FR2490218A1 - Procede de preparation de l'acide 4-aminomethylcyclohexanecarboxylique et de ses sels avec les acides mineraux - Google Patents
Procede de preparation de l'acide 4-aminomethylcyclohexanecarboxylique et de ses sels avec les acides mineraux Download PDFInfo
- Publication number
- FR2490218A1 FR2490218A1 FR8117501A FR8117501A FR2490218A1 FR 2490218 A1 FR2490218 A1 FR 2490218A1 FR 8117501 A FR8117501 A FR 8117501A FR 8117501 A FR8117501 A FR 8117501A FR 2490218 A1 FR2490218 A1 FR 2490218A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- acid
- mineral
- aqueous medium
- catalyst
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
- C07C227/16—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions not involving the amino or carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/46—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino or carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE 4-AMINOMETHYLCYCLOHEXANECARBOXYLIQUE OU DE SES SELS AVEC LES ACIDES MINERAUX. IL CONSISTE A HYDROGENER CATALYTIQUEMENT L'ACIDE 4-HYDROXYIMINOMETHYLBENZOIQUE DISPERSE DANS UN MILIEU AQUEUX CONTENANT UN ACIDE MINERAL EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR OBTENU A PARTIR D'UN COMPOSE DU PALLADIUM, D'UN COMPOSE DU PLATINE ET D'UN COMPOSE DU RHODIUM.
Description
La présente invention concerne un procédé de
préparation de l'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxy-
lique ou de ses sels avec les acides minéraux partir de l'acide 4hydroxyiminométhylbenzoique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de l'aci- de 4-aminométhylcyclohexanecarboxylique ou de ses sels avec les acides minéraux, lequel acide est utile pour
la préparation de l'acide trans-4-aminométhylcyclohexane-
carboxylique qui est utile comme médicament ayant une
action antiplasmine, à partir de l'acide 4-hydroxyimiTo-
méthylbenzoique par hydrogénation catalytique.
Jusqu'à présent, on connaissait comme procédé
de préparation de l'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxy-
lique à partir de l'acide 4-hydroxyiminométhylbenzoique ou de ses dérivés, les procédés (1) et (2) suivants: (1) un procédé de préparation d'un composé acetyle ou
d'un composé estérifié de l'acide 4-aminométhylcyclohexa-
necarboxylique par réduction catalytique de l'acide 4hydroxyiminométhyibenzoique ou d'un de ses esters alkyliques en présence de palladium comme catalyseur
dans l'anhydride acétique (voir demande de brevet japo-
nais publiée n 51-52159).
(2) un procédé consistant (a) à réduire la structure oximique du benzoate de méthyl 4-hydroxyiminométhyle avec un catalyseur au palladium dans un alcool inférieur comme solvant, (b) à hydrogéner le noyau benzènique de l'ester ainsi réduit, et (c) à désacétyler la liaison ester(en hydrolysant l'ester méthylique) pour obtenir l'acide 4aminométhylcyclohexanecarboxylique (voir
demande de brevet japonais publiée n 50-88042).
Cependant, comme le procédé (]) impose d'opérer à haute température (150 C) sous une pression
élevée (100 kg/cm2) et en utilisant un solvant organi-
que tel que l'anhydride acétique ou l'acide acétique comme milieu réactionnel, le procédé (1) est difficile
à industrialiser pour des raisons d'économie et de sécu-
rité. Le procédé (2) est trop compliqué pour être
appliqué industriellement.
Dans ses études pour trouver une nouvelle voie
de préparation de l'acide 4-aminométhylcyclohexanecarboxy-
- lique (désigné ci-après en abrégé par 4-AMCHA) ou un de ses sels avec les acides minéraux la demanderesse a trouvé un procédé simple pour préparer le 4-2ACHA et/ou un de ses sels avec les acides minéraux avec un bon
rendement, et elle a abouti à la présente invention.
Un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé de préparation du 4-AMCHA et/ou d'un de ses sels avec les acides minéraux. Ce procédé comprend une étape consistant à hydrogéner catalytiquement l'acide 4hydroxyiminométhylbenzoique dispersé dans un milieu aqueux contenant un acide minéral en présence
d'un catalyseur obtenu à partir d'un composé du palla-
dium, d'un composé du platine ou d'un composé du rhodium.
