FR2501470A1

FR2501470A1 - Compositions herbicides contenant des acides 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy-alcanecarboxyliques et leurs derives

Info

Publication number: FR2501470A1
Application number: FR8209617A
Authority: FR
Inventors: Ryuzo Nishiyama; Takahiro Haga; Nobuyuki Sakashita
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1982-09-17
Also published as: UA6300A1; FR2501470B1

Abstract

COMPOSITIONS HERBICIDES CONTENANT COMME INGREDIENTS ACTIFS UN COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU:X : F, CL, Y : H, CL; R : H, CH, CH, N : 0 OU 2, Z : OH, ALCOXY, ALCOXY-ALCOXY, ALCENYLOXY, ALCYNYLOXY, CYCLOALCOXY, PHENOXY, BENZYLOXY, AMINO, ALKYLAMINO, ANILINO, -0-CATION OU ATOME D'HALOGENE.

Description

La présente invention concerne de nouveaux acides 4- (5-fluorométhyl-2-pyridyloxy)phénoxyalcanecarboxyliques et leurs dérivés utiles à titre d'herbicides pour l'agriculture et l'horticulture, une composition herbicide contenant ces composés et un composé pour combattre les mauvaises herbes à l'aide de la composition.

Au cours des récentes années, on a mis au point et utilisé en pratique un certain nombre d'herbicides. Ces herbicides ont contribué à économiser du travail et à permettre une production accrue en agriculture. Cependant, il y a encore place pour des améliorations, et l'on souhaite obtenir de nouveaux composés chimiques ayant des effets réduits sur des plantes cultivées utiles mais exerçant une forte action herbicide sur des plantes inopportunes et qui soit très sûre à l'égard d'une pollution de l'environnement. Par exemple, des acides phénoxyalcanecarboxyliques, dont l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique est représentatif, et que l'on connais depuis longtemps, ont des effets supérieurs de maîtrise de plantes latifoliées et trouvent encore une large utilisation.Cependant, puisque les acides phénoxyalcanecarboxyliques n'ont qu'une légère activité sur des graminées constituant les principales herbes nuisibles, qu'ils sont phytotoxiques pour des plantes à large feuillage comprenant de nombreuses plantes cultivées et de nombreux arbres, ces produits chimiques n'ont qu'une application limitée.

De plus, au cours des récentes années, on a proposé comme herbicides, par exemple dans la demande de brevet de la
République Fédérale d'Allemagne n 2 223 894 (correspondant au brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 954 442) des acides 4-phénoxy-phénoxy-alcanecarboxyliques présentant une activité de maitrise des graminées, mais qui ne sont pas phytotoxiques à l'égard des plantes cultivées à large feuillage. D'autres perfectionnements de ce type de composés herbicides ont été étudiés dans les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne n 2 433 067, nO 2 546 251 (correspondant au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 046 553), mais ces améliorations ne sont pas suffisantes.

La présente invention propose des acides 4-(5-fluorométhyl-2-pyridyloxy)phénoxyalcanecarboxyliques et leurs dérivés de formule générale (I)

où X est un atome de fluor- ou de chlore; Y est un atome d'hydrogène ou de chlore; R est un atome d'hydrogène ou groupe méthyle ou éthyle; n vaut 0 ou 2, et Z est un groupe hydroxyle ou un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dans lequel le groupe alkyle peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène; un groupe alcoxy-alcoxy dont chaque fragment alcoxy peut comporter 1 à à 4 atomes de carbone; un groupe alcényloxy comportant 2 à 4 atomes de carbone; un groupe alcynyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupe cycloalcoxy ayant 3 à 6 atomes de carbone et dans lequel le fragment cycloalkyle peut être substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcoxycarbonyl-alcoxy, dont chaque fragment alcoxy peut comporter 1 à 4 atomes de carbone; un groupe phénoxy dans lequel le fragment aryle peut être subs- titué par 1 à 3 atomes de carbone ou par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe benzyloxy; un groupe glycidyl oy; un groupe alkyl-thio ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcénylthio ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupe phénylthio dans lequel le fragment aryle peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène ou par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe amino; un groupe alkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcoxycarbonylméthylamino dont le fragment alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone; un groupe hydroxycarbonylméthylamino; un groupe anilino, dans lequel le fragment aryle peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène; un groupe pyridine-2-ylamino; un groupe -0-cation ou un atome d'halogène (par exemple un atome de chlore).

L'invention propose en outre une composition herbicide comprenant une quantité, efficace du point de vue herbi cide, d'au moins un composé de formule générale (I) ci-dessus et des adjuvents acceptables en agriculture.

L'invention propose encore un procédé pour maitriser ou combattre des mauvaises herbes et qui consiste à appliquer à ces herbes une quantité efficace du point de vue herbicide, de la composition herbicide décrite ci-dessus.

Le composé de formule (I) de la présente invention, utile comme herbicide (et qu'on désigne ci-après comme étant le "composé herbicide"), est un composé nouveau qui a une activité herbicide remarquable différente des activités herbicides de type connu de composés herbicides.

Le composé herbicide de la présente invention possède les trois caractéristiques importantes suivantes
(1) le composé de formule (I) a une forte activité herbicide sélective à l'égard des graminées. Par ailleurs, puisque le composé n'influe qu'à un faible degré sur les plantes à large feuillage, en particulier celles qui ont cru dans une certaine mesure, ce composé peut servir avec une grande sûreté sur des plantes à large feuillage ou des arbres que l'on cultive. En d'autres termes, le composé de la présente invention a une sélectivité tout à fait inverse de celle des acides phénoxyalcanecarboxyliques connus et une sélectivité qui leur est bien supérieure.

(2) Le composé de formule (I) présente un grand pouvoir de transport dans la structure des plantes. Le composé est absorbé par le feuillage et les racines des plantes et il provoque surtout une décomposition des cellules du méristème des noeuds, ce qui conduit à une flétrissure, une chûte ou verse et la mort de la plante. Donc, même lorsqu'il n'est appliqué qu'3 une partie très limitée de la structure des plantes, le composé montre une forte activité herbicide, et des herbes ayant crû considérablement flétrissent et sont tuées par suite de l'activité du compose de la présente invention.

(3) Le composé de formule (I) a une excellente activité de maîtrise contre une nouvelle croissance des graminées vivaces et une excellentes sécurité sur le coton, en comparaison des acides 4-phénoxy- ou 4- < 2-pyridyloxy)-phénoxyalcane- carboxyliques connus.En ce qui concerne la flétrissure et la destruction des graminées vivaces difficiles a combattre, le composé de formule (I) a une plus grande possibilité de transfert que les acides 4-phenoxy- ou 4- < 2-pyridyloxy)-phénoxy- alcanecarboxyliques et il exerce sur la portion de la plante à laquelle il est transféré des effets suffisants pour que cette plante, ainsi que ses racines, flétrisse et soit tuee et pour empêcher la nouvelle croissance de ces plantes.

Donc, le composé de formule (I) est très utile pour éliminer des plantes inopportunes en leur appliquant un faible nombre de traitements.

Dans la définition ci-dessus de la formule (I), des exemples convenables des atomes d'halogène pouvant servir de substituant pour les groupes alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phénoxy, phénylthio ou anilino- cités comme exemples de substituants pour
Z1 ci-dessus, comprennent un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode; on préfère un atome de chlore.Des exemples convenables de groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant également servir de substituant des groupes cycloalcoxy (3 a 6 atomes de carbone), phénoxy ou phénylthio cités comme- substituant de Z cidessus comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe isopropyle, un groupe n-butyle, un groupe isobutyle, un groupe sec.butyle et un groupe tertiobutyle; on préfère un groupe méthyle et un groupe éthyle. Des exemples de cations convenables pour le O-cation pouvant servir comprennent un ion alcalin comme l'ion sodium et I ion potassium, un ion de métal alcalino-terreux comme l'ion calcium et l'ion magnésium, un ion ammonium et un ion ammonium organique comme un ion diméthylammonium ou diéthylammonium.

Le composé herbicide de formule (I) peut servir a l'échelle commerciale ou industrielle d'ingrédient actif dans des compositions herbicides, comme cela ressortira des exemples d'essai décrits ci-après.

Parmi les composés représentés par la formule (I), on préfère les composés de formule (Ia) indiquée ci-après:

om Y est un atome d'hydrogène ou de chlore et Z est un groupe hydroxyle, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcényloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, cycloalcoxy ayant 3 a 6 atomes de carbone ou est un-O-cation.

On préfère particulièrement aussi les composés représentés par la formule générale (Ib):

3 où Y est un atome d'hydrogène ou de chlore et Z est un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un -O-cation.

Des exemples typiques des composés de formule (I) de la présente invention sont donnés dans le tableau A ci-après, où les abréviations P.F. et P.E. désignent respectivement le point de fusion et le point d'ébullition.

