FR2491684A1 - LEAD-CAPACITABLE ACID BATTERY FOR BUFFER APPLICATIONS - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE LA TECHNOLOGIE DES BATTERIES D'ACCUMULATEURS PLOMB-ACIDE. UNE BATTERIE D'ACCUMULATEUR COMPORTE ESSENTIELLEMENT UN BAC 12 CONTENANT DES PLAQUES POSITIVES ET NEGATIVES 16, 18 ENTRE LESQUELLES EST INTERCALE UN SEPARATEUR POREUX 20. L'ELECTROLYTE EST ABSORBE ET IMMOBILISE DANS LE SEPARATEUR. LA BATTERIE OFFRE D'EXCELLENTES PERFORMANCES EN REGIME A DECHARGE ELEVEE PENDANT DE COURTES DUREES, ELLE FONCTIONNE SOUS DE FAIBLES PRESSIONS INTERNES ET PEUT UTILISER LES BACS HABITUELS EN MATIERE PLASTIQUE A PAROIS MINCES. APPLICATION AUX BATTERIES D'AUTOMOBILES.THE INVENTION RELATES TO LEAD-ACID BATTERY BATTERY TECHNOLOGY. AN ACCUMULATOR BATTERY ESSENTIALLY CONTAINS A TRAY 12 CONTAINING POSITIVE AND NEGATIVE PLATES 16, 18 BETWEEN A POROUS SEPARATOR 20. THE ELECTROLYTE IS ABSORBED AND IMMOBILIZED IN THE SEPARATOR. THE BATTERY OFFERS EXCELLENT PERFORMANCE AT HIGH DISCHARGE FOR SHORT TIMES, IT OPERATES UNDER LOW INTERNAL PRESSURES AND CAN USE THE USUAL THIN-WALL PLASTIC CONTAINERS. APPLICATION TO AUTOMOTIVE BATTERIES.
Description
249 168 4249 168 4
La présente invention concerne les batteries plomb- The present invention relates to lead-acid batteries
acide et elle porte plus particulièrement sur des batteries plomb-acide étanches et ne nécessitant pas.d'entretien utilisables pour les applications en tampon, comme les applications de démarrage, d'éclairage et d'allumage pour les automobiles. Pour de nombreuses applications, la tendance dans la technologie plomb-acide est de réaliser des batteries qui ne nécessitent pas d'entretien, ctest-à-dire un type de batterie qu'on peut faire fonctionner sans ajouter de Veau à l'électrolyte pendant la durée de vie recommandée de la batterie. La durée de vie de telles batteries est limitée par la perte d'eau due au dégagement de gaz et, par conséquent, on doit employer un excès d'électrolyte pour compenser la perte d'eau qui se and more particularly, it relates to sealed, maintenance-free, lead-acid batteries for use in buffering applications, such as starter, lighting and ignition applications for automobiles. For many applications, the trend in lead-acid technology is to make batteries that are maintenance-free, that is, a type of battery that can be operated without adding water to the electrolyte for a period of time. the recommended life of the battery. The life of such batteries is limited by the loss of water due to the release of gas and, therefore, an excess of electrolyte must be used to compensate for the loss of water that occurs.
produit, afin d'obtenir une durée de vie satisfaisante. product, in order to achieve a satisfactory service life.
On réduit de façon caractéristique la perte d'eau de telles batteries en utilisant des alliages de grille ayant un potentiel limite élevé pour l'hydrogène. On peut employer des grilles rigides, auto-portantes et comportant quelquefois des renforts de structure, en utilisant divers alliages de plomb exempt d'antimoine ou contenant relativement peu d'antimoine. Parmi les alliages de grilleutilisés, on peut citer à titre d'exemple les systèmes suivants: calcium-plomb, The loss of water from such batteries is typically reduced by using gate alloys having a high limiting potential for hydrogen. Rigid, self-supporting and sometimes structural reinforcing grids can be employed using various alloys of antimony-free or relatively low antimony lead. Among the grilled alloys used, the following systems can be mentioned as examples: calcium-lead,
calcium-étain-plomb, cadmium-antimoine-pomb, sélénium-antimoine- calcium-tin-lead, cadmium-antimony-pomb, selenium-antimony-
étain-plomb, avec divers ingrédients d'alliage facultatifs, comme l'argent et l'arsenic, ainsi que des combinaisons de ces alliages. On connait en outre les batteries plomb-acide dans lesquelles l'électrolyte est immobilisé sous la forme d'un tin-lead, with various optional alloying ingredients, such as silver and arsenic, as well as combinations of these alloys. In addition, lead-acid batteries are known in which the electrolyte is immobilized in the form of a
gel. Ces batteries peuvent offrir non seulement des caractéris- gel. These batteries can offer not only
tiques d'absence d'entretien, mais également des caractéristiques d'absence d'écoulement, c'est-à-dire qu'on peut utiliser les lack of maintenance, but also the characteristics of no flow, that is to say that the
batteries dans n'importe quelle attitude sans fuite d'électrolyte. batteries in any attitude without electrolyte leakage.
Cependant, les fissures qui se produisent dans le gel pendant la charge, bien qu'essentielles au transport de l'oxygène, conduisent à des conditions qui peuvent avoir un effet défavorable sur les performances désirées. De plus, ces batteries sont invariablement caractérisées par une résistance interne plus élevée et on ne peut donc pas les utiliser dans les applications dans lesquelles la possibilité de décharge à régime élevé est exigée, comme par exemple dans le cas d'une batterie de démarrage, d'éclairage et d'allumage pour les automobiles. Pour réaliser une structure étanche tout en évitant les problèmes potentiels qui accompagnent les électrolytes sous forme de gel, on a utilisé des structures étanches dans lesquelles l'électrolyte est immobilisé et absorbé dans des séparateurs spéciaux. Les séparateurs ne sont pas complètement saturés et les gaz dégagés pendant la surcharge ou à d'autres However, cracks that occur in the gel during charging, although essential to the transport of oxygen, lead to conditions that may have an adverse effect on the desired performance. In addition, these batteries are invariably characterized by a higher internal resistance and therefore can not be used in applications in which the possibility of high-speed discharge is required, as for example in the case of a starter battery, lighting and ignition for automobiles. To achieve a watertight structure while avoiding the potential problems that accompany the electrolytes in gel form, sealed structures have been used in which the electrolyte is immobilized and absorbed in special separators. The separators are not completely saturated and the gases released during the overload or at other
moments peuvent diffuser rapidementdune électrode vers l'autre. moments can quickly diffuse from one electrode to the other.
Ainsi, dans les conditions appropriées, l'oxygène qui est Thus, under the appropriate conditions, the oxygen that is
dégagé à l'électrode positive peut diffuser vers l'électrode- released at the positive electrode can diffuse to the electrode-
négative au niveau de laquelle il réagit rapidement avec le plomb actif. Cette réaction décharge en fait partiellement l'électrode négative, ce'qui empêche l'électrode négative d'atteindre son état totalement chargé, de façon à minimiser le dégagement d'hydrogène. Cette séquence conduit à ce qu'on a appelé un "cycle d'oxygène". Lorsque la vitesse de recombinaison de l'oxygène est supérieure à la vitesse à laquelle l'oxygène est produit sur l'électrode positive, la negative where it reacts quickly with active lead. This reaction in fact partially discharges the negative electrode, which prevents the negative electrode from reaching its fully charged state, so as to minimize the evolution of hydrogen. This sequence leads to what has been called an "oxygen cycle". When the recombination rate of oxygen is greater than the rate at which oxygen is produced on the positive electrode, the
perte d'eau et ltélévation de pression doivent etre minimales. Water loss and pressure elevation must be minimal.
A l'heure actuelle, des structures plomb-acide étanches de ce type n'existent dans le commerce-que pour des tailles At present, sealed lead-acid structures of this type exist in the trade-only for sizes
correspondant à une faible capacité, exprimée en ampères- corresponding to a low capacity, expressed in amperes-
heures. L'utilisation a donc été limitée de façon générale à des applications dans lesquelles la batterie ne débiteque de façon occasionnelle, comme l'éclairage de secours et les systèmes d'alarme, et aux applications relatives à du matériel portable dans lesquelles la durée de vie de la batterie correspond à un nombre de cycleSlimité, couilîe les récepteurs hours. As a result, the use has been generally limited to applications in which the battery does not occasionally discharge, such as emergency lighting and alarm systems, and to applications for portable equipment in which the service life is limited. of the battery corresponds to a number of cycleslimited, the receivers
de télévision, les lampes portables et les outils de jardin. television, portable lamps and garden tools.