D'autres buts apparaîtront ci-après.
La présente invention concerne un procédé de préparation du 4-AMCHA et/ou d'un de ses sels avec les acides minéraux, qui comprend une aminométhylation et une réduction du noyau benzénique par une réaction
en un seul stade, dans lequel l'acide 4-hydroxyimino-
méthylbenzoique (désigné ci-après en abrégé par 4-HBA) et réduit catalytiquement dans un milieu aqueux en utilisant un catalyseur contenant trois métaux nobles,
le palladium, le platine et le rhodium, à une tempéra-
ture relativement basse allant de la température am-
biante à environ 60 C en milieu acide minéral.
Le procédé de l'invention est basé sur le schéma réactionnel suivant: HON=CH COOH aa P e H2N-CH2 C. COOH Catalyseur 2
(Pd, Pt et Rh),.
acide minéral
> H2N-CH2 -K - COOH
(4-AMCHA)
Le 4-HBA, la substance de départ de l'inven-
tion, peut être obtenu aisément et à bas prix comme matière première industrielle, par exemple, en faisant
réagir l'acide p-formylbenzoique obtenu comme sous-
produit de la préparation de l'acide térephtalique,
avec le chlorhydrate d'hydroxylamine.
La quantité d'eau utilisée comme milieu réactionnel dans le procédé de l'invention représente avantageusement 10 à 20 fois le poids du 4-HBA servant de substance de départ, et on ajoute à l'eau un acide minéral qui forme avec le produit obtenu (le 4-AMCHA) un sel hydrosoluble, par exemple l'acide chlorhydrique,
l'acide sulfurique et l'acide nitrique, dans une pro-
portion non inférieure à un équivalent molaire par mole
de 4-HBA, de préférence dans une proportion de 1 à 3 fois le ncm-
bre d'équivalents molaires de 4-HBA, la concentration de l'acide
minéral dans l'eau étant avantageusement de 3-à 5% en poids.
L'addition de l'acide minéral à l'eau servant de milieu réactionnel a pour effet: (1) la formation d'un sel d'acide minéral très soluble dans l'eau de l'acide 4-aminométhylbenzoique formé comme intermédiaire dans la réduction du 4-HBA et sa dissolution dans le milieu réactionnel pour faciliter l'hydrogénation du noyau benzénique, et (2) la protection du groupe aminométhyle par l'acide minéral pour éviter des réactions secondaires telles que la désamination, fournissant ainsi le sel d'acide
minéral du 4-AMCHA avec un bon rendement.
En l'absence d'acide minéral dans le milieu
réactionnel, le produit de la réduction de l'acide 4-
hydroxyiminométhylbenzoique est l'acide 4-aminométhyl-
benzoique, car le 4-AMCHA ne peut pas se former.
L'addition de l'acide minéral est donc une
des conditions indispensables du procédé de l'invention.
Une autre condition indispensable du procédé de l'invention est l'utilisation d'un catalyseur comprenant 3 métaux, le palladium, le platine et le rhodium. Lorsqu'on utilise un catalyseur constitué d'un élément métallique unique, le palladium, le platine
ou le rhodium et lorsqu'on utilise un catalyseur cons-
titué seulement de deux éléments métalliques comme le palladium et le platine, le platine et le rhodium, le ruthénium et le palladium, il se forme un sel de l'acide 4-aminométhylbenzolque par la réduction de la structure de l'oxime, mais l'hydrogénation du noyau benzénique
ne s'effectue pas du tout.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention comprend trois nouveaux métaux, le palladium, le platine et le rhodium, et, bien que le catalyseur puisse en contenir d'autres, ceci est économiquement désavantageux. Ces trois métaux--peuvent être sous forme métallique ou sous forme d'un composé du métal, tel que l'oxyde, ou sous forme d'alliage de deux ou trois d'entre eux. Il est préférable d'utiliser le catalyseur déposé sur un support tel que le carbone activé ou la terre de diatomées, le carbone activéétant particulièrement préféré. La quantité de métal déposée sur le support est habituellement de 2 à 10 % en poids par rapport au
poids total du catalyseur.