TABLEAU A

Composé n X Y R n Z Constantes physiques
1 -F -H -H O -OH P.F. 123-1240C
2 -F -H -CH3 O -OH P.F. 97-1O00C
3 -F -Ct -CH3 o -OH P.F. 107-1090C
4 -F . -H -C2H5 O -OH P.F. 95-970C 3 -F -H -CH3 2 -OH P.F. 231-2350C
6 -F -Cl -CH3 2 -OH
7 -Ct -Ct -CH3 O -OH P.F. 103-1060C
8 -F -Cl -H 2 -OCH3 P.E. 189-192 C/1 mmHg
P.F. 72-74 C
9 -F -H -CH3 0 -OCH3 P.E. 175-177 C/2 mmHg
10 -F -Cl -CH3 0 -OCH3 P.F. 67-69 C
11 -F -H -H 0 -OC2H5 P.F. 55-58 C
P.F. 63-65 C
12 -F -H -CH3 0 -OC2H5 P.E. 182-185 C/3 mmHg
13 -F -Cl -CH3 0 -OC2H5 P.E. 168-170 C/1 mmHg
14 -F -H -C2H5 0 -OC2H5 nD20 1,5042
15 -F -H -CH3 2 -OC2H5 P.E. 150-153 C/1 mmHg
16 -F -Cl -CH3 2 -OC2H5 P.E. 161-164 C/1 mmHg
17 -Cl -Cl -CH3 0 -OC2H5 P.E. 174-176 C/1 mmHg
18 -F -Cl -CH3 0 -O-C3H7(n) P.E. 205-207 C/2 mmHg
19 -F -Cl -CH3 0 -O-C3H7(iso) P.E. 164-167 C/1 mmHg
20 -Cl -Cl -CH3 0 -O-C4H9(n) P.E. 184-187 C/1 mmHg
TABLEAU A (suite)

<tb> Composé
<tb> <SEP> No. <SEP> X <SEP> Y <SEP> R <SEP> n <SEP> z <SEP> 1 <SEP> Constantes <SEP> Fhysiues
<tb> <SEP> 21 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -0-C411g(n) <SEP> P.E. <SEP> 160-163 C/1 <SEP> unHg
<tb> <SEP> 22 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -Cii3 <SEP> 2 <SEP> -O-C4ii9(n) <SEP> P.E. <SEP> 194-1970C/1 <SEP> mllg
<tb> <SEP> 23 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -Cl13 <SEP> O <SEP> -Oai2cc3 <SEP> 3 <SEP> puez <SEP> P.E. <SEP> 205-2080C/3 <SEP> mxnHg
<tb> <SEP> 24 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -cti3 <SEP> o <SEP> -OCIl <SEP> CF <SEP> P.E. <SEP> 159-162iC/1 <SEP> mmllg
<tb> <SEP> 25 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -C113 <SEP> O <SEP> -OCH2CIJ20C2115 <SEP> P.E.<SEP> 185-1870C/2 <SEP> nurlHg
<tb> <SEP> 26 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -OCH <SEP> 2CH=CH2 <SEP> P.E. <SEP> 198-2020C/3 <SEP> nmHg
<tb> <SEP> 27 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -OCH2CH=CH2 <SEP> 2 <SEP> puez <SEP> P.E. <SEP> 158-1620C/1 <SEP> nJHg
<tb> <SEP> 28 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -CH3 <SEP> 2 <SEP> -OCH2CiI=CH2 <SEP> P.E. <SEP> 169-1730C/1 <SEP> FDIHg
<tb> <SEP> 29 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CII3 <SEP> O <SEP> 20
<tb> <SEP> -OCH2C=CII <SEP> 1 > 5212
<tb> <SEP> 30 <SEP> -Ct <SEP> -Ct <SEP> -CH3 <SEP> o <SEP> -OCH2CECiI <SEP> P.E. <SEP> 169-1720C/1 <SEP> mmHs
<tb> <SEP> 31 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> OCH2C=CH <SEP> P.E. <SEP> 161-1630C/1 <SEP> mmllg
<tb> <SEP> 32 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CII3 <SEP> O <SEP> 0{i) <SEP> P.E.<SEP> 207-2109C/l <SEP> naellg
<tb> <SEP> CI1,
<tb> <SEP> 33 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -CH3 <SEP> 0 <SEP> -0- <SEP> P.E. <SEP> 211-2140C/1 <SEP> ndg
<tb> <SEP> 34 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> O"Q <SEP> P.E. <SEP> 180-1840C/2 <SEP> mrllg
<tb> <SEP> 35 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> 0 <SEP> ~ < <SEP> P.E. <SEP> 205-2090C/2 <SEP> mmHg
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 36 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -É <SEP> 211-2130C/1 <SEP> :wnHg
<tb> <SEP> Ct
<tb>
TABLEAU A (suite)

<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> R <SEP> n <SEP> Z1 <SEP> Constantes <SEP> physiques
<tb> No. <SEP> X <SEP> Y <SEP> x <SEP> Z <SEP> ~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~~~~~~~~~~~~
<tb> <SEP> 37 <SEP> -F <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -O-CH <SEP> e <SEP> P.E.<SEP> 187-1910C/l <SEP> ncnBg
<tb> <SEP> 38 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -OCH,Ctl-F12 <SEP> nid <SEP> 1,5220
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> 39 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -CH3 <SEP> 2 <SEP> -sCH3 <SEP> P.E. <SEP> 182-185 C/1 <SEP> nunllg
<tb> <SEP> 20
<tb> <SEP> 40 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -SC2H5 <SEP> 20 <SEP> 1,5435
<tb> <SEP> 41 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -B <SEP> O <SEP> -S-C3117(n) <SEP> P.E. <SEP> 175-l770C/ <SEP> nllg
<tb> <SEP> 42 <SEP> -F <SEP> - <SEP> o <SEP> -s <SEP> O <SEP> P.E. <SEP> 201-2044C/l <SEP> wnHS
<tb> <SEP> 43 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> CI13 <SEP> O <SEP> -SCZ <SEP> P.E. <SEP> 232-2350C/3 <SEP> msHg
<tb> <SEP> 44 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -Cl13 <SEP> O <SEP> -S <SEP> P.E. <SEP> 224-2230C/1 <SEP> miUg
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 45 <SEP> -F <SEP> -N <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -SCH2CH=CH2 <SEP> F.E.<SEP> 165-1680C/1 <SEP> m:Rg
<tb> <SEP> 46 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -NH2 <SEP> 163-1660C
<tb> <SEP> 47 <SEP> -F <SEP> -ll <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -NH-C4119(n) <SEP> 63-660C
<tb> <SEP> 48 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> 2 <SEP> -NH-C4-H9(n) <SEP> n16 <SEP> 1,5110
<tb> <SEP> D
<tb> <SEP> 49 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -NHCH2COOC2H5 <SEP> P.E. <SEP> 161-1660C/2 <SEP> mmHg
<tb> <SEP> 50 <SEP> -F <SEP> -n <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -NHCH2COOH <SEP> P.F. <SEP> 87-890C
<tb> <SEP> 51 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> CR3 <SEP> O <SEP> -NH <SEP> P.F.139-141"C
<tb>
TABLEAU A (suite)

<tb> Composé
<tb> <SEP> No. <SEP> X <SEP> I <SEP> R <SEP> n <SEP> Z1 <SEP> Constantes <SEP> physiques
<tb> <SEP> 52 <SEP> -F <SEP> -CZ <SEP> -Cll3 <SEP> o <SEP> -NH <SEP> X <SEP> P.F.<SEP> 133-1350C
<tb> <SEP> 53 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -I <SEP> n <SEP> P.F. <SEP> 95-970C
<tb> <SEP> Ct
<tb> <SEP> Ct
<tb> <SEP> 54 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -Cl13 <SEP> Q <SEP> -NH- <SEP> I) <SEP> -NH <SEP> t <SEP> P.E. <SEP> 21O-2150C/2 <SEP> =nI!g
<tb> <SEP> 55 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -Cll <SEP> O <SEP> -00 <SEP> e <SEP> P.F.45-50iC
<tb> <SEP> 56 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> oO <SEP> Nae <SEP> P.F. <SEP> ?O-750C
<tb> <SEP> 57 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -CH3 <SEP> o <SEP> oO <SEP> Na <SEP> P.F. <SEP> lO0-105 C
<tb> <SEP> 58 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -Cil3 <SEP> 2 <SEP> -O <SEP> Na <SEP> P.F. <SEP> 30O0C <SEP> ou <SEP> plus
<tb> <SEP> 59 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> <SEP> ~0(3 <SEP> Xi
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> 60 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> oO <SEP> i!H2(Ci!3)2
<tb> <SEP> 61 <SEP> -F <SEP> -}I <SEP> -C113 <SEP> O <SEP> -Ct <SEP> P.F.54-570C
<tb> <SEP> 62 <SEP> -F <SEP> -H <SEP> CN3 <SEP> O <SEP> -OCH2COOC2H5 <SEP> P.E.181-1840C/2 <SEP> mmHig
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 63 <SEP> -F <SEP> -Ct <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -OCHCOOC2H5 <SEP> H <SEP> 225-2280C/2 <SEP> mnHg
<tb>
Les composés herbicides de la présente invention, répondant a la formule (I)

o X, Y, R, n et Z1 ont le sens antérieurement défini,peuvent être obtenus par le procédé A ou le procédé B ci-apres; on préfère le procédé A.

PROCEDE A.

