FR2516908A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING VERY FINALLY CRYSTALLIZED SYNTHETIC ANHYDRITE - Google Patents

PROCESS FOR MANUFACTURING VERY FINALLY CRYSTALLIZED SYNTHETIC ANHYDRITE Download PDF

Info

Publication number
FR2516908A1
FR2516908A1 FR8219090A FR8219090A FR2516908A1 FR 2516908 A1 FR2516908 A1 FR 2516908A1 FR 8219090 A FR8219090 A FR 8219090A FR 8219090 A FR8219090 A FR 8219090A FR 2516908 A1 FR2516908 A1 FR 2516908A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
sep
calcium
anhydrite
dehydrated
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8219090A
Other languages
French (fr)
Other versions
FR2516908B1 (en
Inventor
Ulrich Mohn
Wolfgang Bloss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Zosen Inova Steinmueller GmbH
Original Assignee
L&C Steinmueller GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L&C Steinmueller GmbH filed Critical L&C Steinmueller GmbH
Publication of FR2516908A1 publication Critical patent/FR2516908A1/en
Application granted granted Critical
Publication of FR2516908B1 publication Critical patent/FR2516908B1/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/501Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46Sulfates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46Sulfates
    • C01F11/464Sulfates of Ca from gases containing sulfur oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00Calcium sulfate cements
    • C04B11/26Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
    • C04B11/262Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke waste gypsum other than phosphogypsum
    • C04B11/264Gypsum from the desulfurisation of flue gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Process for the preparation of synthetic anhydrite in very finely crystalline form from a very finely crystalline mixture of an intermediate containing calcium sulphite hemihydrate and calcium sulphate dihydrate from flue gas desulphurisation, in which the portion of the intermediate containing calcium sulphite hemihydrate is first dehydrated in the presence of oxygen by a heat treatment in the temperature range from 200 to 900 DEG C to give calcium sulphite, which is then oxidised to calcium sulphate, and the portion of the intermediate containing calcium sulphate dihydrate is dehydrated.

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'anhydrite synthétique sous une forme très finement cristallisée à partir d'un mélange très finement cristallisé d'un produit intermédiaire d'une désulfuration de fumées contenant du sulfite de calcium semihydraté et du sulfate de calcium dihydraté. The present invention relates to a process for manufacturing synthetic anhydrite in a very finely crystallized form from a very finely crystallized mixture of an intermediate product of a flue gas desulfurization containing calcium sulphite hemihydrate and calcium sulfate dihydrate .

La fabrication d'anhydrite peut etre effectuée de différentes manières. En fonction du procédé de fabrication, on établit une différence entre de l'anhydrite naturelle et de l'anhydrite synthétique. De l'anhydrite naturelle peut être fabriquée: a) par abattage et préparation d'anhydrite naturelle
existante ou b) par déshydratation thermique de sulfate de calcium
dihydraté naturel (gypse).
The manufacture of anhydrite can be carried out in different ways. Depending on the manufacturing process, a difference is made between natural anhydrite and synthetic anhydrite. Natural anhydrite can be made by: a) slaughtering and preparing natural anhydrite
existing or b) by thermal dehydration of calcium sulphate
natural dihydrate (gypsum).

Les anhydrites obtenues par ces procédés ne sont pas utilisables, du fait de leur morphologie, dans l'industrie des matériaux de construction par suite de leur inertie de réaction mais, en vue d'une application dans l'industrie des matériaux de construction, elles doivent encore etre conditionnées, auquel cas il est nécessaire d'utiliser, en plus d'un très fin broyage, d'autres additifs, par exemple sous la forme d'accélérateurs de réaction. The anhydrites obtained by these processes are not usable, because of their morphology, in the building materials industry due to their reaction inertia but, for an application in the building materials industry, they must be further conditioned, in which case it is necessary to use, in addition to a very fine grinding, other additives, for example in the form of reaction accelerators.

De l'anhydrite synthétique a été obtenue jusqu maintenant, d'une manière connue, à partir de la fabrication d'acide fluorhydrique. Son utilisation dans l'industrie des matériaux de construction n'est également possible que lorsqu'elle a été broyée finement et lorsqu'elle a été pourvue d'additifs pour améliorer la réactivité. On peut également fabriquer de l'anhydrite synthétique par un procédé de combustion à sec de gypses chimiques. On peut également obtenir de l'anhydrite synthétique à partir d'une désulfuration de fumées en effectuant initialement, par oxydation en voie humide et d'une manière connue, une transformation des fractions contenant du sulfite de calcium et des résidus de l'agent d'absorption en sulfate de calcium dihydraté et en assurant ensuite la déshydratation de ce dernier pour former l'anhydrite. Synthetic anhydrite has been obtained so far, in a known manner, from the manufacture of hydrofluoric acid. Its use in the building materials industry is also possible only when it has been finely ground and when it has been provided with additives to improve reactivity. Synthetic anhydrite can also be made by a dry-burning process of chemical gypsum. Synthetic anhydrite can also be obtained from a flue gas desulphurization by initially performing, by wet oxidation and in a known manner, a transformation of the calcium sulphite containing fractions and residues of the agent. absorption of calcium sulfate dihydrate and then dehydration of the latter to form anhydrite.