La proportion de chacun des trois constituants actifs du catalyseur utilisé dans l'invention peut être
supérieure à environ 0,25 % en poids de métal par rap-
port au poids de la substance de départ, le 4-HBA et, bien que le rapport du palladium, du platine et du rhodium puisse être quelconque, on préfère que le rapport Pd: Pt: Rh soit d'environ 1: 1: 1, compte tenu de
l'activité obtenue et de considérations économiques.
En ce qui concerne les conditions de la
réaction d'hydrogénation catalytique du procédé de l'in-
vention, la température est relativement basse, elle
est de 10 à 60'C, une température supérieure à 60'C n'é-
tant pas favorable car elle favorise des réactions secondaires telles que la désamination. Pour l'hydrogène utilisé dans la réduction, une pression supérieure à i bar peut être suffisante, et d'une manière générale, la réaction s'effectue aisément sous faible pression (l à bars). La durée de réaction dépend de la quantité de catalyseur, de la température de réaction et de la pression d'hydrogène dans le système réactionnel. En tous cas, la réaction est poursuivie jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. La durée de réaction
est habituellement de 2 à 10 heures.
Lorsque la réduction est terminée, on élimine le catalyseur par filtration et on concentre le filtrat
sous pression réduite (après l'avoir neutralisé, lors-
qu'on veut préparer l'acide libre), puis on ajoute si nécessaire de l'acétone au filtrat concentré et on laisse refroidir le mélange. On recueille par filtration la substance qui se sépare et se dépose, on la lave avec un solvant approprié et on la sèche. On obtient le
4-AMCHA ou un de ses sels avec les acides minéraux.
Comme il a été indiqué, le procédé de l'invention est un excellent procédé industriel de préparation du 4-AMCHA et de ses sels avec les acides minéraux. Les exemples non limitatifs suivants sont
donnés à titre d'illustration de l'invention.
Exemple 1.
Dans un autoclave de 500 ml, en verre résis-
tant à la pression, on met en suspension 16,5 g (0,1 mole) d'acide 4hydroxyiminométhylbenzo!que dans 200 ml de solution aqueuse d'acide chlorhydriqcue.à 305 %, oin ajoute à la suspension un catalyseur mixte constitué de 5 % de palladium sur carbone activé, 5 % de platine sur carbone activé et 5 % de rhodium sur carbone activé dans les proportions indiquées dans le tableau, et on effectue lé l'hydrogénation sous une pression initiale d'hydrogène
de 5 bars, à une température comprise entre la tempéra-
ture ambiante et 45 C, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène prenne fin, ce qui exige 6 heures. Puis on
élimine le catalyseur du mélange réactionnel par filtra-
tion. Après avoir vérifié l'absence dans le filtrat
d'absorbance spécifique du chlorhydrate de l'acide 4-
aminomêthylbenzoique à 228 nm, on concentre le filtrat sous pression réduite et on ajoute de l'acétone au concentré. On laisse refroidir le mélange acétonique, on recueille-par filtration les cristaux qui se déposent et on les sèche. On obtient 15,9 g d'un produit blanc pulvérulent fondant à 175-177 Co Par comparaison du
spectre IR du produit à celui d'un échantillon authen-
tique, on identifie le produit comme étant du chlorhy-
drate de 4-AMCHA. Le rendement est de 82% de la théorie.
En estérifiant le produit en esters N-acétyli-
que et N-butylique et en analysant l'ester par chromato-
graphie en phase gazeuse pour déterminer le rapport de formation des isomères cis et trans, on trouve que le produit est composé de 62 à 66 % d'isomère cis et de 34
à 38 % d'isomère trans.
Exemples 2 et 3.
De la même manière qu'à l'exemple 1, mais
en utilisant chacun des catalyseurs mixtes indiqués -
dans le tableau, on effectue l'hydrogénation de l'acide 4hydroxyiminométhylbenzolque. Le produit de l'exemple 2 et celui de l'exemple 3 présentent le même point de fusion que le produit de l'exemple 1, soit 175 - 177 C, et tous deux s'identifient au chlorhydrate de 4-AMCHA par leur spectre IR. Le rapport des isomères cis et trans de chacun des produits des exemples 2 et 3 est dans
le même intervalle que pour le produit de l'exemple 1.
Exemple 4.
On effectue l'hydrogénation de la même manière qu'à l'exemple 1, excepté que l'on met en suspension l'acide 4-hydroxyiminométhylbenzoique dans ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 5%, à une température comprise entre la température ambiante et 50 C. En traitant le mélange réactionnel de la même manière qu'à l'exemple 1, on obtient 15,5 g d'un produit blanc pulvérulent fondant à 205 - 206 C. On identifie le produit comme étant du sulfate de 4-AMCHA par le même procédé qu'à l'exemple 1. Le rapport des isomères
cis et trans dans le produit est de 68: 32.
Exemple comparatif 1.
De la même manière qu'à l'exemple 1, excepté
que l'on met en suspension l'acide 4-hydroxyiminométhyl-
benzoique dans 200 ml d'eau ne contenant pas d'acide chlorhydrique aqueux à 3,5 % comme à l'exemple 1, on effectue l'hydrogénation jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène se termine, au bout de 4 heures. Lorsque l'absorption d'hydrogène est terminée, on ajoute au mélange 20 ml d'acide chlorhydrique concentré pour dissoudre les cristaux qui se sont déposés dans le mélange réactionnel, et on filtre le mélange pour éliminer le catalyseur. On concentre le filtrat, on lui ajoute de l'acétone, on recueille par filtration les cristaux qui se déposent et on les'sèche..On obtient
14,5 g d'un produit blanc pulvérulent fondant à 284 -
286 C (décomp.). Le produit est identifié comme étant du chlorhydrate de l'acide 4-aminomnthylbenzolque par comparaison de son spectre d'absorption IR avec celui d'un échantillon
authentique de ce composé. Le rendement est de 77 %.
Exemples comparatifs 2 à 5.
De la même manière qu'à l'exemple 1, mais en utilisant chacun des catalyseurs mixtes du tableau, on effectue une série d'hydrogénations. L'hydrogénation de la structure de l'oxime et celle du noyau benzénique peuvent être suivies par la diminution de la pression de l'hydrogène dans l'autoclave. Chacun des produits de la série d'hydrogénation est identifié comme étant du chlorhydrate de l'acide 4-aminométhylbenzolque par son spectre d'absorption UV à 228 nm et par son spectre d'absorption infrarouge. Les conditions opératoires et les résultats des exemples comparatifs 2 et 5 figurent
également dans le tableau.
Comme il ressort des exemples comparatifs 1 et 2 à 5, (a) même en présence d'un catalyseur contenant 3 éléments métalliques, le palladium, le platine et le
rhodium, l'hydrogénation de l'acide 4-hydroxyiminométhyl-
benzolque s'arrête au stade de l'acide 4-aminométhyl-
benzolque et (b) même en présence d'un acide minéral dans le milieu réactionnel aqueux, l'hydrogénation de l'acide 4hydroxyiminométhylbenzolque s'arrête au stade de l'acide 4aminométhylbenzoique lorsque le système
catalytique ne satisfait pas aux conditions de l'inven-
tion. )o9GZ Q t8z ap am nqe.l_,un- atm v ed=p os gsouo m (5* 9ATqe auoqo ms UlaTuLtrnq ap % S (br 9AT:pe auqie ans urToi Up % 5 (ú* gA,;Dle ezoin Jns OUF4vld op % S (Z* 9AT4 auo= ams umTPUIT'd ap % S (1*: soN
- 5'úT. 0 - S'Z,S 9'1 '- 9'I 5
- I'ú1 0 - S. 9'1 9'1 - b -_/.."E1 0 S"' " ar.,Sap - 9'T 9'T ú - /.L'91 0 -p pe. -ú'E S'0 98Z-D8Z D - 9't 9"[ 9'1 T g is T' saidnzx OrLb
08 0 S'ST 90Z-SOZ 9 Ta";ans epToe 9 'T 9 '1 9'1i.
D8 0 ú'9T LLt-SLT 9,, 9l 9'[ 9 8'b E 6L 0 ú'ST LLT-SLI S'S ", eTaP: 0'8 9"T 9"T Z Z8 0 6'ST LLI-SLI 9 -Aqzoi OPTDe 9'1 9'T g"9 1
enblozutct 'd--
-IKR'i.uTv- np lTeu (%) apTOVI O)p TIL. -Tpu OpTO luamu-puaiD-ruTm Wle:,p Tas -e,p Tes no uoTsnj ( no ({i) 9RTRueZ ap luTo e ap uOcI pi9te u epTsV (Ce-U%S (zD-%S (T DP% -d.osqe, () nua4:o iTnpo.T:p ema znasATWe np uo4Tsocxt I Co Cu o> N% S V I sTqelaedwoD saladuixe saT la p v I seEdmaxa seT suep. uoTqeugboapAqI op s-e;lnsga 1s sIlTsuuoTIoega suoT$TpuoD: nvaEavi
Claims (9)
1. Procédé de préparation de l'acide 4-amino-
méthylcyclohexanecarboxylique ou d'un de ses sels avec les acides minéraux, caractérisé en ce qu'il consiste
à hydrogéner catalytiquement l'acide 4-hydroxyiminomé-
thylbenzoique dispersé dans un milieu aqueux contenant un acide minéral en présence d'un catalyseur obtenu à partir d'un composé du palladium, d'un composé du
platine et d'un composé du rhodium.
2. Procédé suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que cet acide mineral est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique.
3. Procédé suivant l'une-quelconque des reven-
dications 1 ou 2, caractérisé en ce que cet acide miné-
ral est contenu dans ce milieu aqueuxse dans une proportion non inférieure à 1 équivalent molaire par mole d'acide 4- hydroxyiminométhylbenzoique.
4. Procédé suivant la revendication 3, caracté-
risé en ce que cet acide minéral est contenu dans ce
milieu aqueux à raison de 1 à 3 fois le nombre d'équi-
valents molaires de l'acide 4-hydroxyiminométhylbenzoi-
que.
5. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que la concentration de cet acide minéral.
est de 3 à 5 % en poids de ce milieu aqueux.
6. Procédé suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que l'acide 4-hydroyimiinométhylbenzoique est hydrogéné catalytiquement à une température de 10
à 60 C.
7. Procédé suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que l'acide 4-hydroxyiminométhylbenzolque est hydrogéné catalytiquement sous une pression initiale
d'hydrogène de 1 à 10 bars.
8. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que l'acide 4-hydroxyiminométhylbenzolque
est hydrogéné catalytiquement pendant 2 à 10 heures.
9. Procédé suivant la revendication 1, carac-
térisé en ce que le catalyseur est un mélange de palla- dium sur carbone activé, de platine sur carbone activé
et de rhodium sur carbone active.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55128962A JPS5951934B2 (ja) | 1980-09-17 | 1980-09-17 | ４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその鉱酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2490218A1 true FR2490218A1 (fr) | 1982-03-19 |
| FR2490218B1 FR2490218B1 (fr) | 1984-04-20 |
Family
ID=14997713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8117501A Granted FR2490218A1 (fr) | 1980-09-17 | 1981-09-16 | Procede de preparation de l'acide 4-aminomethylcyclohexanecarboxylique et de ses sels avec les acides mineraux |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5951934B2 (fr) |
| CA (1) | CA1179369A (fr) |
| DE (1) | DE3137092C2 (fr) |
| FR (1) | FR2490218A1 (fr) |
| GB (1) | GB2084145B (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105418405A (zh) * | 2008-07-23 | 2016-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族多羧酸的加氢化合物的制备方法 |
| CN103819353B (zh) * | 2011-06-30 | 2015-07-29 | 常州寅盛药业有限公司 | 产率高的对氨甲基苯甲酸催化加氢制备止血环酸的方法 |
| WO2021107047A1 (fr) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Procédé de production d'acide 4- (aminométhyl) cyclohexane carboxylique |