On condense tout d'abord une 2-halogéno-5-fluoro- méthylpyrimidine de formule (II):

où Hal est un atome d'halogdne; X et Y sont comme défini ci-dessus,et un phénol substitué de formule (III):

où Q est un groupe hydroxyle, alcoxy ayant 1 a 6 atomes de carbone ou

où R et n ont le sens défini ci-dessus et Z4 est un groupe hydroxyle, alcoxy ayant 1 a 6 atomes de carbone ou amino, par exemple en utilisant une quantité équimolaire du composé de formule (II) et du composé de formule (III), en présence d'une matière alcaline représentant 1 a 1,2 fois molaire la quantité du composé de formule (III) pour former un éther de phenyle et de pyridyle substitué de formule (IV)::

où X, Y et Q ont le sens défini ci-dessus.

Lorsque Q est un groupe

on obtient un composé de formule (V):

où X, Y, R, n et Z4 ont le sens défini ci-dessus. Si on le désire, on peut traiter le produit résultant de formule (V) par un procédé classique pour transfcrmer Z en Z1 afin de former le composé herbicide de formule (I).

Lorsque Q est un groupe alcoxy ayant 1 a 6 atomes de carbone ou est un groupe hydroxyle, on condense l'éther- oxyde de p-hydroxyphényle et de pyridyle substitué résultant, qui répond a la formule (VI):

où X et Y ont le sens defini ci-dessus, et un acide halogénoalcanecarboxylique ou son dérivé de formule (VII)::

où Hal, R, n et Z4 ont le sens défini ci-dessus, ou de la gamma-valérolactone, par exemple en utilisant ne quantité équimolaire du composé de formule (VI) et du composé de formule (VII) ou de la gamma-valérolactone, en présence d'une quantité de matibre alcaline représentant 9 a 1,2 fois molaire le composé de formule (VI), avec ou sans une désalkylation préalable (destinée a enlever le fragment alkyle du groupe alcoxy ayant 1 a 6 atomes de carbone) pour former un composé de formule(V) ou son sel, comme décrit ci-dessus.

PROCEDE B.

On fait réagir de l'iodure de trifluorométhyle avec un composé de formule (VIII):

où T est un atome de brome ou un atome d'iode; et Y, R, n et
Z4 ont le sens défini ci-dessus, en présence de poudre de cuivre et d'un solvant aprotique polaire, comme la pyridine, le sulfolane, le diméthylformamide ou le dimethylsulfoxyde, a une température de 1000 a 2000C durant 1 a 24 heures pour former un composé de formule (IX):

où Y,R, n et Z4 ont le sens défini ci-dessus. Si on le désire, 4 le substituant Z4 de la formule (IX) peut être transformé de façon usuelle en Z1 pour former le composé herbicide de formule (I).

Les procédés ci-dessus de production des composés de formule (I) ou des intermédiaires utilisés pour les obtenir sont décrits plus en détail ci-aprês.

Z A-1 / On peut préparer le composé de formule (V):

où X, Y, R, n et Z4 ont le sens défini ci-dessus, en condensant une pyridine substituée de formule (II):

où Hal, X et Y ont le sens défini ci-dessus, avec un acide p-hydroxyphénoxyalcanecarboxylique ou son dérivé de formule (X)::

où R, n et Z$ ont le sens défini ci-dessus, le composé de formule (II) servant en une quantité équimolaire de la quantité du composé de formule (X), en présence d'une quantité de matir alcaline représentant 1 a 1,2 fois molaire la quantité du compose de formule (X) a une température d'au moins 500C, de pr6- férence 700 à 1800C, a une pression qui est de préférence la pression atmosphérique,durant 1 a 20 heures et de préférence 1 à 10 heures.

#A-2# On peut préparer le composé de formule (V):

où X, Y, R, n et Z4 ont le sens défini ci-dessus, ou son sel en condensant une pyridine substituée de formule (II):

ou Hal, X et Y ont le sens défini ci-dessus, avec l'hydroqulnone, le composé de formule (II) servant en une quantité équimolaire de celle de l'hydroquinone, en présence d'une quantité té de matière alcaline représentant 1 a 1,2 fois molaire la quantité de l'hydroquinone, a une température d'au moins 500C, de préférence 70 a 1800C, en atmosphère inerte, par exemple de l'azote, durant 1 a 20 heures pour former un éther de p-hydroxyphényle et de pyridyle substitué de formule (VI)::

où X et Y ont le sens défini ci-dessus, puis en condensant le composé de formule (VI) avec un acide helogénoalcane- carboxylique ou son dérivé de formule (VII):

où Hal, R, n et Z4 ont le sens défini ci-dessus, ou avec la gamma-valérolactone, le composé de formule (VI) servant en une quantité équimolaire de celle du composé de formule (VII) ou de la gamma-valérolactone, en présence d'une quantité de matière alcaline représentant 1 a 1,2 fois molaire la quantité du composé de formule (VI) a une température de 400 a 2000C A une pression de préférence égale A la pression atmosphérique durant une demi-heure à 10 heures.

/ A-3 / On peut préparer le composé de formule (V):

où X, Y, R, n et Z4 ont le sens défini ci-dessus, ou son sel en condensant une pyridine substituée de formule (II)

où Hal, X et Y ont le sens défini ci-dessus, avec un éther monoalkylique d'hydroquinone de formule (XI)::

où "alkyle" représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le composé de formule (II) servant en une quantité équimolaire de celle du composé de formule (XI), en présence d'une quantité de matière alcaline représentant 1 a 1,2 fois molaire la quantité du composé de formule (XI), a une température d'au moins 50 C, de préférence 70 à 1800C, a une pression de préférence égale a la pression atmosphérique, durant 1 à 20 heures, de préférence 1 à 10 heures, pour former un éther-oxyde de p-alcoxyphényle et de pyridyle substitué de formule (XII)::

où X, Y et "alkyle" sont comme défini ci-dessus, en désalkylant le composé de formule (XII) pour former un éther oxyde de p-hydroxyphenyle et de pyridyle substitué de formule (VI):

où X et Y sont comme défini ci-dessus, puis en condensant le composé de formule (VI) avec un acide halogénoalcanecarboxylique ou son dérivé de formule (VII)::

où Hal, R, n et Z ont le sens défini ci-dessus, ou avec la gamma-valérolactone, le compose de formule (VI) servant en une quantité équimolaire de celle du composé de formule (VII) ou de la gamma-valérolactone, en présence d'une quantité d'une matière alcaline représentant 1 à 1,2 fois molaire la quantité du composé de formule (VI), à une température de 400 à 2O00C à une pression de préférence égale à la pression atmosphérique durant une demi-heure à 10 heures.

Des exemples de matières alcalines convenables pouvant servir dans toutes les réactions de condensation décrites ci-dessus sont les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydro- xyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, et des carbonates de métaux alcalins comme le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium. Dans la première condensation, une température convenable pour la réaction est d'au moins 500C, de préférence de 70 à 1800C, et la durée de réaction est généralement de 1 a 20 heures, de préférence de 1 à 10 heures.On peut utiliser dans cette réaction, à titre de solvant, une cétone comme la méthyl-éthyl-cétone ou la méthyl-isobutyl-cétone, ou un solvant aprotique polaire comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthylamide phosphorique (hexaméthylphosphoramide) ou le sulfolane. Dans la seconde condensation, une température comvenable pour la réaction est de 400 à 2000C et la durée de la réaction est généralement d'une demi-heure A 10 heures. Dans cette seconde condensation, on peut utiliser comme solvant une cétone comme la méthyl-éthyl-cétone ou la méthyl-isobutyl-cétone ou du toluène.

Dans la désalkylation, on utilise une quantité de l'agent de désaîkylation représentant 1,5 A 2,0 fois molaire la quantité du composé de formule (XI).

Lorsqu'on utilise le chlorhydrate de pyridine comme agent de désalkylation dans la désalkylation, la température de réaction est de préférence de 500 à 2500C, encore mieux de 1300 à 2000C; la pression est de préférence atmosphérique et la durée de réaction est le plus généralement de 1 à 10 heures.

Lorsqu'on utilise comme agent de désaîkylation un hydracide halogéné ayant une concentration de 40 à 608 en poids comme l'acide bromhydrique ou l'acide iodhydrique, on effectue avantageusement la réaction de désaîkylation en présence d'un solvant du type acide gras ayant de 1 à 4 atomes de carbone, comme l'acide ou l'anhydride acétique, en une quantité représentant 1 à 50 fois le volume du composé de formule (XI) durant 1 à 10 heures à une pression de préférence atmosphérrique et à la température de 90 à 1500C.

Des procédés pour transformer Z4 de la formule (V) en Z1 de la formule (I) sont décrits ci-après
(1) Formation de sels
On neutralise un composé de formule (Va):

où X, Y, R et n ont le sens défini ci-dessus, avec une matière alcaline (par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque, etc.) pour former un composé de formule (Ic):

où X, Y, R et n ont le sens défini ci-dessus.

(2) Formation d'halogénures
On fait réagir un composé de formule (Va) avec un agent d'halogénation (par exemple SOC12, PCl3, PCl5, POC13, etc.) pour former un composé de formule (Id):

où X, Y, R et n ont le sens défini ci-dessus et Zld d est un atome d'halogène.

(3) Formation d'amides
On traite un composé de formule (V) ou (Id) par une amine de formule Z -H (ou Z est un groupe amino, un groupe c c alkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy- carbonyl- méthylamino ayant 1 A 4 atomes de carbone dans le fragment alcoxy, un groupe hydroxycarbonylméthylamino, un groupe anilino dans lequel le fragment aryle peut être substitué par 1 A 3 atomes d'halogène ou un groupe pyridine-2-ylamino) pour former un composé de formule (Ie):

où X, Y, R , n et Z ont le sens défini ci-dessus.