Les possibilités d'application de l'anhydrite naturelle et de l'anhydrite synthétique dans l'industrie des matériaux de construction concernent essentiellement l'utilisation dans l'industrie du ciment, sous la forme de liants à base d'anhydrite conformément à la Norme allemande DIN 4208, ou bien sous la forme de composants de liants pour matériaux de construction, qui sont utilisés à l'heure actuelle dans différentes applications (par exemple pour soutenir des fartages, comme supports de galeries). The possibilities of application of natural anhydrite and synthetic anhydrite in the building materials industry mainly concern the use in industry of cement in the form of anhydrite-based binders in accordance with the Norm German DIN 4208, or in the form of binder components for building materials, which are currently used in different applications (for example to support waxing, as gallery supports).

Il s'est avéré que, dans différents processus, par exemple la désulfuration de fumées, il se forme des produits intermédiaires contenant du sulfite de calcium semihydraté et du sulfate de calcium dihydraté et qui peuvent constituer une autre matière première pour la fabrication d'anhydrite synthétique
La présente invention a en conséquence pour but de fournir un procédé à l'aide duquel on puisse obtenir, en utilisant des produits de désulfuration de fumées contenant du sulfite de calcium semihydraté et du sulfate de calcium dihydraté et par un traitement conditionné, de l'anhydrite synthétique sous une forme physique qui permette son application dans l'industrie des matériaux de construction pratiquement sans intervention d'additifs d'activation de réaction.
It has been found that in various processes, for example flue gas desulfurization, intermediate products containing calcium sulphite hemihydrate and calcium sulphate dihydrate are formed which may be another raw material for the manufacture of anhydrite. synthetic
It is therefore an object of the present invention to provide a process by which, using fumed desulfurization products containing calcium sulphite hemihydrate and calcium sulfate dihydrate, and by conditioning treatment, it is possible to obtain synthetic anhydrite in a physical form that allows its application in the building materials industry virtually without the intervention of reaction activation additives.

Pour résoudre ce problème, il est proposé selon l'invention un procede qui est caractérisé en ce que, en présence d'oxygène et par un traitement dans une plage de températures comprise entre 200 et 9000C, la fraction du produit intermédiaire contenant du sulfite de calcium semihydraté est initialement déshydratée en sulfite de calcium et est ensuite oxydée en sulfate de calcium et en ce que la fraction du produit intermédiaire contenant du sulfate de calcium dihydraté est déshydratée. To solve this problem, it is proposed according to the invention a method which is characterized in that, in the presence of oxygen and by a treatment in a temperature range between 200 and 9000C, the fraction of the intermediate product containing sulphite of Calcium hemihydrate is initially dehydrated to calcium sulphite and is then oxidized to calcium sulphate and the calcium sulphate intermediate product fraction dihydrate is dehydrated.

Pour autant que le produit intermédiaire soit obtenu à partir d'une désulfuration de fumées en voie humide, il est proposé, conformément à un mode avantageux de mise en oeuvre de l'invention, que le mélange soit au moins partiellement mécaniquement et/ou thermiquement déshydraté avant le traitement thermique. Provided that the intermediate product is obtained from a wet desulfurization of fumes, it is proposed, in accordance with an advantageous embodiment of the invention, that the mixture is at least partially mechanically and / or thermally dehydrated before the heat treatment.

Les avantages obtenus avec le procédé conforme à l'invention consistent en ce que le produit formé par désulfuration des fumées possède déjà une structure très finement cristallisée, qui est établie pendant le processus de traitement thermique les réactions chimiques ainsi déclenchées. The advantages obtained with the process according to the invention consist in that the product formed by flue gas desulfurization already has a very finely crystallized structure, which is established during the heat treatment process the chemical reactions thus triggered.

L'anhydrite très finement cristallisée ainsi obtenue peut par conséquent être utilisée ensuite immédiatement et ne nécessite complémentairement des additifs que pour des applications déterminées. The very finely crystalline anhydrite thus obtained can therefore be used immediately afterwards and only requires additives for specific applications.

En outre, elle peut être amaigrie, comme toute anhydrite connue jusqu'à maintenant, à l'aide de matières de charge, par exemple du sable. Il est également possible d'obtenir des mélanges avec des semihydrates de gypse calcinés d'une manière connue en vue de la fabrication de gypses polyphasés. In addition, it can be thinned, like any known anhydrite so far, using filler, for example sand. It is also possible to obtain mixtures with calcined gypsum hemihydrates in a known manner for the manufacture of polyphase gypsums.

Un autre grand domaine d'application concerne sa possibilité d'utilisation comme régulateur de prise lors de la fabrication de ciment. A cet effet, l'anhydrite obtenue synthétiquement peut servir à elle seule à assurer la régulation de prise, mais il est également possible de la broyer avec du gype dihydraté, auquel cas le gypse dihydraté peut à nouveau être naturel ou synthétique. Another major area of application is its potential for use as a setting regulator in the manufacture of cement. For this purpose, the anhydrite obtained synthetically can serve alone to ensure the setting regulation, but it is also possible to grind with dihydrate type, in which case the gypsum dihydrate can again be natural or synthetic.