Le brevet US 3 862 861 présente un exemple d'une configuration d'élément dans laquelle la recombinaison de l'oxygène s'effectue en utilisant des pressions internes relativement élevées. Il est dit dans ce brevet que le fonctionnement de l'élénment sous Line pression accrue augmente la vitesse de recombinaison. Pour cette raison, on utilise une soupape de décharge qui doit être tarée de façon à s'ouvrir à une pression aussi élevée que possible. Le brevet précité décrit une soupape de décharge du type Bunsen capable de -.5 retenir une surpression interne d'au moins 0,7 X10 Pa à 1 X 10O5 Pa. On peut utiliser ce type d'élément dans les applications en tampon et dans les applications à cycles à décharge profonde dans lesquelles une durée de vie limitée U.S. Patent No. 3,862,861 shows an example of an elemental configuration in which the recombination of oxygen takes place using relatively high internal pressures. It is said in this patent that the operation of the element under increased pressure increases the rate of recombination. For this reason, a relief valve is used which must be tared so as to open at as high a pressure as possible. The aforesaid patent discloses a Bunsen type relief valve capable of retaining an internal overpressure of at least 0.7 x 10 Pa at 1 x 10 Pa. This type of element can be used in buffer and deep cycle cycle applications in which a limited lifetime
est acceptable.is acceptable.
Un élément ayant un-bac prismatique est décrit dans "Progress in Batteries & Solar Cells", Vol. 2, 1979, pages 167-170, et cet élément est d'un type qui fonctionne apparemment sous des pressionsinternes relativement faibles Ce type d'élément est utilisé essentiellement pour les An element having a prismatic tray is described in "Progress in Batteries & Solar Cells", Vol. 2, 1979, pages 167-170, and this element is of a type that apparently operates under relatively low internal pressures. This type of element is used essentially for
applications en tampon.applications in buffer.
Un autre type de batterie est décrit dans le document Another type of battery is described in the document
"International Symposium on Batteries", 21-23 octobre 1958. "International Symposium on Batteries", 21-23 October 1958.
Conformément à ce qu'indique ce document, et en termes généraux, les batteries de ce type-sont construites en formant un empilage de plaques et de séparateurs plats et relativement mous, et la pile est ensuite introduite dans un bac approprié après avoir été comprimée. Dans cette pile ou ce bloc de plaques et de séparateurs, la matière active des plaques est entièrement supportée par les séparateurs. Le bloc doit avoir, après compression, une porosité suffisamment élevée pour lui -permettre d'absorber et de conserver tout l'électrolyte nécessaire pour un fonctionnement efficace et économique. Les séparateurs sont fabriqués à partir de terre d'infusoires. Ce document décrit des batteries convenant aux applications de démarrage, d'éclairage et d'allumage pour les automobiles, et les avantages indiqués sont la résistance aux vibrations, l'impossibilité d'écoulement, et de meilleures performances en régime de décharge rapide, aux températures normales et basses. Bien que le document indique que ce sont des considérations commerciales plutôt que les performances ou la qualité qui se sont opposées a une large diffusion de ce type de batterie, on pense que les caractéristiques de performances ne satisfont pas les exigences actuelles pour de telles applications. Quoi qu'il en soit, le type de batterie décrit dans ce document n'est pas parvenu à une large utilisation et n'a pas rencontré de succès commercial, Il a en outre été suggéré qu'il était possible d'accroître la taille d'une structure plomb-acide étanche, jusqu'à des valeurs de capacité (ampères-heures) supérieures à celles qu'on trouve actuellement dans le commerce (Engineering, As stated in this document, and in general terms, batteries of this type are constructed by forming a stack of flat and relatively soft plates and separators, and the battery is then inserted into an appropriate container after being compressed. . In this stack or block of plates and separators, the active material of the plates is fully supported by the separators. The block must have, after compression, a sufficiently high porosity to allow it to absorb and retain all the electrolyte necessary for efficient and economical operation. The separators are made from infusorial earth. This document describes batteries suitable for automotive start-up, lighting and ignition applications, and the advantages indicated are vibration resistance, inability to flow, and better performance in fast discharge conditions. normal and low temperatures. Although the document indicates that it is commercial considerations rather than performance or quality that are opposed to wide distribution of this type of battery, it is believed that the performance characteristics do not meet the current requirements for such applications. In any case, the type of battery described in this document has not been widely used and has not been commercially successful. It has furthermore been suggested that it is possible to increase the size of the battery. a lead-acid tight structure, up to capacity values (amperes-hours) higher than those currently found in the trade (Engineering,
octobre 1978, The Age of the Sealed Battery, pages 1020-22). October 1978, The Age of the Sealed Battery, pages 1020-22).
Cet article indique effectivement que les caractéristiques de la structure de batterie étanche seraient particulièrement avantageuses pour une application concernant le démarrage, l'éclairage et l'allumage des automobiles, En plus de cette application, il existe un certain nombre d'applications qu'on peut appeler applications en "tampon en régime d'impulsions" (ctest-à-dire qu'il s'agit d'une installation capable de fournir une puissance de crête relativement élevée avec des régimes de décharge assez élevés, pendant des durées brèves), dans lesquelles les caractéristiques attribuées à une structure étanche semblent militer en faveur de l'emploi d'une telle structure. Les batteries pour les motocyclettes, pour le démarrage des moteurs hors-bord et pour l'alimentation de secours des ordinateurs constituent des exemples qui entrent dans cette catégorie. Les applications nécessitant une forme relativement pure de courant continu ont également des exigences similaireso Les batteries pour de telles applications nécessitent une capacité d'au moins 15 Aoh, ou même 25 A.h et beaucoup plus0 Cependant, quelles qu'en soient les raisons, les structures étanches ayant de telles capacités n'ont pas fait l'objet d'une production commerciale appréciables Ceci-peut très bien être dé au simple fait qu'on n'a pas été capable This article indeed indicates that the characteristics of the sealed battery structure would be particularly advantageous for an application concerning the starting, lighting and ignition of automobiles, In addition to this application, there are a number of applications that may be called "pulse buffer" applications (ie it is an installation capable of providing relatively high peak power with relatively high discharge rates, for short periods of time) , in which the characteristics attributed to a tight structure seem to militate in favor of the use of such a structure. Batteries for motorcycles, for starting outboard motors and for back-up power for computers are examples that fall into this category. Applications requiring a relatively pure form of direct current also have similar requirements. Batteries for such applications require a capacity of at least 15 Aoh, or even 25 Ah and much more. However, whatever the reasons, structures such capabilities have not been the subject of significant commercial production. This may very well be due to the fact that we have not been able to
d'obtenir les caractéristiques de performances nécessaires. to obtain the necessary performance characteristics.
On peut ainsi en déduire qu'il s'est avéré pour le moins difficile d'obtenir la capacité et la durée de vie nécessaires pour de telles applications On peut également penser qu'un bac de batterie plus robuste et plus rigide est nécessaire pour supporter les pressions internes élevées qu'on pense nécessaires à l'obtention d'un rendement de recombinaison dioxygène satisfaisant, et. que ceci se manifesterait de façon particulièrement importante dans les batteries de capacité relativement élevée. L'utilisation de tels bacs de batterie plus robustes entraînerait évidemment une augmentation du poids de la batterie. Ceci serait particulièrement désavantageux dans le domaine des automobiles, du fait que la tendance actuelle est de réaliser des batteries dont le poids soit le It can thus be deduced that it has proved to be difficult at least to obtain the capacity and the lifetime required for such applications. It may also be thought that a more robust and rigid battery tray is necessary to support the high internal pressures that are thought necessary to obtain a satisfactory oxygen recombination yield, and. This would be particularly important in batteries of relatively high capacity. The use of such more robust battery bins would obviously increase the weight of the battery. This would be particularly disadvantageous in the field of automobiles, since the current trend is to produce batteries whose weight is the
plus faible possible.weaker possible.
Un but principal de l'invention est donc de réaliser une batterie plombacide étanche et ne nécessitant pas d'entretien qui soit capable d'offrir des caractéristiques de performances satisfaisantes pour les applications en tampon en A main object of the invention is therefore to provide a sealed and maintenance-free lead acid battery which is capable of offering satisfactory performance characteristics for buffered applications.
régime d'impulsions.pulse regime.
Un autre but plus spécifique de l'invention est de réaliser une batterie plomb-acide étanche ayant des performances d'un niveau égal ou supérieur aux caractéristiques exigées pour les batteries destinées aux applications de démarrage, Another more specific object of the invention is to provide a sealed lead-acid battery having performance at a level equal to or greater than the characteristics required for batteries intended for start-up applications.
d'éclairage et d'allumage pour les automobiles. lighting and ignition for automobiles.
L'invention a également pour but de réaliser une batterie plomb-acide étanche caractérisée par une meilleure The invention also aims to provide a sealed lead-acid battery characterized by a better
densité d'énergie, en volume et en poids. energy density, by volume and by weight.
L'invention a également pour but de réaliser une batterie plomb-acide étanche qui puisse être conçue avec des tailles allant de capacités faibles à des capacités extrêmement élevées, L'invention a également pour but de réaliser une batterie plomb-acide étanche qui puisse être fabriquée.avec le matériel classique qui est utilisé pour la fabrication des batteries courantes fonctionnant en tampon en régime Another object of the invention is to provide a sealed lead-acid battery which can be designed with sizes ranging from low capacitances to extremely high capacitances. The invention also aims to provide a sealed lead-acid battery which can be manufactured with conventional equipment that is used for the manufacture of common batteries operating in buffering mode
d'impulsions.pulse.