(4) Formation de thioesters
On fait réagir un composé de formule (Id) avec un mercaptan de formule Z b-H (ou Z est un groupe alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcénylthio ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénylthio dans lequel le fragment aryle peut être substitué par 1 a 3 atomes d'halogène ou par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone), pour former un composé de formule (If) :

où X, Y, R, n et Zb ont le sens défini ci-dessus.

(5) Formation d'esters
(5-1) On estérifie un composé de formule (Va) ou (Id) avec un alcool de formule Z -H (où Z est un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dans lequel le fragment alkyle peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène; un groupe alcoxy-alcoxy dont chaque fragment alcoxy peut comporter 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcényloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupe alcynyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupe cycloalcoxy ayant 3 à 6 atomes de carbone et dans lequel le fragment cycloalkyle peut être substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcoxycarbonylalcoxy dans lequel chaque fragment alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone; un groupe phénoxy dans lequel le fragment aryle peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène ou par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe benzyloxy; ou un groupe glycidyloxy) pour former un composé de formule (Ig):

où X, Y, R, n et Z ont le sens défini ci-dessus.

< 5-2) On soumet un composé de formule (Vb):

où X, Y, R et n ont le sens défini ci-dessus, à un échange de groupe ester avec un alcool de formule Z -H (où Z a le e e sens défini ci-dessus) en présence d'un acide de Lexis jouant le rôle de catalyseur (par exemple BF3, etc.) pour former un composé de formule (Ig).

(6) Formation d'acides
On hydrolyse un composé de formule (Vb) (par exemple avec une matière acide ou alcaline appropriée) pour former un composé de formule (Va).

Parmi les matières de départ représentées par la formule (II), on produit un composé de formule (IIa):

où Y a le sens défini ci-dessus; et Y' est un atome de fluor ou de chlore,en opérant par exemple de la façon suivante.

On diazote, avec ou sans halogénation préalable, la 2-amino-5-méthylpyridine # comme décrit, par exemple, dans
Chemical Abstracts, Vol. 43, 7050i(1949) # pour former un composé de formule (IIb):

où Y" est un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de brome; et Y''' est un atome d'halogène; on préfère un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome.

On chlore ensuite le composé de formule (IIb) sous irradiation ultra-violette pour former un composé de formule (IIc):

où Y et Y''' sont comme défini ci-dessus, et que l'on fait ensuite réagir avec l'acide fluorhydrique à une température de 00 à 500C ou avec un fluorure de métal comme le trifluorure d'antimoine à une température de 1000 à 2500C pour former le composé de formule (IIa) ci-dessus.

Les autres matières de départ, à savoir l'hydro- quinone, un éther monoalkylique de l'hydroquinone de formule (XI), un acide p-hydroxyphénoxyalcanecarboxylique de formule (X) ou son dérivé, un acide halogénoalcanecarboxylique de formule (VII) ou son dérivé et un composé de formule (VIII), sont décrites par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique n 4 046 553 précité. En outre, l'iodure de tri fluorométhyle, qui sert également de matière de départ dans la présente invention, est décrit par exemple, dans Org. Reaction,
Vol.9, p. 358.

On présente ci-après quelques exemples spécifiques de préparation des composés herbicides de la présente invention
Sauf indication contraire , toutes les parties, tous les pourcentages et rapports, etc., sont exprimés en poids.

EXEMPLE DE PREPARATION 1
Préparation de l'alpha-#4-(5-trifluorométhyl-2-pyridyl- oxy)-phénoxy Zpropionate d'ethyle #A-1#
(a) On laisse réagir 40 ml de diméthylsulfoxyde, 4,2 g d'hydroquinone, 5,0 g de 2-chloro-5-trifluorométhyl- pyridine et 2,3 g d'hydroxyde de potassium à 150 C durant 2 heures en atmosphère d'azote tout en agitant. On laisse le produit de réaction refroidir et on le verse dans une quantité appropriée d'eau glacée. On neutralise ensuite le mélange avec de l'acide chlorhydrique concentré (à 30%)puis l'on extrait avec du chlorure de méthylène.On lave l'extrait à l'eau, on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre puis l'on enlève le chlorure de méthylène par distillation pour obtenir 2,5 g de 2- (4-hydroxyphénoxy) -5-trifluorométhylpyridine ayant un point de fusion de 820-84"C.

(b) On laisse 40 ml de diméthylsulfoxyde, 5,0 g de l'éther monométhylique de l'hydroquinone, 5,0 g de 2-chloro5-trifluorométhylpyridine et 2,3 g d'hydroxyde de potassium réagir à 1500C durant 3 heures tout en agitant. On laisse le produit de réaction refroidir et on le verse dans une quantité appropriée d'eau glacée. On extrait ensuite le mélange avec du chlorure de méthylène et on lave l'extrait à l'eau puis on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre. On enlève ensuite par distillation le chlorure de méthylène et l'on mélange le résidu résultant, qui contient la 2-(4-méthoxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine, avec 5,0 g de chlorhydrate de pyridine. On laisse le mélange réagir à 1400-160"C durant 2 heures tout en agitant.Après avoir laissé le mélange réactionnel refroidir, on le verse dans une quantité appropriée d'eau glacée puis l'on extrait avec du chlorure de méthylène.

On extrait à nouveau la couche de chlorure de méthylène avec une solution aqueuse à 5% d'hydroxyde de sodium et l'on acidifie l'extrait aqueux résultant par de l'acide chlorhydrique concentré à 30% pour obtenir un produit solide. On recueille par filtration le produit résultant et on le sèche pour obtenir 2,1 g de 2- (4-hydroxyphénoxy) -5-trifluorométhylpyridine.

On dissout 5,1 g de 2-(4-hydroxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine, que l'on obtient comme décrit en (a) ou en (b) ci-dessus, et 3,6 g d'alpha-bromopropionate d'éthyle dans 50 ml de méthyl-éthyl-cétone et on laisse la solution réagir durant 2 heures en présence de 3,3 g de carbonate de potassium anhydre tout en chauffant au reflux à 800C. Après achèvement de la réaction, on ajoute de l'eau au produit de cette réaction pour dissoudre tout solide restant éventuellement et l'on concentre le mélange sous pression réduite pour chasser par distillation la méthyl-éthyl-cétone .. On extrait ensuite le résidu avec du toluène et on lave l'extrait à l'eau puis on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre. On enlève ensuite le toluène par distillation pour obtenir un produit huileux.On solidifie par refroidissement le produit huileux résultant, on le lave avec du n-hexane et on le sèche pour obtenir 1,8 g au produit voulu ayant un point de fusion se situant entre 630 et 65 C.

,rA 2 7
On dissout 9,1 g de 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine et 21,0 g d'alpha-(4-hydroxyphénoxy)-propionate d'éthyle dans 50 ml de diméthylsulfoxyde et on laisse la solution réagir à 1500C durant 2 heures en présence de 13,8 g de carbonate de potassium anhydre tout en agitant. On laisse le produit de réaction refroidir, on le verse dans de l'eau glacée et l'on extrait par du toluène la substance solide résultante. On lave plusieurs fois à l'eau la couche de toluène, on la déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre et l'on enlève le toluène par distillation pour obtenir 12,4 g d'une substance huileuse (i).

On lave avec du toluène la couche aqueuse (qui avait été mise à part au cours de l'extraction ci-dessus) par du toluène,et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré(à 308)pour obtenir une substance huileuse. On extrait avec du chlorure de méthylène la substance huileuse résultante, on la lave de façon poussée à l'eau et on la déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre. On enlève ensuite le chlorure de méthylène par distillation pour obtenir 9,0 g d'une substance huileuse que l'on mélange à un volume excédentaire d'éthanol.

On ajoute à ce mélange 2 ml d'une solution de trifluorure de bore dans de l'éther éthylique puis l'on chauffe au reflux à 800C durant 2 heures. On ajoute au mélange une faible quantité d'eau et l'on extrait par du chlorure de méthylène la phase huileuse obtenue après avoir chassé l'éthanol par distillation.

On lave l'extrait à l'eau et on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre, puis l'on enlève le chlorure de méthylène par distillation pour obtenir 6,0 g d'une substance huileuse (ii).

On combine les substances huileuses (i) et (ii) obtenues ci-dessus et on les adsorbe sur une colonne de gel de silice puis l'on élue avec du toluène. On chasse le toluène par distillation de l'éluat résultant pour obtenir 11,6 g d'une substance huileuse et l'on solidifie cette substance par refroi dissement, on la lave avec du n-hexane et on la sèche pour obtenir 6,5 g du produit voulu.