Avantageusement, on peut également former un mélange d'anhydrite synthétique et de gypse séché tirés de fumées de manière à pouvoir faire intervenir dans la cimenterie un "mélange de finition". Advantageously, it is also possible to form a mixture of synthetic anhydrite and dried gypsum obtained from fumes so as to be able to involve in the cement plant a "finishing mix".

Par comparaison au produit final utilisé à l'heure actuelle et correspondant à du "gypse tiré de fumées, on produit un matériau de construction de plus haute qualité qui améliore, grace à sa plus grande valeur marchande, la rentabilité globale du processus de désulfuration de fumées. Compared to the final product currently used and corresponding to "gypsum from fumes", a higher quality building material is produced which, thanks to its greater market value, improves the overall profitability of the desulfurization process. fumes.

Lors de la fabrication d'anhydrite à partir d'un produit de désulfuration de fumées, d'une manière classique, le sulfite de calcium semihydraté est oxydé en suspension aqueuse, pour une faible valeur de pH, par addition d'air au sulfate de calcium dihydraté. Du fait que le produit de désulfuration contient dans la plupart des cas encore de l'agent d'absorption n'ayant pas réagi, il est nécessaire d'ajouter, pour atteindre la faible valeur de pH nécessairepourl'oxydation, des quantités importantes d'acide sulfurique. A la suite de l'oxydation, il se produit alors une déshydratation mécanique et thermique. In the manufacture of anhydrite from a flue gas desulphurization product, calcium sulphite hemihydrate is conventionally oxidized to an aqueous suspension at a low pH value by adding air to the sulphate. calcium dihydrate. Since in most cases the desulphurization product still contains unreacted absorption agent, it is necessary to add, in order to reach the low pH value necessary for the oxidation, significant amounts of sulfuric acid. As a result of the oxidation, mechanical and thermal dewatering occurs.

Par comparaison à ce procédé de fabrication d'anhydrite à partir de produits de désulfuration de fumées, le procédé proposé offre l'avantage de ne nécessiter aucune addition d'acide sulfurique et, en outre, la chaleur d'oxydation dégagée lors de l'oxydation du sulfite de calcium en sulfate de calcium peut être exploitée pour la déshydratation thermique. Compared to this method of manufacturing anhydrite from flue gas desulphurization products, the proposed process has the advantage of not requiring any addition of sulfuric acid and, in addition, the heat of oxidation released during heating. oxidation of calcium sulphite to calcium sulphate can be exploited for thermal dehydration.

A l'aide des exemples de réalisation donnés dans la suite, on va décrire le domaine technique d'application de l'anhydrite synthétique- obtenue par le procédé conforme à l'invention.  With the aid of the exemplary embodiments given below, the technical field of application of the synthetic anhydrite obtained by the process according to the invention will be described.

Exemple 1
Sur la Fig. 1, on a représenté à titre d'exemple comment on pourrait envisager la réalisation d'un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Example 1
In FIG. 1, there is shown by way of example how one could envisage the realization of an apparatus for the implementation of the method according to the invention.

Les fumées d'une chaudière sont introduites, après être sorties de la chaudière, en étant, le caséchéant, obligatoirement dépoussiérées, dans une installation de lavage en vue de séparer les oxydes de soufre. A cet effet, les fumées sont amenées, dans des dispositifs de lavage, au contact d'une suspension contenant de la chaux. The fumes of a boiler are introduced, after being removed from the boiler, being, if necessary, necessarily dusted, in a washing installation for the purpose of separating the sulfur oxides. For this purpose, the fumes are brought into washing devices in contact with a suspension containing lime.

Cette suspension de lavage est mise en circulation.This washing suspension is circulated.

Dans un courant partiel, les produits de réaction sont extraits et déshydratés mécaniquement. Dans l'exemple considéré, on utilise à cet effet des hydrocyclones et des filtres à tambours. Dans le bac du dispositif de lavage, on peut insuffler de l'air pour produire déjà dans cette zone un degré important d'oxydation du sulfite de calcium semihydraté en sulfite de calcium dihydraté.In a partial stream, the reaction products are extracted and dehydrated mechanically. In this example, hydrocyclones and drum filters are used for this purpose. In the tank of the washing device, air can be blown in order to produce in this zone a significant degree of oxidation of calcium sulphite hemihydrate to calcium sulphite dihydrate.

Cette oxydation réalisée dans le bac du dispositif de lavage est avantageuse pour la déshydratation mécanique s'effectuant à la suite. D'autre part, il se dégage ainsi dans le traitement thermique moins de chaleur d'oxydation, de sorte que l'optimum économique ne doit pas correspondre à un fort degré d'oxydation dans la tour de lavage.This oxidation carried out in the tank of the washing device is advantageous for the mechanical dehydration taking place subsequently. On the other hand, there is thus released in the heat treatment less oxidation heat, so that the economic optimum should not correspond to a high degree of oxidation in the scrubber.