L'invention a également pour but de réaliser une batterie plomb-acide étanche capable d'utiliser les bacs habituels en matière plastique à parois minces qui sont souvent employés pour les batteries fonctionnant en tampon Another object of the invention is to provide a sealed lead-acid battery capable of using the usual thin-walled plastic containers which are often used for buffer batteries.
en-régime d'impulsions.in-pulse mode.
L'invention a également pour but de réaliser une batterie plomb-acide étanche capable de fonctionner avec une pression interne extrêmement faible, tout en ne nécessitant The invention also aims to provide a sealed lead-acid battery capable of operating with an extremely low internal pressure, while not requiring
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aucun entretien pendant une durée de vie prolongée. no maintenance for a long life.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de The invention will be better understood when reading
la description qui va suivre de modes de réalisation et en the following description of embodiments and in
se référant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une vue en perspective d'une batterie réalisée conformément à l'invention, partiellement arrachée pour montrer la configuration interne; La figure 2 est une représentation en élévation, de côté, et éclatée montrant la disposition des plaques et des séparateurs de la-batterie de l'invention; La figure 3 est une coupe correspondant de façon générale à la ligne 3-3 de la figurelet montrant également la configuration interne de la batterie; La figure 4 est un graphique de la tension en fonction du temps et montre le meilleur comportement au démarrage à froid d'une batterie plomb-acide étanche réalisée conformément à l'invention,.en comparaison d'une batterie du coamerce ne nécessitant pas d'entretien; et La figure 5 est un graphique qui montre les performances d'une batterie plomb-acide étanche conforme a l'invention dans un test de durée de vie faisant intervenir Referring to the accompanying drawings in which: Figure 1 is a perspective view of a battery made in accordance with the invention, partially broken away to show the internal configuration; Figure 2 is an elevation, side, and exploded showing the arrangement of the plates and separators of the battery of the invention; Figure 3 is a section corresponding generally to the line 3-3 of the figure also showing the internal configuration of the battery; FIG. 4 is a graph of the voltage as a function of time and shows the best behavior at cold start of a lead-acid sealed battery produced according to the invention, in comparison with a battery of coamerce not requiring 'interview; and FIG. 5 is a graph showing the performance of a sealed lead-acid battery according to the invention in a lifetime test involving
des cycles de type industriel.industrial type cycles.
Bien que l'invention soit susceptible de faire l'objet de diverses modifications et de diverses formes de Although the invention is susceptible to various modifications and various forms of
réalisation, les dessins et la description détaillée qui suit realization, the drawings and the detailed description that follows
portent sur les modes de M'alisation préférés. On notera cependant qu'on n'entend pas limiter l'invention aux formes particulières décrites; Au contraire, on désire englober toutes les modifications et les variantes entrant dans le cadre de l'invention, telles que le définissent les relate to the preferred modes of M'alization. It should be noted, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms described; On the contrary, it is desired to encompass all modifications and variants within the scope of the invention, as defined by the
revendications annexées. Ainsi, bien que l'invention soit appended claims. Thus, although the invention is
essentiellement décrite en considérant une application de démarrage, d'éclairage et d'allumage pour les automobiles, il faut noter qu'on peut également utiliser l'invention pour n'importe quelles autres applications en tampon en régime d'impulsions. En outre, l'invention s'applique naturellement tout aussi bien à une batterie ou à un élément unique. De lus, bien que l'invention soit décrite en relation avec des batteries de capacité élevée, il faut noter qu'elle est tout Essentially described by considering a starter, lighting and ignition application for automobiles, it should be noted that the invention can also be used for any other pulse buffer applications. In addition, the invention naturally applies equally well to a battery or a single element. Moreover, although the invention is described in relation to high capacity batteries, it should be noted that it is all
aussi utile pour la réalisation de batteries de faible capacité. also useful for the realization of low capacity batteries.
De même, on peut employer si on le désire un bac plus rigide que celui que nécessitent les pressions internes qui apparaissent en cours d'utilisation, bien que ceci ne permette pas d'obtenir Similarly, it is possible to use if desired a more rigid tray than that required by the internal pressures that appear during use, although this does not allow to obtain
tous les avantages de l'invention.all the advantages of the invention.
L'invention est de façon générale basée sur la découverte du fait qu'on peut réaliser une batterie plomb-acide étanche et ne nécessitant pas de maintenance, convenant pour diverses applications en tampon, comme par exemple le démarrage, l'éclairage et l'allumage des automobiles, en immobilisant l'électrolyte dans des séparateurs fortement absorbants, tout en fonctionnant avec des pressions internes extrêmement faibles, The invention is generally based on the discovery that a sealed and maintenance-free lead-acid battery can be produced which is suitable for various buffer applications, such as starting, lighting and lighting. ignition of automobiles, by immobilizing the electrolyte in highly absorbent separators, while operating with extremely low internal pressures,
ce qui permet l'utilisation de bacs classiques à parois minces. which allows the use of conventional thin-walled bins.
La batterie de l'invention offre une puissance de crête supérieure à des régimes de décharge relativement élevés, en comparaison des batteries du type à électrolyte liquide libre utilisées couramment tout en satisfaisant les autres The battery of the invention has a higher peak power at relatively high discharge rates, compared to the free liquid electrolyte type batteries commonly used while satisfying the others.
caractéristiques de performances exigées. performance characteristics required.
On va maintenant considérer les dessins sur lesquels les figures 1 et 2 montrent la batterie 10 qui correspond à l'invention. La batterie 10 comprend un bac 12, séparé en éléments individuels par des cloisons internes 14. Dans chaque élément, plusieurs électrodes positives 16 et plusieurs électrodes négatives 18 sont séparées par des séparateurs We will now consider the drawings in which Figures 1 and 2 show the battery 10 which corresponds to the invention. The battery 10 comprises a tray 12, separated into individual elements by internal partitions 14. In each element, several positive electrodes 16 and several negative electrodes 18 are separated by separators
absorbants 20.absorbents 20.
Les connexions électriques nécessaires peuvent être The necessary electrical connections can be
établies par n'importe laquelle des diverses techniques connues. established by any of the various known techniques.
La technique particulière qui est employée ne fait pas partie de l'invention. Comme il est représenté, des barrettes conductrices 22 relient les électrodes ensemble et les interconnexions entre éléments sont représentées sur la figure 3. Les barrettes 22 des éléments d'extrémité sont connectées The particular technique that is employed is not part of the invention. As shown, conductive strips 22 connect the electrodes together and the interconnections between elements are shown in FIG. 3. The bars 22 of the end elements are connected.
à des bornes externes 24 par des moyens classiques. at external terminals 24 by conventional means.
Comme le montrent les figures. et 3, la mise en communication avec l'atmosphère à partir d'une certaine pression interne est assurée par des collecteurs 26 qui communiquent avec des vannes de décharge à basse pression et t2491684 à refermeture automatique, comme par exemple des vannes Bunsen 28. Bien qu'on ait représenté une mise en communication avec l'atmosphère au moyen d'un collecteur, chaque élément individuel peut être équipé d'une soupape de décharge, si on le désire. D'autre part, on pourrait utiliser un seul collecteur As shown in the figures. and 3, placing in communication with the atmosphere from a certain internal pressure is provided by collectors 26 which communicate with low-pressure discharge valves and t2491684 automatic reclosing, such as Bunsen valves 28. Well Since a communication with the atmosphere has been shown by means of a collector, each individual element may be equipped with a discharge valve, if desired. On the other hand, one could use a single collector
pour les six éléments représentés, ou plus de deux collecteurs. for the six elements represented, or more than two collectors.
Les électrodes 16 et 18, et les séparateurs 20 doivent être ajustéssans jeu à l'intérieur des éléments, c'est-à-dire que les électrodes et les séparateurs doivent demeurer dans l'état assemblé lorsqu2on renverse le bac. Les électrodes peuvent ainsi etre dimensionnées de façon à The electrodes 16 and 18, and the separators 20 must be set without play inside the elements, i.e. the electrodes and separators must remain in the assembled state when the trough is overturned. The electrodes can thus be dimensioned so as to
correspondre pratiquement aux dimensions interieures des éléments. practically correspond to the internal dimensions of the elements.
Pour éviter la possibilité de courts-circuits, il est cependant souhaitable de dimensionner les séparateurs utilisés de façon que les bords s'étendent légèrement au-delà des bords des électrodes, comme le montre la figure 2. Un moyen de réaliser ceci au bas des électrodes consiste à plier les séparateurs en To avoid the possibility of short circuits, however, it is desirable to size the separators used so that the edges extend slightly beyond the edges of the electrodes, as shown in Figure 2. A way to achieve this at the bottom of electrodes is to fold the separators into
U autour de l'électrode, comme le montre la figure 2. U around the electrode, as shown in Figure 2.
