FR2490013A1 - MULTI-CELL PHOTOSENSITIVE AMORPHOUS DEVICE - Google Patents
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Abstract
LE DISPOSITIF COMPREND AU MOINS DEUX CELLULES. CHACUNE DES CELLULES COMPORTENT UN ALLIAGE QUI COMPREND DU SILICIUM ET DANS LEQUEL EST INCORPORE AU MOINS UN ELEMENT REDUCTEUR DE LA DENSITE DES ETATS, CET ELEMENT ETANT DU FLUOR. CHAQUE ALLIAGE DES CELLULES 146A, 146B, 146C COMPREND UN ELEMENT DE REGLAGE DE L'INTERVALLE DE BANDE QUI LUI EST INCORPORE SANS AUGMENTER SENSIBLEMENT LES ETATS PRESENTS DANS L'INTERVALLE. CHAQUE ALLIAGE DES CELLULES A UN INTERVALLE DE BANDE REGLE POUR FONCTIONNER SUR UNE LONGUEUR D'ONDE PHOTOSENSIBLE SPECIFIEE ET DIFFERENTE DE CELLE DE CHACUN DES AUTRES ALLIAGES DES CELLULES.THE DEVICE INCLUDES AT LEAST TWO CELLS. EACH OF THE CELLS CONTAIN AN ALLOY WHICH INCLUDES SILICON AND IN WHICH IS INCORPORATED AT LEAST ONE ELEMENT REDUCING THE DENSITY OF THE STATES, THIS ELEMENT BEING FLUORINE. EACH ALLOY OF CELLS 146A, 146B, 146C INCLUDES AN ELEMENT FOR ADJUSTING THE BAND INTERVAL WHICH IS INCORPORATED IN IT WITHOUT SIGNIFICANTLY INCREASING THE STATES PRESENT IN THE INTERVAL. EACH CELL ALLOY HAS A BAND INTERVAL SET TO OPERATE AT A SPECIFIED PHOTOSENSITIVE WAVELENGTH DIFFERENT FROM THAT OF EACH OF THE OTHER CELL ALLOYS.
Description
La présente invention concerne un dispositif à alliageThe present invention relates to an alloy device
amorphe perfectionné présentant des caractéristiques amélio- improved amorphous with improved characteristics
rées de photosensibilité. L'application la plus importante de l'invention est la fabrication de dispositifs à alliages photosensibles à cellules multiples comprenant des interval- photosensitivity. The most important application of the invention is the manufacture of devices with photosensitive alloys with multiple cells comprising intervals
les de bande ou bandes interdites, c'est-à-dire les interval- band or forbidden bands, i.e. the intervals
les entre les bandes d'énergie, réalisés sur mesure en vue d'applications photosensibles spécifiques et comprenant des dispositifs photovoltaiques tels que des cellules solaires between the energy bands, made to measure for specific photosensitive applications and comprising photovoltaic devices such as solar cells
de type p-i-n, Schottky ou MIS (métal-isolant-semiconduc- p-i-n, Schottky or MIS (metal-insulator-semiconductor-
teur). Le silicium est la base de l'immense industrie des semiconducteurs cristallins et il constitue le matériau avec lequel on a produit les cellules solaires cristallines coûteuses et à haut rendement (18 pour cent) destinées à des ). Silicon is the basis of the huge crystal semiconductor industry and is the material from which expensive and high-performance (18 percent) crystalline solar cells have been produced.
applications spatiales. Lorsque la technologie des semicon- space applications. When semicon technology
ducteurs cristallins a atteint le niveau commercial, elle est devenue le fondement de l'immense industrie actuelle des dispositifs semiconducteurs. Ceci a été dû à la capacité des savants de faire croître des cristaux de germanium et plus particulièrement de silicium pratiquement sans défauts, puis de les transformer en matériaux extrinsèques contenant des régions à conductivité de type p et de type n. Ce résultat a été obtenu en diffusant dans le matériau cristallin quelques parties par million de matériaux dopants donneurs (n) ou crystalline conductors has reached the commercial level, it has become the foundation of today's huge semiconductor device industry. This was due to the ability of scientists to grow crystals of germanium and more particularly practically flawless silicon, then to transform them into extrinsic materials containing regions with p-type and n-type conductivity. This result was obtained by diffusing into the crystalline material a few parts per million of donor doping materials (n) or
accepteurs (p) introduits en tant qu'impuretés de substitu- acceptors (p) introduced as substituted impurities-
tion dans les matériaux cristallins sensiblement purs, de tion in substantially pure crystalline materials,
manière à augmenter leur conductivité électrique et détermi- so as to increase their electrical conductivity and
ner leur type de conduction p ou n. Les procédés de fabrica- ner their conduction type p or n. The manufacturing processes
tion utilisés pour réaliser les cristaux à jonction p-n mettent en oeuvre des processus extrêmement compliqués, demandant du temps et qui sont coûteuXe. C'est ainsi que ces matériaux cristallins qui sont utiles dans les cellules solaires et les dispositifs de commande de courant sont produits dans des conditions très soigneusement contrôlées en faisant croître des cristaux individuels de silicium ou de germanium, et quand on a besoin de jonctions p-n, en tion used to make the p-n junction crystals implement extremely complicated, time-consuming and costly processes. Thus these crystalline materials which are useful in solar cells and current control devices are produced under very carefully controlled conditions by growing individual crystals of silicon or germanium, and when pn junctions are needed , in
dopant les cristaux individuels avec des quantités extrême- doping individual crystals with extreme amounts
ment faibles et critiques de dopants. mentally weak and critical of dopants.
Ces procédés de croissance de cristaux produisent des cristaux relativement si petits que les cellules solaires exigent l'assemblage de nombreux cristaux individuels pour couvrir la surface désirée d'un unique panneau à cellules solaires. La quantité d'énergie nécessaire pour fabriquer These crystal growing methods produce crystals that are relatively small enough that solar cells require the assembly of many individual crystals to cover the desired area of a single solar cell panel. The amount of energy needed to make
une cellule solaire selon ce procédé, les limitations provo- a solar cell according to this process, the limitations
quées par les limites de dimensions du cristal de silicium, et la nécessité de découper et d'assembler ce matériau cristallin ont constitué une barrière économique impossible à franchir pour parvenir à une utilisation à grande échelle de cellules solaires à semiconducteurs cristallins en vue de la conversion de l'énergie. En outre, le silicium cristallin présente un rebord optique indirect provoquant une mauvaise absorption de la lumière dans le matériau. Du fait de cette mauvaise absorption de la lumière, les cellules solaires cristallines doivent avoir une épaisseur d'au moins 50 microns pour absorber la lumière solaire incidente. Même si Due to the size limits of the silicon crystal, and the need to cut and assemble this crystalline material, this has been an economic barrier that cannot be overcome to achieve large-scale use of crystalline semiconductor solar cells for conversion. Energy. In addition, crystalline silicon has an indirect optical rim causing poor absorption of light in the material. Due to this poor light absorption, the crystalline solar cells must be at least 50 microns thick to absorb the incident sunlight. Even if
on remplace le matériau cristallin par du silicium polycris- the crystalline material is replaced by polycrystalline silicon
tallin obtenu par des procédés moins coûteux, le rebord optique indirect existe toujours; de ce fait, l'épaisseur du matériau n'est pas réduite. Le matériau polycristallin implique également l'addition de limites granulaires et tallin obtained by less expensive processes, the indirect optical rim still exists; therefore, the thickness of the material is not reduced. Polycrystalline material also involves the addition of granular boundaries and
autres défauts constituant des problèmes. other faults constituting problems.
Un autre inconvénient du matériau polycristallin quand Another disadvantage of polycrystalline material when
il s'agit d'applications solaires vient de ce que l'inter- these are solar applications comes from the fact that the inter-
valle de bande du silicium cristallin qui est d'environ 1,1 eV est de façon inhérente en dessous de l'intervalle de bande optimal qui est d'environ 1,5 eV. L'adjonction de germanium, qui est possible, réduit encore plus l'intervalle de bande, ce qui provoque une diminution correspondante du The band valle of crystalline silicon which is about 1.1 eV is inherently below the optimal band gap which is about 1.5 eV. The addition of germanium, which is possible, further reduces the band gap, causing a corresponding decrease in the
rendement de la conversion solaire.solar conversion efficiency.
Pour résumer, les dispositifs à silicium cristallin présentent des paramètres fixes que l'on ne peut pas faire varier comme on le désire, exigent de grandes quantités de matériau, ne peuvent être produits qu'en éléments de surface To summarize, crystalline silicon devices have fixed parameters that cannot be varied as desired, require large amounts of material, can only be produced as surface elements
relativement réduite,sont longs à fabriquer et coûteux. relatively small, take a long time to manufacture and expensive.
24900 1324900 13
Les dispositifs basés sur le silicium amorphe peuvent élimi- Amorphous silicon-based devices can eliminate
ner ces inconvénients du silicium cristallin. Le silicium amorphe comprend un rebord d'absorption optique présentant des propriétés similaires à celles d'un semiconducteur à intervalle direct et il suffit que le matériau ait une épaisseur d'un micron ou moins pour absorber la même quantité de lumière solaire que le silicium cristallin ayant une épaisseur de 50 microns. En outre, le silicium amorphe peut être obtenu plus rapidement, plus facilement et en éléments ner these disadvantages of crystalline silicon. Amorphous silicon has an optical absorption rim with properties similar to those of a direct-interval semiconductor and it is sufficient that the material has a thickness of one micron or less to absorb the same amount of sunlight as crystalline silicon having a thickness of 50 microns. In addition, amorphous silicon can be obtained more quickly, more easily and in elements
de plus grande surface que le silicium cristallin. larger area than crystalline silicon.
En conséquence, des efforts considérables ont été entre- As a result, considerable efforts have been made
pris pour mettre au point des procédés permettant de déposer facilement des alliages ou des films amorphes semiconducteurs, pouvant chacun couvrir des surfaces relativement importantes si on le désire, et limitées seulement par la dimension de l'équipement de dépôt, et qui pourraient être facilement dopés pour former des matériaux de type p et de type n, les dispositifs à jonction p-n obtenus de ces derniers étant équivalents à ceux produits au moyen de leurs contreparties cristallines. Pendant de nombreuses années, ces travaux ont été pratiquement sans résultats. On a constaté que les films amorphes de silicium ou de germanium (groupe IV) qui sont taken to develop methods for easily depositing semiconductor amorphous alloys or films, each capable of covering relatively large areas if desired, and limited only by the size of the deposition equipment, and which could be easily doped to form p-type and n-type materials, the pn junction devices obtained from the latter being equivalent to those produced by means of their crystal counterparts. For many years, this work was practically without results. It has been found that amorphous films of silicon or germanium (group IV) which are
normalement coordonnés quatre fois comprenaient des micro- normally coordinated four times included micro-
vides et des liaisons non saturées et autres défauts produi-. voids and unsaturated bonds and other faults produced.
sant une forte densité d'états localisés dans leur intervalle de bande. La présence d'une forte densité d'états localisés dans l'intervalle de bande des films semiconducteurs en sant a high density of states located in their band interval. The presence of a high density of states located in the band gap of the semiconductor films in
silicium amorphe se traduit par un faible degré de photosen- amorphous silicon results in a low degree of photosen-
sibilité ou de photoconductivité et une courte durée de vie en tant que porteur, rendant ces films inadaptés à des applications ou l'on fait appel à des caractéristiques de photosensibilité. De plus, ces films ne peuvent être dopés sibility or photoconductivity and a short lifetime as a carrier, making these films unsuitable for applications or use of photosensitivity characteristics. In addition, these films cannot be doped
avec succès ou modifiés de toute autre manière pour rappro- successfully or changed in any other way to reconcile
cher le niveau de Fermi des bandes de conduction ou de valence, ce qui les rend inutilisables pour constituer des jonctions p-n pour cellules solaires et pour applications expensive the Fermi level of the conduction or valence bands, which makes them unusable for constituting p-n junctions for solar cells and for applications
concernant des dispositifs de commande de courant. relating to current control devices.
249001J249001J
Pour réduire les problèmes qui viennent d'être mention- To reduce the problems that have just been mentioned-
nés et constatés avec le silicium et le germanium amorphes, W. E. Spear et P. G. Le Comber du Carnegie Laboratory of Physics, Université de Dundee, Dundee, Ecosse ont effectué des recherches sur le "Substitutional Doping of Amorphous Silicon" (Dopage par substitution du silicium amorphe) , ayant fait l'objet d'un rapport publié dans "Solid State Communications", vol. 17, pages 1193 à 1196, 1975, en vue de réduire les états localisés dans l'intervalle de bande du silicium ou du germanium amorphes et rapprocher ces derniers du silicium ou du germanium cristallins intrinsèques et pour doper par substitution lesdits matériaux amorphes au moyen de dopants classiques et appropriés, comme pour le dopage de matériaux cristallins, pour les rendre du type extrinsèque born and observed with amorphous silicon and germanium, WE Spear and PG Le Comber of the Carnegie Laboratory of Physics, University of Dundee, Dundee, Scotland have carried out research on the "Substitutional Doping of Amorphous Silicon" (Doping by substitution of amorphous silicon ), which was the subject of a report published in "Solid State Communications", vol. 17, pages 1193 to 1196, 1975, with a view to reducing the localized states in the band gap of the amorphous silicon or germanium and bringing the latter closer to intrinsic crystalline silicon or germanium and for doping by substitution said amorphous materials by means of conventional and suitable dopants, as for doping crystalline materials, to make them of the extrinsic type
et de conduction de type p ou n.and p or n type conduction.
La réduction des états localisés a été obtenue par dépôt par décharge luminescente de films de silicium amorphe o on a fait passer un gaz de silane (SiH4) dans un tube-à réaction o le gaz est décomposé par décharge luminescente à haute fréquence et déposé sur un substrat dont la température est d'environ 5001K à 6000K (2270C à 327WC). Le matériau ainsi déposé sur le substrat est un matériau amorphe intrinsèque The reduction of the localized states was obtained by glow discharge deposition of amorphous silicon films where a silane gas (SiH4) was passed through a reaction tube where the gas is decomposed by high frequency glow discharge and deposited on a substrate whose temperature is around 5001K to 6000K (2270C to 327WC). The material thus deposited on the substrate is an intrinsic amorphous material
consistant en silicium et hydrogène. Pour obtenir un maté- consisting of silicon and hydrogen. To obtain a material
riau amorphe dopé, on a pré-mélangé du gaz de phosphine (PH3) pour obtenir une conduction de type ni. ou un gaz de diborane (B2H6) pour obtenir une conduction de type pi- avec le gaz de silane que l'on fait passer dans le tube à réaction doped amorphous channel, phosphine gas (PH3) was premixed to obtain ni-type conduction. or a diborane gas (B2H6) to obtain a pi- type conduction with the silane gas which is passed through the reaction tube
à décharge luminescente dans les mêmes conditions de traite- glow discharge under the same processing conditions
ment. La concentration gazeuse des dopants utilisés était située entre environ 5 x 106 et 10 2 parties par volume. On pense que le matériau ainsi déposé comprenait du phosphore ou du bore dopant de substitution et on a constaté qu'il était extrinsèque et de type de conduction n ou p. Bien que ces chercheurs ne l'aient pas su, on sait maintenant par les travaux d'autres chercheurs que l'hydrogène dans le silane se combine à une température optimale avec de nombreuses liaisons non saturées du silicium pendant le dépôt par décharge luminescente, de manière à réduire sensiblement la densité des états localisés dans l'intervalle de bande en vue d'obtenir des propriétés électroniques du matériau amorphe se rapprochant le plus de celles du matériau is lying. The gas concentration of the dopants used was between approximately 5 × 10 6 and 10 2 parts by volume. It is believed that the material thus deposited included phosphorus or substitution doping boron and it was found that it was extrinsic and of n or p conduction type. Although these researchers were not aware of it, it is now known from the work of other researchers that the hydrogen in silane combines at an optimal temperature with numerous unsaturated bonds of silicon during the deposition by glow discharge, so as to substantially reduce the density of the states located in the band gap in order to obtain electronic properties of the amorphous material closest to those of the material
cristallin correspondant.corresponding lens.