Le produit qui a été pré-déshydraté mécaniquement est soumis à un traitement thermique où s'effectue la déshydratation complémentaire du produit et 11 oxydation du sulfite de calcium encore existant. A cet égard, les besoins en chaleur sont couverts complètement ou partiellement par la chaleur d'oxydation. Les besoins additionnels en énergie peuvent être couverts complètement ou partiellement par introduction de fumées chaudes, ou bien par de l'air de combustion provenant de la centrale thermique et/ou par combustion de matières combustibles.  The product which has been mechanically pre-dehydrated is subjected to a heat treatment where the additional dehydration of the product and the oxidation of the still existing calcium sulphite are carried out. In this respect, the heat requirements are completely or partially covered by the heat of oxidation. The additional energy requirements may be covered completely or partially by introduction of hot fumes, or by combustion air from the thermal power plant and / or by combustion of combustible materials.

Dans l'exemple représenté, la suspension est mise en circulation dans le dispositif de lavage avec une teneur en substances solides d'environ 7 à 10% en poids. La déshydratation mécanique s'effectue jusqu'à une humidité résiduelle de 10 à 15% en poids. Dans le dispositif de lavage, on oxyde, par insufflation d'air, plus de 95% du sulfite de calcium semihydraté en sulfate de calcium dihydraté. Dans un traitement thermique en deux étages faisant intervenir une température maximale de 515 0c, on obtient finalement de l'anhydrite synthétique. In the example shown, the suspension is circulated in the washing device with a solids content of about 7 to 10% by weight. Mechanical dehydration is carried out to a residual moisture of 10 to 15% by weight. In the washing device, more than 95% of the calcium sulphite hemihydrate is oxidized by air blowing into calcium sulphate dihydrate. In a two-stage heat treatment involving a maximum temperature of 515 ° C., synthetic anhydrite is finally obtained.

A ce stade, on ne peut plus mettre en évidence la présence de sulfite de calcium.At this stage, the presence of calcium sulphite can no longer be demonstrated.

On va-donner dans la suite quelques propriétés de l'anhydrite obtenue de cette manière 1.1. Anhydrite obtenue par le Procédé conforme à L'inventiont
sans additifs.
In the following, some properties of the anhydrite obtained in this way will be given. Anhydrite obtained by the process according to the invention
without additives.

Le contrôle effectué conformément à la Norme allemande DIN 4208 a donné les résultats suivants:

Figure img00060001
The test carried out in accordance with DIN 4208 has given the following results:
Figure img00060001

<tb> <SEP> Paramètre <SEP> contrôlé <SEP> RésuLtats
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> pH <SEP> 7,0
<tb> Rigidité <SEP> normalisée <SEP> / <SEP> % <SEP> H2O <SEP> 37
<tb> Début <SEP> de <SEP> solidification <SEP> / <SEP> min <SEP> 110
<tb> Fin <SEP> de <SEP> solidification <SEP> / <SEP> min <SEP> 330
<tb> Constance <SEP> de <SEP> volume <SEP> satisfaite
<tb>
Applications proposées: Liant d'anhydrite DIN 4208
Additif de ciment 1.2 Anhydrite obtenue par le procédé conforme à l'invention,
pour solidification rapide avec additif.
<tb><SEP> Controlled <SEP> Parameter <SEP> RESULTS
<tb><SEP> value of <SEP> pH <SEP> 7.0
<tb> Rigidity <SEP> normalized <SEP> / <SEP>% <SEP> H2O <SEP> 37
<tb> Start <SEP> of <SEP> solidification <SEP> / <SEP> min <SEP> 110
<tb> End <SEP> of <SEP> solidification <SEP> / <SEP> min <SEP> 330
<tb> Constancy <SEP> of <SEP> satisfied <SEP> volume
<Tb>
Proposed applications: DIN 4208 anhydrite binder
Cement additive 1.2 Anhydrite obtained by the process according to the invention,
for fast solidification with additive.

Le contrdle conforme à la Norme DIN 4208 a donné les
résultats suivants:

Figure img00070001
The control in accordance with DIN 4208 gave the
following results:
Figure img00070001

<tb> <SEP> Paramètre <SEP> contrôlé <SEP> RésuLtats
<tb> Valeur <SEP> de <SEP> pH <SEP> 10
<tb> Rigidité <SEP> normalisée <SEP> + <SEP> % <SEP> HzO <SEP> 44
<tb> Début <SEP> de <SEP> solidification <SEP> / <SEP> min <SEP> 8
<tb> Fin <SEP> de <SEP> solidification <SEP> / <SEP> min <SEP> 13
<tb> Constante <SEP> de <SEP> volume <SEP> satisfaite
<tb> Résistance <SEP> a <SEP> <SEP> la <SEP> compression <SEP> / <SEP> N <SEP> ~ <SEP> mm2
<tb> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 17
<tb> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 25
<tb> au <SEP> bout <SEP> de <SEP> 14 <SEP> jours <SEP> 27
<tb> - Masse d'enduction pour
travaux souterrains à
cause d'une solidifica
tion rapide.
<tb><SEP> Controlled <SEP> Parameter <SEP> RESULTS
<tb><SEP> value of <SEP> pH <SEP> 10
<tb> Rigidity <SEP> normalized <SEP> + <SEP>% <SEP> HzO <SEP> 44
<tb> Start <SEP> of <SEP> solidification <SEP> / <SEP> min <SEP> 8
<tb> End <SEP> of <SEP> solidification <SEP> / <SEP> min <SEP> 13
<tb> Constant <SEP> of <SEP> satisfied <SEP> volume
<tb> Resistance <SEP> a <SEP><SEP><SEP> Compression <SEP> / <SEP> N <SEP> ~ <SEP> mm2
<tb> at <SEP> last <SEP> of <SEP> 2 <SEP> days <SEP> 17
<tb> at <SEP> last <SEP> of <SEP> 7 <SEP> days <SEP> 25
<tb> at <SEP> last <SEP> of <SEP> 14 <SEP> days <SEP> 27
<tb> - Coating mass for
underground work at
because of a solidifica
fast.