On obiient ainsi évidemment une excellente utilisation du volume interne du baco Cependant, si on le désire, on peut employer des moyens d'espacement tels que des cales, si les éléments employés sont surdimensionnés pour une raison quelconque. On va maintenant considérer l'invention de façon plus détaillée, en notant que les grilles positives et négatives utilisées peuvent être réalisées avec n'importe lequel des différents alliages de grille connus qui sont utilisés pour les batteries classiques sans entretien. A titre, d'exemple, on peut ainsi utiliser un alliage contenant du calcium et de l'étain dans lequel la teneur en calcium est d'environ 0,06 % à 0,20 % et la teneur en étain est dans la plage de 0,1 % à 0,5 O (de préférence 0,2 % - 0,3 %), tous c.es pourcentages étant basés sur le poids total de l'alliage. Les alliages utilisés doivent être capables de former des grilles auto-portantes. On peut former les grilles par n'timporte quelles techniques connues, comme par moulage direct ou par utilisation Thus, of course, an excellent use of the internal volume of the baco is obtained. However, if desired, spacing means such as wedges may be employed if the elements employed are oversized for any reason. The invention will now be considered in more detail, noting that the positive and negative grids used may be made with any of the various known gate alloys that are used for conventional maintenance-free batteries. By way of example, it is possible to use an alloy containing calcium and tin in which the calcium content is from about 0.06% to 0.20% and the tin content is in the range of 0.1% to 0.5% (preferably 0.2% to 0.3%), all percentages being based on the total weight of the alloy. The alloys used must be able to form self-supporting grids. Grids can be formed by any known techniques, such as by direct molding or by use
de métal déployé.expanded metal.
La réalisation d'une structure interne satisfaisante pour une batterie étanche soulève plusieurs difficultés. L'une de ces difficultés résulte de la nécessité de donner à la structure une capacité d'absorption pour faire en sorte qu'elle retienne une quantité suffisante d'électrolyte pour donner la capacité désirée. On peut parvenir à ceci dans une certaine mesure en utilisant des séparateurs plus épais qu'il ne serait Achieving a satisfactory internal structure for a sealed battery raises several difficulties. One of these difficulties results from the need to give the structure an absorption capacity to ensure that it retains a sufficient quantity of electrolyte to give the desired capacity. This can be achieved to some extent by using thicker separators than would be
nécessaire dans une structure à électrolyte liquide libre. required in a free liquid electrolyte structure.
Cependant, ceci ne constitue généralement pas une solution complète du fait que la résistance interne augmente lorsqu'on augmente l'écartement entre plaques. Il existe donc une limite pratique dans le compromis sur les caractéristiques de performances qui en résultent. On peut obtenir un certain avantage en utilisant un électrolyte de densité un peu supérieure à la densité employée dans les structures classiques à électrolyte libre. Cependant, il existe ici encore une limite pratique supérieure à cause de facteurs tels que la diminution de conductivité qui en résulte.-Une autre possibilité consiste However, this is not generally a complete solution because the internal resistance increases as the gap between plates increases. There is therefore a practical limit in the compromise on the resulting performance characteristics. A certain advantage can be obtained by using an electrolyte with a density slightly higher than the density used in conventional structures with free electrolyte. However, there is still a higher practical limit here because of factors such as the consequent decrease in conductivity.-Another possibility is
évidemment à diminuer la densité des pâtes de matière active. obviously to decrease the density of the active ingredient pastes.
Du fait qu'il faut éviter le moussage de la matière active négative et la désagrégation de la matière active positive, ou tout au moins les réduire notablement, par un ajustement serré des électrodes dans les séparateurs absorbants utilisés, il seraitthéoriquement possible de diminuer la densité des pâtes de matière active. Cependant, ici encore, il existe des limitations à cause des problèmes de fabrication qui apparaissent avec de telles densités réduites, lorsqu'on emploie les machines d'empâtage classiques, comme dans les applications Since it is necessary to avoid foaming of the negative active material and the disintegration of the positive active material, or at least to significantly reduce them, by a tight fit of the electrodes in the absorbent separators used, it would be theoretically possible to reduce the density. pasta of active ingredient. However, here again, there are limitations because of manufacturing problems that occur with such reduced densities, when using conventional mashing machines, as in applications
pour les automobiles.for automobiles.
Une difficulté supplémentaire résulte de la rétraction de la matière active négative qui se produitcomme il est connu} dans les batteries soumises à des conditions de fonctionnement en tampon. Ceci peut constituer un mode de défaut prédominant, An additional difficulty results from the retraction of the negative active material that occurs as is known in batteries subjected to buffer operating conditions. This can be a predominant fault mode,
réduisant notablement la durée de vie utile d'une batterie. significantly reducing the useful life of a battery.
C'est pour cette raison que les fabricants de batteries utilisent de façon classique divers agents d'expansion pour maintenir la porosité désirée et la surface de contact désirée pour la matière active des plaques négatives. Or a constaté que cette difficulté se manifeste avec une acuité particulière It is for this reason that battery manufacturers conventionally use various blowing agents to maintain the desired porosity and the desired contact area for the active material of the negative plates. Or has found that this difficulty is manifested with particular acuity
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dans les batteries étanches pour les applications en tampon. in sealed batteries for buffer applications.
Par conséquent, pour obtenir tous les avantages de l'invention, il est préférable d'utiliser des pâtes de matière active qui ont une capacité d'absorption accrue, tout en pouvant être traitéesaisément par le matériel classique, et en conduisant à une structure qui satisfait les caractéristiques de durée de vie et de performances. Dans ce but, les densités de pâte pour les matières actives positives sont inférieures aux densités de pâte utilisée pour les batteries plomb-acide à électrolyte liquide libre de type classique, employant des matières à base d'oxyde et de plomb, comme celles qu'on obtient à partir d'une cuve Barton. On a ainsi trouvé qu'il était possible d'employer des densités de plaque dans la plage d'environ 2,9 à 4,1 g/cm3 pour la matière active positive durcie et non formée. Une plage de densité de 3,0 à 4,2 g/em3 Therefore, to obtain all the advantages of the invention, it is preferable to use active ingredient pastes which have an increased absorption capacity, while being able to be processed by conventional equipment, and leading to a structure which satisfies the characteristics of service life and performance. For this purpose, the pulp densities for the active active ingredients are lower than the pulp densities used for lead-acid batteries with conventional free-liquid electrolyte, employing oxide and lead-based materials, such as those we get from a Barton tank. Thus, it has been found possible to employ plate densities in the range of about 2.9 to 4.1 g / cm 3 for the cured and unformed positive active material. A density range of 3.0 to 4.2 g / em 3
est acceptable pour la matière active positive durcie et formée. is acceptable for the hardened and formed positive active material.
Pour obtenir les propriétés désirées de rétention d'électrolyte, il est préférable d'incorporer dans la pâte un To obtain the desired properties of electrolyte retention, it is preferable to incorporate into the dough a
agent de rétention d'électrolyte tel que de la silice colloïdale. an electrolyte retention agent such as colloidal silica.
L'incorporation de silice colloïdale dans une proportion d'environ 0,05 % - 1,0 %, sur la base du poids de la matière active positive non formée, e'est avérée appropriée. On connaît d'autres matières de rétention d'électrolyte et on peut les Incorporation of colloidal silica in a proportion of about 0.05% - 1.0%, based on the weight of the unformed positive active material, has been found to be appropriate. Other electrolyte retention materials are known and can be
employer pour remplacer la silice, en totalité ou en partie. use to replace the silica, in whole or in part.
Il est souhaitable que l'agent de rétention d'électrolyte fasse également fonction d'agent d'épaississement, c'est-à-dire qu'il augmente la consistance de la pâte humide de façon à faciliter sa mise en oeuvre. La silice colloïdale remplit It is desirable that the electrolyte retention agent also function as a thickener, i.e. it increases the consistency of the wet paste so as to facilitate its implementation. Colloidal silica fills
cette fonction.this function.
Conformément à un aspect supplémentaire et préféré de l'invention, on améliore les caractéristiques de la matière active négative non seulement pour augmenter sa capacité d'absorption, mais également pour compenser les effets du fonctionnement avec des cycles à décharge peu profonde, afin d'obtenir des caractéristiques satisfaisantes de durée de vie et de performances. Dans ce but, la pâte active négative comprend de préférence une combinaison d'additifsde pâte utilisés habituellement, avec des niveaux supérieurs à ceux According to a further and preferred aspect of the invention, the characteristics of the negative active material are improved not only to increase its absorption capacity, but also to compensate for the effects of operation with shallow discharge cycles, in order to obtain satisfactory characteristics of service life and performance. For this purpose, the negative active paste preferably comprises a combination of paste additives usually used, with levels higher than those
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il employés de façon caractéristique. Pour l'un des composants, il est préférable d'utiliser un agent d'expansion organique classique, à un niveau d'environ 0,3 % à environ 1,0 %, sur la base du poids de la pâte sache non formée. On connaît et on peut utiliser divers lignosulfenates, comme par exemple le lignosulfonate de sodium. Tl est en outre préférable d'utiliser un additif ayant pour but de minimiser l'agglomération physique des cristaux de sulfate de plomb formés au cours du fonctionnement cyclique, pour donner des cristaux plus grands et finalement une couche pratiquement solide avec une porosité minimale, entrainant la mise hors d'usage de la batterie. La bourre de cellulose remplit cette fonction et on peut employer un it is used in a characteristic way. For one of the components, it is preferable to use a conventional organic blowing agent, at a level of about 0.3% to about 1.0%, based on the weight of the unformed paste. Various lignosulphonates, for example sodium lignosulphonate, are known and can be used. It is further preferable to use an additive for the purpose of minimizing the physical agglomeration of the lead sulphate crystals formed during the cyclic operation, to give larger crystals and finally a substantially solid layer with minimal porosity, resulting in the putting out of use of the battery. The cellulose wad fulfills this function and we can use a
niveau d'environ 0,3 % à environ 1,0 % en poids. level from about 0.3% to about 1.0% by weight.
On ne pense pas qu'on puisse obtenir les avantages maximaux en employant seulement un type d'agent d'expansion, It is not thought that maximum benefits can be achieved by employing only one type of blowing agent,
du fait qu'on considère que les fonctions sont différentes. because we consider that the functions are different.
D'une certaine manière, l'agent d'expansion organique affecte la morphologie de la structure du sulfate de plomb de façon à retarder la perte de porosité. On pense que l'additif qui retarde l'agglomération a en fait pour fonction de définir des In a way, the organic blowing agent affects the morphology of the lead sulphate structure so as to retard the loss of porosity. It is believed that the additive that delays agglomeration actually functions to define
moyens physiques d'espacement.physical means of spacing.
Il est préférable que les additifs utilisés pour la pâte fassent simultanément fonction d'agents d'épaississement pour la pâte. La bourre de cellulose et le lignosulfonate It is preferred that the additives used for the dough simultaneously act as thickening agents for the dough. Cellulose wad and lignosulfonate
de sodium remplissent tous deux cette fonction. both serve this function.
Il est préférable d'employer un mélange de 0,75 % de lignosulfonate de sodium et de 0,6 % de bourre de cellulose, les deux pourcentages étant basés sur le poids de la pâte séchée et non formée. Il appara t que l'utilisation de ce mélange donne la durée de vie désirée en fonctionnement cyclique, La densité de la pâte durcie mais non formée pour la matière active négative doit être de préférence dans la plage d'environ 3,5 à 4,4 g/cm30 Une plage de densité d'environ 3,2 à 4,1 g/cm3 pour la matière active négative durcie et fornée est satisfaisante. Bien que les additifs de pâte négative décrits précédemment aient pour fonction de retarder la perte de porosité et donc de conserver la capacité d'absorption, il est préférable d'incorporer également dans la pâte négative un agent de rétention d'électrolyte, comme la silice colloïdale. Des proportions dans la plage d'environ 0,05 % à 1,0 %, sur la base du poids de la pate séchée et non formée, conviennent. On pensait de façon caractéristique qu'il était essentiel, ccmme l'indique le brevet US 3 862 861, d'utiliser dans une structure étanche un excès de matière active négative par rapport à la matière active positive, de façon à parvenir au cycle d'os ygène nécessaire. Conformément à un aspect de l'invention, on a trouvé qu'on peut parvenir à un cycle d'oxygene satisfaisant même si la quantité de la matière active négative est inférieure à celle de la matière active positive. Il est donc préférable d'utiliser un-rapport de poids d'environ 0,75 à environ 0,92, ou de cet ordre de grandeur entre la matière active négative et la matière active positive. Ceci conduit non seulement à un poids inférieur, mais également àa un coût inférieur, sans effet nuisible sur It is preferable to use a mixture of 0.75% sodium lignosulfonate and 0.6% cellulose wad, both percentages being based on the weight of the dried and unformed pulp. It appears that the use of this mixture gives the desired life in cyclic operation. The density of the hardened but unformed pulp for the negative active material should preferably be in the range of about 3.5 to 4, 4 g / cm 3 A density range of about 3.2 to 4.1 g / cm 3 for the cured and foraged negative active material is satisfactory. Although the negative paste additives described above have the function of delaying the loss of porosity and thus of preserving the absorption capacity, it is preferable also to incorporate in the negative paste an electrolyte retention agent, such as silica. colloid. Proportions in the range of about 0.05% to 1.0% based on the weight of the dried and unformed pulp are suitable. It was typically thought that it was essential, as indicated by US Pat. No. 3,862,861, to use in an airtight structure an excess of negative active material relative to the positive active material, so as to achieve the necessary bone. According to one aspect of the invention, it has been found that a satisfactory oxygen cycle can be achieved even if the amount of the negative active material is less than that of the positive active material. It is therefore preferable to use a weight ratio of about 0.75 to about 0.92, or of this order of magnitude between the negative active material and the positive active material. This leads not only to a lower weight, but also to a lower cost, without any adverse effect on
les performances.performances.
La matière utilisée pour les séparateurs 20 doit être stable dans l'électrolyte utilisé, consistant en acide sulfurique, elle doit résister à l'oxydation par PbO2 et elle ne doit pas libérer dans l'électrolyte des matières susceptibles The material used for the separators 20 must be stable in the electrolyte used, consisting of sulfuric acid, it must resist oxidation by PbO 2 and it must not release into the electrolyte any material which is susceptible to
d'avoir un effet nuisible sur les performances de l'élément. to have a detrimental effect on the performance of the element.
En outre, la matière doit être très poreuse ceest= dire qu'elle doit avoir une porosité d'au moins 70 à 75 %, et s'élevant de préférence jusqu'à environ 90 %,. et elle doit 4tre suffisammen-t compressible pour, au moins, se conformer pratiquement aux formes variables des électrodes pendant le montage et l'utilisationo En outre, le diamètre moyen des pores doit être suffisamment faible pour éviter la propagation de dendrites à partir de la plaque négative et la désagrégation de la matière active de la plaque positive. Le diamètre moyen des pores doit cependant être suffisamment grand pour que les pores soient aisément mouillés par l'électrolyte et il ne doit pas être faible au point de conduire à une impédance interne excessivement élevée. La matière des séparateurs doit également être capable d'aspirer l'électrolyte par un effet de In addition, the material must be very porous ie it must have a porosity of at least 70 to 75%, and preferably up to about 90%. and it must be sufficiently compressible to at least substantially conform to the variable shapes of the electrodes during mounting and use. In addition, the average pore diameter must be small enough to prevent the spread of dendrites from the surface. negative plate and the disintegration of the active material of the positive plate. The average pore diameter, however, must be large enough for the pores to be easily wetted by the electrolyte and not so weak as to lead to excessively high internal impedance. The material of the separators must also be able to suck the electrolyte by a
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mèche, sur la hauteur désirée du séparateur. wick, on the desired height of the separator.
Enfin, un point important consiste en ce que la matière du séparateur doit de préférence établir, pendant l'utilisation, un volume de vides pratiquement uniforme dans tout le séparateur. Le séparateur doit ainsi de préférence établir un volume de vides suffisant pour permettre le transport de l'oxygène à la vitesse nécessaire pour la pression interne désirée pour l'élément. On pense que ce volume de vides est obtenu par le fait que les parois de certains des pores sont recouvertes d'une pellicule d'électrolyte, tandis Finally, an important point is that the material of the separator should preferably establish, during use, a substantially uniform void volume throughout the separator. The separator should thus preferably establish a void volume sufficient to allow the transport of oxygen at the rate necessary for the desired internal pressure for the element. This volume of voids is thought to be obtained by the fact that the walls of some of the pores are covered with a film of electrolyte, while
que la partie centrale de ces pores est exempte d'électrolyte. that the central part of these pores is free of electrolyte.
On peut obtenir un rendement dewcombinaison d'oxygène satisfaisant pour certaines applications, même lorsque le séparateur est complètement mouillé par l'électrolyte* On peut déterminer si le séparateur convient, à cet égard, en effectuant des déterminations de perte de poids (perte d'eau) pendant le fonctionnement cyclique0 Si la matière convient, la perte d'eau ne doit pas 9tre excessivement élevée. Satisfactory oxygen uptake can be obtained for some applications even when the separator is fully wetted with the electrolyte. It can be determined whether the separator is suitable for this purpose by making weight loss determinations (loss of water) during cyclic operation. If the material is suitable, the loss of water should not be excessively high.
L'épaisseur du séparateur est généralement déterminée par la capacité de l'élément et par le régime de fonctionnement prévu pour l'application particulière considérée. A cet égard, l'épaisseur de séparateur utilisée ne diffère pas notablement de celles qui conviennent pour d'autres types d'éléments The thickness of the separator is generally determined by the capacity of the element and the operating regime provided for the particular application under consideration. In this respect, the separator thickness used does not differ significantly from those suitable for other types of elements.
plomb-acide employés pour la même utilisation finale particulière. lead-acid used for the same particular end use.
On a trouvé qu'il était approprié d'utiliser une It was found that it was appropriate to use a
matière en verre au borosilicate formée à partir de micro- borosilicate glass material formed from micro-
fibres de verre et de fils de verre hachés. Des matières de ce type existent dans le commerce et ont été utilisées précédemment pour des éléments plomb-acide étanches. Une matière de ce type (fabriquée par la firme The Dexter Corporation, C.H. Dexter Division, Windsor Locks, Connecticut, sous la référence "Grade 225B") qui s'est avérée satisfaisante possède les propriétés caractéristiques suivantes: épaisseur nominale de 300 pm, perméabilité à l'air (selon la norme ASTMD 737-75) de 0,151 l.mn1.cM 2 sous une pression différentielle de 12,7 mm d'eau (valeur mesurée avec un instrument du type Frazier Permeometer), une taille de pore moyenne de 12,6 pm, et une glass fibers and chopped glass threads. Such materials are commercially available and have been used previously for sealed lead-acid elements. A material of this type (manufactured by The Dexter Corporation, CH Dexter Division, Windsor Locks, Connecticut, under the reference "Grade 225B") which has proved satisfactory has the following characteristic properties: 300 μm nominal thickness, permeability to the air (according to the ASTMD 737-75 standard) of 0.151 l.mn1.cM 2 under a differential pressure of 12.7 mm of water (value measured with an instrument of the Frazier Permeometer type), an average pore size 12.6 pm, and one
porosité (par pénétration de mercure) de 1,2 m2Ig. porosity (by mercury penetration) of 1.2 m 2 / g.
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1 4 Il est préférable d'utiliser au moins une couche de la matière en verre au borosilicate en position adjacente aux électrodes. On peut employer des couches supplémentaires d'autres matières, comme par exemple dans un but de renfort pour améliorer l'aptitude à la manutention au cours de la fabrication. A titre d'exemple, on peut employer des feuilles non tissées de polyéthylène, de polypropylène et de polyester, disponibles dans le commerce. De telles matières possèdent la propriété désirée de rétention d'électrolyte mais toutes procurent un coût réduit ainsi qu'une meilleure résistance. On peut utiliser une telle structure de séparateur stratifiéepour obtenir la résistance nécessaire pour une introduction relativement aisée des séparateurs du type pochette et du type a pliage en U, dans les techniques de montage à remplissage élevé qui sont utilisées de façon classique pour les batteries destinées aux applications de démarrage, d'éclairage et d'allumage pour les automobiles, On peut aisément calculer la densité de pleine charge nécessaire pour l'électrolyte, pour une application donnée. De façon caractéristique, des densités de pleine charge dans la plage de 1,255 à 1,320 sont satisfaisantes, la plage de 1,285 à 1,320 étant préférable. Pour des applications particulières, il peut être souhaitable d'utiliser des densités It is preferred to use at least one layer of the borosilicate glass material adjacent the electrodes. Additional layers of other materials may be used, for example for reinforcing purposes to improve handling ability during manufacture. For example, commercially available nonwoven sheets of polyethylene, polypropylene and polyester may be employed. Such materials have the desired property of electrolyte retention but all provide reduced cost as well as improved strength. Such a laminated separator structure can be used to provide the necessary strength for relatively easy insertion of the pocket type and the U-fold type separators in the high fill mounting techniques which are conventionally used for battery packs. automotive start, lighting and ignition applications. The full load density required for the electrolyte can be easily calculated for a given application. Typically, full charge densities in the range of 1.255 to 1.320 are satisfactory, with the range of 1.285 to 1.320 being preferred. For particular applications, it may be desirable to use densities
d'acide un peu supérieures ou inférieures. acid slightly higher or lower.
La formation des électrodes empâtées peut être accomplie par des techniques connues. Ainsi, avant le montage dans le bac, on peut former les électrodes par la formation en cuve classique. Lorsqu'on emploie cette technique, on doit sécher The formation of the pasted electrodes can be accomplished by known techniques. Thus, before mounting in the tray, the electrodes can be formed by conventional vat formation. When using this technique, one must dry
les électrodes formées pour enlever l'électrolyte résiduel. the electrodes formed to remove the residual electrolyte.
Il est cependant préférable de placer dans le bac les électrodes non formées et le séparateur, d'établir les connexions électriques nécessaires, de mettre en place le couvercle sur le bac et de le fermer, d'ajouter l'électrolyte nécessaire par l'ouverture formée dans le couvercle pour la soupape de décharge, puis de placer la soupage en position de service. On effectue ensuite la formation en employant des conditions qui conviennent pour la formation classiques en une seule opération, des batteries plomb-acide. Il peut It is however preferable to place the unformed electrodes and the separator in the tank, to establish the necessary electrical connections, to put the lid on the tank and to close it, to add the necessary electrolyte through the opening formed in the cover for the relief valve, and then place the valve in the service position. The formation is then carried out by employing conventional one-step conventional training conditions, lead-acid batteries. he can
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cependant être utile d'employer des conditions de finition de formation un peu moins sévères que celles qu'on emploie habituellement0 Il peut également être souhaitable de refroidir however, it is useful to use a slightly less severe training finishing condition than is usually used. It may also be desirable to cool
initialement dans une certaine mesure l'électrolyte de formation. initially to some extent the formation electrolyte.
Il faut noter de façon similaire que, lorsqu'on emploie la formation sur places le début de la formation doit intervenir en une durée ne dépassant pas environ une demi-heure à une heure après l'addition d'électrolyte. Des durées d'attente plus longues peuvent conduire à des conditions susceptibles It should be noted in a similar way that, when the formation on site is used, the beginning of the formation must take place in a period not exceeding about half an hour to one hour after the addition of electrolyte. Longer waiting times can lead to conditions that
de créer finalement des courts-circuits internes. to finally create internal shorts.
La quantité d'électrolyte employée doit de préférence ne pas conduire à une saturation complète des matières absorbantes de la batterie, c'est-àdire que la batterie doit être dans un état de manque d'électrolyte. Bien que la batterie en service soit auto-régulatrice, une condition de saturation complète peut conduire à un dégagement de gaz excessif pendant les phases initiales de la charge, au cours du fonctionnement cyclique. La poursuite du fonctionnement conduit à un état d'équilibre dans lequel un cycle de recombinaison d'oxygène efficace est atteint. Le dégagement de gaz un peu supérieur qui se produit pendant les phases initiales peut être pratiquement éliminé en déterminant le volume de vides particulier qui The amount of electrolyte employed should preferably not lead to complete saturation of the battery's absorbent materials, ie the battery must be in a state of lack of electrolyte. Although the battery in use is self-regulating, a full saturation condition can lead to excessive gas evolution during the initial phases of charging, during cyclic operation. Continued operation leads to an equilibrium state in which an efficient oxygen recombination cycle is achieved. The slightly higher gas evolution that occurs during the initial phases can be virtually eliminated by determining the particular void volume that
est nécessaire pour une recombinaison efficace de l'oxygène. is necessary for efficient recombination of oxygen.
On a cependant constaté qu'il était approprié d'ajouter de l'électrolyte en quantité suffisante pour saturer la capacité However, it has been found that it is appropriate to add sufficient electrolyte to saturate the capacity
d'absorption du système jusqu'à un niveau d'environ 90 %. absorption of the system to a level of about 90%.
Il faut prendre soin d'éviter la présence d'électrolyte libre dans la batterie. Des quantités appréciables d'électrolyte libre (c'est-à-dire non immobilisé dans les plaques et les Care must be taken to avoid the presence of free electrolyte in the battery. Significant amounts of free electrolyte (i.e., not immobilized in the plates and
séparateurs) peien&avotr des effets nuisibles sur les performances. separators) may have adverse effects on performance.
Conformément à un aspect de l'invention, la mise en communication avec l'atmosphère extérieur à partir d'une certaine pression interne est assurée par une soupape de décharge se refermant automatiquement qui s'ouvre pour des pressions internes extrêmement faibles. On utilise dans ce but une soupape qui s'ouvre pour des pressions manométriques internes d'environ 0,03 x 105 Pa à 0,2 x 105 Pa, En fait, il est préférable d'utiliser des pressions manométriques According to one aspect of the invention, communication with the outside atmosphere from a certain internal pressure is provided by an automatically closing relief valve which opens for extremely low internal pressures. For this purpose a valve is used which opens for internal pressure pressures of about 0.03 x 105 Pa to 0.2 x 105 Pa. In fact, it is preferable to use gauge pressures.
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internes, en fonctionnement, ne dépassant pas 0,07 x 10 5 Pa, ou peutêtre 0,14 x 10-5 Pa, de façon à permettre l'emploi des bacs en matière plastique à parois minces utilisés habituellement. Les exemples qui suivent illustrent davantage l'invention mais ne sont nullement limitatifs. Tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire0 internal, in operation, not exceeding 0.07 x 10 5 Pa, or perhaps 0.14 x 10-5 Pa, so as to allow the use of thin-walled plastic containers usually used. The following examples further illustrate the invention but are in no way limiting. All percentages are by weight unless otherwise stated0
EXEMLE 1EXEMPLE 1
Cet exemple montre les performances de la batterie plonmb-acide étanche de l'invention, par comparaison avec une batterie classique à électrolyte liquide libre, ne nécessitant This example shows the performance of the plonmb-acid-tight battery of the invention, compared to a conventional battery with free liquid electrolyte, not requiring
pas d'entretien.no maintenance.