#B#
On mélange dans un autoclave 4,1 g d'alpha-/ 4-(5- iodo-2-pyridyloxy)-phénoxy~7-propionate d'éthyle, 2,45 g d'iodure de trifluorométhyle, 40 ml de pyridine et 1,62 g de poudre de cuivre, et on laisse le mélange réagir à 1200- 130 C durant 12 heures tout en l'agitant. Après achèvement de la réaction, on laisse le mélange réactionnel refroidir et, par addition d'éther éthylique, on précipite le sel de cuivre qu'on sépare par filtration. On lave la solution éthérée résultante successivement avec de l'eau, avec de l'acide chlorhydrique dilué à 15% et avec de l'eau et on la déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre.On concentre ensuite la solution éthérée et l'on purifie la substance huileuse résultante (5 g) par chromatographie sur une colonne de gel de silice (on élue avec du chlorure de méthylène) puis l'on distille sous pression réduite pour obtenir 1,9 g du produit voulu ayant un point d'ébullition de 182 -185 C sous une pression correspondant à 3 mm de Hg
EXEMPLE DE PREPARATION 2
Préparation de l'acide alpha-#4-(5-trifluorométhyl-2-pyridyl- oxy) -phénoxy 7propionique
- A 7 -
On dissout 16 g de 2-(4-hydroxyphénoxy)-5-trifluoro- méthylpyridine dans 100 ml de toluène puis l'on ajoute 7 g d'hydroxyde de sodium à la solution à 600C et l'on agite durant 30 minutes.On ajoute ensuite goutte à goutte 8,8 g d'acide alpha-chioropropionique au mélange à 500-800C et l'on agite durant 1 heure puis l'on y ajoute 7,6 g supplémentaires d'hydroxyde de sodium. On laisse ensuite le mélange résultant réagir durant 1 heure à 1 heure et demie tout en le chauffant au reflux à 110 C. On ajoute de l'eau au produit résultant de la réaction et l'on neutralise le mélange avec de l'acide sulfurique à 10%. On laisse ensuite le mélange reposer à 700-800C pour séparer une couche organique et une couche aqueuse. On ajoute de l'eau et de l'hydroxyde de sodium à la couche organique et l'on agite le mélange à 7O0-800C pour ajuster le pH de la solution à 9-10.Apres enlèvement du toluène, on acidifie la solution aqueuse résultante avec de l'acide sulfurique à 102.

On ajoute à la solution 100 ml de toluène et on lave le mélange.

à l'eau, on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre et on le filtre. On enlève ensuite le toluène et on lave le résidu avec du n-hexane pour obtenir 16,8 g du produit voulu ayant un point de fusion de 97 -100 C.

/ B/
On ajoute 3,55 g d'alpha-/ 4-(5-trifluorométhyl- 2-pyridyloxy)-phénoxy#propionate d'éthyle, obtenu dans l'exemple 1 de préparation / B~/ ci-dessus,à un mélange de 4 g d'hydroxyde de sodium, 16 ml d'eau et 16 ml d'éthanol, et on laisse le mélange résultant réagir durant 2 heures à la température ambiante tout en agitant. Après achèvement de la réaction, on ajoute au mélange réactionnel une quantité appropriée de glace et l'on acidifie le mélange par de l'acide chlorhydrique con centré (à 30%; On filtre les cristaux précipités, on les lave à l'eau et les sèche pour obtenir 2,5 g du produit voulu.

EXEMPLE DE PREPARATION 3
Préparation de l'alpha-#4(5-trifluorométhyl-pyridyloxy)- phénoxy#propionate de méthyle #A#
On laisse réagir 255 g de 2-(4-hydroxyphénoxy)trifluorométhylpyridine, 199,1 g d'alpha-bromopropionate de méthyle et 207 g de carbonate de potassium anhydre durant 2 heures dans 1000 ml de méthyl-éthyl-cétone tout en chauffant à la température de reflux de 80 C. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on enlève par filtration les sels minéraux éventuellement présents et l'on chasse par distillation laméthy1-éthyl-cétone . On extrait le résidu avec du chlorure de méthylène et on lave l'extrait successivement avec de l'eau, une solution aqueuse diluée à 5% de bicarbonate de sodium et de l'eau.On déshydrate l'extrait sur du sulfate de sodium anhydre et l'on enlève le chlorure de méthylène par distillation pour obtenir 346 g d'une substance huileuse que l'on refroidit ensuite rapidement pour obtenir une substance solide.

On lave avec du n-hexane la substance solide résultante qu'on fait recristalliser dans l'éthanol pour obtenir 196 g du produit voulu dont le point de fusion se situe entre 720 et 740C.

#B#
On dissout 3,27 g de l'acide alpha-/ 4-(5-trifluoro méthyl-2-pyridyloxy)-phényl#propionique, obtenu dans l'exemple 2 de préparation / B /ci-dessus, dans 33 ml de méthanol et l'on y ajoute 0,5 g d'une solution de trifluorure de bore dans l'éther éthylique, puis on laisse le mélange réagir durant 3 heures tout en le chauffant au reflux à 640C. Après achèvement de la réaction, on ajoute une faible quantité d'eau au mélange réactionnel et l'on concentre le mélange résultant sous pression réduite puis l'on extrait avec du chlorure de méthylène.

On lave l'extrait à l'eau et on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre. On enlève le chlorure de méthylène par distillation et l'on évapore le résidu sous pression réduite pour obtenir 2,3 g du produit voulu sous forme d'une substance huileuse ayant un point d'ébullition de 175 a 177 C sous une pression correspondant à 2 mm de Hg. La substance huileuse résultante se solidifie au repos pour donner un produit solide ayant un point de fusion compris entre 720 et 740C.

EXEMPLE DE PREPARATION 4 Préparation de 1 'alpha-74- 4-(5-trifluorométhyl)-2-pyridyloxy)- phénoxy#propionate de sodium
On dissout 3,27 g de l'acide alpha-/ 4-(5-fluoro méthyl-2-pyridyloxy)-phénoxy#-propionique dans une faible quantité d'éthanol et l'on mélange la solution avec 0,8 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium. On laisse ensuite le mélange réagir à température ambiante durant 30 minutes tout en l'agitant et l'on concentre ce mélange réactionnel sous pression réduite. On sèche ensuite les cristaux précipites pour obtenir 3,0 g du produit voulu ayant un point de fusion de 700-750C.

EXEMPLE DE PREPARATION 5 Préparation de l'alpha-#4- 4-(3-chloro-5-trifluorométhyl-2- pyridyloxy)-phFnoxy 7propionate de méthyle #A-1#
On laisse réagir 6 g de 2,3-dichloro-5-trifluorométhylpyridine, 40 ml de diméthylsulfoxyde, 4,2 g d'hydroqui none et 2,3 g d'hydroxyde de potassium à 150 C durant 2 heures en atmosphère d'azote tout en agitant. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel et on le verse dans une quantité appropriée d'eau glacée. On neutralise le melange avec de l'acide chlorhydrique concentre 30%) et l'on extrait par du chlorure de méthylène.On lave l'extrait à l'eau, on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre et l'on enlève le chlorure de méthylène par distillation pour obtenir 2,7 g de 2- (4-hydroxyphénoxy) -3-chloro-5-trifluorométhylpyridine (dont le point de fusion se situe entre 700 et 72 C On dissout 5,8 g de la 2-(4-hydroxyphénoxy)-3-chloro-5-trifluoro-éthyl- pyridine résultante et 3,3 g d'alpha-bromopropionate de méthyle dans 50 ml de méthyiéthyl-cétone, et on laisse le mélange résultant réagir à la température de reflux de 800C durant 2 heures en présence de 3,3 g de carbonate de potassium anhydre.

On ajoute de 11 eau au mélange réactionnel et l'on concentre ce mélange sous pression réduite pour chasser par distillation la méthyl-éthyl-cétone. On extrait le résidu avec du toluène et on lave l'extrait à l'eau, on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre et l'on enlève le toluène par distillation pour obtenir une substance huileuse. On solidifie ensuite par refroidissement la susbtance huileuse résultante, on lave le solide avec du n-hexane et on le sèche pour obtenir 2,2 g du produit voulu dont le point de fusion se situe entre 67 et 690C.

#A-2#
On dissout4,3 g de 2,3-dichloro-5-trifluorométhyl- pyridine et 4 g d'alpha-(4-hydroxyphénoxy)-propionate de méthyle dans 30 ml de diméthylsulfoxyde et, tout en agitant, on laisse la solution résultante réagir à 1500C durant 2 heures en présence de 3,3 g de carbonate de potassium anhydre. Après avoir laissé le mélange réactionnel refroidir, on le verse dans de l'eau glacée et l'on extrait par du toluène la substance solide résultante. On lave plusieurs fois à l'eau la couche de toluène, on la déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre et l'on enlève le toluène par distillation pour obtenir 3,5 g d'une substance huileuse (iii).

On lave avec du toluène la couche aqueuse qui avait été laissée de côté et on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré (30%) pour obtenir une substance huileuse. On extrait la substance huileuse avec du chlorure de méthylène et on lave l'extrait à l'eau puis on le déshydraze sur du sulfate de sodium anhydre. On enlève ensuite le chlorure de méthylène de l'extrait pour obtenir 1,5 g d'une substance huileuse. On mélange la substance huileuse résultante avec un excès en volume de méthanol et l'on ajoute à la solution 2 ml d'une solution de trifluorure de bore dans de l'éther éthylique puis l'on chauffe au reflux a 640C durant 2 heures. On ajoute au mélange une faible quantité d'eau et l'on enlève le méthanol par distillation pour obtenir une substance huileuse.On extrait la substance huileuse avec du chlorure de méthylène et on lave l'extrait à l'eau, on le déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre et l'on enlève le chlorure de méthylène par distillation pour obtenir 1,2 g d'une substance huileuse (iv).