Exemple 2
Sur la Fig. 2, on a représenté un autre exemple d'application de la présente invention. Le traitement des fumées~ est identique à celui de l'Exemple 1.
Example 2
In FIG. 2, there is shown another example of application of the present invention. The treatment of fumes ~ is identical to that of Example 1.

Le courant partiel provenant du circuit de suspension de lavage a été pré-déshydraté mécaniquement seulement de façon incomplète, ce qui permet d'utiliser, par exemple, des hydrocyclones ou des filtres sous vides. The partial stream from the wash suspension circuit was only partially mechanically pre-dehydrated, which makes it possible, for example, to use hydrocyclones or vacuum filters.

Une oxydation dans la tour de lavage est effectuée seulement au degré autorisé par la teneur en oxygène des fumées. La suspension/boue qui a été pré-déshydratée mécaniquement est séchée thermiquement dans un appareil de séchage, auquel cas on utilise selon les possibilités de la chaleur perdue peu conteuse, par exemple de la chaleur contenue dans les fumées avant leur introduction dans l'étage de désulfuration. Le mélange pré-séché est ensuite soumis à un autre traitement thermique, qui permet d'extraire l'eau résiduelle et d'oxyder le sulfite de calcium en sulfate de calcium.Oxidation in the scrubber is performed only to the extent permitted by the oxygen content of the flue gas. The slurry / sludge which has been mechanically pre-dehydrated is thermally dried in a drying apparatus, in which case it is possible, depending on the possibilities of the waste heat, to use little heat, for example of the heat contained in the fumes before their introduction into the stage. desulfurization. The pre-dried mixture is then subjected to another heat treatment, which makes it possible to extract the residual water and to oxidize calcium sulphite to calcium sulphate.

Par comparaison au premier exemple de réalisation, une.In comparison with the first embodiment, a.

fraction importante de la chaleur nécessaire pour le second traitement thermique est fournie par la chaleur d'oxydation. Pour autant qu'on puisse effectuer un séchage avec de la chaleur perdue peu conteuse ou de prix de revient nul, cet exemple de réalisation est énergétiquement plus favorable que le premier exemple.A significant fraction of the heat required for the second heat treatment is provided by the oxidation heat. As long as it is possible to carry out a drying with lost heat or a low cost, this embodiment is energetically more favorable than the first example.

Exemple 3
Sur la Fig. 3, on a représenté un autre exemple.
Example 3
In FIG. 3, there is shown another example.

Les fumées proviennent d'une chaudière, elles passent, si nécessaire, dans un étage de pré-dépoussiérage et elles sont dépoussiérées de manière à pouvoir satisfaire aux impératifs concernant le produit final.The fumes come from a boiler, they pass, if necessary, in a pre-dusting stage and they are dusted in order to meet the requirements for the final product.

Ensuite, les fumées sont introduites dans un étage d'absorption par pulvérisation où l'agent d'absorption est pulvérisé dans les fumées sous la forme d'une suspension. Then, the fumes are introduced into a spray absorption stage where the absorption agent is sprayed into the fumes in the form of a suspension.

Cette suspension est ainsi séchée par la chaleur contenue dans les fumées. En parallèle, il se produit une séparation des oxydes de soufre.This suspension is thus dried by the heat contained in the fumes. In parallel, there is a separation of sulfur oxides.

Dans un dépoussiéreur placé à la suite de l'absorbeur à pulvérisation, les produits de réaction sont séparés en même temps que les poussières volantes résiduelles et nonentrées en réaction. Une partie de ce mélange peut être renvoyée à l'absorbeur à pulvérisation afin d'améliorer le degré d'utilisation de l'agent d'absorption, tandis que le reste est soumis à une répétition du traitement thermique conforme à l'invention. In a dust collector following the spray absorber, the reaction products are separated at the same time as the residual flying and non-reactive flying dusts. Part of this mixture can be returned to the spray absorber to improve the degree of utilization of the absorption agent, while the rest is subjected to a repetition of the heat treatment according to the invention.

Le produit intermédiaire résultant de la désulfuration des fumées est chauffé, en vue d'un traitement thermique, dans un four tubulaire rotatif, par exemple à 4500C et pendant un temps de séjour d'environ 1 heure. The intermediate product resulting from the flue gas desulfurization is heated, for thermal treatment, in a rotary tube furnace, for example at 4500C and for a residence time of about 1 hour.

Le produit sort, après ce traitement, dans une condition sèche et à grains fins. Les compositions avant et après le traitement thermique sont données dans le tableau suivant:
Tableau: Produit intermédiaire avant, et anhydrite après traitement
thermique (pas d'analyse compLète).

Figure img00090001
The product comes out after this treatment in a dry and fine grain condition. The compositions before and after the heat treatment are given in the following table:
Table: Intermediate before, and anhydrite after treatment
thermal (no complete analysis).
Figure img00090001

<tb><Tb>

Composants <SEP> du <SEP> Fraction/% <SEP> en <SEP> poid <SEP> Composants <SEP> Fraction/%enpoids <SEP>
<tb> produit <SEP> inter- <SEP> de <SEP> produit <SEP> d'anhydrite <SEP> I <SEP> <SEP> d'anhydrite
<tb> <SEP> médiaire <SEP> intermédiaire
<tb> CaS03 <SEP> <SEP> ~ <SEP> 1/2 <SEP> H20 <SEP> 25 <SEP> CaS03 <SEP> <SEP> 0,35
<tb> CaS04 <SEP> <SEP> * <SEP> <SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> 35 <SEP> CaS04 <SEP> <SEP> 62,16
<tb> Ca <SEP> (OH)2 <SEP> <SEP> 0,3 <SEP> CaO <SEP> 0,31
<tb> Cendres <SEP> volantes <SEP> 30,0 <SEP> Cendresvolantes
<tb>
Cet échantillon d'anhydrite a été soumis à des essais de fabrication de ciment.
<SEP> Components of <SEP> Fraction /% <SEP> in <SEP> Weight <SEP> Components <SEP> Fraction /% Weight <SEP>
<tb> product <SEP> inter <SEP> of <SEP> product <SEP> of anhydrite <SEP> I <SEP><SEP> of anhydrite
<tb><SEP> intermediate <SEP> intermediate
<tb> CaS03 <SEP><SEP> ~ <SEP> 1/2 <SEP> H20 <SEP> 25 <SEP> CaS03 <SEP><SEP> 0.35
<tb> CaS04 <SEP><SEP> * <SEP><SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> 35 <SEP> CaS04 <SEP><SEP> 62.16
<tb> Ca <SEP> (OH) 2 <SEP><SEP> 0.3 <SEP> CaO <SEP> 0.31
<tb> Ash <SEP> Flying <SEP> 30.0 <SEP> Ashes Fly
<Tb>
This anhydrite sample was subjected to cement manufacturing tests.

A cet égard, on a broyé 2700g de klinker de ciment avec 287g d'anhydrite dans un broyeur à billes de laboratoire jusqu a ce qu'on obtienne une surface spécifique de 4000 cm2/g conformément à Blaine. In this regard, 2700 g of cement clinker was milled with 287 g of anhydrite in a laboratory ball mill until a surface area of 4000 cm 2 / g was obtained according to Blaine.

La quantité d'anhydrite ajoutée au klinker de ciment correspond alors à une addition de 3,5% en poids de SO3, comme cela est précisé dans la Norme DIN 1164, feuille 1, point 2.2.4. The quantity of anhydrite added to the cement clinker then corresponds to an addition of 3.5% by weight of SO 3, as specified in the DIN 1164 standard, sheet 1, point 2.2.4.

Le ciment Portland fabriqué de cette manière a présenté les propriétés suivantes:
Tableau: Ciment Portland fabriqué avec l'anhydrite conforme à
l'invention.

Figure img00100001
Portland cement manufactured in this manner has the following properties:
Table: Portland cement manufactured with anhydrite according to
the invention.
Figure img00100001

<tb><Tb>

<SEP> Paramètres <SEP> contrôlés <SEP> Résultats <SEP> Impératif <SEP> DIN <SEP> 1164
<tb> <SEP> Addition <SEP> SO3 <SEP> /% <SEP> en <SEP> poids <SEP> . <SEP> 3,5 <SEP> < <SEP> 3,5
<tb> <SEP> Surface <SEP> spécifique/cm.g-1 <SEP> 4000 <SEP>
<tb> Rigidité <SEP> normalisée <SEP> # <SEP> eau
<tb> d'appoint <SEP> / <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ...25,8
<tb> Début <SEP> de <SEP> solidification/
<tb> min <SEP> ...................... <SEP> 120 <SEP> > <SEP> 60
<tb> Fin <SEP> de <SEP> solidification/
<tb> min <SEP> ...................... <SEP> 230 <SEP> < 720
<tb> Constance <SEP> de <SEP> volume <SEP> par
<tb> Essai <SEP> de <SEP> cuisson <SEP> ......... <SEP> confirmée <SEP> confirmée
<tb>
<SEP> Parameters <SEP> Controlled <SEP> Results <SEP> Imperative <SEP> DIN <SEP> 1164
<tb><SEP> Addition <SEP> SO3 <SEP> /% <SEP> in <SEP> Weight <SEP>. <SEP> 3.5 <SEP><SEP> 3.5
<tb><SEP> Surface <SEP> specific / cm.g-1 <SEP> 4000 <SEP>
<tb> Rigidity <SEP> normalized <SEP>#<SEP> water
<tb> make-up <SEP> / <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> ... 25.8
<tb> Start <SEP> of <SEP> solidification /
<tb> min <SEP> ...................... <SEP> 120 <SEP>><SEP> 60
<tb> End <SEP> of <SEP> solidification /
<tb> min <SEP> ...................... <SEP> 230 <SEP><720
<tb> Constancy <SEP> of <SEP> volume <SEP> by
<tb> Test <SEP> of <SEP> cooking <SEP> ......... <SEP> confirmed <SEP> confirmed
<Tb>