On monte dans des bacs en caoutchouc dur des batteries d'une capacité nominale d'environ 71 Ache Chaque batterie contient 17 plaques par élément. Les alliages utilisés pour les grilles des deux batteries sont du type calciumnétaine plomb, avec une composition nominale de 0,09 ' de calcium, de 0,3 % d'étain, et le reste en plombo Les densités de pâte employées sont de 4,0 g/cm: pour les électrodes positives et de 4,4 g/cm3 pour les électrodes négatives, les deux valeurs Hard batteries have a nominal capacity of about 71 Ache. Each battery contains 17 plates per element. The alloys used for the grids of the two batteries are calcium-lead lead type, with a nominal composition of 0.09% calcium, 0.3% tin, and the remainder in lead. The pulp densities used are 4, 0 g / cm: for positive electrodes and 4.4 g / cm3 for negative electrodes, both values
étant basées sur le poids de la pâte séchée et non formée. being based on the weight of the dried and unformed pulp.
Onr durcit les paâles par exposition à une temperature de 60 C pendant environ 16 heures dans une atmnosphère ayant une The straws are cured by exposure to 60 C for about 16 hours in an atmosphere having
humidité relative de 100 %, suivie par une exposition à 600C. relative humidity of 100%, followed by exposure to 600C.
dans une atmosphère ayant une humidité relative de 0 % pendanlt une durée de l'ordre de 48 heureso Chaque électrode de la batterie de l'invention est enveloppée par un séparateur a deus couches comprenant une couche netérieure d uileépaisseur nominale de 0,33 mai de la matière en verre au borosilicate décrite précédem.ent, et une couche extérieure de 033 am d'une matière consistant en polypropylène, non tissée et soudée par points, ce séparateur étant plié en U-autour de l'électrode de la manière représentée sur la figure 2 On utilise tour la batterie classique sans entretien un séparateurs classique en chlorure de poly-vinyle ayant une épaisseur nominale de 0,94 mm avec une feuille de renfort de 0,30 mmo Le tableau 1 -donne d'autres détails de construction: TaLleau 1 Paramètre Batterie Batterie étanche classique Epaisseur de la grille positive (mm) 1,04 1,04 Epaisseur de la grille négative (mm) 0,99 0,99 Poids de la pâte positive sèche, par plaque (g) 110 110 Poids de la pâte négative sèche, par plaque (g) 101 101 Rapport: poids de la pâte positive/poids de la grille (g) 70/40 70/40 Rapport: poids de la pâte négative/poids de la grille (g) 62,5/38,5 62,5/38,5 Densité de l'électrolyte 1,285 1,285 Ecartement entre plaques-(mm) o0,56 0,94 Le tableau 2 indique des détails supplémentaires in an atmosphere having a relative humidity of 0% for a duration of the order of 48 hours. Each electrode of the battery of the invention is enveloped by a separator having two layers comprising a net layer with a nominal thickness of 0.33 May of the borosilicate glass material described above, and an outer layer of 033 am of polypropylene material, non-woven and spot welded, this separator being bent at a U-shape around the electrode as shown in FIG. FIG. 2 uses conventional maintenance-free battery a conventional polyvinyl chloride separators having a nominal thickness of 0.94 mm with a reinforcement sheet of 0.30 mm. Table 1 gives further construction details. : TaLleau 1 Parameter Battery Standard Waterproof Battery Positive Grid Thickness (mm) 1.04 1.04 Negative Grid Thickness (mm) 0.99 0.99 Dry Positive Dough Weight per Plate (g) 110 110 Weight of the dry dough, per plate (g) 101 101 Ratio: weight of the positive dough / weight of the grid (g) 70/40 70/40 Ratio: weight of the negative dough / weight of the grid ( g) 62.5 / 38.5 62.5 / 38.5 Electrolyte density 1.285 1.285 Plate spacing- (mm) o0.56 0.94 Table 2 shows additional details
concernant les batteries considérées globalement. concerning batteries considered globally.
Tableau 2 Paramètre Poids total de la pâte positive (kg) Poids total de la pâte négative (kg) Poids total des grilles positives (kg) Poids total des grilles négatives (kg) Poids total de plomb dans 1 1 ment (ki) Poids total d'électrolyte (kg) Batterie étanche 3,36 3,38 1,92 2,08 ,74 2,61 Batterie classique 3,36 3,38 1,92 2,08 ,74 6,95 On place les plaques et les séparateurs dans les bacs, on établit les connexions électriques nécessaires et on ajoute de l'acide de formation ayant une densité de 1, 200 et refroidi à -180C. Cn utilise un régime de charge de 7 A pendant 16, 5 heures suivi d'un régime de 4 A pendant 3 heures et d'un régime de 2 A perdant 2 heures. On met ensuite les couvercles en place. La batterie étanche comporte une soupape de décharge Bunsen de type classique qui s'ouvre pour une Table 2 Parameter Total positive dough weight (kg) Total negative dough weight (kg) Total positive grid weight (kg) Total negative grid weight (kg) Total weight of lead in 1 1 ment (ki) Total weight Electrolyte (kg) Waterproof Battery 3,36 3,38 1,92 2,08, 74 2,61 Classic Battery 3,36 3,38 1,92 2,08, 74 6,95 Plates and separators in the tanks, necessary electrical connections are established and formation acid having a density of 1, 200 and cooled to -180C. A load regime of 7 A is used for 16.5 hours followed by a 4 A diet for 3 hours and a 2 A diet that loses 2 hours. The lids are then put in place. The sealed battery features a conventional Bunsen relief valve that opens for
pression manométrique de 0,035 x 10-5 Pa. pressure of 0.035 x 10-5 Pa.
On teste ensuite les batteries et le tableau 3 indique les performances: The batteries are then tested and Table 3 shows the performances:
TableauBoard
Test Batterie Batterie etanche classique Démarrage à froid à -18C; tension après 30 s, sous 550 A 8,05 V 7,60 V Résistance électrique relative Battery Test Waterproof Classic Cold start at -18C; voltage after 30 s, at 550 A 8.05 V 7.60 V Relative electrical resistance
à -180C 9,9 11,2at -180C 9.9 11.2
Capacité en réserve, décharge à 25 A (mn) 78 124 Comme on peut le voir, la batterie étanche de l'invention offre de meilleures performances de démarrage à froid que la batterie classique sans entretien. La figure 4 montre également ces performances améliorées sur la décharge de 60 s à laquelle chaque batterie a été soumise, la courbe marquée 1 étant celle de la batterie étanche et la courbe 2 Capacity in reserve, discharge at 25 A (min) 78 124 As can be seen, the sealed battery of the invention offers better cold start performance than the conventional battery without maintenance. FIG. 4 also shows these improved performances on the 60 s discharge to which each battery has been subjected, the marked curve 1 being that of the sealed battery and the curve 2
celle de la batterie classique sans maintenance. that of the conventional battery without maintenance.
Cependant, comme le montre le tableau 3, la capacité en réserve de la batterie étanche de l'invention est notablement However, as shown in Table 3, the reserve capacity of the sealed battery of the invention is significantly
inférieure à celle de la batterie classique, sans maintenance. lower than that of the conventional battery, without maintenance.
Il convient de noter que les pâtes de matière active n'ont pas été modifiées de la manière décrite précédemment et les résultats soulignent ainsi la nécessité d'une modification It should be noted that active ingredient pastes have not been modified as previously described and the results thus highlight the need for modification.
appropriée pour obtenir tous les avantages de l'invention. suitable for obtaining all the advantages of the invention.
La batterie étanche a été soumise à un test classique pour les batteries destinées aux applications de démarrage, d'éclairage et d'allumage, avec le régime J240 et des cycles de 12 mn, et elle est devenue défectueuse aux environs de 4500 cycles, ce qui est notablement inférieur à ce qu'on obtient de façon caractéristique avec les batteries sans entretien qu'on trouve dans le comnierce. On considère cependant que le mode de défaut correspond à une erreur de conception The sealed battery was subjected to a standard test for batteries for start-up, lighting and ignition applications, with the J240 and 12-minute cycles, and became defective at around 4500 cycles. which is noticeably less than what is typically achieved with the maintenance-free batteries found in the marketplace. However, the fault mode is considered to be a design error
dans les grilles positives particulières utilisées. in the particular positive grids used.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Cet exemple montre les performances de durée de vie qu'on peut obtenir avec une batterie étanche réalisée This example shows the lifetime performance that can be achieved with a sealed battery
conformément à l'invention.according to the invention.
On construit une batterie d'essai ayant une capacité A test battery with capacity is built
nominale d'environ 67 A.h, ccntenant 13 plaques par élément. nominal about 67 A.h, holding 13 plates per element.
Les alliages utilisés ont la même composition que dans l'exemple 1. La densité de la pâte durcie et non formée est d'environ 4,4 g/cm3 pour la matière active négative et d'environ 3,9 g/cm3 pour la matière active positive. La pate négative est réalisée a partir d'une composition comprenant, en partie, 1200 g d'un mélange de litharge et de plomb, 50 g d'un mélange d'expansion classique et environ 003 % de silice colloidale, ces valeurs The alloys used have the same composition as in Example 1. The density of the hardened and unformed paste is about 4.4 g / cm 3 for the negative active material and about 3.9 g / cm 3 for the positive active ingredient. The negative paste is made from a composition comprising, in part, 1200 g of a mixture of litharge and lead, 50 g of a conventional expansion mixture and about 003% of colloidal silica.
étant basées sur le poids de la pâte sèche et non formée. being based on the weight of the dry and unformed pulp.
On durcit les pâtes de la manière décrite dans l'exemple 1. On enveloppe les plaques positives avec deux couches de la matière en verre au borosiIcate décrite précédemment et on enveloppe les plaques négatives avec une The pastes were cured in the manner described in Example 1. The positive plates were wrapped with two layers of the previously described borosilicate glass material and the negative plates were wrapped with
seule couche de cette matière.only layer of this material.
On place les plaques et les séparateurs dans un bac en matière plastique à parois minces du type classique utilisé pour les applications de démarrage, d'éclairage et d'allumage, pour les batteries classiques sans entretieno Ce bac est modifié de façon à réduire notablement la hauteur des portées formées au fond du bac. On effectue le montage et la formation de l.a manière générale décrite dans l'exemple 1 et le régime de formation particulier fait intervenir une charge à 7 A pendant 18 heures, suivie d'une charge à 4 A pendant 6 heures Plates and separators are placed in a thin-walled plastic tray of the conventional type used for starting, lighting and ignition applications, for conventional maintenance-free batteries. This tray is modified to significantly reduce the height of the litters formed at the bottom of the tank. The assembly and formation of the general procedure described in Example 1 is carried out and the particular formation regime involves charging at 7 A for 18 hours, followed by charging at 4 A for 6 hours.
et d'une charge à 2 A pendant 2 heures. and a charge at 2 A for 2 hours.
D'autres détails de construction sont présentésdans le tableau 4 qui indique également, dans un but de-comparaison générale, les spécifications pour une batterie classique sans entretien. Other construction details are shown in Table 4 which also indicates, for general purposes of comparison, the specifications for a conventional maintenance-free battery.
Tableau 4Table 4
Paramètre Batterie SDécifications étanche classiques Epaisseur de la grille positive (mm) 1,91 1,63 Epaisseur de la grille négative (mm) 1,30 1,19 Poids de la plaque positive sèche (g) 148 149 Poids de la plaque négative sèche (g) 10o4 107 Rapport: poids de la pâte positive/ poids de la grille (g) 89,8/58,5 87/62 Rapport: poids de la pâte négative/ poids de la grille (g) 6395/40,2 66/41 Densité de l'électrolyte 1,290 1,265 Le tableau 5 indique des détails concernant la batterie assemblée et présente également les spécifications pour la batterie classique mentionnée en relation avec le tableau 4 Tableau Paramètre Batterie Séecifications étanche classiqnes Poids total de la pâte positive (kg) 3, 23 3,13 Poids total de la pâte négative (kg) 2,67 2,77 Poids total des grilles positives (kg) 2,46 2,23 Poids total des grilles négatives (kg) 1, 69 1,71 Poids total dans les éléments (kg) 10,06 9,86 Poids total d'électrolyte (kg) environ environ Battery Parameter Classical Waterproof Specifications Positive Grid Thickness (mm) 1.91 1.63 Negative Grid Thickness (mm) 1.30 1.19 Positive Dry Plate Weight (g) 148 149 Negative Dry Plate Weight (g) 10o4 107 Ratio: weight of the positive dough / weight of the grid (g) 89.8 / 58.5 87/62 Ratio: weight of the negative dough / weight of the grid (g) 6395 / 40.2 66/41 Electrolyte Density 1,290 1,265 Table 5 gives details of the assembled battery and also the specifications for the standard battery mentioned in connection with Table 4 Table Battery Parameter Watertight Classi fi cations Total Positive Dough Weight (kg ) 3, 23 3,13 Total weight of the negative pulp (kg) 2,67 2,77 Total weight of the positive grids (kg) 2,46 2,23 Total weight of the negative grids (kg) 1,69 1.71 Total weight in the elements (kg) 10.06 9.86 Total electrolyte weight (kg) approximately
3,10 5,303.10 5.30
Poids total de la batterie (kg) 14,6 17,2 On teste la batterie étanche et le tableau 6 présente les résultats, comparés aux spécifications relatives à la batterie classique décrite ici: Total weight of the battery (kg) 14.6 17.2 The waterproof battery is tested and Table 6 presents the results, compared to the specifications for the conventional battery described here:
24 9 168 424 9 168 4
Tableau 6Table 6
Test Batterie Spécifications étanche classiques Démarrage à froid à -180C, tension après 30 s de décharge à 500 A 7,84 V 7,2 V Capacité en réserve, à 25 A (mn) 91 102 Comme le montre le tableau 6, la batterie étanche de l'invention procure les mêmes performances améliorées de démarrage à froid que dans l'exemiple 1. De plus, sans permettre enccre d'égaler les performances de la batterie classique, la modification des grilles négatives accompagnée de l'augmentation de l'écartement entre plaques apporte une amélioration par rapport à la comparaison présentée dans l'exemple 1. On peut obtenir une amélioration supplémentaire à cet égard par une modification supplémentaire des pâtes de matière active, de Battery Test Standard waterproof specifications Cold start at -180C, voltage after 30s of discharge at 500A 7.84V 7.2V Capacity in reserve, at 25A (min) 91 102 As shown in Table 6, the battery In addition, the present invention provides the same improved cold start performance as in Example 1. In addition, without allowing the performance of the conventional battery to be equalized, the modification of the negative grids together with the increase in spacing between plates provides an improvement over the comparison presented in Example 1. It is possible to obtain an additional improvement in this respect by a further modification of the pulps of active ingredient,
la manière décrite précédemment. the way previously described.
La batterie étanche a été soumise au test de durée de vie J240 décrit à l'exemple 1 et elle a atteint environ 8000 cycles. Pendant ce régime de test, on décharge la The sealed battery was subjected to the J240 life test described in Example 1 and reached about 8000 cycles. During this test regime, the
batterie à 500 A et on détermine les tensions à 5 s et à 30 s. battery at 500 A and the voltages are determined at 5 s and 30 s.
La figure 5 montre les résultats et la courbe 3 correspond à la tension à 5 s tandis que la courbe 4 correspond à la tension à 30 s. La mise hors d'usage résulte de la corrosion de la grille positive, ce qu'on considère être un défaut de conception Figure 5 shows the results and curve 3 corresponds to the voltage at 5 s while curve 4 corresponds to the voltage at 30 s. The decommissioning results from the corrosion of the positive grid, which is considered to be a design defect
dans ces grilles.in these grids.
Il est important de noter que sur la durée de vie correspondant au test J240, la batterie étanche de l'invention n'a perdu qu'environ\68 g d'eau (avec une précision de mesure de + 0,05 4%), ce qu'on considère être inférieur d'un ordre de grandeur à ce qu'on prévoit pour une batterie classique sans entretien. On voit ainsi que la batterie de l'invention offre tous les avantages d'une batterie étanche et procure en particulier une meilleure puissance de crête auxrégimes relativement élevés, pendant de courtes durées, qu'on rencontre dans de nombreuses applications en tampon. Dans une application de démarrage, d'éclairage et d'allumage pour les automobiles, l'invention offre ainsi une plus grande puissance de démarrage à froid. Ces performances sont obtenues tout en conservant les autres caractéristiques de performances exigées. La vitesse élevée de recombinaison de l'oxygène, même avec des pressions It is important to note that over the lifetime corresponding to the J240 test, the sealed battery of the invention lost only about 68 g of water (with a measurement accuracy of + 0.05 4%) , which is considered to be an order of magnitude lower than expected for a conventional maintenance-free battery. It can thus be seen that the battery of the invention offers all the advantages of a sealed battery and, in particular, provides a higher peak power for the relatively high regimes, for short periods of time, encountered in many buffer applications. In a starter, lighting and ignition application for automobiles, the invention thus offers greater cold starting power. These performances are obtained while retaining the other performance characteristics required. The high rate of recombination of oxygen, even with pressures
internes extrêmement faibles, assure d'excellentes caractéris- extremely low internal
tiques en ce qui concerne l'absence d'entretien. De même, l'utilisation de pressions internes faibles permet d'employer les bacs en matière plastique classiques à parois minces, ce qui est une caractéristique extrêmement intéressante pour les applications aux automobiles, dans lesquelles un poids réduit devient de plus en plus important-. En fait, la densité d'énergie en volume relativement élevée qu'on peut obtenir permet d'utiliser des bacs de taille encore plus petite, sans the lack of maintenance. Also, the use of low internal pressures makes it possible to use conventional thin-walled plastic containers, which is an extremely attractive feature for automotive applications in which reduced weight becomes more and more important. In fact, the relatively high volume energy density that can be achieved allows the use of even smaller sized bins without
aucun sacrifice de performances.no sacrifice of performances.
Il va de soi que de nombreuses-modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté, sans sortir It goes without saying that many modifications can be made to the device described and shown, without leaving
du cadre de l'invention.of the scope of the invention.
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