On combine les substances huileuses (iii) et (iv) et on les adsorbe sur une colonne de gel de silice pour chromatographie puis on élue la colonne avec du toluène. On enlève le toluène de l'éluat pour obtenir 2,5 g d'une substance huileuse. On solidifie la substance huileuse résultante en la refroidissant et on lave avec du n-hexane puis on sèche pour obtenir 2,1 g du produit voulu.

/B 7 On mélange dans un autoclave 3,9 g d'alpha / 4-(3-chloro-5-iodo-2-pyridyloxy)-phénoxy~7propionate de méthyle, 2,45 g d'iodure de trifluorométhyle, 40 ml de pyridine et 1,62 g de poudre de cuivre et on laisse le mélange réagir à 1400C durant 2 heures tout en l'agitant puis on le fait encore réagir à 16O0-l?O0C durant une heure. Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on lui ajoute de l'éther éthylique et l'on sépare par filtration les sels de cuivre précipités. On lave le filtrat éthéré sucessivement avec de l'eau,de l'acide chlorhydrique dilué (10%) et de l'eau et l'on déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre.On concentre la solution éthérée pour obtenir 1,5 g d'une substance huileuse que l'on purifie ensuite par chromatographie sur une colonne de gel de silice (on utilise du chlorure de méthylène pour l'élution) et l'on enlève le solvant de l'éluat par distillation pour obtenir 500 mg du produit voulu.

EXEMPLE DE PREPARATION 6
Préparation de l'acide gamma-#4- 4-(5-trifluorom8thyl-2- pyridyioxy) -phénoxy 7valérique
On ajoute 1,8 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium et 20 ml de toluène à 10 g de 2- (4-hydroxyphénoxy) -5-trifluorométhylpyridine puis l'on agite durant 10 minutes. On enlève ensuite le toluène sous forme d'un mélange azéotropique avec l'eau. Puis on ajoute 20 g de gamma-valérolactone au mélange qu'on laisse réagir à 1700-1800C durant 5 heures tout en agitant. Après achèvement de la réaction, on ajoute le contenu du réacteur et de l'eau et on acidifie ensuite avec de l'acide chlorhydrique concentré (30%) pour précipiter une substance solide.On extrait la substance solide résultante avec 20 ml de chlorure de méthylène puis on lave l'extrait à l'eau, on déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre, on filtre et l'on enlève le solvant par distillation pour obtenir 4 g du produit voulu, ayant un point de fusion compris entre 2310 et 2350C.

EXEMPLE DE PREPARATION 7
Préparatio du gamma-#4-(5-trifluorométhyl-2-pyridyl- oxy)-phénoxy 7valérate d'éthyle
On dissout 40 g d'acide gamma-/ 4-(5-trifluoro méthyl-2-pyridyloxy)-phénoxy#-valérique dans 10 ml d'éthanol et l'on ajoute à la solution 0,5 mi d'une solution de trifluorure de bore dans de l'éther éthylique. On laisse le mélange réagir durant 3 heures à la température de reflux de 780C puis on laisse refroidir le mélange réactionnel. On ajoute 10 ml de chlorure de méthylène au mélange réactionnel qu'on lave ensuite plusieurs fois avec de l'eau. On déshydrate la couche de chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium anhydre, on filtre et 1' on enlève le chlorure de méthylène du filtrat par distillation pour obtenir 4,1 g du produit voulu, dont le point d'ébullition se situe entre 150 et 153 C sous une pression correspondant à 1 mm de Hg.

EXEMPLE DE PREPARATION 8
Préparation de I'alpha-/ 4-(5-trifluorométhyl-2-pyridyl oxy) -phénoxy 7-propionanilide
On dissout 4 g de chlorure d'alpha-/ 4-(5-trifluoro méthyl-2-pyridyloxy)-phénoxy~7-propionyle / préparé de façon classique a partir de l'acide alpha-/ 4-(5-trifluorométhyl-2 pyridyloxy)-phénoxy~/propionique et du chlorure de thionyle et 1,3 g d'aniline dans 10 ml de benzène,et l'on ajoute goutte a goutte à la solution 1,2 g de pyridine tout en agitant.

On laisse ensuite le mélange réagir durant 3 heures à la température de reflux de 80"C puis on lave le produit de la réaction plusieurs fois avec 20 ml d'eau. On sépare la couche benzénique, on la déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre et l'on filtre. On enlève ensuite le benzène par distillation pour obtenir 4,3 g du produit voulu ayant un point de fusion de 1300-1410C.

On peut disperser dans de l'eau le composé herbicide de la présente invention pour produire une dispersion aqueuse. On peut également formuler le composé herbicide sous diverses formes comme un concentré émulsifiable, de la poudre mouillable, une solution miscible à l'eau, de la poudre fine ou des granulés en incorporant éventuellement des adjuvants classiques acceptables en agriculture, par exemple un support comme de la terre de diatomées, de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de calcium, du talc, du carbone blanc, du kaolin, de la bentonite ou de la "Jeeklite" (marque commerciale d'une kaolinite produite par Jeeklite Co.), des solvants comme le n-hexane, le toluène, le xylène, du solvant naphta, de l'éthanol, du dioxane, de l'acétone, de l'isophorone, de la méthylisobutylcétone, du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde ou de l'eau, ou un agent tensio-actif anionique ou nonionique tel qu'un alkylsulfate de sodium, un alkylbenzene- sulfonate de sodium, du ligninesulfonate de sodium, un éther polyoxyéthylénique de lauryle, un éther polyoxyéthylénigue d'alkylaryle, un ester d'un acide gras polyoxyéthylénique ou un ester d'acide gras et de polyoxyethylène-sorbitane. Un rapport convenable entre le composé de la présente invention et le ou les adjuvants se situe entre environ 1 et 90 : 99 - 10 en poids, de préférence entre 1 et 70: : 99 - 30 en poids.

La composition herbicide de la présente invention peut également être mélangée ou utilisée avec des produits chimiques convenables pour l'agriculture, comme d'autres herbicides, insecticides ou fongicides, ou être mélangée à un agent utilisé en agriculture tel qu'un engrais, un agent de conditionnement du sol, de la terre ou du sable, au moment de la formulation ou de l'application. Parfois, une utilisation conjointe permet d'obtenir un meilleur effet.

On va maintenant présenter ci-après quelques exemples typiques et non limitatifs de formulations herbicides contenant le composé de la présente invention.

EXEMPLE DE FORMULATION 1
On mélange uniformément 20 par Lies en poids d'alpha-#4-(5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)-phénoxy#propionate d'éthyle, 60 parties en poids de xylène et 20 parties en poids de SSorpol 2806B" (marque commerciale d'un mélange d'un dérive de polyoxyéthylène-phénylphénol, d'un éther polyoxyéthylénique d'alkylaryle, d'un alkylate de polyoxyéthylène-sorbtane et d'un alkylarylsulfonate,produit par Toho Chemical Co., Ltd.), comme agent surfactif, pour former un concentré émulsifiable.

EXEMPLE DE FORMULATION 2
On mélange uniformément 15 parties en poids de gamma-#4-(5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)phénoxy#valérate d'éthyle, 65 parties en poids de xylène et 20 parties en poids de stéarate de polyoxyéthylène pour former un concentré émulsifiable.

EXEMPLE DE FORMULATION 3
On mélange et granule 58 parties en poids de bentonite, 30 parties en poids de "Jeeklite" et 5 parties en poids de ligninesulfonate de sodium. Sur les constituants granulés, on pulvérise une solution préparée en diluant 7 parties en poids d'alpha-#4-(5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)- phénoxy#propionate d'allyle avec de l'acétone, pour former des granulés.

EXEMPLE DE FORMULATION 4
On mélange uniformément 40 parties en poids de N-(pyridine-2-yl)-alpha-L 4-(5-trifluorométhyl-2-pyrdvloxy- phénoxy~/propionamide, 55 parties en poids de "Jeeklite", 2 parties en poids d'un alkylbenzènesulfonate de sodium et 3 parties en poids d'un mélange en quantités égales de carbone blanc et d'un éther polyoxyéthylénique d'alkylaryle, et l'on pulvérise pour former une poudre mouillable.

EXEMPLE DE FORMULATION 5
On mélange 78 parties en poids de "Jeeklite", 15-parties en poids de carbone blanc, 2 parties en poids de "Lavelin SH (marque commerciale d'un produit de condensation du formaldéhyde et d'un naphtalène-sulfonate de sodium, produit par
Daiichi Kogyo Seiyaku CO., Ltd), et 5 parties en poids de "Sorpol 5039" (marque commerciale d'un sulfate d'un éther oxyde polyoxyéthylénique d'alkylaryle, produit par Toho
Chemical CO., Ltd.) puis, au mélange ainsi obtenu, on ajoute et incorpore selon un rapport pondéral de 1 : 1 de 1 'alpha-/4-3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)- phenoxy~/propionate de méthyle pour former une poudre mouillable.

EXEMPLE DE FORMULATION 6
On mélange uniformément 20 parties en poids d'alpha-/ 4-(5-trifluorométhylpyridyloxyt-phénoxy~ propionate de sodium, 5 parties en poids d'éther-oxyde octylphénylique de polyéthylèneglycol, 2 parties en poids de dodécylbenzêne- sulfonate de sodium et 73 parties en poids d'eau pour former une solution miscible à l'eau.

L'activité herbicide remarquable du composé herbicide de la présente invention a déjà été décrite cidessus, et elle va être maintenant décrite plus en détail encore.