Claims (3)

REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'anhydrite synthétique sous une forme très finement cristallisée à partir d'un mélange très finement cristallisé d'un produit intermédiaire d'une désulfuration de fumées contenant du sulfite de calcium semihydraté et du sulfate de calcium dihydraté, caractérisé en ce que, en présence d'oxygène et par un traitement thermique dans une plage de températures comprise entre 200 et 9000C, la fraction du produit intermédiaire contenant du sulfite de calcium semihydraté est initialement déshydratée en sulfite de calcium et est ensuite oxydée en sulfate de calcium et en ce que la fraction du produit intermédiaire contenant du sulfate de calcium dihydraté est déshydratée. 1. A process for producing synthetic anhydrite in a very finely crystallized form from a very finely crystallized mixture of an intermediate product of a flue gas desulfurization containing calcium sulphite hemihydrate and calcium sulfate dihydrate, characterized in that, in the presence of oxygen and by a heat treatment in a temperature range between 200 and 9000C, the fraction of the intermediate product containing calcium sulphite hemihydrate is initially dehydrated to calcium sulphite and is then oxidized to sulphate of calcium and that the fraction of the intermediate product containing calcium sulfate dihydrate is dehydrated. 2.- Procédé selon la revendication 1, avec existence d'un mélange provenant d'une désulfuration de fumées en voie humide, caractérisé en ce que le mélange est au moins partiellement mécaniquement et/ou thermiquement déshydraté avant le traitement thermique. 2. A process according to claim 1, with the existence of a mixture from a wet desulfurization of fumes, characterized in that the mixture is at least partially mechanically and / or thermally dehydrated before the heat treatment. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la'énergie thermique nécessaire pour le traitement thermique est fournie par introduction de chaleur à partir de l'extérieur et/ou par la chaleur d'oxydation exothermique lors de la réaction de transformation du sulfite de calcium en sulfate de calcium.  3. A process according to one of claims 1 or 2, characterized in that the thermal energy necessary for the heat treatment is provided by introducing heat from outside and / or by the exothermic oxidation heat when of the transformation reaction of calcium sulphite into calcium sulphate.
FR8219090A 1981-11-21 1982-11-15 PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HIGHLY CRYSTALLIZED SYNTHETIC ANHYDRITE Expired FR2516908B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813146143 DE3146143C2 (en) 1981-11-21 1981-11-21 Process for the production of synthetic anhydrite in finely crystalline form

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2516908A1 true FR2516908A1 (en) 1983-05-27
FR2516908B1 FR2516908B1 (en) 1986-06-27

Family

ID=6146863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8219090A Expired FR2516908B1 (en) 1981-11-21 1982-11-15 PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HIGHLY CRYSTALLIZED SYNTHETIC ANHYDRITE

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS58104022A (en)
BE (1) BE895068A (en)
DE (1) DE3146143C2 (en)
DK (1) DK497882A (en)
FR (1) FR2516908B1 (en)
NL (1) NL8204425A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0266571A1 (en) * 1986-10-08 1988-05-11 Noell-KRC Umwelttechnik GmbH Process for converting by-products of wet flue gas desulfurisation plants
EP2735587A3 (en) * 2012-11-27 2015-01-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Self-healing rubber composition and tire or article of manufacture

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE438846B (en) * 1982-11-12 1985-05-13 Flaekt Ab PROCEDURE AND DEVICE FOR CLEANING OF GAS GAS FROM SULFUR DIOXIDE
DE3539261A1 (en) * 1985-11-06 1987-05-07 Hoelter Heinz Anhydrite for the production of dam construction materials in mining
AT391465B (en) * 1986-08-26 1990-10-10 Donau Chemie Ag Method of processing chloride-rich flue gas desulphurization material (FGD material) to produce cement clinker
DE3827612A1 (en) * 1988-08-13 1990-02-15 Viktor Dr Ing Gobiet Building material for use in underground operation
DE19708907C1 (en) * 1997-03-05 1998-04-16 Gfr Aufbereitung Reststoffe Processing organic material-contaminated gypsum waste
CN109876759B (en) * 2019-04-09 2021-07-20 昆山宇顺环保科技有限公司 Method and device for accelerating oxidation of calcium sulfite in desulfurized fly ash by using low-temperature waste gas