| CN113042040B (zh) * | 2021-03-26 | 2023-07-28 | 白云山东泰商丘药业有限公司 | 一种用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2265725A1 (en) * | 1974-03-27 | 1975-10-24 | Asahi Chemical Ind | 4-Aminomethyl-cyclohexane carboxylic acid prepn. - by hydrogenating para-aminomethyl benzoic acid in presence of ruthenium catalysts and alkal-ine hydroxides |
| JPS5152159A (en) * | 1974-10-31 | 1976-05-08 | Toray Industries | 44 asechiruaminomechirushikurohekisankarubonsan mataha sonojudotaino seizoho |
-
1980
- 1980-09-17 JP JP55128962A patent/JPS5951934B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-09-15 CA CA000385915A patent/CA1179369A/fr not_active Expired
- 1981-09-16 FR FR8117501A patent/FR2490218A1/fr active Granted
- 1981-09-16 GB GB8128010A patent/GB2084145B/en not_active Expired
- 1981-09-17 DE DE3137092A patent/DE3137092C2/de not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2265725A1 (en) * | 1974-03-27 | 1975-10-24 | Asahi Chemical Ind | 4-Aminomethyl-cyclohexane carboxylic acid prepn. - by hydrogenating para-aminomethyl benzoic acid in presence of ruthenium catalysts and alkal-ine hydroxides |
| JPS5152159A (en) * | 1974-10-31 | 1976-05-08 | Toray Industries | 44 asechiruaminomechirushikurohekisankarubonsan mataha sonojudotaino seizoho |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol.85, no.23, 6 décembre 1976, page 480, résumé no.176949k, COLUMBUS OHIO (US) & JP - A - 76 52 159 (TORAY INDUSTRIES, INC.)(08-05-1976) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5753440A (en) | 1982-03-30 |
| DE3137092A1 (de) | 1982-04-08 |
| FR2490218B1 (fr) | 1984-04-20 |
| JPS5951934B2 (ja) | 1984-12-17 |
| GB2084145B (en) | 1984-07-11 |
| DE3137092C2 (de) | 1983-02-03 |
| GB2084145A (en) | 1982-04-07 |
| CA1179369A (fr) | 1984-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6028204A (en) | Process for preparing phthalides | |
| JPH1067701A (ja) | マロン酸またはその塩の製造方法 | |
| US4960913A (en) | Process for the preparation of pharmaceutical compositions | |
| EP0427965B1 (fr) | Procédé pour la préparation de dérivés du cyclohexanol | |
| FR2490218A1 (fr) | Procede de preparation de l'acide 4-aminomethylcyclohexanecarboxylique et de ses sels avec les acides mineraux | |
| EP0754173B1 (fr) | Procede de purification de la diacetylrheine | |
| RU2186054C2 (ru) | Способ получения алифатических дикислот, в частности адипиновой кислоты | |
| JP2984047B2 (ja) | １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法 | |
| JPH01193246A (ja) | ２，３―ジクロロピリジンの製造法 | |
| CN1220990A (zh) | 甲酰基咪唑的制备方法 | |
| JPH10508008A (ja) | ３−フェニルプロピオンアルデヒドの製造方法 | |
| FR2490220A1 (fr) | Procede de preparation de l'acide 4-aminomethylmethylbenzoique a partir de l'acide 4-hydroxyiminobenzoique | |
| JPS61238743A (ja) | シクロヘキサノール、シクロヘキサン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物を後処理する方法 | |
| US6512126B2 (en) | Process for preparing mint lactone | |
| JPH0534346B2 (fr) | ||
| US5786507A (en) | Process for the preparation of 3-phenylpropionic acid | |
| EP0200621B1 (fr) | Procédé de synthèse du trifluoro-2,2,2 éthanol | |
| JP3864995B2 (ja) | ピリジンカルボン酸類の精製方法 | |
| FR2615185A1 (fr) | Procede de preparation de trifluoromethyltoluene a partir d'halomethylbenzotrifluorure | |
| EP0047693B1 (fr) | Procédé de fabrication d'acides hydroxyarylglyoxyliques et de leurs sels alcalins et son application à la fabrication du para-hydroxyphénylglyoxylate de sodium | |
| JPH0717610B2 (ja) | ▲ｌ▼−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法 | |
| CN1119185A (zh) | 4-氨基-3-羟基苯并[c]吡咯酮及其制备方法 | |
| JPS63208548A (ja) | ２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の製法 | |
| JPS6396166A (ja) | 芳香族ヒドラゾ化合物の製造法 | |
| FR2459220A1 (fr) | Procede de purification de l'acide terephtalique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |