrying out the transfer quickly or in a dry atmosphere, so as to avoid recontamination. The application of temperatures higher than those indicated should be avoided, not only because the chloride vaporizes and dissociates, but also because the crystals become reactive with oxygen at temperatures a little above 300. This step is indicated in 31.
It can thus be seen that the plaintiff has come to. making chromium in the true spongy form at temperatures of 800 and in a countercurrent apparatus and a. demonstrated that it is practically possible to fabricate a new form of chromium with metallurgical advantages.