(1) Le composé de la présente invention peut servir à détruire des mauvaises herbes du type graminées par traitement de la terre avant la levée et par traitement du feuillage au cours de la croissance des mauvaises herbes. En particulier, on peut utiliser le composé de la présente invention pour un traitement du feuillage pour détruire des graminées qui ont poussé jusqu'à une hauteur d'environ 1 mètre.Puisque le composé de la présente invention est extrêment sur pour des plantes cultives à large feuillage comme du soja, de l'arachide et du coton, ce composé convient pour combattre sélectivement des mauvaises herbes dans les exploitations agricoles en montagne
(2) En choisissant de façon appropriée le mode d'application, la dose et le moment de l'application, par exemple si l'on soumet à un traitement du feuillage des mauvaises herbes poussant avec des plantes comme le blé, le mais, etc; , en utilisant pour ce traitement une faible
2 quantité (2 à 20 g de l'ingrédient actif pour 100 m ) du composé de la présente invention après que la plante cultivée ait un peu crû, on peut appliquer le composé de l'invention à des champs où l'on cultive des graminées.De plus, en augmentant très fortement la dose du composé de l'invention, ou en utilisant le composé de l'invention avec d'autres herbicides, on peut détruire des mauvaises herbes autres que des graminées nuisibles.

(3) Le composé de la présente invention a peu de toxicité pour les poissons et il ne nuit pas aux lieux de pèche.

On applique de façon très appropriée le compose herbicide de la présente invention dans des stations agricoles de montagne , en particulier des exploitations où l'on cultive des plantes à large feuillage, et lton peut également appliquer ce composé à des vergers, des forêts et diverses terres non agricoles. On peut appliquer le composé de l'invention pour traiter la terre ou traiter les feuilles dans les conditions de culture en montagne ou dans des conditions d'arrosage à un taux convenable d'application variant selon divers facteurs comme le climat, l'état du sol, la forme du produit chimique, le moment de l'application, le mode d'application ou les types de plantes cultivées auxquelles on applique ce composé et les principales mauvaises herbes à détruire.Lorsqu'on utilise le composé de la présenté invention sous forme d'une préparation solide (par exemple de la poudre ou des granulés), la quantité d'ingrédient actif que l'on utilise est de 0,1 à 1000 g pour 100 m2, de préférence 0,5 à 500 g et encore mieux 1 à 250 g/100 m2
On décrit ci-après des essais de vérification de 1' activité herbicide du composé de la présente invention ainsi que les résultats obtenus.

EXEMPLE D'ESSAI 1
On place de la terre sur chaque planche de 1/30ième 2 de m pour correspondre à ce qui se passe en montagne. On sème des quantités prédéterminées de millet japonais, de radis et de soja, et l'on recouvre avec de la terre contenant des graines de graminées nuisibles comme de la digitaire (Digitaria adscendens HENR.), du panic pied de coq (Echinochloa crusgalli BEAUV.) de la stère verte (Setaria viridis BEAUV.), jusqu'à une épaisseur d'environ 1 cm. Deux jours après le semis, on pulvérise une dispersion aqueuse de chacun des composés herbicides présents au tableau I (selon la quantité indique 2 en g par are, soit 100 m ) et l'on évalue par examen visuel la croissance des mauvaises herbes 30 jours après la pulvérisation.Les résultats obtenus sont également présents sur le tableau I ci-après. On a évalué le degré d'inihibition de la croissance que l'on montre au tableau I selon une échelle de 10 unités (où 10 indique que la croissance a été complètement inhibée et 1 indique l'absence d'inhibition).

TABLEAU I
Composé Quantité Degré d'inhibition de la croissance
n de l'ingrédient Millet Radis Soja Graminées
actif japonais nuisibles
(g/are) 50 8 1 1 10
1
25 7 1
50 10 1 1 10
2
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
3.

23 10 1 1 10
50 10 1 1 10
4
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
5
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
6
25 10 l 1 10
50 10 1 1 10
7
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
9
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
10
25 10 1 1 10
50 8 1 1 10
11
25 7 1 1 9
TABLEAU I (suite)
Composé Quantité Degré d'inhibition de la
n de croissance l'ingrédient Millet Radis Soja Graminées
actif japonais nuisibles
(g/are)
50 10 1 1 10
12
25 10 1 1 lu
50 10 1 1 10
13
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
14
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
15
25 10 1 1- 10
50 10 1 1 10
16
16
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
17
25 10 1 1 10
50 lo 2 1 10
18
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
19
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
20
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
21
25 10 1 i 10
50 10 1 1 10
22 25 10 1 1 10
TABLEAU I (suite)
Composé Quantité Degré d'inhibition de la
n de croissance
l'ingrédient Millet Radis Soja Graminées
actif Japonais nuisibles (g/are) @@@@@@@@ @@@@@@@@@
50 10 1 1 10
23
25 10 1 1 10
50 10 1 i 10
24
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
25
25 10 9 1 10
50 10 1 1 10
26
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
27
25 10 1 1 10
50 10 1 1. 10
28 25 10 5 1 1 10
50 10 1 1 10
29
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
30
25 10 1 1 10
50 10 I 1 10
31
25 10 1 1 10
50 10 n 1 10
32
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
33
25 10 1 1 10
TABLEAU I (suite)
Composé Quantité Degré d'inhibition de la
n de croissance
l'ingrédient Millet Radis Soja Graminées
actif Japonais nuisibles
(g/are)
50 10 1 1 10
34
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
35
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
36
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
37
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
38
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
39
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
40
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
43
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
44
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
45
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
46
25 10 1 1 10
TABLEAU I (suite)
Compose Quantité Degré d'inhibition de la croissance
n0 de
l'ingrédient Millet Radis Soja Graminées
actif japonais nuisibles
(g/are)
50 10 1 1 10
47
25 9 1 1 9
50 10 1 1 10
48
25 9 1 1 9
50 10 1 1 10 9
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
50
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
51
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
52
25 10 1 1 10
50 9 1 1 9
53
25 8 i 1 8
50 10 1 1 10
54
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
55
25 10 i 1 10
50 10 1 1 10
56
25 10 1 i 10
50 10 1 1 10
57
25 10 1 1 10
TABLEAU I (suite)
Composé Quantité Degré d'inhibition de la croissanc
n0 de
l'ingrédient Millet Radis Soja Graminees
actif japonais nuisibles
50 10 1 1 10
58
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
59
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
60
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
61
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
62
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
63
25 25 10 1 1 10
EXEMPLE D'ESSAI nO 2
2
Dans chaque pot ou lot de 1/30ième de m , on met de la terre pour obtenir un état correspondant à la culture en montagne et l'on sème des quantités prédéterminées de graines de millet japonais et de soja, puis l'on couvre de terre jusqu'à une épaisseur de 1 cm. Lorsque le millet japonais a atteint le stade des 2-5 feuilles, on applique sur le feuillage, en une quantité prédéterminée, une dispersion aqueuse de chacun des composés herbicides indiques au tableau II ci-après.

24 jours après le traitement par ce composé, on évalue par examen visuel la croissance du millet et du soja, en cotant le degré d'inhibition de la croissance selon la même echelle que pour l'essai de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés au tableau II ci-après.

TABLEAU II
Composé n Concentration Degré d'inhibition de de l'ingrédient la croissance
actif Millet Soja
(ppm) Japonais
400 10 1
2
200 10 1
400 10 1
200 10 1
400 10 1
9
200 10 1
400 10 1
10
200 10 1
400 10 1
12
200 10 1
1100 10 1
13
200 10 1
400 10 1
15
200 10 1
400 10 1
16
200 10 1
400 10 1
17
200 10 1
400 10 1
18
200 10 1
TABLEAU II (suite)
Composé n Concentration Degré d'inhibition de
de l'ingrédient la croissance
ac@@@ Millet Soja
(ppm) japonais
400 10 1
21
200 10 1
400 10 1
25
200 10 1
1100 10 1
26
200 10 1
400 10 1
27
200 10 1
400 10 1
32
200 10 1
400 10 1
37
200 10 1
400 10 1
58
200 10 1
400 10 1
59
200 10 1
EXEMPLE D'ESSAI nO 3
On sème dans chaque pot de 1/50ive m2 des quantités prédéterminées de graines de coton. Lorsque le coton a atteint le stade des quatre feuilles, on l'arrose par pulvérisation d'une quantité prédéterminée d'une dispersion aqueuse de chacun des composés indiqués au tableau III. Vingt jours après le traitement par la dispersion, on observe par examen visuel la croissance du coton pour évaluer le degré de phytotoxi cité On évalue le degré de phytotoxicité en termes de nécrose, de flétrissure et d'inhibition de la croissance, et les résultats obtenus sont représentés au tableau iii ci-après.

On a évalué le degré de phytotoxicité indiqué au tableau III selon une échelle de 10 unités, où 10 indique que le coton a été complètement détruit et 1 indique l'absence de phytotoxicité, le coton montrant une croissance semblable a celle observée dans un pot ou une planche non traitée.