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1504688A (en) * 1975-04-11 1978-03-22 Exxon Research Engineering Co Mitigating or preventing environmental pollution by sulphur oxides in the treatment of sulphur-containing substance
FR2512353A1 (en) * 1981-09-05 1983-03-11 Steinmueller Gmbh L & C PROCESS FOR TREATING FINAL PRODUCTS FROM FUMES DESULFURIZATION

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB454239A (en) * 1935-03-25 1936-09-25 Francis Robert Himsworth Process for the production of anhydrous calcium sulphate and plasters made therefrom
DE2406054A1 (en) * 1974-02-08 1975-08-21 Fels Werke Peine Salzgitter METHOD OF CATALYTIC OXYDATION OF CALCIUM SULFITE
GB1547424A (en) * 1975-03-31 1979-06-20 Japan Government Method of producing needlelike 11-anhydrite gypsum
DE2708984C2 (en) * 1977-03-02 1984-12-06 Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck Process for the production of calcium sulfate hemihydrate
DE2833382B2 (en) * 1978-07-29 1980-10-23 Saarbergwerke Ag, 6600 Saarbruecken Process for the utilization of the gypsum produced in flue gas desulphurization systems that are operated on a lime basis
DE2833757C2 (en) * 1978-08-01 1986-10-16 Richard E. Norristown Pa. Valiga Process for hardening inorganic, aqueous waste sludge
US4595576A (en) * 1981-09-04 1986-06-17 A/S Niro Atomizer Process for flue gas desulfurization

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1504688A (en) * 1975-04-11 1978-03-22 Exxon Research Engineering Co Mitigating or preventing environmental pollution by sulphur oxides in the treatment of sulphur-containing substance
FR2512353A1 (en) * 1981-09-05 1983-03-11 Steinmueller Gmbh L & C PROCESS FOR TREATING FINAL PRODUCTS FROM FUMES DESULFURIZATION

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0266571A1 (en) * 1986-10-08 1988-05-11 Noell-KRC Umwelttechnik GmbH Process for converting by-products of wet flue gas desulfurisation plants
EP2735587A3 (en) * 2012-11-27 2015-01-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Self-healing rubber composition and tire or article of manufacture
US8962730B2 (en) 2012-11-27 2015-02-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Self-healing rubber composition and tire

Also Published As

Publication number Publication date
DE3146143A1 (en) 1983-06-01
FR2516908B1 (en) 1986-06-27
NL8204425A (en) 1983-06-16
DE3146143C2 (en) 1986-06-19
DK497882A (en) 1983-05-22
BE895068A (en) 1983-03-16
JPS58104022A (en) 1983-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2140885C1 (en) Method of thermal conversion of kaolin-containing material into material with puzzuolanic properties and method of cement production from this material
JP2776895B2 (en) Bonding agent manufacturing method, as well as underground building materials, building component raw materials, mortar and concrete bonding agent components or rapid setting components
CZ285651B6 (en) Process for preparing calcium hydroxide and/or magnesium hydroxide
FR2516908A1 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING VERY FINALLY CRYSTALLIZED SYNTHETIC ANHYDRITE
CA2055965A1 (en) Method of producing cement clinker
US4540555A (en) Method of removing sulfur dioxide and other toxic and noxious components from flue gases
LU84361A1 (en) PROCESS FOR TREATING FINAL PRODUCTS FROM FUMES DESULFURIZATION
CA3138976A1 (en) Method for scrubbing exhaust gas from co2 and/or sox
CN101543729B (en) Method suitable for utilization of resource of sintering flue gas desulphurization waste solution
JPH06226042A (en) Method for removal of sulfur dioxide from heated gaseous stream containing sulfur dioxide and for production of alpha type calcined gypsum
CN100453450C (en) Coproducing cement technological method of producing acid using phosphogypsum and sulfur
CN107789973A (en) A kind of flue gas of sintering machine dust collecting process and device
US4342732A (en) Sludge fixation and stabilization
CN1727296A (en) Method and system for desulfurization in wet-process of limestone-gypsum, and resource process of desulfurized gypsum
JPS6255890B2 (en)
RU2692382C1 (en) Method for removing off gases from sulfur oxides with obtaining commercial products
KR880001546A (en) Method for producing cement clinker and SO₂-containing exhaust gas
US5324501A (en) Method for the preparation of low-chloride plaster products from calcium-containing residues of flue-gas purification plants
RU2315736C2 (en) Method and plant for production of cement clinker
US4925614A (en) Method of making shaped bodies for use in the construction trades from power-plant clarifier sludge
CN102794101B (en) Technology for co-producing gypsum crystal whisker by using imestone desulfuration
EP3760593B1 (en) Organic sludge treatment method
NL8202052A (en) PROCESS FOR PREPARING CALCIUM SULPHATE SEMI-HYDRATE FROM FLUE GAS.
FR2621307A1 (en) PROCESS FOR THE DISPOSAL AND TREATMENT OF DECANTATION SLUDGE FROM THE TREATMENT OF WASTEWATER
RU2342981C2 (en) Method for physicochemical treatment of smoke gas and line for utilisation of carbon dioxide, heat and dust of smoke gas

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse