FR2493881A1

FR2493881A1 - COMPOSITIONS AND METHOD FOR HIGH SPEED ELECTROLYTIC DEPOSITION OF BRILLIANT SILVER USING A VALENCE 3 SELENIUM COMPOUND

Info

Publication number: FR2493881A1
Application number: FR8120954A
Authority: FR
Inventors: Yvonne Rymwid; Kenneth D Baker
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1980-11-10
Filing date: 1981-11-09
Publication date: 1982-05-14
Also published as: JPH0124230B2; CA1181715A; DE3143225C2; GB2086940A; IT8149659A0; JPS57110688A; PT73880B; IT1171647B; NL8104883A; BE891078A; GB2086940B; PT73880A; FR2493881B1; HK67086A; BR8107252A; DE3143225A1; SE8106495L

Abstract

UN BAIN D'ELECTROLYSE POUR LA PRODUCTION DE DEPOTS D'ARGENT BRILLANT COMME UN MIROIR, COMPREND UN CYANURE D'ARGENT ET DE METAL ALCALIN COMME SOURCE D'ARGENT, DE L'ACIDE BORIQUE, DE L'ACIDE CITRIQUE OU LES SELS D'AMMONIUM OU DE METAL ALCALIN DE CES ACIDES, AINSI QUE LEURS MELANGES, DE L'ACIDE SELENIEUX OU UN SELENITE DE METAL ALCALIN, ET, DANS CERTAINS BAINS PREFERES, DE L'ANTIMOINE SOUS LA FORME D'UN SEL DE METAL ALCALIN D'ACIDE CARBOXYLIQUE; CE BAIN EST CONCU POUR ETRE MIS EN FONCTIONNEMENT SOUS DES DENSITES DE COURANT ELEVEES DE 20,0 A 500,0ADM.AN ELECTROLYSIS BATH FOR THE PRODUCTION OF SILVER DEPOSITS SHINY LIKE A MIRROR, INCLUDES A SILVER CYANIDE AND ALKALINE METAL AS A SOURCE OF SILVER, BORIC ACID, CITRIC ACID OR SALTS OF AMMONIUM OR METAL ALKALINE OF THESE ACIDS, AS WELL AS MIXTURES, SELENIOUS ACID OR METAL ALKALINE SELENITE, AND, IN SOME PREFERRED BATHS, ANTIMONY IN THE FORM OF METAL ALKALINE ACID SALT CARBOXYLIC; THIS BATH IS DESIGNED TO BE OPERATED AT HIGH CURRENT DENSITIES OF 20.0 TO 500.0ADM.

Description

1.1.

La présente invention se rapporte à des composi- The present invention relates to compounds

tions et à un procédé pour le dépôt électrolytique de l'ar- and a process for the electrolytic deposition of ar-

gent à grande vitesse.gent at high speed.

Bien que le dépôt électrolytique de l'argent à par- Although the electrolytic deposition of silver from

tir d'un grand nombre de bains de revêtement ait été décrit dans la technique, on a encore besoin de bains capables from a large number of coating baths has been described in the art, there is still a need for capable baths

de fonctionner efficacement pour le revêtement d'argent bril- to function effectively for the coating of shiny silver

lant à grande vitesse.lant at high speed.

La présente invention se rapporte à de nouveaux bains améliorés de revêtement électrolytique, utilisant un cyanure d'argent et de métal alcalin en tant que source d'argent, pour le revêtement d'argent à grande vitesse. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des The present invention relates to new improved electrolytic coating baths, using silver and alkali metal cyanide as the source of silver, for high speed silver coating. More particularly, the present invention relates to

bains particuliers de revêtement électrolytique o un revê- special electrolytic coating baths where a coating

tement d'argent brillant comme un miroir est obtenu avec des densités de courant allant jusqu'à 500,0 ampères par shiny silver like a mirror is obtained with current densities of up to 500.0 amperes

décimètre carré (A/dm2).square decimetre (A / dm2).

Comme cela est bien connu dans la technique, des bains de revêtement au cyanure d'argent ont été employés depuis de nombreuses années.On a fait également de nombreux As is well known in the art, silver cyanide coating baths have been used for many years.

efforts pour mettre au point des bains de revêtement d'ar- efforts to develop silver coating baths

gent sans cyanure ou à faible teneur en cyanure. On se réfè- gent without cyanide or low cyanide content. We refer to

rera, par exemple, aux brevets américains n0 4.155.817 et see, for example, U.S. Patent Nos. 4,155,817 and

2. 24938812. 2493881

nO 4.024.031, ce dernier brevet s'appliquant à un bain de re- No. 4,024,031, the latter patent applying to a recovery bath

vêtement électrolytique à faible teneur en argent, qui est low silver electrolytic clothing, which is

essentiellement à un pH neutre et fonctionne de manière sen- basically at neutral pH and works sensibly

siblement sans cyanures libres.substantially without free cyanides.

Le brevet américain n0 4,155.817 contient également U.S. Patent No. 4,155,817 also contains

une description détaillée du revêtement de l'argent, et, a detailed description of the silver coating, and,

lorsque ceci est considéré avec les descriptions dans la tech- when this is considered with the descriptions in the tech-

nique antérieure citée dans ce brevet, ainsi que dans le bre- previous reference cited in this patent, as well as in the patent

vet américain nO 4.024.031, on obtient un excellent fond de connaissances de la technique historique du revêtement de l'argent, ainsi que des nombreux efforts pur mettre au point des bains améliorés de revêtement électrolytique pour un vet american nO 4.024.031, an excellent knowledge of the historical technique of silver coating is obtained, as well as numerous efforts to develop improved baths of electrolytic coating for a

grand nombre d'avantages commerciaux, tels que le dépôt à gran- large number of commercial advantages, such as large-scale

de vitesse et des dépôts d'argent brillant, de grande quali- high-speed, shiny silver deposits

té. Le brevet américain n0 4.155.817 décrit, entre autres, l'utilisation d'un complexe de sélénium divalent (-2) avec un bain d'électrolyte ayant une teneur en cyanure you. US Patent No. 4,155,817 describes, among other things, the use of a divalent selenium complex (-2) with an electrolyte bath having a cyanide content

libre inférieure à 1,5 g/l. L'utilisation de composés de sé- free less than 1.5 g / l. The use of se-

lénium et de métaux alcalins en tant que brillanteurs (agents lenium and alkali metals as brighteners (agents

de brillance) est également décrite dans les brevets améri- gloss) is also described in US patents.

cains nc 2.613.179 et n0 4.121.982. Le brevet américain n0 cains nc 2,613,179 and n ° 4,121,982. American patent n0

2.613.179 décrit, entre autres, que l'utilisation d'un sélé- 2,613,179 describes, among other things, that the use of a selector

nite d'un métal alcalin, avec des cyanures de métaux alca- alkali metal nite, with alkali metal cyanides

lins et des nitrates de métaux alcalins, entraine la forma- lins and nitrates of alkali metals, causes the formation

tion d'un dépôt d'argent brillant à grande vitesse par sui- deposit of shiny silver at high speed by following

te de la présence du nitrate (lp0-150 g/1) et du sélénite de potassium en quantité allant jusqu'à 1,0 g/l. Le brevet américain n0 2.613.179 indique que la présence de nitrate te of the presence of nitrate (lp0-150 g / 1) and potassium selenite in an amount up to 1.0 g / l. US Patent No. 2,613,179 indicates that the presence of nitrate

permet de revêtir avec une densité de courant allant jus- allows coating with a current density up to

qu'à 10,0 ampères par décimètre-carré et que,sans les ni- than 10.0 amperes per square decimeter and that, without the ni-

trates, cette densité de courant ne pourrait pas être obte- trates, this current density could not be obtained

nue. Un autre brevet intéressant dans les présents buts naked. Another interesting patent for the present purposes

est le brevet américain n0 2.735.808 qui enseigne que l'uti- is US Patent No. 2,735,808 which teaches that the use of

lisation d'un complexe de glycérol et de cyanure de potas- lization of a complex of glycerol and potassium cyanide-

sium est nécessaire pour obtenir des dépôts d'argent bril- sium is required to obtain shiny silver deposits

3. lants à partir d'un revêtement électrolytique, qui est exempt de tartrate. Le brevet américain n0 2.735.808 indique que ses bains doivent être exempts de tartrate quand on utilise le 3. lants from an electrolytic coating, which is free of tartrate. US Patent No. 2,735,808 indicates that its baths must be free of tartrate when using the

complexe du glycérol avec l'antimoine. glycerol complex with antimony.

En outre, dans le brevet américain n0 2.777.810, Additionally, in U.S. Patent No. 2,777,810,

on indique que le composé de sélénium divalent (-2) en pré- it is indicated that the divalent selenium compound (-2) in pre-

sence de composés d'antimoine et de cyanure libre donne des dépôts brillants sous une densité de courant allant jusqu'à ,0 A/dm On doit,en outre, noter que,lorsque des composés de sélénium divalent ou tétravalent sont utilisés en eux-mêmes, ou en combinaison avec de l'antimoine, ils ne donnent pas The presence of antimony and free cyanide compounds gives bright deposits at a current density of up to 0 A / dm. It should also be noted that when divalent or tetravalent selenium compounds are used in them- same, or in combination with antimony, they do not give

de dépôts brillants dans la large gamme de densités de cou- bright deposits in the wide range of density densities

rant, c'est-à-dire de 20,0 à 500,0 A/dm2. rant, i.e. from 20.0 to 500.0 A / dm2.

La présente invention se rapporte à un bain parti- The present invention relates to a partial bath

culier de revêtement électrolytique pour la production de dé- electrolytic coating base for the production of

pôts d'argent brillant comme un miroir. Plus particulière- silver deposits shining like a mirror. More particular-

ment, le sélénium, ou des combinaisons de sélénium et d'anti- selenium, or combinations of selenium and anti

moine, sont ajoutés en tant qu'additifs. Le composant sélé- monk, are added as additives. The selected component

nium peut être n'importe quel composé de sélénium soluble dans le bain o le sélénium est trivalent, c'est-à-dire qu'il a une valence de 3, et o les anions et/ou les cations associés au nium can be any compound of selenium soluble in the bath o selenium is trivalent, that is to say that it has a valence of 3, and o the anions and / or cations associated with

sélénium trivalent n'ont pas un effet nocif sur le bain de re- trivalent selenium does not have a harmful effect on the re-bath

vêtement électrolytique ou sur le dépôt électrolytique d'ar- electrolytic clothing or on the electrolytic deposit of ar-

gent produit. Généralement, il est ajouté sous forme d'acides sélénieux ou sous forme d'un sélénite de métal alcalin ou d'ammonium. De manière semblable, le composant antimoine peut être n'importe quel composé ou complexe d'antimoine, soluble nice product. Generally, it is added in the form of selenious acids or in the form of an alkali metal or ammonium selenite. Similarly, the antimony component can be any soluble antimony compound or complex

dans le bain, o les anions et/ou les cations associés à l'an- in the bath, o the anions and / or cations associated with the an-

timoine n'ont pas un effet nocif sur le bain de revêtement timoine do not have a harmful effect on the coating bath

électrolytique ou sur le dépôt électrolytique d'argent pro- electrolytic or on the electrolytic deposit of pro-

duit. De manière souhaitable, le composant antimoine est employé sous la forme de son complexe avec un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique. Avec le sélénium ou avec à la fois l'antimoine et le sélénium présents, il en résulte duit. Desirably, the antimony component is used in the form of its complex with an alkali metal salt of a carboxylic acid. With selenium or with both antimony and selenium present, this results

un dépôt d'argent brillant comme un miroir. a deposit of silver shining like a mirror.

La source d'argent est un cyanure d'argent et de métal alcalin ou d'ammonium ou d'amine. D'autres composants 4. essentiels sont l'acide borique et/ou l'acide citrique, ou les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de ces acides. De préférence, pour des opérations avec des densités de courant supérieures à environ 50,0 A/dm2, on utilise à la fois les acides borique et citrique et, de préférence encore, les aci- The source of silver is a cyanide of silver and alkali metal or ammonium or amine. Other essential 4. components are boric acid and / or citric acid, or the alkali or ammonium salts of these acids. Preferably, for operations with current densities greater than about 50.0 A / dm2, both boric and citric acids are used and, more preferably, the aci-

des sont utilisés sous la forme de leurs sels de métaux al- are used in the form of their metal salts al-

calins. En général, le bain de revêtement électrolytique est sensiblement exempt de cyanure libre. Il est formulé cuddles. In general, the electrolytic coating bath is substantially free of free cyanide. It is formulated

pour avoir un pH compris dans la gamme d'environ 7,0 à envi- to have a pH in the range of about 7.0 to about

ron 9,0; et il sera mis en fonctionnement dans un interval- ron 9.0; and it will be put into operation in an interval

le de températures d'environ 200C à environ 800C,et avec une densité de courant élevée allant jusqu'à environ 500,0 A/dm L'argent sera présent dans le bain en quantité temperatures from about 200C to about 800C, and with a high current density of up to about 500.0 A / dm Silver will be present in the bath in quantity

qui est au moins suffisante pour produire un dépôt électroly- which is at least sufficient to produce an electrolytic deposit

tique lisse d'argent sur le substrat. Le citrate et le bora- smooth silver tick on the substrate. Citrate and bora-

te seront présents en quantités qui sont au moins suffisan- You will be present in quantities that are at least sufficient

tes, soit au-dessus soit en combinaison, pour effectuer une action de tampon sur le bain afin de le maintenir dans la tes, either above or in combination, to perform a buffer action on the bath to keep it in the

gamme de pH opératoires souhaitée. Le sélénium ou le sélé- desired operating pH range. Selenium or selec-

nium et l'antimoine seront présents en quantités qui sont au moins suffisantes pour produire un dépôt électrolytique nium and antimony will be present in amounts which are at least sufficient to produce an electrolytic deposit

brillant de l'argent.shiny silver.

Comme indiqué préalablement, l'objet de la présen- As indicated previously, the subject of this

te invention est de fournir un bain de revêtement électroly- The invention is to provide an electrolytic coating bath.

tique, qui peut être mis en fonctionnement à vitesse élevée allant jusqu'à 500,0 A/dm2 pour produire un dépôt d'argent brillant comme un miroir, sur divers substrats ou diverses tick, which can be operated at high speed up to 500.0 A / dm2 to produce a shiny silver deposit like a mirror, on various substrates or various

pièces à usiner, tels que des alliages de cuivre, des allia- workpieces, such as copper alloys, alloys

ges de nickel et analogues.nickel and the like.

La source de l'argent dans le bain est, de manière souhaitable, un cyanure d'argent et de métal alcalin ou d'ammonium. Bien que les cyanures d'argent et d'ammonium, de potassium, de sodium et de lithium puissent être employés, l'alimentation très préférée est le cyanure d'argent et de potassium. On comprendra, en outre, que, dans la plupart The source of the silver in the bath is desirably a silver and alkali metal or ammonium cyanide. Although silver and ammonium, potassium, sodium and lithium cyanides can be used, the most preferred diet is silver and potassium cyanide. It will further be understood that, in most

des buts de la présente invention, chaque fois que l'utili- of the objects of the present invention, whenever the use of

5.5.

sation d'un métal alcalin est prévue, le potassium est spé- alkali metal is expected, potassium is spe

cialement préféré,sauf indication contraire. cially preferred, unless otherwise noted.

La quantité d'argent,provenant du cyanure d'argent et de potassium, ira d'environ 20 à 120 g/l, de préférence d'environ 30 à 100 g/l. The amount of silver, from silver and potassium cyanide, will range from about 20 to 120 g / l, preferably from about 30 to 100 g / l.

L'acide citrique ou son sel de métal alcalin ou d'am- Citric acid or its alkali metal salt or am-

monium, de préférence le citrate de potassium, sera employé en quantité allant d'environ 50 à 200 g/1 de préférence monium, preferably potassium citrate, will be used in an amount ranging from about 50 to 200 g / 1 preferably

à 140 g/l.at 140 g / l.

L'acide borique ou son sel d'ammonium ou de métal Boric acid or its ammonium or metal salt

alcalin qui, pour des opérations sous des densités de cou- alkaline which, for operations at densities of

rant au-dessus d'environ 50,0 A/dm2, sera employé non pas à la place de l'acide citrique ou de son sel de métal alcalin mais plutôt en relation avec l'acide citrique, sera utilisé en quantités allant d'environ 10 à 50 g/l, de préférence 20 à g/l. De nouveau, le composant préféré d'acide borique sera son sel de potassium métallique, c'est-à-dire le borate de potassium. rant above about 50.0 A / dm2, will be used not in place of citric acid or its alkali metal salt but rather in relation to citric acid, will be used in amounts ranging from about 10 to 50 g / l, preferably 20 to g / l. Again, the preferred component of boric acid will be its metallic potassium salt, i.e., potassium borate.

Le composant de sélénium est, de manière souhaita- The selenium component is, desirably-

ble, l'acide sélénieux (H2SeO3) ou un sel de sélénium et de ble, selenious acid (H2SeO3) or a salt of selenium and

métal alcalin ou d'ammonium o la valence est 3 (c'est-à-di- alkali or ammonium metal where the valence is 3 (i.e.

re qu'il est trivalent), plutôt que divalent comme prévu dans re that it is trivalent), rather than divalent as expected in

les enseignements de la technique antérieure décrits ci-des- the teachings of the prior art described above

sus. Le composant sélénium sera utilisé dans le bain en quan- sus. The selenium component will be used in the bath in quan-

tités allant d'environ 2,0 à 5 g/l, et de préférence d'envi- tities ranging from about 2.0 to 5 g / l, and preferably about

ron 2,5 à 5 g/l. En formant le sel de métal alcalin, l'acide ron 2.5 to 5 g / l. By forming the alkali metal salt, the acid

sélénieux est simplement neutralisé avec une matière renfer- selenious is simply neutralized with a material containing

mant le métal alcalin, telle que l'hydroxyde, Ainsi, par mant the alkali metal, such as hydroxide, so by

exemple, la potasse peut être facilement employée pour neu- example, potash can be easily used for

traliser l'acide sélénieux, En se basant sur le sélénium tracing selenious acid, Based on selenium

métallique seul,le bain contiendra 1 à 3 g/l, et, de préféren- metallic only, the bath will contain 1 to 3 g / l, and preferably

ce, 1,5 à 3 g/l de sélénium. -_ce, 1.5 to 3 g / l of selenium. -_

Dans certains buts de la présente invention, un com- For certain purposes of the present invention, a com-

posant d'antimoine est également employé dans le bain pour assurer la réalisation de dépôts d'argent brillant comme un antimony coating is also used in the bath to ensure the production of shiny silver deposits as a

miroir. De préférence, l'antimoine est employé sous la for- mirror. Preferably, antimony is used in the form

me d'un complexe d'acide carboxylique et d'un métal alcalin, et, de préférence encore, sous forme de tartrate d'antimoine me of a carboxylic acid complex and an alkali metal, and more preferably in the form of antimony tartrate

et de potassium. D'autres complexes qui pourraient être em- and potassium. Other complexes that could be em-

ployés dans la présente invention comprennent le glycérate d'antimoine et de potassium, l'oxyde dlantimoine dissous dans d'autres acides carboxyliques et analogues,-La quantité d'antimoine métallique utilisée dans le bain ira d'environ employed in the present invention include antimony and potassium glycerate, antimony oxide dissolved in other carboxylic acids and the like, - The amount of metallic antimony used in the bath will range from about

0,5 à 2,5 g/l, de préférence 1,0 à 1,5 g/l. 0.5 to 2.5 g / l, preferably 1.0 to 1.5 g / l.

C'est une caractéristique importante de la pré- This is an important feature of the pre-

sente invention selon laquelle le bain de revêtement électro- invention according to which the electro-coating bath

lytique résultant est sensiblement exempt de cyanure libre, ce qui constitue une autre distinction entre la présente The resulting lytic is substantially free of free cyanide, which is another distinction between this

invention et les bains connus de la technique antérieure. invention and the baths known from the prior art.

Par l'expression "sensiblement exempt de cyanure" on veut di- By the expression "substantially free of cyanide" we mean

re une teneur en ion cyanure inférieure à environ 1,5 g/l et, de préférence, inférieure à environ 0,25 g/l. En outre, le bain de revêtement électrolytique est également exempt d'ions nitrate. re a cyanide ion content of less than about 1.5 g / l and preferably less than about 0.25 g / l. In addition, the electrolytic coating bath is also free of nitrate ions.

Une des compositions de bain préférée de la pré- One of the preferred bath compositions of the pre-

sente invention est présentée ci-dessous: Composant Concentration, g/l Argent sous forme de cyanure d'argent et de potassium 30-100 Citrate de potassium 75-140 Borate de potassium 20- 40 H2Seo3 [neutralisé avec KOH] 2- 5 Antimoine [sous forme de tartrate d'antimoine et de potassium] 1-1,5 Le pH du bain peut aller d'environ 7,0 à 9,0, de préférence 7,5 à 8,5, alors que la température est The invention is presented below: Component Concentration, g / l Silver in the form of silver cyanide and potassium 30-100 Potassium citrate 75-140 Potassium borate 20-40 H2Seo3 [neutralized with KOH] 2- 5 Antimony [in the form of antimony and potassium tartrate] 1-1.5 The pH of the bath can range from approximately 7.0 to 9.0, preferably 7.5 to 8.5, while the temperature is

maintenue dans l'intervalle de 20 à 800C, de préférence en- maintained in the range of 20 to 800C, preferably between-

viron 40 à 70 C. Comme décrit ci-dessus, la densité de courant peut être relativement élevée, c'est-à-dire jusqu'à 500,0 A/dm. Bien que la densité de courant employée puisse être aussi faible que 10,0 A/dm2, afin d'assurer la production de dépôts d'argent brillant comme un miroir, les densités iront de préférence d'environ 20,0 à 500,0 A/dm about 40 to 70 C. As described above, the current density can be relatively high, that is to say up to 500.0 A / dm. Although the current density employed may be as low as 10.0 A / dm2, in order to ensure the production of shiny silver deposits like a mirror, the densities will preferably range from about 20.0 to 500.0 A / dm

La présente invention sera plus complètement com- The present invention will be more fully understood.

prise en se référant aux exemples de réalisation suivants à taken with reference to the following exemplary embodiments at

7- 24938817- 2493881

titre d'illustration.illustration title.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

On a préparé un bain d'électrolyse ayant la for- An electrolysis bath having the form was prepared

mulation suivante: Argent sous forme de cyanure d'argent et de potassium 60 g/i Citrate de potassium -100 g/i Acide borique - 30 g/l Sélénium sous forme d'acide sélénieux - 2,0 g/l Cet électrolyte à 700C a déposé des revêtements brillants comme un miroir quand on a revêtu sélectivement avec des densités de courant comprises entre 100,0 et 400,0 Next mulation: Silver in the form of silver cyanide and potassium 60 g / i Potassium citrate -100 g / i Boric acid - 30 g / l Selenium in the form of selenious acid - 2.0 g / l This electrolyte has 700C deposited glossy coatings like a mirror when coated selectively with current densities between 100.0 and 400.0

A/dm2 sur des alliages de cuivre. Le pH du bain était de 8. A / dm2 on copper alloys. The pH of the bath was 8.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

La même formulation que celle donnée dans l'exem- The same formulation as that given in the example-

ple 1, mais mise en fonctionnement à 500C, a revêtu des dé- ple 1, but put into operation at 500C, has taken

pôts d'argent brillant comme un miroir sélectivement entre ,0 et 150,0 A/dm silver deposits shining like a mirror selectively between, 0 and 150.0 A / dm

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

La même formulation que celle de l'exemple 1, mais mise en fonctionnement à 300C, a revêtu sélectivement des dépôts brillants comme un miroir entre 20,0 et 40,0 A/dm2. The same formulation as that of Example 1, but put into operation at 300C, selectively coated with shiny deposits like a mirror between 20.0 and 40.0 A / dm2.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

Le mode opératoire de l'exemple 3 est répété, sauf que le citrate de potassium est supprimé du bain et on The procedure of Example 3 is repeated, except that the potassium citrate is removed from the bath and

obtient des résultats semblables.obtains similar results.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

Le mode opératoire de l'exemple 3 est répété, sauf que l'acide borique est supprimé du bain et on obtient des The procedure of Example 3 is repeated, except that the boric acid is removed from the bath and we obtain

résultats semblables.similar results.

EXEMPLE 6EXAMPLE 6

On a préparé un bain dtélectrolyse ayant la formu- An electrolysis bath having the form

lation suivante: Argent sous forme de cyanure d'argent et de potassium 80 g/i Citrate de potassium - 75 g/i Next lation: Silver in the form of silver cyanide and potassium 80 g / i Potassium citrate - 75 g / i

8. 24938818. 2493881

Acide borique - 20 g/i Sélénium sous forme d'acide sélénieux - 2,0 g/i Antimoine sous forme de tartrate d'antimoine et de potassium - 1,5 g/l Boric acid - 20 g / i Selenium in the form of selenious acid - 2.0 g / i Antimony in the form of antimony and potassium tartrate - 1.5 g / l

Cet électrolyte, quand on l'a mis en fonctionne- When this electrolyte was put into operation,

ment à 600C, a revêtu sélectivement des dépôts d'argent at 600C, selectively coated with silver deposits

brillant comme un miroir avec une densité de courant al- shiny like a mirror with a current density al-

lant de 100,0 à 500,0 A/dm Les résultats ci-dessus montrent bien que les bains d'électrolyse de la présente invention donnent des dépôts d'argent remarquables. A titre de comparaison, on a lant from 100.0 to 500.0 A / dm The above results clearly show that the electrolysis baths of the present invention give remarkable deposits of silver. For comparison, we have

trouvé que, lorsque l'acide sélénieux ou un sel de l'exem- found that when selenious acid or an example salt

ple de réalisation à titre d'illustration était remplacé par un séléniure (o le sélénium est divalent) ou un sélénate (o ple of realization by way of illustration was replaced by a selenide (where selenium is divalent) or a selenate (where

le sélénium est tétravalent), les électrolytes ainsi for- selenium is tetravalent), the electrolytes thus formed

més ne donnaient-pas de dépôts d'argent brillant ou bril- did not give shiny or shiny silver deposits

lant comme un miroir quand on revêtait sélectivement avec une densité de courant de plus de 50,0 A/dm La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle lant like a mirror when coating selectively with a current density of more than 50.0 A / dm The present invention is not limited to the embodiments which have just been described, it

est au contraire susceptible de modifications et de varian- is on the contrary susceptible to modifications and varian-

tes qui apparaîtront à l'homme de l'art. those who will appear to those skilled in the art.

9. 24938819. 2493881

Claims

REVENDICATIONS

1 - Bain de revêtement électrolytique aqueux sta- 1 - Standard aqueous electrolytic coating bath

ble, convenable pour la production à grande vitesse de dépôts ble, suitable for high speed production of deposits

d'argent brillant comme un miroir avec des densités de cou- silver shiny like a mirror with densities of

rant allant jusqu'à environ 500,0 A/dm 2, caractérisé en ce rant up to around 500.0 A / dm 2, characterized in

que ce bain aqueux est sensiblement exempt de cyanure li- that this aqueous bath is substantially free of cyanide li-

bre et en ce qu'il comprend les composants suivants: bre and in that it comprises the following components:

a. un cyanure d'argent et de métal alcalin, d'am- at. silver and alkali metal cyanide, am-

monium ou d 'amine;monium or amine;

b. un composant choisi dans le groupe se compo- b. a component chosen from the group consists

sant d'acide citrique, d'acide borique, de sels de métaux alcalins d'acide citrique ou borique, de sels d'ammonium d'acide citrique ou borique et de leurs mélanges; et c. un composé de sélénium soluble dans le bain, health of citric acid, boric acid, alkali metal salts of citric or boric acid, ammonium salts of citric or boric acid and mixtures thereof; and c. a selenium compound soluble in the bath,

o le sélénium a une valence de 3. o selenium has a valence of 3.

2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant sélénium est choisi dans le groupe se composant d'acide sélénieux, et de sels de métal alcalin 2 - Bath according to claim 1, characterized in that the selenium component is chosen from the group consisting of selenious acid, and alkali metal salts

et d'ammonium de l'acide sélénieux. and ammonium selenious acid.

3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain contient également un composé ou un complexe 3 - Bath according to claim 1, characterized in that the bath also contains a compound or a complex

d'antimoine soluble dans le bain.antimony soluble in the bath.

4 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain contient aussi de l'antimoine sous la forme d'un complexe de métal alcalin et d'acide carboxylique de l'antimoine. - Bain selon la revendication 2, caractérisé en 4 - Bath according to claim 2, characterized in that the bath also contains antimony in the form of an alkali metal complex and carboxylic acid of antimony. - Bath according to claim 2, characterized in

ce que le bain contient du cyanure d'argent et de potassium. that the bath contains silver and potassium cyanide.

6 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain contient à la fois du citrate et du borate de 6 - Bath according to claim 2, characterized in that the bath contains both citrate and borate of

métal alcalin.alkali metal.

7 - Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que le bain contient du citrate de potassium et du borate 7 - Bath according to claim 6, characterized in that the bath contains potassium citrate and borate

de potassium.potassium.

8 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en 8 - Bath according to claim 2, characterized in

ce que le composant sélénium est l'acide sélénieux. what the selenium component is selenious acid.

9 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en 9 - Bath according to claim 2, characterized in

10. 249388110. 2493881

ce que le composant sélénium est un sélénite de métal alca- what the selenium component is an alkali metal selenite

lin. - Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'antimoine est sous la forme d'un complexe de sel de potassium d'acide carboxylique. 1l - Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce que le complexe d'antimoine -est du tartrate dFantimoine linen. - Bath according to claim 4, characterized in that the antimony is in the form of a potassium salt complex of carboxylic acid. 11 - Bath according to claim 10, characterized in that the antimony complex -is tartrate dFantimoine

et de potassium.and potassium.

12 - Bain selon la revendication 1, caractérisé 12 - Bath according to claim 1, characterized

en ce qu'il a un pH d'environ 7,0 à 9,0. in that it has a pH of about 7.0 to 9.0.

13 - Procédé de dépôt électrolytique d'argent brillant sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant électrique entre une cathode et une anode à travers un bain de revêtement électrolytique tel que 13 - Process for the electrolytic deposition of shiny silver on a substrate, characterized in that it consists in passing an electric current between a cathode and an anode through an electrolytic coating bath such as

défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 12,sous defined in any one of claims 1 to 12, under

une densité de courant d'environ 20,0 à environ 500,0 A/dm2 pendant une période de temps suffisante pour déposer a current density of about 20.0 to about 500.0 A / dm2 for a period of time sufficient to deposit

l'épaisseur souhaitée d'argent.the desired thickness of silver.