TABLEAU III

<tb> <SEP> Composés <SEP> d'essai <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> Phftotoxicité
<tb> <SEP> Canposés <SEP> d'essai <SEP> ingredient <SEP> Nécrose <SEP> Flétris- <SEP> Inhibition
<tb> <SEP> actif <SEP> d <SEP> essai <SEP> actif <SEP> sure <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> (g/are) <SEP> ~~~~~~~ <SEP> ~~~~~~~ <SEP> croissance
<tb> <SEP> Composé <SEP> nO <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> CEl
<tb> <SEP> CtQ-OQ-OC <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> HCOCH3 <SEP> 10 <SEP> e <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> <SEP> 20 <SEP> 2Q <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> <SEP> CL
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> o <SEP> 5 <SEP> (2) <SEP> îo5 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> CF3OClloeC <SEP> 20 <SEP> fi <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> <SEP> Ct
<tb> <SEP> (3)
<tb> <SEP> 11 <SEP> (3)
<tb> CtOoQOCdCOC2H <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> N <SEP> 20 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> (1) Composé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 954 442 (2) Composé de la demande de brevet de la République Fédérale
d'Allemagne n DT-OS 2 433 067 (3) Composé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 046 553
EXEMPLE D'ESSAI 4
On sépare du chiendent courant (Agropyron repens) ayant un diamètre d'environ 10 cm, en deux plantes qu'on transplante chacune dans un pot de 1/50 ième m2. Lorsque le chiendent atteint un stade de 4-5 feuilles (50 à 60 plantes formées, hauteur des plantes : 25-30 cm),on applique par pulvérisation une quantité prédéterminée d'une dispersion aqueuse de chacun des composés représentés au tableau IV ci-après. Cinquante jours après le traitement par dispersion, on évalue le degré de nouvelle croissance du chiendent. Les résultats obtenus sont représentEs dans le tableau IV ci-après. On a évalué le degré de nouvelle croissance , indiquée au tableau IV, sur une échelle de 6 unités où 5 indique que la nouvelle croissance du chiendent a été complètement maltrisée et O indique que la nouvelle croissance n'a pas été inhibée et que la croissance a été semblable à celle d'un pot ou d'une planche sans traitement.

TABLEAU IV

<tb> <SEP> Composé <SEP> d'essai <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Degré <SEP> d'inhibition
<tb> <SEP> l'ingrédient <SEP> d'une <SEP> nouvelle
<tb> <SEP> actif <SEP> croissance
<tb> <SEP> (g/are)
<tb> <SEP> Composé <SEP> nO <SEP> 56 <SEP> 1,25 <SEP> 5
<tb> <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> <SEP> CH <SEP> 1,25 <SEP> 1
<tb> <SEP> 0 <SEP> (1) <SEP> 23
<tb> CP <SEP> -OCHCONa <SEP> 10
<tb> <SEP> Ct <SEP> CE13
<tb> CQ <SEP> 4 <SEP> O <SEP> C <SEP> o <SEP> 1-,25 <SEP> ê
<tb> Ct <SEP> QOOOCHC <SEP> (2) <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> <SEP> 10 <SEP> 4
<tb> (1) Composé de la demande de brevet de la République
Fédérale d'Allemagne DT-OS 2 433 067 précitée.

(2) Composé du brevet des Etats-Unis d'AmErique nO 4 046 553
précitée.

EXEMPLE D'ESSAI n 5
On transplante deux tiges souterraines (ayant chacune 10 à 20 cm de long) de Sorgho d'Alep (Sorghum Halepence (L.) Pers.) comportant 4 à 5 noeuds, chacun dans un pot de 1/50 ième m.Lorsqu le sorgho a atteint un stade de 4 - 5 feuilles, on pulvérise sur lui une quantité prédéterminée de la dispersion aqueuse de chacun des composés indiqués au tableau V ci-après. Environ 40 à 64 jours après le traitement par la dispersion, on évalue le nombre de nouvelles pousses des plantes. Les résultats obtenus sont représentés au tableau V.

TABLEAU V

<tb> Composé <SEP> d'essai <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> Nombre <SEP> de
<tb> <SEP> 1 <SEP> 'ingrédient <SEP> plantes
<tb> <SEP> actif <SEP> ayant
<tb> (cF/are) <SEP> (g/are) <SEP> repoussé
<tb> Canposé <SEP> n <SEP> 12 <SEP> 1,25 <SEP> 0
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> 0
<tb> <SEP> 5 <SEP> ô
<tb> <SEP> CIl
<tb> <SEP> t <SEP> 3 <SEP> Zip(i)
<tb> Ct <SEP> O0OCllC0Cll3 <SEP> 25,5 <SEP> l3
<tb> <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 13
<tb> <SEP> Ct
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> OJ <SEP> f,25 <SEP> 7
<tb> <SEP> (2)
<tb> C3O0HC110C-2H5 <SEP> 2,5 <SEP> 63
<tb> <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> <SEP> Ct <SEP> CH03 <SEP> 1,25 <SEP> 3
<tb> CtO0CHC110C <SEP> 1! <SEP> 2,5 <SEP> 1
<tb> <SEP> N <SEP> 2.5 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> Témoin <SEP> -- <SEP> 13
<tb> .(1) Composé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 954 442
précité (2) Composé de la demande précitée de la République Fédérale
d'Allemagne n DT-OS 2 433 067 (3) Composé du brevet précité des Etats-Unis d'Amérique
n 4 046 553.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux compositions particulières qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemplesnon limitatifssans sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition herbicide, caractérisée en ce quelle comprend une quantité efficace du point de vue herbicide d'au moins un acide 4-(5-fluorométhyl-2-pyridyloxy)-phénoxy- alcane carboxylique ou un de ses dérivés, répondant à la formule générale (I >

où X est un atome de fluor ou de chlore; Y est un atome d'hydrogène ou de chlore;R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; n vaut O ou 2, et Z est un groupe hydroxyle1 un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont le fragment alkyle peut porter 1 à 3.atomes d'halogène comme substituant; un groupe alcoxy-alcoxy dont chaque fragment alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcényloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupe alcynyloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone; un groupe cycloalcoxy dont le fragment cycloalkyle contient 3 à 6 atomes de carbone et peut être substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcoxycarbonylalcoxy dont chaque fragment alcoxy contient 1 à 4 atomes de carbone; un groupe phénoxy dans lequel le fragment aryle peut comporter comme substituant 1 à 3 atomes d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe benzyloxy; un groupe glycidyloxy; un groupe alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcénylthio ayant 2 à 4 atomes; un groupe phénylthio dans lequel le fragment aryle peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène ou par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe amino; un groupe alkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcoxycarbonylméthylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe hydroxycarbonylméthylamino; un groupe anilino dans lequel le fragment aryle peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène un groupe pyridine-2-yl-amino ; ou un groupe -O-cation ou un atome d'halogène, à titre d'ingrédient actif ainsi qu'un adjuvant acceptable en agriculture.

2. Composition herbicide selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule de l'ingrédient actif,

X est un atome de fluor; R est un groupe méthyle; n est nul, et Z est un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone et dont le fragment alkyle peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, un groupe alcoxy-alcoxy dont chaque fragment alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone,un groupe alcényloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe alcynyloxy de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalcoxy ayant 3 à 6 atcmes de carbone et qui peut être substitu par un groupe alkyleayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alcoxycarbonylalcoxy dont chaque fragment alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone; un groupe phénoxy dans lequel le fragment aryle peut être substitué par 1 à 3 atomes d'halogène ou par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe benzyloxy; un groupe glycyloxy; ou un groupe -O-cation.

3. Composition herbicide selon la revendication 2, caractérisée en ce que Z est un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcényloxy ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalcoxy ayant 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe -O-cation.

4. Composition herbicide selon la revendication 2, caractérisée en ce que Z est un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe -O-cation.

5. Composition herbicide selon la revendication 2, caractérisée en ce que Z1 est un groupe hydroxyle.

6. Composition herbicide selon la revendication 2, caractérisée en ce que Z1 est un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone.

7. Composition herbicide selon la revendication 2, caractérisée en ce que Z1 est un groupe -O-cation.

8. Composition herbicide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif est l'acide alpha-/ 4(5 trifluorométhyl-2-pyridyloxy)-phénoxy /propionique.

9. Composition herbicide selon la revendication 1.

caractérisée en ce que le composé actif est l'acide alpha #4-(3-chloro-5-trifluorméthyl-2-pyridyloxy)-phénoxy#propionique.

10. Composition herbicide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif est l'alpha-/ 4-(5-tri- fluorométhyl-2-pyridyloxy) -phénoxy~7propionate de sodium.

11. Composition herbicide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif est l'alpha-#4-(3-chloro- 5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)-phénoxy,'propionate de sodium.

12. Composition herbicide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif est l'alpha-/ 4-(5-tri- fluorométhyl-2-pyridyloxy) -phénoxy~7propionate de méthyle.

13. Composition herbicide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif est l'alpha-#4-(3-chloro- 5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy) -phénoxy~7propionate de méthyle.

14. Composition herbicide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif est l'alpha-/ 4-(5- trifluorométhyl-2-pyridyloxy)-phénoxy#propionate d'éthyle.

15. Composition herbicide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé actif est l'alpha-/ 4-(3- chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy) -phénoxy~7propionate d' éthyle.

16. Procédé pour combattre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on applique sur ces herbes une quantité, efficace du point de vue herbicide, de la composition herbicide selon la revendication 1

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on applique à des cultures de plantes à large feuillage ou d'arbres une quantité de la composition herbicide efficace pour inhiber la croissance des mauvaises herbes de type graminées, sans être phytotoxique pour la culture.