D. I. Jones, W. E. Spear, P. G. LeComber, S. Li et R. Martins ont également travaillé sur la préparation de a-Ge:H à partir de GeH4 en utilisant des techniques de dépôt similaires. On a constaté que le matériau obtenu présentait une forte densité d'états localisés dans son intervalle de bande. Bien qu'on ait pu doper le matériau, son rendement était sensiblement réduit par rapport à celui obtenu avec le a-Si:H. Dans ces travaux qui ont fait l'objet d'un rapport dans Philosophical Magazine B, vol. 39, page 147 (1979), les auteurs concluent qu'en raison de la forte densité des états dans l'intervalle de bande, le matériau obtenu constitue "... un matériau moins intéressant qu'un matériau à base de D. I. Jones, W. E. Spear, P. G. LeComber, S. Li and R. Martins also worked on the preparation of a-Ge: H from GeH4 using similar deposition techniques. It was found that the material obtained had a high density of states localized in its band gap. Although the material could have been doped, its yield was significantly reduced compared to that obtained with a-Si: H. In these works which were the subject of a report in Philosophical Magazine B, vol. 39, page 147 (1979), the authors conclude that due to the high density of the states in the band interval, the material obtained constitutes "... a material less interesting than a material based on
a-Si en vue d'expériences de dopage et d'éventuelles appli- a-If in view of doping experiments and possible applications
cations". Au cours de travaux effectués avec un procédé similaire cations ". During work with a similar process
pour fabriquer par décharge luminescente des cellules solai- to make solar cells by luminescent discharge
res de silicium amorphe en utilisant du silane, D.E. Carlson a cherché à utiliser dans les cellules du germanium pour rendre plus étroit l'intervalle optique en vue d'obtenir une valeur optimale d'environ 1,5 eV pour la cellule solaire et par rapport au meilleur matériau pour cellules solaires qu'il avait fabriqué et qui présentait un intervalle de bande compris entre 1,65 et 1,70 eV. (D.E. Carlson, "Journal of Non Crystalline Solids", vol. 35 et 36 (1980) pages 707 à 717, rapport présenté à la 8 Conférence Internationale sur les Semiconducteurs Amorphes et Liquides, Cambridge, Mass., du 27 au 31 août 1979). Cependant, Carlson a également indiqué que l'addition de germanium provenant de gaz de germane était sans succès du fait qu'elle provoquait des res of amorphous silicon using silane, DE Carlson sought to use in germanium cells to narrow the optical interval in order to obtain an optimal value of approximately 1.5 eV for the solar cell and relative to the best material for solar cells that he had made and that had a band gap between 1.65 and 1.70 eV. (DE Carlson, "Journal of Non Crystalline Solids", vol. 35 and 36 (1980) pages 707 to 717, report presented at the 8 International Conference on Amorphous and Liquid Semiconductors, Cambridge, Mass., August 27-31, 1979 ). However, Carlson also indicated that the addition of germanium from germane gas was unsuccessful because it caused
réductions significatives de tous les paramètres photovol- significant reductions in all photovoltaic parameters
talques des cellules solaires. Carlson a indiqué que la dégradation des propriétés photovoltalques signifie qu'il y a création de défauts dans l'intervalle de bande des filins déposés (D.E. Carlson, "Tech. Dig." 1977 IEDM, Washington, talques of solar cells. Carlson indicated that the degradation of the photovoltaic properties means that there is creation of defects in the band gap of the deposited strands (D.E. Carlson, "Tech. Dig." 1977 MEI, Washington,
D.C., page 214).D.C., page 214).
Le concept de l'utilisation de cellules multiples pour améliorer le rendement d'un dispositif photovoltaïque a été abordé au moins dès 1955 par E.D. Jackson dans le brevet US n0 2949498 publié le 16 août 1960. Les structures à cellules The concept of using multiple cells to improve the efficiency of a photovoltaic device was discussed at least as early as 1955 by E.D. Jackson in US Patent No. 2,949,498 published August 16, 1960. Cell structures
multiples discutées dans ce brevet utilisaient des disposi- multiple discussed in this patent used devices
tifs semiconducteurs cristallins à jonction p-n, mais les concepts d'amélioration sont similaires quand on utilise des p-n junction crystalline semiconductors, but the improvement concepts are similar when using
dispositifs amorphes ou des dispositifs cristallins. Essen- amorphous devices or crystalline devices. Essen-
tiellement, le concept vise à utiliser des dispositifs à intervalles de bande différents pour collecter de façon plus tially, the concept aims to use devices at different band intervals to collect more
efficace diverses parties du spectre solaire et pour augmen- effective various parts of the solar spectrum and to increase
ter la torsion en circuit ouvert Voc' Le dispositif à cellu- ter the torsion in open circuit Voc 'The cell device
les empilées comprend deux ou plusieurs cellules, la lumière étant dirigée en série au travers de chaque cellule, un matériau à intervalle de bande important étant suivi par un matériau à intervalle de bande plus réduit pour absorber la the stacked comprises two or more cells, the light being directed in series through each cell, a material with a large band gap being followed by a material with a smaller band gap to absorb the
lumière ayant traversé la première cellule ou couche. light having passed through the first cell or layer.
De nombreux articles basés sur des cellules cristallines empilées selon le concept de Jackson ont fait l'objet de rapports, et plus récemment plusieurs articles concernant des matériaux en a-Si-H utilisés sous forme de cellules empilées ont été publiés. Marfaing a proposé d'utiliser dans les cellules empilées des alliages de Si-Ge amorphe déposé par silane, mais il n'a pas donné d'indications sur la possibilité d'obtenir ce résultat (Y. Marfaing, Compte rendu de la 20 Conférence de la Communauté Européenne sur l'Energie Numerous articles based on Jackson's stacked crystal cells have been reported, and more recently several articles on a-Si-H materials used as stacked cells have been published. Marfaing proposed to use silane-deposited amorphous Si-Ge alloys in stacked cells, but he did not give any indication of the possibility of obtaining this result (Y. Marfaing, Conference Report 20 of the European Community on Energy
Solaire Photovoltaïque, Berlin, République Fédérale.Allema- Photovoltaic Solar, Berlin, Federal Republic.
nde, page 287, 1979).nde, page 287, 1979).
Hamakawa et col. ont publié un rapport concernant la possibilité d'utiliser le a-SiH dans une configuration qui sera définie ci-après comme étant une cellule multiple du type à cascade. Il sera fait référence dans ce qui suit à la cellule en cascade en tant que cellule multiple sans couche de séparation ou d'isolation entre chacune des cellules Hamakawa et al. have published a report concerning the possibility of using a-SiH in a configuration which will be defined below as being a multiple cell of the cascade type. Reference will be made in the following to the cascade cell as a multiple cell without separation or isolation layer between each of the cells.
individuelles. Chacune des celluleS de liamakawa était réali- individual. Each of Liamakawa's cells was reali-
sée en un matériau a-Si:H de même intervalle de bande selon une configuration p-i-n. On a essayé d'obtenir la compatibilité sée in a material a-Si: H with the same band gap in a p-i-n configuration. We tried to get compatibility
avec le courant de court-circuit (Jsc) en augmentant l'épais- with short-circuit current (Jsc) increasing the thickness
seur des cellules sur le parcours en série de la lumière. of cells on the series path of light.
Comme on pouvait s'y attendre, le Voc d'ensemble du disposi- As expected, the overall Voc of the device
tif a augmenté et était proportionnel au nombre de cellules. tif increased and was proportional to the number of cells.
Dans un rapport récent sur l'augmentation du rendement des cellules solaires à jonctions multiples (empilées) en silicium amorphe (a-Si:H) déposé à partir de silane et de la manière ci-dessus, les auteurs ont indiqué que le "germanium constituait une impureté nuisible dans le aSi:H, abaissant In a recent report on increasing the efficiency of multiple-junction (stacked) solar cells made of amorphous silicon (a-Si: H) deposited from silane and in the above manner, the authors indicated that "germanium constituted a harmful impurity in the aSi: H, lowering
exponentiellement son JSc à mesure qu'augmente le Ge... exponentially its JSc as the Ge increases ...
Partant de leurs travaux de même que ceux de Carlson, Marfaing et Hamakawa, d'autres auteurs ont conclu que les alliages de silicium amorphe, de germanium et d'hydrogène "présentent de mauvaises propriétés photovoltalques" et que l'on doit donc "trouver des matériaux photovoltaiques à cellules en film présentant une réponse spectrale à environ On the basis of their work, as well as that of Carlson, Marfaing and Hamakawa, other authors have concluded that the alloys of amorphous silicon, germanium and hydrogen "have poor photovoltaic properties" and that one must therefore "find photovoltaic materials with film cells having a spectral response at approximately
un micron pour obtenir des combinaisons efficaces de cellu- one micron to obtain effective cell combinations
les empilées en a-Si:H". (J.J. Hanak, B. Faughnan, V. Korsun stacked in a-Si: H ". (J.J. Hanak, B. Faughnan, V. Korsun
et J.P. Pellicane, rapport présenté à la 140 IEEE Photovol- and J.P. Pellicane, report presented to the 140 IEEE Photovol-
taic Specialists Conference, San Diego, Californie, des 7 au taic Specialists Conference, San Diego, California, from 7 to
janvier 1980).January 1980).
L'incorporation d'hydrogène dans le procédé ci-dessus non seulement présente des limitations basées sur le rapport fixe entre l'hydrogène et le silicium dans le silane, mais en outre les configurations variées de la liaison Si:H introduisent de nouveaux états anti-liaison qui peuvent avoir des conséquences nuisibles sur ces matériaux. Ce qui est peut-être plus important encore, l'hydrogène est incapable de compenser ou d'éliminer les états défectueux produits par l'introduction de germanium dans l'alliage. En conséquence, il existe des limites fondamentales à la réduction de la densité des états localisés dans ces matériaux qui sont particulièrement nocifs du point de vue de leur dopage effectif de type p aussi bien que de type n. La densité résultante des états dans les matériaux à dépôt de silane a pour conséquence une réduction de la largeur de la zone d'épuisement qui limite à son tour le rendement des cellules solaires et autres dispositifs dont le fonctionnement dépend du glissement des porteurs libres. Le procédé qui consiste à réaliser ces matériaux en utilisant seulement du silicium et de l'hydrogène a également pour résultat une forte densité d'états de surface qui ont un effet sur tous les paramètres ci-dessus. En outre, les essais antérieurs qui ont été effectués pour réduire l'intervalle de bande du matériau, bien qu'ils aient été couronnés de succès en ce qui concerne la réduction de l'intervalle de bande, ont par ailleurs The incorporation of hydrogen in the above process not only presents limitations based on the fixed ratio between hydrogen and silicon in the silane, but also the various configurations of the Si: H bond introduce new anti states. -linking which can have harmful consequences on these materials. Perhaps most importantly, hydrogen is unable to compensate for or eliminate the defective states produced by the introduction of germanium into the alloy. Consequently, there are fundamental limits to the reduction of the density of the localized states in these materials which are particularly harmful from the point of view of their effective p-type as well as n-type doping. The resulting density of states in silane-deposited materials results in a reduction in the width of the depletion zone which in turn limits the efficiency of solar cells and other devices whose operation depends on the sliding of the free carriers. The process of making these materials using only silicon and hydrogen also results in a high density of surface states which have an effect on all of the above parameters. Furthermore, previous attempts to reduce the band gap of the material, although successful in reducing the band gap, have also been successful.
ajouté dans le même temps des états dans ledit intervalle. added states at the same time in said interval.
L'augmentation des états dans l'intervalle de bande provoque une diminution ou une perte totale de.photoconductivité et est donc contreindiquée pour la production de dispositifs photosensibles. Après la mise au point du dépôt de silicium par décharge The increase in states in the band gap causes a decrease or total loss of photoconductivity and is therefore contraindicated for the production of photosensitive devices. After the development of the deposition of silicon
luminescente à partir de gaz silane, on a réalisé des tra- luminescent from silane gas, we carried out
vaux sur le dépôt par pulvérisation de films de silicium valid for spray deposition of silicon films
amorphe dans une atmosphère constituée par un mélange d'ar- amorphous in an atmosphere constituted by a mixture of ar-
gon (qui est nécessaire pour le procédé de dépôt par pulvéri- gon (which is necessary for the spray deposition process)
sation) et d'hydrogène moléculaire pour déterminer les sation) and molecular hydrogen to determine the
résultats de cet hydrogène moléculaire sur les caractéristi- results of this molecular hydrogen on the characteristics
ques du film de silicium amorphe déposé. Ces recherches ont montré que l'hydrogène agit en tant qu'agent modificateur qui se lie de manière telle qu'il réduit les états localisés dans l'intervalle de bande. Cependant, le degré de réduction des états localisés dans l'intervalle de bande, quand on a recours au procédé de dépôt par pulvérisation, est bien inférieur à celui atteint par le procédé de dépôt de silane décrit cidessus. On a également introduit les gaz dopants of the deposited amorphous silicon film. This research has shown that hydrogen acts as a modifying agent which binds in such a way that it reduces the localized states in the band gap. However, the degree of reduction of the localized states in the band gap, when using the spray deposition method, is much lower than that achieved by the silane deposition method described above. We also introduced doping gases
de type p et n décrits ci-dessus dans le procédé par pulvéri- of type p and n described above in the spray process
sation pour produire des matériaux dopés de type p et n. Ces matériaux présentaient un rendement de dopage plus faible que les matériaux produits au moyen du procédé par décharge luminescente. Aucun des deux procédés ne permettait de produire des matériaux dopés de type p efficaces présentant= des concentrations d'accepteurs suffisamment élevées pour sation to produce p and n-type doped materials. These materials exhibited a lower doping efficiency than the materials produced by the glow discharge method. Neither process produced efficient p-type doped materials with = acceptor concentrations high enough to
produire des dispositifs commerciaux à jonction p-n ou p-i- produce commercial devices with p-n or p-i- junction
n. Le rendement du dopage de type n était situé en dessous des niveaux acceptables et désirables dans le commerce et le dopage de type p était particulièrement indésirable du fait qu'il réduisait la largeur de l'intervalle de bande et augmentait le nombre d'états localisés dans cet intervalle not. The yield of n-type doping was below commercially acceptable and desirable levels and p-type doping was particularly undesirable because it reduced the width of the band gap and increased the number of localized states in this interval
de bande.of tape.
Le dépôt préalable de silicium amorphe qui a été modifié par l'hydrogène provenant du gaz silane au cours d'essais pour le faire ressembler plus étroitement à du silicium cristallin, et qui a été dopé d'une manière similaire à The pre-deposition of amorphous silicon which has been modified by hydrogen from silane gas during testing to make it more closely resemble crystalline silicon, and which has been doped in a similar manner to
celle du dopage du silicium cristallin, présente des caracté- that of doping crystalline silicon, has characteristics
ristiques qui, sous tous leurs aspects importants, sont inférieures à celles du silicium cristallin dopé. On a donc obtenu des rendements de dopage et de conductivité impropres, spécialement dans le matériau de type p, et les qualités photovoltaiques de ces fims de silicium laissaient beaucoup which, in all their important aspects, are lower than those of doped crystalline silicon. Improper doping and conductivity yields were therefore obtained, especially in the p-type material, and the photovoltaic qualities of these silicon films left much
à désirer.to be desired.
On a préparé des alliages de silicium amorphe fortement améliorés comprenant des concentrations réduites de façon significative des états localisés dans leurs intervalles de bande et des propriétés électroniques de grande qualité par décharge luminescente, comme décrit dans le brevet US n0 4.226.898 intitulé "Amorphous Semiconductors Equivalent to Highly improved amorphous silicon alloys have been prepared comprising significantly reduced concentrations of localized states in their band intervals and high quality electronic properties by glow discharge, as described in US Patent No. 4,226,898, "Amorphous Semiconductors Equivalent to
Crystalline Semiconductors" (Semiconducteurs amorphes équiva- Crystalline Semiconductors "(Amorphous semiconductors equivalent to
lant à des semiconducteurs cristallins) aux noms de Stanford R. Ovshinsky et de Arun Madan, et par dépôt de vapeur comme le décrit complètement le brevet US n0 4.217.374 publié sous le même titre au nom de Stanford R. Ovshinsky et Masatsugu Izu. Comme le décrivent ces brevets, le fluor est introduit dans le semiconducteur de silicium amorphe pour réduire lant to crystalline semiconductors) in the names of Stanford R. Ovshinsky and Arun Madan, and by vapor deposition as completely described in US Patent No. 4,217,374 published under the same title in the name of Stanford R. Ovshinsky and Masatsugu Izu. As described in these patents, fluorine is introduced into the amorphous silicon semiconductor to reduce
sensiblement la densité des états localisés de ce semicon- substantially the density of the localized states of this semicon-
ducteur.conductor.
Le fluor activé se diffuse de façon spécialement facile et établit des liaisons avec le silicium amorphe dans le corps amorphe, essentiellement pour diminuer la densité des états localisés défectueux qu'elle contient, du fait que la faible dimension des atomes de fluor leur permet d'être introduits facilement dans le corps amorphe. Le fluor se lie aux liaisons non saturées du silicium et forme ce que l'on pense être une liaison stable et partiellement ionique avec des angles de liaison souples, ce qui a pour résultat une Activated fluorine diffuses in a particularly easy way and establishes bonds with amorphous silicon in the amorphous body, essentially to decrease the density of the localized defective states which it contains, because the small size of the fluorine atoms allows them to be easily introduced into the amorphous body. Fluorine binds to unsaturated silicon bonds and forms what is believed to be a stable, partially ionic bond with flexible bond angles, which results in a
compensation ou une modification plus stable ou plus effi- more stable or more efficient compensation or modification
cace que celle formée par l'hydrogène et autres agents cace that that formed by hydrogen and other agents
compensateurs ou modificateurs. On pense que le fluor consti- compensators or modifiers. Fluoride is believed to be
tue-un élément compensateur ou modificateur plus efficace que l'hydrogène quand on l'utilise seul ou avec l'hydrogène du fait de ses dimensions excessivement réduites, sa forte réactivité, sa spécificité dans la liaison chimique, et sa kills a more effective compensating or modifying element than hydrogen when used alone or with hydrogen because of its excessively small dimensions, its high reactivity, its specificity in chemical bonding, and its
plus forte électronégativité. Ainsi, le fluor est qualitati- stronger electronegativity. Thus, fluorine is qualitati-
vement différent des autres halogènes et on le considère de significantly different from other halogens and it is considered to be
ce fait comme étant un super-halogène. this fact as being a super-halogen.
A titre d'exemple, on peut obtenir une compensation avec du fluor seul ou en combinaison avec de l'hydrogène en ajoutant ce ou ces éléments en très faibles quantités (par exemple en fractions d'un pour cent atomique). Cependant, les quantités de fluor et d'hydrogène qu'on utilise de préférence sont beaucoup plus importantes que ces petits For example, compensation can be obtained with fluorine alone or in combination with hydrogen by adding this or these elements in very small quantities (for example in fractions of an atomic percent). However, the quantities of fluorine and hydrogen that are preferably used are much greater than these small
pourcentages de manière à former un alliage de silicium- percentages so as to form a silicon alloy-
hydrogène-fluor. A titre d'exemple, les quantités de fluor et d'hydrogène constituant l'alliage peuvent être comprises entre 1 et 5% ou plus. On pense que le nouvel alliage ainsi constitué comprend une densité plus faible d'états défectueux dans l'intervalle de bande que celle que l'on obtient par une simple neutralisation des liaisons non saturées et des états défectueux similaires. On estime en particulier que cette quantité importante de fluor participe sensiblement à hydrogen-fluorine. For example, the amounts of fluorine and hydrogen constituting the alloy can be between 1 and 5% or more. The new alloy thus formed is believed to have a lower density of defective states in the band gap than that obtained by simply neutralizing unsaturated bonds and similar defective states. It is estimated in particular that this large amount of fluorine contributes significantly to
la nouvelle configuration structurelle d'un matériau conte- the new structural configuration of a material
nant du silicium amorphe et facilite l'addition d'autres matériaux d'alliage tels que du germanium. En plus de ces autres caractéristiques mentionnées ici, on pense que le amorphous silicon and facilitates the addition of other alloying materials such as germanium. In addition to these other features mentioned here, it is believed that the
fluor est un organisateur de la structure locale de l'allia- fluor is an organizer of the local structure of the allia-
ge contenant du silicium au moyen d'effets inductifs et ioniques. On pense que le fluor influence également la liaison de I'nydrogène en agissant de façon avantageuse pour ge containing silicon by means of inductive and ionic effects. It is believed that fluorine also influences the binding of hydrogen by acting advantageously to
diminuer la densité des états défectueux, l'hydrogène contri- decrease the density of defective states, hydrogen contributes
buant à cette action tout en agissant en tant qu'élément réducteur de la densité des états. Le rôle ionique joué par le fluor dans un tel alliage constitue, pense-t-on, un il facteur important du point de vue des rapports avec le drinking this action while acting as a reducing element of the density of states. The ionic role played by fluorine in such an alloy is thought to be an important factor from the point of view of relationships with
voisin le plus proche.nearest neighbor.
Selon la présente invention, on améliore la réponse spectrale non optimale des dispositifs photosensibles au silicium amorphe de la technique antérieure en ajoutant deux ou plusieurs cellules en alliages photosensibles amorphes à intervalle de bande réglé pour régler l'intervalle de bande According to the present invention, the non-optimal spectral response of the photosensitive amorphous silicon devices of the prior art is improved by adding two or more cells of amorphous photosensitive alloys with a band interval adjusted to adjust the band interval.
du dispositif sur les caractéristiques d'utilisation optima- of the device on the characteristics of optimal use
les d'applications particulières sans augmenter sensiblement particular applications without significantly increasing
les états nocifs dans la bande. Ainsi, les propriétés élec- harmful states in the band. Thus, the electrical properties
troniques élevées du matériau ne sont pas sensiblement affec- high thrust of the material is not appreciably affected
tées quand on forme les nouveaux dispositifs à cellules when training new cell devices
multiples à intervalle de bande étalonné. multiples at calibrated band interval.
Les alliages amorphes comprennent de préférence au moins The amorphous alloys preferably comprise at least
un élément réducteur de la densité des états, soit le fluor. an element reducing the density of states, namely fluorine.
On peut ajouter l'élément compensateur ou modificateur, qui est le fluor, et/ou d'autres éléments, pendant le dépôt ou après. Le ou les éléments de réglage peuvent être activés et One can add the compensating or modifying element, which is fluorine, and / or other elements, during the deposit or after. The setting element (s) can be activated and
ajoutés au moyen de procédés par dépôt de vapeur, de pulvéri- added by vapor deposition, spray
sation ou de décharge luminescente. L'intervalle de bande luminescent or discharge. Band interval
peut être réglé en fonction des besoins et pour une applica- can be adjusted as required and for an application
tion spécifique en introduisant la quantité nécessaire d'un specific tion by introducing the necessary quantity of a
ou plusieurs éléments de réglage dans les cellules de l'al- or several adjustment elements in the cells of the
liage déposé dans au moins leur région de génération de photo-courant, du moins pour certaines des cellules du dispositif. binding deposited in at least their photo-current generation region, at least for some of the cells of the device.
L'intervalle de bande des cellules est réglé sans augmen- The cell band interval is adjusted without increasing
ter sensiblement le nombre d'états dans l'intervalle de bande de l'alliage du fait de la présence de fluor dans l'alliage. Les films de la technique antérieure par dépôt de silane sont déposés de façon typique sur des substrats substantially reduce the number of states in the band gap of the alloy due to the presence of fluorine in the alloy. Films of the prior art by silane deposition are typically deposited on substrates
chauffés entre 2500C et 3500C pour rendre maximales l'incor- heated between 2500C and 3500C to make maximum incorporation
poration et la compensation du silicium avec l'hydrogène poration and compensation of silicon with hydrogen
dans les films. Les efforts antérieurs pour réduire l'inter- in the movies. Previous efforts to reduce the inter-
valle de bande par addition de germanium à ce film n'ont pas strip valley by addition of germanium to this film did not
eu de succès du fait que la liaison hydrogène/germanium est. had success because the hydrogen / germanium bond is.
trop faible pour être stable à la température du substrat too weak to be stable at substrate temperature
nécessaire au dépôt.required for filing.
La présence de fluor dans l'alliage de l'invention permet The presence of fluorine in the alloy of the invention allows
d'obtenir un alliage de silicium qui est différent physique- to get a silicon alloy which is different physical-
ment, chimiquement et électrochimiquement des autres alliages de silicium du fait que le fluor non seulement se lie au silicium par co-valences, mais a également un effet réel sur l'ordre structurel à court terme du matériau. Ceci permet d'augmenter la quantité des éléments, tels que le germanium, l'étain, le carbone ou l'azote,qui sont effectivement ajoutés à l'alliage, du fait que le fluor forme des liaisons ment, chemically and electrochemically of other silicon alloys because fluorine not only binds to silicon by co-valences, but also has a real effect on the short-term structural order of the material. This makes it possible to increase the quantity of the elements, such as germanium, tin, carbon or nitrogen, which are actually added to the alloy, because the fluorine forms bonds
plus résistantes et plus stables que ne le fait l'hydrogène. stronger and more stable than hydrogen does.
Le fluor compense ou modifie le silicium de même que le germanium et le ou les autres éléments de réglage de la bande dans l'alliage de façon plus efficace que l'hydrogène, du fait des liaisons plus résistantes et thermiquement plus stables et des configurations plus souples des liaisons dues à la nature ionique de la liaison du fluor. L'utilisation de fluor produit l'alliage ou le film décrits dans le brevet US Fluorine compensates for or modifies silicon as well as germanium and the other band adjusting element (s) in the alloy more efficiently than hydrogen, because of the stronger and thermally more stable bonds and more flexible bonds due to the ionic nature of the fluorine bond. The use of fluorine produces the alloy or film described in the US patent
n0 4.217.374 dans lequel la densité des états dans l'inter- n0 4.217.374 in which the density of the states in the inter-
valle de bande est beaucoup plus faible que celles produites par une combinaison de silicium et d'hydrogène, comme c'est le cas à partir de silane. Du fait que le ou les éléments de réglage de la bande aient été introduits de façon contrôlée dans les cellules sans ajouter d'états sensiblement nocifs, en raison de l'influence du fluor, le nouvel alliage des Band valle is much weaker than those produced by a combination of silicon and hydrogen, as is the case from silane. Because the band adjustment element (s) have been introduced into the cells in a controlled manner without adding substantially harmful states, due to the influence of fluorine, the new alloy of
cellules conserve des qualités électroniques et une photocon- cells retains electronic qualities and photocon-
ductibilité élevées quand on ajoute le ou les éléments de réglage pour adapter les caractéristiques de longueur d'onde du dispositif à une application photosensible spécifique. En outre, l'hydrogène améliore l'alliage compensé ou modifié au fluor et on peut l'ajouter pendant le dépôt avec le fluor ou après ce dépôt, ceci pouvant être également le cas pour le fluor et autres éléments modificateurs. L'incorporation d'hydrogène par dépôt postérieur est avantageuse quand on souhaite utiliser les températures plus élevées du substrat high ductility when adding the adjustment element (s) to adapt the wavelength characteristics of the device to a specific photosensitive application. In addition, hydrogen improves the compensated or modified fluorine alloy and can be added during deposition with fluorine or after this deposition, this can also be the case for fluorine and other modifying elements. The incorporation of hydrogen by subsequent deposition is advantageous when it is desired to use the higher temperatures of the substrate.
qui sont autorisées par le fluor.which are authorized by fluorine.
Alors que les principes de l'invention s'appliquent à chacun des procédés de dépôt mentionnés ci-dessus, on décrira ici à titre illustratif un environnement de dépôt de vapeur et de vapeur activée par plasma. Le système à décharge luminescente décrit dans le brevet US n0 4.226.898 comprend d'autres variables du procédé qui peuvent être utilisées While the principles of the invention apply to each of the deposition methods mentioned above, an environment of vapor deposition and plasma activated vapor will be described here by way of illustration. The glow discharge system described in US Patent No. 4,226,898 includes other process variables that can be used
avantageusement avec les principes de la présente invention. advantageously with the principles of the present invention.
En conséquence, un premier objet de l'invention est de proposer un dispositif amorphe photosensible perfectionné à cellules multiples comprenant au moins deux cellules, chacune desdites cellules comportant un alliage qui comprend du sicilicium et dans lequel est incorporé au moins un élément réducteur de la densité des états, cet élément étant du fluor,caractérisé en ce que chaque alliage des cellules comprend un élément de réglage de l'intervalle de bande qui lui est incorporé sans augmenter sensiblement les états Consequently, a first object of the invention is to propose an improved photosensitive amorphous device with multiple cells comprising at least two cells, each of said cells comprising an alloy which comprises sicilicon and in which is incorporated at least one density reducing element. states, this element being fluorine, characterized in that each alloy of the cells comprises an element for adjusting the band gap which is incorporated therein without substantially increasing the states
présents dans l'intervalle, chaque alliage des cellules pré- present in the meantime, each alloy of cells pre-
sentant un intervalle de bande réglé pour fonctionner sur une longueur d'onde photosensible spécifiée et différente de sensing a band interval set to operate on a specified photosensitive wavelength different from
celle-de chacun des autres alliages des cellules. that of each of the other alloys of the cells.
Un second objet de l'invention est de proposer un dispo- A second object of the invention is to propose a provision
sitif photosensible perfectionné à cellules multiples, ce dispositif comprenant au moins deux cellules superposées en improved multi-cell photosensitive sitive, this device comprising at least two superimposed cells
des matériaux différents, l'une au moins des cellules compor- different materials, at least one of the cells
tant un alliage semiconducteur amorphe multicouches ayant une région photosensible active dans laquelle est situé un intervalle de bande que des radiations peuvent venir frapper pour produire des porteurs de charge, cet alliage comprenant au moins un élément réducteur de la densité des états, cet élément étant du fluor, caractérisé en ce que l'alliage *comprend en outre un élément de réglage de l'intervalle de both a multilayer amorphous semiconductor alloy having an active photosensitive region in which is located a band gap that radiation can strike to produce charge carriers, this alloy comprising at least one element reducing the density of the states, this element being of fluorine, characterized in that the alloy * further comprises an element for adjusting the interval of
bande au moins dans ladite région photosensible pour amélio- strip at least in said photosensitive region for improvement
rer sa capacité d'absorption des radiations sans augmenter sensiblement les états dans la bande, l'intervalle de bande de cet alliage étant riéglé pour fonctionner-sur une longueur d'onde photosensible spécifiée et différente de celle de la r its radiation absorption capacity without significantly increasing the states in the band, the band gap of this alloy being adjusted to operate on a specified photosensitive wavelength different from that of the
seconde cellule.second cell.
On décrira maintenant, à titre d'exemple et avec référen- We will now describe, by way of example and with reference to
ce aux dessins annexés à la présente description, le mode de this in the drawings appended to this description, the method of
réalisation préféré de la présente invention. preferred embodiment of the present invention.
La figure 1 est une représentation schématique d'un équipement-de dépôt sous vide plus ou moins connu auquel ont été ajoutés des éléments pour effectuer l'adjonction de fluor (et d'hydrogène) par addition de composés moléculaires ou de fluor contenant du fluor, tel que du SiF4, ainsi que des arrivées d'hydrogène et des dispositifs de génération de fluor et d'hydrogène activés qui décomposent le fluor et l'hydrogène moléculaires à l'intérieur de l'espace sous vide de l'équipement de dépôt de vapeur pour convertir le fluor et l'hydrogène moléculaires en fluor et en hydrogène activés et pour diriger l'un ou les deux sur le substrat pendant le Figure 1 is a schematic representation of a more or less known vacuum deposition equipment to which elements have been added to effect the addition of fluorine (and hydrogen) by addition of molecular compounds or fluorine containing fluorine , such as SiF4, as well as hydrogen inlets and activated fluorine and hydrogen generation devices that break down molecular fluorine and hydrogen within the vacuum space of the deposition equipment vapor to convert molecular fluorine and hydrogen to activated fluorine and hydrogen and to direct one or both onto the substrate during
dépôt d'un alliage amorphe contenant du silicium. deposition of an amorphous alloy containing silicon.
La figure 2 représente un équipement de dépôt sous vide similaire à celui de la figure 1, comprenant des moyens de génération de fluor (et d'hydrogène) activés comportant une source de lumière ultraviolette irradiant le substrat pendant le procédé de dépôt de l'alliage amorphe, cette source de lumière remplaçant les dispositifs générateurs de fluor et d'hydrogène activés représentés à la figure 1 et les moyens FIG. 2 represents a vacuum deposition equipment similar to that of FIG. 1, comprising means for generating activated fluorine (and hydrogen) comprising a source of ultraviolet light irradiating the substrate during the deposition process of the alloy amorphous, this light source replacing the activated fluorine and hydrogen generating devices represented in FIG. 1 and the means
de génération de l'élément de réglage. generation of the setting element.
La figure 3 représente l'équipement de dépôt sous vide Figure 3 shows the vacuum deposition equipment
de la figure 1 auquel ont été ajoutés des moyens addition- of Figure 1 to which have been added means of addition-
nels pour doper l'alliage du dépôt avec un matériau détermi- nels to boost the alloy of the deposit with a specific material
nant une conductivité de type n ou p. La figure 4 représente une application o le dépôt de l'alliage amorphe et l'application du fluor et de l'hydrogène n n or p type conductivity. FIG. 4 represents an application o the deposition of the amorphous alloy and the application of fluorine and hydrogen
activés peuvent être réalisés sous forme d'opérations sépa- can be performed as separate operations
rées et dans des enceintes séparées. and in separate enclosures.
La figure 5 représente un exemple d'un appareil pour diffuser de l'hydrogène activé dans un alliage amorphe FIG. 5 represents an example of an apparatus for diffusing activated hydrogen into an amorphous alloy
préalablement déposé.previously filed.
La figure 6 représente un mode de réalisation d'un FIG. 6 represents an embodiment of a
dispositif à cellules multiples empilées selon l'invention. multiple cell stacked device according to the invention.
La figure 7 représente un mode de réalisation d'un dispositif à cellules multiples en cascade ou en tandem FIG. 7 represents an embodiment of a multi-cell device in cascade or in tandem
selon l'invention.according to the invention.
La figure 8 est une vue en coupe partielle d'un dispositif à cellules multiples empilées mettant en oeuvre la présente invention et comprenant une pluralité de cellules solaires à Figure 8 is a partial sectional view of a stacked multiple cell device embodying the present invention and comprising a plurality of solar cells to
barrière de Schottky comportant chacune un alliage photoré- Schottky barrier each comprising a photore-
cepteur semiconducteur amorphe selon l'invention. amorphous semiconductor receiver according to the invention.
La figure 9 est une vue en coupe partielle d'un disposi- Figure 9 is a partial sectional view of a device
tif à cellules multiples en tandem ou en cascade comprenant une pluralité de cellules solaires à barrière de Schottky comportant chacune un alliage semiconducteur amorphe selon l'invention. tif with multiple cells in tandem or cascade comprising a plurality of Schottky barrier solar cells each comprising an amorphous semiconductor alloy according to the invention.
La figure 10 est une vue en coupe partielle d'un disposi- Figure 10 is a partial sectional view of a device
tif à cellules multiples empilées comprenant une pluralité de cellules solaires p-i-n comportant chacune un alliage tif stacked multiple cells comprising a plurality of p-i-n solar cells each comprising an alloy
semiconducteur amorphe selon l'invention. amorphous semiconductor according to the invention.
La figure 11 est une vue en coupe partielle d'un disposi- Figure 11 is a partial sectional view of a device
tif à cellules multiples en tandem ou en cascade comprenant une pluralité de cellules solaires p-i-n comportant chacune tif with multiple cells in tandem or cascade comprising a plurality of p-i-n solar cells each comprising
un alliage semiconducteur amorphe selon l'invention. an amorphous semiconductor alloy according to the invention.
La figure 12 est une représentation schématique d'un dispositif de dépôt de vapeur activée par plasma pour déposer les alliages amorphes avec le ou les éléments de réglage de FIG. 12 is a schematic representation of a plasma-activated vapor deposition device for depositing amorphous alloys with the adjustment element or elements
l'invention incorporés dans cet alliage. the invention incorporated into this alloy.
La figure 13 est un diagramme des irradiations spectrales solaires représentant les longueurs d'ondes classiques de la FIG. 13 is a diagram of the solar spectral irradiations representing the conventional wavelengths of the
lumière solaire qui sont disponibles pour diverses applica- sunlight which are available for various applications
tions photosensibles.photosensitive.
Si on se réfère maintenant plus particulièrement à la figure 1, celle-ci représente un équipement de dépôt de vapeur indiqué dans son ensemble par la référence 10, qui peut être un équipement de dépôt de vapeur connu auquel ont été ajoutés des moyens d'injection d'un matériau compensateur ou modificateur activé qui seront décrits plus loin. Cet équipement, tel qu'il est illustré, comprend une cloche 12 ou toute autre enceinte semblable délimitant un espace sous vide 14 dans lequel sont disposés un ou plusieurs creusets If we now refer more particularly to FIG. 1, this represents a vapor deposition equipment indicated as a whole by the reference 10, which can be a known vapor deposition equipment to which injection means have been added of an activated compensator or modifier material which will be described later. This equipment, as illustrated, comprises a bell 12 or any other similar enclosure delimiting a vacuum space 14 in which one or more crucibles are arranged.
tel que le creuset 16 contenant le ou les éléments produc- such as the crucible 16 containing the production element (s)
teurs de film semiconducteur amorphe à déposer sur un subs- amorphous semiconductor film to be deposited on a substrate
trat 18. Dans la forme de l'invention qui est décrite, le creuset 16 contient initialement du silicium pour former un alliage amorphe contenant du silicium sur le substrat 18 qui, par exemple, peut être un métal, un semiconducteur cristallin ou polycristallin ou tout autre matériau sur lequel on désire former l'alliage qui doit être déposé par le procédé de la présente invention. Une source de faisceau d'électrons 20 est prévue dans une zone adjacente au creuset 16, cette source de faisceau d'électrons qui est représentée schématiquement comprend habituellement un filament chauffé et des moyens de déflexion de faisceau (non représentés) qui dirigent un faisceau d'électrons sur le silicium contenu trat 18. In the form of the invention which is described, the crucible 16 initially contains silicon to form an amorphous alloy containing silicon on the substrate 18 which, for example, may be a metal, a crystalline or polycrystalline semiconductor or any other material on which it is desired to form the alloy which is to be deposited by the process of the present invention. An electron beam source 20 is provided in an area adjacent to the crucible 16, this electron beam source which is shown diagrammatically usually comprises a heated filament and beam deflection means (not shown) which direct a beam of electrons on the contained silicon
dans le creuset 16 pour l'évaporer. in crucible 16 to evaporate it.
Une alimentation de puissance en courant continu et à haute tension 22 fournit la tension élevée appropriée qui est par exemple de 10.000 volts en courant continu, sa borne positive étant reliée au creuset 16 par l'intermédiaire d'un dispositif de commande 24 et d'un conducteur 26. Sa borne négative est reliée au filament de la source de faisceau A high voltage direct current power supply 22 supplies the appropriate high voltage which is for example 10,000 volts direct current, its positive terminal being connected to the crucible 16 by means of a control device 24 and a conductor 26. Its negative terminal is connected to the filament of the beam source
d'électrons 20 par l'intermédiaire d'un dispositif de com- electron 20 via a device
mande 24 et d'un conducteur 28. Le dispositif de commande 24 command 24 and a conductor 28. The control device 24
comprend des relais ou analogues pour interrompre la conne- includes relays or the like for interrupting connection
xion de la source de puissance 22 avec les conducteurs 26 et xion of the power source 22 with the conductors 26 and
28 quand l'épaisseur du film formé sur un dispositif d'échan- 28 when the thickness of the film formed on a sampling device
tillonnage de dépôt d'alliage 30 disposé dans l'enceinte alloy deposit 30 placed in the enclosure
sous vide 14 atteint une valeur donnée déterminée en action- under vacuum 14 reaches a given value determined in action-
nant un bouton manuel 32 prévu sur un panneau de commande 34 du dispositif de commande 24. Le dispositif d'échantillonnage d'alliage 30 comprend un câble 36 qui est relié au dispositif de commande 24 et qui comprend des moyens bien connus pour réagir à la fois à l'épaisseur de l'alliage déposé sur le dispositif d'échantillonnage d'alliage 30 et à la vitesse du dépôt. On peut prévoir un bouton de commande manuel 38 sur le panneau de commande 34 pour fixer la vitesse de dépôt de nant a manual button 32 provided on a control panel 34 of the control device 24. The alloy sampling device 30 comprises a cable 36 which is connected to the control device 24 and which comprises well known means for reacting to the times the thickness of the alloy deposited on the alloy sampling device 30 and the deposition speed. A manual control button 38 can be provided on the control panel 34 to fix the deposition speed of
l'alliage que l'on désire et que l'on contrôle par la quanti- the alloy that we want and that we control by the quantity
té de courant qui est envoyé au filament de la source de faisceau d'électrons par l'intermédiaire d'un conducteur 40, current tee which is sent to the filament of the electron beam source via a conductor 40,
d'une manière bien connue.in a well-known manner.
Le substrat 18 est supporté sur un porte-substrat 42 sur lequel est monté un élément chauffant 44. Un câble 46 envoie du courant d'excitation à l'élément chauffant 44 qui contrôle la température du porte-substrat 42 et du substrat 18 selon un réglage de la température déterminé au moyen d'un bouton de commande manuel 48 prévu sur le panneau de The substrate 18 is supported on a substrate holder 42 on which a heating element 44 is mounted. A cable 46 sends excitation current to the heating element 44 which controls the temperature of the substrate holder 42 and of the substrate 18 according to a temperature setting determined by means of a manual control button 48 provided on the control panel
commande 34 du dispositif de commande 24. control 34 of the control device 24.
La cloche 12 est représentée s'étendant vers le haut à partir d'une base de support 50 d'o peuvent partir les divers câbles et autres connexions avec les composants disposés à l'intérieur de la cloche 12. La base de support est montée dans une enceinte 52 dans laquelle débouche une conduite 54 raccordée à une pompe à vide 56. La pompe à vide 56, qui peut fonctionner de façon continue, fait le vide dans l'espace 14 à l'intérieur de la cloche 12. On règle la pression désirée dans la cloche par un bouton de commande 58 prévu sur le panneau de commande 34. Selon cette forme de l'invention, le réglage contrôle le niveau de la pression selon lequel le courant de fluor (et d'hydrogène) activés est régulé à l'intérieur de la cloche 12. Ainsi, si le bouton de commande est réglé pour une pression de 10-4 torrs dans la cloche, le courant de fluor (et d'hydrogène) dans la cloche 12 sera tel que la pression sera maintenue à The bell 12 is shown extending upwards from a support base 50 from which various cables and other connections can start from the components arranged inside the bell 12. The support base is mounted in an enclosure 52 into which opens a pipe 54 connected to a vacuum pump 56. The vacuum pump 56, which can operate continuously, creates a vacuum in the space 14 inside the bell 12. the pressure desired in the bell by a control button 58 provided on the control panel 34. According to this form of the invention, the setting controls the level of the pressure at which the current of activated fluorine (and hydrogen) is regulated inside the bell 12. Thus, if the control button is set for a pressure of 10-4 torrs in the bell, the current of fluorine (and hydrogen) in the bell 12 will be such that the pressure will be kept at
l'intérieur de la cloche alors que la pompe à vide 56 conti- inside the bell while the vacuum pump 56 conti-
nuera à fonctionner.will harm to operate.
Le dessin montre que les sources 60 et 62 de fluor et d'hydrogène moléculaires sont reliées par des conduites The drawing shows that the sources 60 and 62 of molecular fluorine and hydrogen are connected by pipes
respectives 64 et 66 au dispositif de commande 24. Un détec- 64 and 66 respectively to the control device 24. A detector
teur de pression 68 disposé dans la cloche 12 est relié par un câble 70 au dispositif de commande 24. Des soupapes de contrôle de débit 72 et 74 sont commandées par le dispositif de commande 24 de manière à maintenir la pression réglée dans la cloche. Les conduites 76 et 78 partent du dispositif de commande 24 et traversent la base de support 50 pour parvenir dans l'espace sous vide 14 de la cloche 12. Les pressure tor 68 disposed in the bell 12 is connected by a cable 70 to the control device 24. Flow control valves 72 and 74 are controlled by the control device 24 so as to maintain the pressure set in the bell. The lines 76 and 78 start from the control device 24 and pass through the support base 50 to reach the vacuum space 14 of the bell 12. The
conduites 76 et 78 sont respectivement reliées aux disposi- lines 76 and 78 are respectively connected to the arrangements
tifs générateurs de fluor et d'nydrogène activés 80 et 82 qui convertissent le fluor et l'hydrogène moléculaires respectivement en fluor et en hydrogène activés, qui peuvent être des formes atomiques et/ou ionisées de ces gaz. Les dispositifs de formation ou génération de fluor et d'hydrogène activés 80 et 82 peuvent être des filaments de tungstène chauffés qui élèvent les gaz moléculaires à leur température de décomposition, ou un dispositif générateur de plasma qui est bien connu dans la technique et qui fournit un plasma de gaz décomposés. Le fluor et l'hydrogène activés sous formes ionisées formés par plasma peuvent également être accélérés et injectés dans l'alliage en cours de dépôt en appliquant active generators of activated fluorine and hydrogen 80 and 82 which convert molecular fluorine and hydrogen respectively into activated fluorine and hydrogen, which can be atomic and / or ionized forms of these gases. The devices for forming or generating activated fluorine and hydrogen 80 and 82 may be heated tungsten filaments which raise the molecular gases to their decomposition temperature, or a plasma generating device which is well known in the art and which provides a plasma of decomposed gases. Activated fluorine and hydrogen in ionized forms formed by plasma can also be accelerated and injected into the alloy being deposited by applying
un champ électrique entre le substrat et la source d'activa- an electric field between the substrate and the activation source
tion. Dans l'un ou l'autre cas, les dispositifs générateurs de fluor et d'hydrogène activés 80 et 82 sont placés de préférence à proximité immédiate du substrat 18, de manière que le fluor et l'hydrogène activés qu'ils fournissent et dont la durée- de vie est relativement courte soient injectés immédiatement au voisinage du substrat 18 o l'alliage est en cours de dépôt. Comme indiqué précédemment, on inclut au tion. In either case, the activated fluorine and hydrogen generating devices 80 and 82 are preferably placed in close proximity to the substrate 18, so that the activated fluorine and hydrogen which they supply and of which the lifespan is relatively short are injected immediately in the vicinity of the substrate 18 o the alloy is being deposited. As indicated above, we include in
moins du fluor dans l'alliage et on y inclut aussi de préfé- less fluorine in the alloy and it also includes
rence de l'hydrogène. Le fluor (et l'hydrogène) activés de même que d'autres éléments compensateurs ou modificateurs peuvent aussi être produits à partir de composés contenant of hydrogen. Activated fluorine (and hydrogen) as well as other compensating or modifying elements can also be produced from compounds containing
les éléments au lieu d'une source de gaz moléculaire. the elements instead of a molecular gas source.
* Comme indiqué précédemment, pour produire des alliages amorphes utiles présentant les caractéristiques désirées* As previously indicated, to produce useful amorphous alloys with the desired characteristics
permettant leur utilisation dans des dispositifs photosensi- allowing their use in photosensitive devices
bles tels que des photorécepteurs, des cellules solaires, des dispositifs de commande de courant à jonction p-n, etc., les agents, les matériaux ou les éléments compensateurs ou modificateurs produisent une très faible densité d'états such as photoreceptors, solar cells, p-n junction current control devices, etc., the agents, materials or compensating or modifying elements produce a very low density of states
localisés dans l'intervalle de bande sans modifier le carac- located in the band gap without changing the character
tère intrinsèque de base du film. Ce résultat est atteint au basic intrinsic film. This result is achieved at
moyen de quantités relativement faibles de fluor et d'hydro- using relatively small amounts of fluorine and hydro-
gène activés, ce qui fait que la pression dans l'espace 14 de la cloche sous vide peut toujours être une pression relativement basse (telle que de 10-4 torrs). On peut faire en sorte que la pression du gaz dans le générateur soit plus élevée que la pression dans la cloche en réglant la dimension gene activated, so that the pressure in the space 14 of the vacuum chamber can always be a relatively low pressure (such as 10-4 torr). You can make the gas pressure in the generator higher than the pressure in the bell by adjusting the dimension
de la sortie du générateur.from the generator output.
On règle la température du substrat 18 pour obtenir la réduction maximale de la densité des états localisés dans The temperature of the substrate 18 is adjusted to obtain the maximum reduction in the density of the states located in
l'intervalle de bande de l'alliage amorphe en cause. Généra- the band gap of the amorphous alloy in question. Genera-
lement, la température de la surface du substrat est telle qu'elle détermine une mobilité élevée des matériaux du dépôt, et de préférence une mobilité inférieure à la tempéra- Lately, the temperature of the substrate surface is such that it determines a high mobility of the materials of the deposit, and preferably a mobility below the temperature.
ture de cristallisation de l'alliage en cours de dépôt. crystallization of the alloy during deposition.
La surface du substrat peut être irradiée par de l'énergie radiante pour encore augmenter la mobilité du matériau constituant l'alliage en cours de dépôt, en montant par exemple une source de lumière ultraviolette (non représentée) dans l'espace 14 de la cloche. En variante, et à la place des dispositifs générateurs de fluor et d'hydrogène activés The surface of the substrate can be irradiated with radiant energy to further increase the mobility of the material constituting the alloy being deposited, for example by mounting an ultraviolet light source (not shown) in the space 14 of the bell . Alternatively, and instead of activated fluorine and hydrogen generating devices
et 82 de la figure 1, ces dispositifs peuvent être rempla- and 82 of FIG. 1, these devices can be replaced
cés par une source de lumière ultraviolette 84 représentée à la figure 2, qui dirige une énergie ultraviolette sur le substrat 18. Cette lumière ultraviolette décompose le fluor (et l'hydrogène) moléculaires aussi bien à une certaine distance du substrat 18 que sur celui-ci pour former du cés by a source of ultraviolet light 84 represented in figure 2, which directs an ultraviolet energy on the substrate 18. This ultraviolet light decomposes the molecular fluorine (and hydrogen) as well at a certain distance from the substrate 18 as on this- to form
fluor (et de l'hydrogène) activés qui diffusent dans l'allia- activated fluorine (and hydrogen) which diffuse in the alloy
ge amorphe en cours de dépôt qui se condense sur le substrat 18. La lumière ultraviolette augmente également la mobilité amorphous ge being deposited which condenses on the substrate 18. Ultraviolet light also increases mobility
de surface du matériau constituant l'alliage déposé. surface of the material constituting the alloy deposited.
Aux figures 1 et 2, les éléments de réglage de l'inter- In FIGS. 1 and 2, the elements for adjusting the inter-
valle de bande peuvent être ajoutés sous forme gazeuse d'une manière identique au fluor et à l'hydrogène en remplaçant le générateur d'hydrogène 82 ou en ajoutant un ou plusieurs générateurs d'éléments de réglage activés 86 et 88 (figure 2). Chacun des générateurs 86 et 88 est consacré de façon typique à l'un des éléments de réglage tel que du germanium, Band valle can be added in gaseous form in the same way as fluorine and hydrogen by replacing the hydrogen generator 82 or by adding one or more generators of activated regulating elements 86 and 88 (Figure 2). Each of the generators 86 and 88 is typically dedicated to one of the adjustment elements such as germanium,
de l'étain, du carbone ou de l'azote. Par exemple, le généra- tin, carbon or nitrogen. For example, the general-
teur 86 peut fournir le germanium sous forme de gaz germane (GeH4). On se réfère maintenant à la figure 3 qui représente des adjonctions à l'équipement représenté à la figure 1 servant à ajouter d'autres agents ou éléments à l'alliage en cours de dépôt. Par exemple, on peut ajouter initialement un dopant de conductivité n tel que du phosphore ou de l'arsenic pour transformer l'alliage intrinsèque qui est modestement de type n en un alliage nettement plus de type n, et on peut ensuite ajouter un dopant de type p tel que de l'aluminium, du gallium ou de l'indium pour former une bonne jonction p-n dans l'alliage. La figure représente un creuset 90 destiné à recevoir un dopant tel que de l'arsenic qui est évaporé par bombardement de celui-ci au moyen d'une source à faisceau d'électrons 92 telle que la source à faisceau 20 qui a été tor 86 can supply germanium in the form of germane gas (GeH4). Reference is now made to FIG. 3 which represents additions to the equipment shown in FIG. 1 used to add other agents or elements to the alloy being deposited. For example, one can initially add a dopant of conductivity n such as phosphorus or arsenic to transform the intrinsic alloy which is modestly of type n into a clearly more alloy of type n, and one can then add a dopant of type p such as aluminum, gallium or indium to form a good pn junction in the alloy. The figure represents a crucible 90 intended to receive a dopant such as arsenic which is evaporated by bombardment thereof by means of an electron beam source 92 such as the beam source 20 which has been
précédemment décrite. La vitesse à laquelle le dopant s'éva- previously described. The speed at which the dopant evacuates
pore dans l'atmosphère de la cloche 12, qui est déterminée par l'intensité du faisceau d'électrons produit par la source de faisceau d'électrons 92, est réglée par un bouton manuel 94 prévu sur le panneau de commande 34 qui contrôle le courant envoyé dans le filament formant une partie de cette source de faisceau de manière à produire la vitesse d'évaporation réglée. La vitesse d'évaporation est mesurée au moyen d'un dispositif d'échantillonnage d'épaisseur 96 sur lequel le matériau dopant se dépose et qui engendre un signal sur un câble 98 allant du dispositif 96 au dispositif de commande 24 et qui indique la vitesse à laquelle le pore in the atmosphere of the bell 12, which is determined by the intensity of the electron beam produced by the electron beam source 92, is regulated by a manual button 94 provided on the control panel 34 which controls the current sent into the filament forming part of this beam source so as to produce the set evaporation rate. The evaporation rate is measured by means of a thickness sampling device 96 on which the doping material is deposited and which generates a signal on a cable 98 going from the device 96 to the control device 24 and which indicates the speed to which the
matériau dopant est déposé sur le dispositif 96. doping material is deposited on the device 96.
Lorsque l'épaisseur désirée pour l'alliage amorphe présentant le degré souhaité de conductivité n a été déposée, on met fin à l'évaporation du silicium et du dopant de conductivité de type n et on dispose dans le creuset 90 (ou dans un autre creuset qui n'est pas représenté) un dopant de conductivité p décrit, et le processus de dépôt de l'alliage amorphe et de dopant continue alors comme précédemment pour augmenter l'épaisseur de l'alliage amorphe au moyen d'une région à conductivité de type p. Le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande peuvent également être ajoutés au moyen d'un processus similaire à celui décrit pour le dopant en utilisant un When the desired thickness for the amorphous alloy exhibiting the desired degree of conductivity has not been deposited, the evaporation of the silicon and of the n-type conductivity dopant is terminated and the crucible 90 (or another crucible) is placed which is not shown) a dopant of conductivity p described, and the process of depositing the amorphous alloy and of dopant then continues as before to increase the thickness of the amorphous alloy by means of a region with conductivity of type p. The band gap adjuster (s) may also be added using a process similar to that described for the dopant using a
autre creuset semblable au creuset 90. another crucible similar to crucible 90.
Dans le cas o les alliages amorphes comprennent deux ou plusieurs éléments qui sont solides à la température ambiante, il est habituellement souhaitable de vaporiser séparément chaque élément placé dans un creuset distinct, et de In the case where the amorphous alloys comprise two or more elements which are solid at room temperature, it is usually desirable to vaporize each element separately in a separate crucible, and
2 4900132 490013
contrôler leur vitesse de dépôt de toute manière appropriée telle qu'au moyen de commandes de réglage disposées sur le control their deposition speed in any suitable manner such as by means of adjustment controls arranged on the
panneau de commande 34 qui, en association avec les disposi- control panel 34 which, in combination with the devices
tifs d'échantillonnage de vitesse de dépôt et d'épaisseur, contrôlent l'épaisseur et la composition de l'alliage en deposition rate and thickness sampling devices, check the thickness and composition of the alloy
cours de dépôt.deposit course.
Bien que l'on pense que le fluor (et l'hydrogène) activés constituent des agents de compensation les plus avantageux pouvant être utilisés dans des alliages amorphes compensés et comprenant du silicium, on peut utiliser d'autres agents compensateurs ou modificateurs selon des aspects les plus larges de la présente invention. Par exemple, le carbone et l'oxygène peuvent être utiles pour réduire la densité des états localisés dans l'intervalle de bande quand on les utilise en faibles quantités de manière à ne pas modifier le Although it is believed that activated fluorine (and hydrogen) are the most advantageous compensating agents which can be used in compensated amorphous alloys and comprising silicon, other compensating or modifying agents may be used depending on aspects widest of the present invention. For example, carbon and oxygen can be useful in reducing the density of localized states in the band gap when used in small amounts so as not to change the
caractère intrinsèque de l'alliage. intrinsic character of the alloy.
Comme indiqué précédemment, et bien qu'on préfère que les agents compensateurs et autres soient incorporés dans l'alliage amorphe au moment o il est déposé, le processus du dépôt de l'alliage amorphe et le processus de l'injection As indicated above, and although it is preferred that the compensating agents and the like are incorporated into the amorphous alloy at the time it is deposited, the process of depositing the amorphous alloy and the process of injection
des agents compensateurs et autres dans l'alliage semiconduc- compensating agents and the like in the semiconductor alloy
teur peuvent être effectués, selon un autre aspect de l'in- another aspect of the in- ter
vention, dans un environnement totalement séparé de celui o s'effectue le dépôt de l'alliage amorphe. Ceci peut présenter un avantage dans certaines applications du fait que les vention, in an environment completely separate from that where the amorphous alloy is deposited. This may have an advantage in some applications because the
conditions de l'injection de ces agents sont alors complète- conditions for the injection of these agents are then complete-
ment indépendantesdes conditions du dépôt de l'alliage. independent of the conditions for depositing the alloy.
Egalement et comme précédemment expliqué, si le processus de dépôt de vapeur produit un alliage poreux, on réduit plus facilement la porosité de l'alliage, dans certains cas, au moyen de conditions de l'environnement qui sont totalement différentes de celles présentes dans le processus de dépôt de vapeur. A cette fin, référence est maintenant faite aux figures 4 et 5 qui montrent que le processus A de dépôt amorphe et le processus B de diffusion de l'agent compensateur ou modificateur sont effectués sous forme d'opérations séparées dans des environnements complètement différents, la figure 5 représentant l'appareil pour mettre en oeuvre le Also and as previously explained, if the vapor deposition process produces a porous alloy, the porosity of the alloy is more easily reduced, in certain cases, by means of environmental conditions which are totally different from those present in the vapor deposition process. To this end, reference is now made to FIGS. 4 and 5 which show that process A of amorphous deposition and process B of diffusion of the compensating or modifying agent are carried out in the form of separate operations in completely different environments, the FIG. 5 representing the apparatus for implementing the
processus de diffusion postérieur à la compensation. diffusion process after compensation.
Comme indiqué sur cette figure, on prévoit un corps 100 constituant un réceptacle à basse pression, comprenant une chambre à basse pression 102 munie d'une ouverture 104 à son extrémité supérieure. Cette ouverture 104 est fermée par un chapeau 106 pourvu d'un filetage 108 qui se visse autour d'une partie filetée correspondante prévue à l'extérieur du corps 100 constituant le réceptacle. Un joint torique 110 As shown in this figure, there is provided a body 100 constituting a low pressure receptacle, comprising a low pressure chamber 102 provided with an opening 104 at its upper end. This opening 104 is closed by a cap 106 provided with a thread 108 which is screwed around a corresponding threaded part provided outside the body 100 constituting the receptacle. An O-ring 110
est pris en sandwich entre le chapeau 106 et la face supérieu- is sandwiched between cap 106 and the upper side
re du réceptacle. Une électrode 112 portant l'échantillon est montée sur une paroi inférieure isolante 114 de la chambre 102. Un substrat 116 sur lequel a été déjà déposé un alliage semiconducteur amorphe 118 est placé sur l'électrode 112. La face supérieure du substrat 116 contient l'alliage amorphe 118 à modifier ou à compenser d'une manière qui sera re of the receptacle. An electrode 112 carrying the sample is mounted on an insulating lower wall 114 of the chamber 102. A substrate 116 on which an amorphous semiconductor alloy 118 has already been deposited is placed on the electrode 112. The upper face of the substrate 116 contains 1 amorphous alloy 118 to be modified or offset in a way that will
maintenant décrite.now described.
A une certaine distance au-dessus du substrat 116 est disposée une électrode 120. Les électrodes 112 et 120 sont reliées par des câbles 122 et 124 à une source d'alimentation 126 en courant continu ou à haute fréquence qui envoie une tension entre les électrodes 112 et 120 pour obtenir un plasma activé du ou des gaz compensateurs ou modificateurs, tels que du fluor, de l'hydrogène et analogues,- envoyés dans la chambre 102. Pour des raisons de simplicité, la figure 5 ne représente que de l'hydrogène moléculaire envoyé dans la chambre 102 par une conduite d'entrée 128 qui traverse le At a certain distance above the substrate 116 is an electrode 120. The electrodes 112 and 120 are connected by cables 122 and 124 to a power source 126 in DC or high frequency which sends a voltage between the electrodes 112 and 120 to obtain an activated plasma of the compensating or modifying gas or gases, such as fluorine, hydrogen and the like, sent to chamber 102. For reasons of simplicity, FIG. 5 represents only molecular hydrogen sent to the chamber 102 by an inlet pipe 128 which crosses the
chapeau 106 et part d'un réservoir d'alimentation 130 d'hydro- cap 106 and leaves from a hydro supply tank 130
gène moléculaire. D'autres gaz compensateurs ou modificateurs (tels que du fluor et analogues) peuvent être également envoyés de la même manière dans la chambre 102. La conduite 128 est représentée reliée à une soupape 132 à proximité du molecular gene. Other compensating or modifying gases (such as fluorine and the like) can also be sent in the same way to chamber 102. Line 128 is shown connected to a valve 132 near the
réservoir 130. Une jauge indicatrice de débit 134 est repré- tank 130. A flow indicator gauge 134 is shown
sentée reliée à la conduite d'entrée 128 au-delà de la felt connected to the input pipe 128 beyond the
soupape 132.valve 132.
Des moyens appropriés sont prévus pour chauffer l'inté- Appropriate means are provided for heating the interior.
rieur de la chambre 102 de manière que la température du room 102 so that the temperature of the
substrat soit élevée de préférence à une température inféri- substrate should preferably be raised to a lower temperature
eure mais proche de la température de cristallisation de but close to the crystallization temperature of
l'alliage 118. Par exemple, des enroulements d'un fil chauf- alloy 118. For example, windings of a hot wire
fant 136 sont représentés sur la paroi inférieure 114 de la chambre 102, un câble (non représenté) qui est relié à cet enroulement traversant les parois du corps 100 constituant le réceptacle pour parvenir à une source de courant destinée fant 136 are shown on the bottom wall 114 of the chamber 102, a cable (not shown) which is connected to this winding passing through the walls of the body 100 constituting the receptacle for arriving at a current source intended
à les chauffer.to heat them.
La température élevée, en conjonction avec un plasma de The high temperature, in conjunction with a plasma of
gaz contenant un ou plusieurs éléments compensateurs dévelop- gas containing one or more compensating elements developed
pés entre les électrodes 112 et 120, permet de réduire les états localisés dans-l'intervalle de bande de l'alliage de la cellule. La compensation et la modification de l'alliage amorphe 118 peuvent être améliorées en irradiant l'alliage amorphe 118 au moyen d'une énergie radiante provenant d'une source de lumière ultraviolette 138 qui est représentée à weight between the electrodes 112 and 120, makes it possible to reduce the localized states in the band gap of the cell alloy. Compensation and modification of amorphous alloy 118 can be improved by irradiating amorphous alloy 118 with radiant energy from an ultraviolet light source 138 which is shown in
l'extérieur du corps 100 constituant le réceptacle et diri- the outside of the body 100 constituting the receptacle and direct
geant une lumière ultraviolette entre les électrodes 112 et par l'intermédiaire d'une fenêtre à quartz 140 montée managing an ultraviolet light between the electrodes 112 and through a quartz window 140 mounted
dans la paroi latérale du corps 100. in the side wall of the body 100.
La faible pression ou le vide régnant dans la chambre 102 peut être obtenue au moyen d'une pompe à vide (non représentée) telle que la pompe 56 de la figure 1. La pression dans la chambre 102 peut être de l'ordre de 0,3 à 2 torrs, la température du substrat étant de l'ordre de 2001C à 4500C. Le fluor (et l'hydrogène) activés de même que d'autres éléments compensateurs ou modificateurs peuvent être produits à partir de composés contenant les éléments à la place d'une The low pressure or the vacuum prevailing in the chamber 102 can be obtained by means of a vacuum pump (not shown) such as the pump 56 in FIG. 1. The pressure in the chamber 102 can be of the order of 0 , 3 to 2 torr, the temperature of the substrate being of the order of 2001C to 4500C. Activated fluorine (and hydrogen) as well as other compensating or modifying elements can be produced from compounds containing the elements in place of a
source de gaz moléculaire, comme mentionné précédemment. molecular gas source, as previously mentioned.
La figure 6 représente un dispositif à cellules photovol- FIG. 6 represents a device with photovoltaic cells.
talques multiples et empilées 141 comprenant trois cellules photovoltaiques individuelles électriquement séparées 143, et 147. Ces cellules individuelles peuvent être séparées physiquement, chaque cellule étant fabriquée sur son propre substrat séparé, ou bien elles peuvent être physiquement multiple and stacked talques 141 comprising three individual electrically separated photovoltaic cells 143, and 147. These individual cells can be physically separated, each cell being made on its own separate substrate, or they can be physically
contiguës et séparées par une couche déposée et électrique- adjoining and separated by a deposited and electric layer-
ment isolante. Par exemple, les trois cellules ont des intervalles de bande décroissants, et choisis de préférence pour égaliser ou être compatibles avec le courant engendré par chacune des cellules. Les cellules sont reliées par des connexions externes 149 et 151 qui peuvent comprendre des circuits compatibles avec la charge, ou peuvent être des grilles isolées entre chaque cellule. Par exemple, les insulating. For example, the three cells have decreasing band intervals, and are preferably chosen to equalize or be compatible with the current generated by each of the cells. The cells are connected by external connections 149 and 151 which may include circuits compatible with the load, or may be isolated gates between each cell. For example,
cellules 143 peuvent être réalisées en un alliage de a- cells 143 can be made of an alloy of a-
Si:F:H dont l'intervalle est d'environ 1,9 eV. La cellule peut être réalisée avec une faible quantité d'élément de réglage d'intervalle de bande tel que du germanium, avec un intervalle de 1,5 eV. La troisième cellule 147 peut être réalisée avec une quantité plus importante d'élément ou d'éléments de réglage de bande, avec un intervalle de 1,2 eV. Les énergies des photons qui sont absorbées par chaque cellule sont indiquées par les lignes ondulées 153, 155 et 157. Ces lignes 153, 155 et 157 représentent les énergies des photons situés respectivement au-dessus de 1,9 eV, 1,5 If: F: H with an interval of approximately 1.9 eV. The cell can be made with a small amount of band gap adjuster such as germanium, with an interval of 1.5 eV. The third cell 147 can be made with a larger quantity of element or band adjustment elements, with an interval of 1.2 eV. The energies of the photons which are absorbed by each cell are indicated by the wavy lines 153, 155 and 157. These lines 153, 155 and 157 represent the energies of the photons located respectively above 1.9 eV, 1.5
eV et 1,2 eV. Si on le souhaite, les cellules peuvent éga- eV and 1.2 eV. If desired, cells can also
lement comprendre des intervalles de bande étalonnés. En rendant sensiblement compatibles les circuits engendrés à partir de chaque cellule, la tension d'ensemble en circuit Also include calibrated band intervals. By making the circuits generated from each cell substantially compatible, the overall circuit voltage
ouvert Voc du dispositif est améliorée sans diminuer sensi- open Voc of the device is improved without diminishing sensi-
blement le courant de court-circuit Jsc' Un dispositif à cellules multiples en tandem ou en cascade 159 est représenté à la figure 7. Ce dispositif peut être réalisé avec les cellules de la figure 6, les courants de chacune de ces cellules étant rendus compatibles. Les cellules à courant compatible 143', 145' et 147' absorbent les mêmes énergies des photons représentées en 153, 155 et 157. Les cellules ne sont pas munies de connexions externes entre elles, mais elles utilisent par contre des jonctions 161 et 163 qui constituent les connexions électriques entre les cellules. Bien que l'énergie radiante dont il a été question ci-dessus à titre d'exemple vienne du spectre solaire, l'invention permet également de répondre à d'autres the short-circuit current Jsc 'A multi-cell device in tandem or in cascade 159 is represented in FIG. 7. This device can be produced with the cells of FIG. 6, the currents of each of these cells being made compatible . The cells with compatible current 143 ′, 145 ′ and 147 ′ absorb the same energies of the photons represented in 153, 155 and 157. The cells are not provided with external connections between them, but they do use junctions 161 and 163 which constitute the electrical connections between the cells. Although the radiant energy which has been mentioned above by way of example comes from the solar spectrum, the invention also makes it possible to respond to other
applications de cellules multiples utilisant d'autres sour- multiple cell applications using other sources
ces de lumière. En outre, bien que les substrats des cellu- these of light. In addition, although cell substrates
les 143 et 145 doivent être sensiblement transparents à l'énergie des photons en cause, les substrats des cellules 147 et 147' ne sont pas soumis aux mêmes restrictions. Les connexions externes des cellules 141 et 159 ne sont pas représentées. Dans les dispositifs à cellules multiples de la présente invention, on peut utiliser divers types de cellules à alliage amorphe. A titre d'exemple, la cellule 143 peut être pourvue d'un intervalle de bande rendu plus important à la manière décrite ici. Selon un autre exemple, la cellule 145 peut être sensiblement intrinsèque ou avoir été soumise à un réglage de l'intervalle de bande. La cellule 147 peut être pourvue d'un réglage de- l'intervalle de bande et chacune des 143 and 145 must be substantially transparent to the energy of the photons in question, the substrates of cells 147 and 147 'are not subject to the same restrictions. The external connections of cells 141 and 159 are not shown. In the multiple cell devices of the present invention, various types of amorphous alloy cells can be used. By way of example, cell 143 can be provided with a band gap made larger in the manner described here. According to another example, the cell 145 may be substantially intrinsic or have been subjected to a band gap adjustment. Cell 147 can be provided with a band gap adjustment and each of the
cellules peut être étalonnée.cells can be calibrated.
La figure 8 représente en coupe partielle un dispositif à cellules multiples empilées 142 qui comprend une pluralité de cellules solaires à barrière de Schottky. Le dispositif à cellules solaires 142 comprend trois cellules solaires à barrière de Schottky 142a, 142b et 142c. Comme le montre la figure, le dispositif 142 peut comprendre des cellules Figure 8 shows in partial section a stacked multiple cell device 142 which includes a plurality of Schottky barrier solar cells. The solar cell device 142 includes three Schottky barrier solar cells 142a, 142b and 142c. As shown in the figure, the device 142 can include cells
additionnelles si on le désire.additional if desired.
La cellule solaire 142a comprend un substrat ou une électrode 144 en un matériau présentant de bonnes propriétés de conductivité électrique, et la capacité d'établir un contact ohmique avec un alliage amorphe 146a compensé ou modifié pour fournir une faible densité des états localisés dans l'intervalle de bande et un intervalle de bande rendu The solar cell 142a comprises a substrate or an electrode 144 made of a material having good electrical conductivity properties, and the capacity to establish ohmic contact with an amorphous alloy 146a compensated or modified to provide a low density of the states located in the band interval and a rendered band interval
optimal par les procédés de la présente invention. Le subs- trat 144 peut comprendre un métal semi-transparent ou un métal à faible optimal by the methods of the present invention. Substrate 144 may include a semi-transparent metal or a weak metal
potentiel d'extraction tel que de l'aluminium, du tentale, de l'acier inoxydable ou tout autre matériau compatible avec l'alliage amorphe 146 déposé sur lui et qui comprend de préférence du silicium ou du germanium, compensé ou modifié à la manière des alliages précédemment décrits de façon qu'il présente une faible densité des états localisés dans l'intervalle de bande. On préfère surtout que l'alliage comprenne une région 148a proche de l'électrode 144, laquelle région forme un interface à faible résistance, fortement dopé et à conductivité n-plus entre l'électrode et une région 150a à relativement forte résistance d'obscurité et non déooée et cGui est une région intrins;1que, extraction potential such as aluminum, tentale, stainless steel or any other material compatible with the amorphous alloy 146 deposited on it and which preferably comprises silicon or germanium, compensated or modified in the manner alloys previously described so that it has a low density of the states located in the band gap. It is especially preferred that the alloy comprises a region 148a close to the electrode 144, which region forms an interface with low resistance, highly doped and with n-plus conductivity between the electrode and a region 150a with relatively high dark resistance. and not deooed and cGui is an intrinsic region; 1que,
mais à faible conductivité n.but with low conductivity n.
La surface supérieure de l'alliage amorphe 146a telle que représentée à la figure 8 relie une région métallique The upper surface of the amorphous alloy 146a as shown in Figure 8 connects a metal region
152a, un interface entre cette région métallique et l'allia- 152a, an interface between this metallic region and the alloy
ge amorphe 146a formant une barrière de Schottky 154a. La région métallique 152a est transparente ou semi-transparente aux radiations solaires, présente une bonne conductivité électrique et un potentiel d'extraction élevé (par exemple de 4,5 eV ou plus, produit par exemple par de l'or, du platine, du palladium, etc.) par rapport à celui de l'alliage amorphe 146a. La région métallique 152a peut être constituée amorphous ge 146a forming a Schottky barrier 154a. The metal region 152a is transparent or semi-transparent to solar radiation, has good electrical conductivity and a high extraction potential (for example 4.5 eV or more, produced for example by gold, platinum, palladium, etc.) relative to that of the amorphous alloy 146a. The metal region 152a can be constituted
par une couche unique d'un métal ou elle peut être multicouches. by a single layer of a metal or it can be multilayer.
L'alliage amorphe 146a peut avoir une épaisseur d'environ 0,5 à 1 micron et la région métallique 152a peut présenter une The amorphous alloy 146a can have a thickness of about 0.5 to 1 micron and the metal region 152a can have a
épaisseur d'environ 100 A de manière à être semi-transparen- thickness of about 100 A so as to be semi-transparent
te aux radiations solaires.te to solar radiation.
Sur la surface de la région métallique 152 est déposée une électrode grille 156a réalisée en un métal présentant une bonne conductivité électrique. La grille peut comprendre des lignes reliées orthogonalement d'un matériau conducteur qui n'occupe qu'une partie mineure de la surface de la région métallique, dont le reste doit être exposé à l'énergie On the surface of the metal region 152 is deposited a grid electrode 156a made of a metal having good electrical conductivity. The grid may include lines connected orthogonally to a conductive material which occupies only a minor part of the surface of the metallic region, the rest of which must be exposed to energy.
solaire. Par exemple, la grille 156a peut n'occuper qu'envi- solar. For example, grid 156a may occupy only about
ron 5 à 10% de la surface totale de la région métallique 152. L'électrode grille 156a collecte de façon uniforme le courant provenant de la région métallique 152a pour assurer 5 to 10% of the total area of the metal region 152. The gate electrode 156a uniformly collects the current from the metal region 152a to ensure
au dispositif une faible résistance série de bonne qualité. low quality series resistance to the device.
Une couche isolante 158a est appliquée sur l'électrode An insulating layer 158a is applied to the electrode
grille 156a pour isoler la cellule 142a de la cellule voisi- grid 156a to isolate cell 142a from the neighboring cell
ne 142b. La couche isolante 158a peut être par exemple en SiO ou en Si N no 142b. The insulating layer 158a can for example be made of SiO or Si N
2 3 42 3 4
La cellule 142b et chacune des autres cellules intermédiaires situées entre la cellule inférieure 142a et la cellule supérieure 142c comprend une électrode grille 160b déposée sur la couche isolante de la cellule adjacente telle que la couche isolante 158a de la cellule 142a. La grille 160d est de préférence identique à la grille 156a et en alignement The cell 142b and each of the other intermediate cells located between the lower cell 142a and the upper cell 142c comprises a grid electrode 160b deposited on the insulating layer of the adjacent cell such as the insulating layer 158a of the cell 142a. The grid 160d is preferably identical to the grid 156a and in alignment
avec celle-ci pour éviter toute formation inutile d'ombre. with it to avoid unnecessary shading.
Sur la grille 160b est déposée une région métallique 162b On the grid 160b is deposited a metal region 162b
qui est transparente ou semi-transparente. La région métalli- which is transparent or semi-transparent. The metalli-
que 162b a de préférence une bonne conductivité et un poten- that 162b preferably has good conductivity and a poten-
tiel d'extraction élevé comme la région 152a. high extraction rate like region 152a.
On dépose sur la région métallique 162b un autre alliage amorphe 146b qui comprend de préférence du silicium et qui Another amorphous alloy 146b is preferably deposited on the metal region 162b, which preferably comprises silicon and which
est compensé ou modifié à la manière des alliages précédem- is compensated or modified in the manner of the alloys previously
ment décrits. L'alliage 146D comprend une région 148b proche du métal 162b qui forme un interface à faible résistance, fortement dopé et à conductivité n-plus entre le métal 162b et une région non dopée 150b et à résistance d'obscurité relativement élevée qui est une région intrinsèque mais à basse conductivité n. De préférence, l'alliage 146b a un intervalle de bande réglé de la manière précédemment décrite de façon que l'intervalle de bande de cet alliage 146b soit described. Alloy 146D includes a region 148b close to metal 162b which forms a low resistance, heavily doped and n-plus conductivity interface between metal 162b and an undoped region 150b and with relatively high dark resistance which is a region intrinsic but with low conductivity n. Preferably, the alloy 146b has a band gap set in the manner previously described so that the band gap of this alloy 146b is
plus élevé que l'intervalle de bande de l'alliage 146a. higher than the band gap of alloy 146a.
Comme la cellule 142a, la cellule 142b comprend une région métallique transparente ou semi-transparente 152b formant une barrière de Schottky en 154b et une électrode grille 156b sur la région 152b. Sur l'électrode grille 156b est déposée une autre couche isolante 158b pour isoler la Like cell 142a, cell 142b includes a transparent or semi-transparent metallic region 152b forming a Schottky barrier at 154b and a gate electrode 156b on region 152b. On the grid electrode 156b is deposited another insulating layer 158b to isolate the
cellule 142b de la cellule 142c.cell 142b of cell 142c.
La cellule supérieure 142c est essentiellement identique à la cellule intermédiaire 142b à l'exception qu'elle ne comprend pas de couche isolante mais par contre une couche anti-réflexion 163 déposée sur l'électrode grille 156c. Par The upper cell 142c is essentially identical to the intermediate cell 142b with the exception that it does not include an insulating layer but on the other hand an anti-reflection layer 163 deposited on the gate electrode 156c. By
ailleurs, l'alliage amorphe 146c qui comprend la région n- elsewhere, the amorphous alloy 146c which comprises the region n-
plus 148c et la région 150c qui est légèrement de conductivi- plus 148c and the region 150c which is slightly conductive
té n, intrinsèque et à forte résistance d'obscurité, est réglé du point de vue de son intervalle de bande de manière que celui-ci soit plus important que l'intervalle de bande t n, intrinsic and with high dark resistance, is adjusted from the point of view of its band gap so that it is greater than the band gap
de l'alliage 146b.of alloy 146b.
Une couche anti-réflexion 163 peut être appliquée sur An anti-reflection layer 163 can be applied to
l'électrode grille 156c et les surfaces de la région métalli- the gate electrode 156c and the surfaces of the metal region
que 152c comprises entre les surfaces de l'électrode grille. than 152c included between the surfaces of the grid electrode.
La couche anti-réflexion 163 comprend une surface 164 d'in- The anti-reflection layer 163 comprises a surface 164 of
cidence pour les radiations solaires et sur laquelle vien- impact for solar radiation and on which comes
nent frapper les radiations solaires. Par exemple, la couche antiréflexion 163 peut avoir une épaisseur d'un ordre de grandeur de la longueur d'onde du point d'énergie maximale du spectre des radiations solaires, divisée par quatre fois l'indice de réfraction de la couche anti-réflexion 163. Si la région métallique 152c est du platine ayant une épaisseur de 100 A, une couche anti-réflexion appropriée 163 serait constituée par de l'oxyde de zirconium ayant une épaisseur hit the solar radiation. For example, the anti-reflection layer 163 may have a thickness of an order of magnitude of the wavelength of the maximum energy point of the spectrum of solar radiation, divided by four times the refractive index of the anti-reflection layer 163. If the metallic region 152c is platinum having a thickness of 100 A, an appropriate anti-reflection layer 163 would be constituted by zirconium oxide having a thickness
d'environ 500 A avec un indice de réfraction de 2,1. about 500 A with a refractive index of 2.1.
Le ou les éléments de réglage de bande sont ajoutés aux The band adjustment element (s) are added to the
régions 150a, 150b et 150c qui engendrent le courant photoélec- regions 150a, 150b and 150c which generate the photoelectric current
trique. Les barrières de Schottky 154a, 154b et 154c formées à l'interface entre les régions 150a et 152a, 150b et 152b et 150c et 152c respectivement permettent aux photons provenant des radiations solaires de produire des porteurs de courant dans les alliages 146a, 146b et 146c, qui sont recueillis sous forme de courant par les électrodes grilles 156a, 156b et 156c. De préférence, toutes les grilles sont alignées pour éviter une formation inutile d'ombre. De même, une couche d'oxyde (non représentée) ayant une épaisseur de l'ordre de 30 A peut être ajoutée entre chacune des couches a et 152a, 150b et 152b, et 150c et 152c de manière à produire un dispositif à cellules solaires empilées MIS stick. The Schottky barriers 154a, 154b and 154c formed at the interface between regions 150a and 152a, 150b and 152b and 150c and 152c respectively allow photons from solar radiation to produce current carriers in alloys 146a, 146b and 146c , which are collected in the form of current by the grid electrodes 156a, 156b and 156c. Preferably, all the grids are aligned to avoid unnecessary shadow formation. Similarly, an oxide layer (not shown) having a thickness of the order of 30 A can be added between each of the layers a and 152a, 150b and 152b, and 150c and 152c so as to produce a solar cell device. stacked MIS
( métal-isolant-semiconducteur).(metal-insulator-semiconductor).
La figure 9 représente un dispositif à cellules multiples en tandem ou cascade 166 illustré en coupe partielle et comprenant également une pluralité de cellules solaires à barrière de Schottky. Le dispositif à cellules solaires 166 comprend trois cellules solaires à barrière de Schottky 166a, 166b et 166c. Comme le montre la figure, le dispositif 166 peut comprendre des cellules additionnelles si on le désire. La cellule solaire 166a comprend un substrat ou une électrode 167 en un matériau présentant de bonnes propriétés de conductivité électrique, et la capacité d'établir un contact ohmique avec un. alliage amorphe 168a compensé ou modifié pour obtenir une faible densité des états localisés dans l'intervalle de bande et un intervalle de bande rendu optimal par les processus de la présente invention. Le FIG. 9 represents a tandem or cascade multiple cell device 166 illustrated in partial section and also comprising a plurality of Schottky barrier solar cells. The solar cell device 166 includes three Schottky barrier solar cells 166a, 166b and 166c. As shown in the figure, device 166 can include additional cells if desired. The solar cell 166a comprises a substrate or an electrode 167 made of a material having good electrical conductivity properties, and the capacity to establish ohmic contact with one. amorphous alloy 168a compensated or modified to obtain a low density of the states located in the band gap and a band gap made optimal by the processes of the present invention. The
substrat 167 peut comprendre un métal transparent ou semi- substrate 167 can include a transparent or semi-metallic
transparent ou un métal à faible potentiel d'extraction tel que de l'aluminium, du tentale, de l'acier inoxydable ou tout autre matériau compatible avec l'alliage amorphe 168a déposé sur lui et qui comprend de préférence du silicium ou du germanium,compensé ou modifié à la manière des alliages précédemment décrits pour qu'il présente dans l'intervalle de bande une faible densité d'états localisés. On préfère surtout que l'alliage comprenne une région 169a proche de l'électrode 167, laquelle région forme un interface à faible - résistance, fortement dopé et à conductivité n-plus entre transparent or a metal with low extraction potential such as aluminum, tental, stainless steel or any other material compatible with the amorphous alloy 168a deposited on it and which preferably comprises silicon or germanium, compensated or modified in the manner of the alloys previously described so that it has a low density of localized states in the band interval. It is especially preferred that the alloy comprises a region 169a close to the electrode 167, which region forms a low-resistance, highly doped and n-plus conductivity interface between
l'électrode et une région 170a à relativement forte résis- the electrode and a region 170a with relatively high resistance
tance d'obscurité et non dopée et qui est une région intrin- tance of darkness and undoped and which is an intrinsic region
sèque, mais à faible conductivité n. dry, but low conductivity n.
La surface supérieure de l'alliage amorphe 168a telle que représentée à la figure 9 relie une région métallique 171a, un interface entre cette région et l'alliage amorphe The upper surface of the amorphous alloy 168a as shown in FIG. 9 connects a metal region 171a, an interface between this region and the amorphous alloy
168a formant une barrière de Schottky 172a. La région métal- 168a forming a Schottky barrier 172a. The metal region-
lique 171a est transparente ou semi-transparente aux radia- lique 171a is transparent or semi-transparent to radiations
tions solaires, présente une bonne conductivité électrique et un potentiel d'extraction élevé (par exemple de 4,5 eV ou solar ions, has good electrical conductivity and a high extraction potential (for example 4.5 eV or
plus, produit par exemple par de l'or, du platine, du palla- plus, produced for example by gold, platinum, palla-
dium, etc.) par rapport à celui de l'alliage amorphe 168a. dium, etc.) compared to that of the amorphous alloy 168a.
La région métallique 171a peut être constituée par une The metal region 171a can be constituted by a
couche unique d'un métal ou elle peut être multi couches. single layer of a metal or it can be multi-layer.
L'alliage amorphe 168a peut avoir une épaisseur d'environ 0,5 à 1 micron et la région métallique 171a peut avoir une The amorphous alloy 168a can have a thickness of about 0.5 to 1 micron and the metal region 171a can have a
épaisseur d'environ 100 A de manière à être semi-transparen- thickness of about 100 A so as to be semi-transparent
te aux radiations solaires.te to solar radiation.
La cellule 166b et toutes les autres cellules intermé- Cell 166b and all other intermediate cells
diaires entre la cellule inférieure 166a et la cellule supérieure 166c comprennent un alliage amorphe 168b qui diaries between the lower cell 166a and the upper cell 166c include an amorphous alloy 168b which
comporte de préférence du silicium et est compensé ou modi- preferably contains silicon and is compensated or modified
fié à la manière des alliages précédemment décrits. L'allia- trusted in the manner of the alloys previously described. Allia-
ge 168b comprend une région 169b proche du métal 171a qui forme un interface à faible résistance, fortement dopé et à conductivité n-plus entre le métal 171a et une région 170b non dopée et à résistance d'obscurité relativement élevée, ge 168b comprises a region 169b close to the metal 171a which forms a low resistance, highly doped and n-plus conductivity interface between the metal 171a and an undoped region 170b with relatively high dark resistance,
qui est une région intrinsèque mais à faible conductivité n. which is an intrinsic region but with low conductivity n.
De préférence, l'alliage 168b, du moins dans la région 170b, a un intervalle de bande réglé d'une manière précédemment décrite de façon que cet intervalle de bande de l'alliage 168b soit plus élevé que l'intervalle de bande de l'alliage 168a. Comme la cellule 166a, la cellule 166b comprend une région métallique transparente ou semi- transparente 171b Preferably, alloy 168b, at least in region 170b, has a band gap set in a manner previously described so that this band gap of alloy 168b is higher than the band gap of 1 'alloy 168a. Like cell 166a, cell 166b includes a transparent or semi-transparent metallic region 171b
formant une barrière de Schottky en 172b. forming a Schottky barrier in 172b.
La cellule supérieure 166c est essentiellement identique à la cellule intermédiaire 166b, à l'exception qu'elle comprend en outre une électrode grille 173 et une couche The upper cell 166c is essentially identical to the intermediate cell 166b, except that it further comprises a grid electrode 173 and a layer
anti-réflexion 174 déposée sur l'électrode grille 173. anti-reflection 174 deposited on the grid electrode 173.
En outre, l'alliage amorphe 168c, comprenant la région n-plus 169C et la région de faible conductivité n, intrinsèque et à forte résistance d'obscurité 170c, a un intervalle de bande réglé, du moins dans la région 170c, de manière que son intervalle de bande soit plus important que l'intervalle de Furthermore, the amorphous alloy 168c, comprising the n-plus region 169C and the region of low conductivity n, intrinsic and with high dark resistance 170c, has a set band gap, at least in the region 170c, so that its band gap is larger than the band gap
bande de l'alliage 168b.168b alloy strip.
L'électrode grille 173 sur la surface de la région métallique 152 est réalisée en un métal présentant une bonne conductivité électrique. La grille peut comprendre des lignes reliées orthogonalement d'un matériau conducteur qui n'occupe qu'une partie mineure de la surface de la région métallique, dont le reste doit être exposé à l'énergie The gate electrode 173 on the surface of the metal region 152 is made of a metal having good electrical conductivity. The grid may include lines connected orthogonally of a conductive material which occupies only a minor part of the surface of the metallic region, the rest of which must be exposed to energy.
solaire. Par exemple, la grille 173 peut n'occuper qu'envi- solar. For example, grid 173 may occupy only about
ron 5 à 10% de la surface totale de la région métallique 171c. L'électrode grille 173 collecte de façon uniforme le courant provenant de la région métallique 171c pour assurer 5 to 10% of the total area of the metal region 171c. The gate electrode 173 uniformly collects the current from the metal region 171c to ensure
au dispositif une faible résistance série de bonne qualité. low quality series resistance to the device.
La couche anti-réflexion 174 peut être appliquée sur The anti-reflection layer 174 can be applied to
l'électrode grille 173 et les surfaces de la région métalli- the grid electrode 173 and the surfaces of the metal region
que 171c comprises entre les surfaces de l'électrode grille. than 171c between the surfaces of the grid electrode.
La couche anti-réflexion 174 comprend une surface 175 d'in- The anti-reflection layer 174 comprises a surface 175 of
cidence pour les radiations solaires et sur laquelle vien- impact for solar radiation and on which comes
nent frapper les radiations solaires. Par exemple, la couche antiréflexion 174 peut avoir une épaisseur d'un ordre de grandeur de la longueur d'onde du point d'énergie maximale du spectre des radiations solaires, divisée par quatre fois l'indice de réfraction de la couche anti-réflexion 174. Si la région métallique 171c est du platine ayant une épaisseur de 100 A, une couche anti-réflexion appropriée 174 serait constituée par de l'oxyde de zirconium ayant une épaisseur d'environ 500 A avec un indice de réfraction de 2,1. Le ou les éléments de réglage de bande sont ajoutés aux hit the solar radiation. For example, the anti-reflection layer 174 may have a thickness of an order of magnitude of the wavelength of the maximum energy point of the spectrum of solar radiation, divided by four times the refractive index of the anti-reflection layer 174. If the metallic region 171c is platinum having a thickness of 100 A, an appropriate anti-reflection layer 174 would be constituted by zirconium oxide having a thickness of approximately 500 A with a refractive index of 2.1 . The band adjustment element (s) are added to the
régions 170a, 170b et 170c qui engendrent le courant photo- regions 170a, 170b and 170c which generate the photo-
électrique. Les barrières de Schottky 172a, 172b et 172c formées à l'interface entre les régions 170a et 171a, 170b et 171b, et 170c et 171c permettent respectivement aux photons provenant des radiations solaires de produire des porteurs de courant dans les alliages 168a, 168b et 168c, qui sont recueillis sous forme de courant par l'électrode grille 173. Une couche d'oxyde (non représentée), ayant une épaisseur de l'ordre de grandeur de 30 A, peut être ajoutée entre les couches 170a et 171a, 170b et 171b, et 170c et 171c de manière à produire un dispositif à cellules solaires electric. The Schottky barriers 172a, 172b and 172c formed at the interface between regions 170a and 171a, 170b and 171b, and 170c and 171c allow photons from solar radiation respectively to produce current carriers in alloys 168a, 168b and 168c, which are collected in the form of current by the grid electrode 173. An oxide layer (not shown), having a thickness of the order of magnitude of 30 A, can be added between the layers 170a and 171a, 170b and 171b, and 170c and 171c so as to produce a solar cell device
multiples en tandem ou cascade MIS (métal-isolant-semiconduc- multiples in tandem or MIS cascade (metal-insulator-semiconductor-
teur). Telles qu'elles sont utilisées ici, les expressions: agents ou matériaux compensateurs et agents, éléments ou matériaux modificateurs désignent des matériaux qui sont incorporés dans un alliage amorphe pour modifier ou changer sa structure, tels que du fluor (et de l'hydrogène) activés incorporés dans l'alliage amorphe contenant du silicium pour former un alliage de composition amorphe silicium/fluor/ hydrogène, présentant un intervalle de bande désiré et une ). As used herein, the terms: compensating agents or materials and modifying agents, elements or materials refer to materials which are incorporated into an amorphous alloy to modify or change its structure, such as fluorine (and hydrogen) activated incorporated in the amorphous alloy containing silicon to form an alloy of amorphous composition silicon / fluorine / hydrogen, having a desired band gap and a
faible densité d'états localisés dans l'intervalle de bande. low density of states located in the band interval.
Le fluor (et l'hydrogène) activés sont liés au silicium dans l'alliage et réduisent la densité des états localisés dans cet alliage, et, en raison de la faible dimension des atomes de fluor et d'hydrogène, ils sont tous les deux facilement introduits dans l'alliage amorphe sans dislocation sensible des atomes de silicium et de leurs rapports dans l'alliage amorphe. Ceci est vrai plus particulièrement du fait de l'extrême électronégativité, de la spécificité, des faibles The activated fluorine (and hydrogen) are linked to the silicon in the alloy and reduce the density of the localized states in this alloy, and, due to the small size of the fluorine and hydrogen atoms, they are both easily introduced into the amorphous alloy without substantial dislocation of the silicon atoms and their relationships in the amorphous alloy. This is particularly true due to the extreme electronegativity, specificity, weak
dimensions et de la réactivité du fluor, toutes ces caracté- dimensions and reactivity of fluorine, all these characteristics
ristiques contribuant à influencer et à organiser l'ordre local des alliages. Dans la création de ce nouvel alliage, les fortes capacités inductives du fluor et sa capacité à agir en tant qu'organisateur de l'ordre à court terme sont d'importance. La capacité du fluor à se lier à la fois au silicium et à l'hydrogène a pour résultat la formation d'alliages nouveaux et supérieurs comprenant un minimum contributing to influence and organize the local order of alloys. In the creation of this new alloy, the strong inductive capacities of fluorine and its capacity to act as an organizer of order in the short term are of importance. The ability of fluorine to bind to both silicon and hydrogen results in the formation of new and higher alloys with a minimum
d'états défectueux et localisés dans l'intervalle de bande. of faulty states located in the band interval.
De ce fait, le fluor et l'hydrogène sont introduits,sans formation sensible d'autres états localisés dans l'intervalle As a result, fluorine and hydrogen are introduced, without appreciable formation of other states located in the interval
de bande, pour former les nouveaux alliages. strip, to form the new alloys.
En plus des cellules solaires multiples à barrière de In addition to multiple barrier solar cells
Schottky ou MIS, qui sont empilées et en tandem ou en casca- Schottky or MIS, which are stacked and in tandem or casca-
de, et représentées aux figures 8 et 9, il existe des cons- of, and shown in Figures 8 and 9, there are cons-
tructions de cellules solaires utilisant des jonction p-i-n dans le corps de l'alliage amorphe en formant une partie, réalisées au moyen d'opérations successives de dép8t, de compensation ou de modification et de dopage telles que tructions of solar cells using p-i-n junction in the body of the amorphous alloy by forming a part, carried out by means of successive dep8t, compensation or modification and doping operations such as
précédemment décrites. Ces autres formes de cellules solai- previously described. These other forms of solar cells
res sont illustrées dans leur ensemble aux figures 10 et 11. res are illustrated as a whole in FIGS. 10 and 11.
Si on se réfère maintenant à la figure 10, celle-ci représente un dispositif à cellules solaires multiples empilées 180, comprenant une pluralité de cellules solaires p-i-n 181a, 181b et 181c. La cellule inférieure 181a comprend Referring now to Figure 10, this shows a stacked multiple solar cell device 180, comprising a plurality of p-i-n solar cells 181a, 181b and 181c. The lower cell 181a comprises
un substrat 182 qui peut être transparent ou semi-transpa- a substrate 182 which can be transparent or semi-transparent
rent, ou formé à partir d'acier inoxydable ou d'aluminium. rent, or formed from stainless steel or aluminum.
Le substrat 182 a la largeur et la longueur désirées et son épaisseur est de préférence d'au moins 0,08mm. Sur le substrat 182 est déposée une couche n-plus 183 à faible absorption de la lumière et forte conductivité. Sur la couche n-plus 183 est déposée une couche d'alliage intrinsèque 184 ayant un The substrate 182 has the desired width and length and its thickness is preferably at least 0.08mm. On the substrate 182 is deposited an n-plus layer 183 with low light absorption and high conductivity. On the n-plus layer 183 is deposited an intrinsic alloy layer 184 having a
intervalle de bande réglé, une forte absorption de la lumiè- band interval set, strong light absorption
re, une faible conductivité d'obscurité et une photoconducti- re, low dark conductivity and photoconductivity
vité élevée, comprenant une quantité suffisante du ou des high speed, including a sufficient amount of the
éléments de réglage pour rendre l'intervalle de bande opti- adjustment elements to make the tape interval opti-
mal. Sur la couche intrinsèque 184 est déposée une couche p-plus 185 de faible absorption de la lumière et de forte conductivité. Sur la couche pplus 185 est déposée une couche TCO (oxyde conducteur transparent) 186 qui, par wrong. On the intrinsic layer 184 is deposited a p-plus layer 185 of low light absorption and high conductivity. On the pplus layer 185 is deposited a TCO layer (transparent conductive oxide) 186 which, by
24900 1324900 13
exemple, peut être de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO), du stannate de cadmium (Cd2SnO4), ou de l'oxyde d'étain dopé (SnO2). Une électrode grille 187 est ajoutée à la couche TCO 186 et elle peut se présenter sous la forme des grilles précédemment décrites. La cellule 181a peut être isolée de sa cellule adjacente 181b. A cette fin, on applique une couche isolante 188 sur la grille 187, cette couche 188 pouvant être constituée par exemple en SiO2 ou en Si 3N4 example, may be indium tin oxide (ITO), cadmium stannate (Cd2SnO4), or doped tin oxide (SnO2). A grid electrode 187 is added to the TCO layer 186 and it can be in the form of the grids previously described. Cell 181a can be isolated from its adjacent cell 181b. To this end, an insulating layer 188 is applied to the grid 187, this layer 188 possibly being constituted for example of SiO2 or Si 3N4
La cellule 181b et toutes les autres cellules intermédi- Cell 181b and all other intermediary cells
aires qui peuvent être ajoutées comme indiqué sur la figure comprennent un corps 189 en un alliage amorphe comprenant une couche n-plus 190, une couche intrinsèque 191 et une couche p-plus 192. De préférence, chacune de ces couches areas which can be added as shown in the figure include a body 189 of an amorphous alloy comprising an n-plus layer 190, an intrinsic layer 191 and a p-plus layer 192. Preferably, each of these layers
présente les mêmes propriétés électriques et photoconductri- has the same electrical and photoconductive properties
ces que les couches correspondantes de la cellule 181a. these as the corresponding layers of cell 181a.
Cependant, la couche intrinsèque 191 a un intervalle de However, intrinsic layer 191 has an interval of
bande réglé de manière qu'il soit plus important que l'in- band adjusted so that it is more important than the in-
tervalle de bande de la couche intrinsèque 184. intrinsic layer tape tervalle 184.
Pour faciliter la collecte du courant, on prévoit un oxyde de contact transparent ou semi-transparent 193 et une électrode grille 194 entre la couche n-plus 190 et la couche isolante 188. La couche 193 peut être réalisée par exemple en oxyde d'étain. De même, on prévoit une couche TCO 195 et une électrode grille 196 contre la couche p-plus 192. La To facilitate current collection, a transparent or semi-transparent contact oxide 193 and a grid electrode 194 are provided between the n-plus layer 190 and the insulating layer 188. The layer 193 can be made, for example, of tin oxide . Likewise, a TCO layer 195 and a gate electrode 196 are provided against the p-plus layer 192. The
cellule intermédiaire 181b est isolée de la cellule supérieu- intermediate cell 181b is isolated from the upper cell
re 181c par une couche de matériau isolant 197 tel que du re 181c with a layer of insulating material 197 such as
SiO2 ou du Si3N4.SiO2 or Si3N4.
La cellule supérieure 181c est sensiblement identique à la cellule intermédiaire 181b. Elle comprend également une électrode grille 198, un oxyde de contact transparent ou semi-transparent 199, une région n-plus 200, une région intrinsèque 201, une région p-plus 202, une couche TCO 203 et une électrode grille 204. De plus, on prévoit une couche antiréflexion 205 sur la grille électrode 204 et la région intrinsèque a de préférence un intervalle de bande réglé de la manière précédemment décrite de façon qu'il soit plus important que l'intervalle de bande de la couche intrinsèque The upper cell 181c is substantially identical to the intermediate cell 181b. It also includes a gate electrode 198, a transparent or semi-transparent contact oxide 199, an n-plus region 200, an intrinsic region 201, a p-plus region 202, a TCO layer 203 and a gate electrode 204. In addition , an antireflection layer 205 is provided on the electrode grid 204 and the intrinsic region preferably has a band gap adjusted in the manner previously described so that it is greater than the band gap of the intrinsic layer
191 de la cellule 181b.191 from cell 181b.
Pour obtenir un rendement maximal de la cellule, toutes To obtain maximum cell efficiency, all
les grilles doivent être alignées pour éviter toute forma- the grids must be aligned to avoid any forma-
tion inutile d'ombre. On comprendra également que l'on puisse obtenir un dispositif à cellules multiples n-i-p en- useless shade. It will also be understood that a n-i-p multi-cell device can be obtained.
inversant l'ordre des couches ou des régions n-plus ou p- reversing the order of the n-plus or p- layers or regions
plus. Si on se réfère maintenant à la figure 11, celle-ci représente un dispositif à cellules multiples en tandem ou cascade 206 comprenant également une pluralité de cellules solaires p-i-n 207a, 207b et 207c. La cellule inférieure 207a comprend un substrat 208 qui peut être transparent ou semi-transparent, ou constitué à partir d'acier inoxydable ou d'aluminium. Chacune des cellules 207a, 207b et 207c comprend un corps en alliage amorphe 209a, 209b et 209c respectivement, contenant au moins du silicium. Chacun des corps des alliages comprend une région ou couche n-plus 210a, 210b et 210c, une région ou couche intrinsèque 211a, 211b et 211c, et une région ou couche p-plus 212a, 212b et 212c. La cellule 207b comprend une cellule intermédiaire et, comme représenté sur la figure, des cellules intermédiaires additionnelles peuvent être incorporées dans le dispositif si on le désire. On peut également obtenir un dispositif à cellules multiples n-i-p en inversant l'ordre des couches ou more. Referring now to FIG. 11, this represents a tandem or cascade multiple cell device 206 also comprising a plurality of p-i-n solar cells 207a, 207b and 207c. The lower cell 207a comprises a substrate 208 which can be transparent or semi-transparent, or made from stainless steel or aluminum. Each of the cells 207a, 207b and 207c comprises an amorphous alloy body 209a, 209b and 209c respectively, containing at least silicon. Each of the alloy bodies comprises an n-plus region or layer 210a, 210b and 210c, an intrinsic region or layer 211a, 211b and 211c, and a p-plus region or layer 212a, 212b and 212c. Cell 207b includes an intermediate cell and, as shown in the figure, additional intermediate cells can be incorporated into the device if desired. An n-i-p multiple cell device can also be obtained by reversing the order of the layers or
régions n-plus et p-plus.n-plus and p-plus regions.
Pour chacune des cellules 207a, 207b et 207c illustrées à la figure 11, les couches p sont des couches en alliage à faible absorption de la lumière et à forte conductivité. Les couches d'alliage intrinsèque ont un seuil de longueur For each of the cells 207a, 207b and 207c illustrated in FIG. 11, the layers p are alloy layers with low light absorption and high conductivity. Intrinsic alloy layers have a length threshold
d'onde réglé pour une photo-réponse solaire, une caractéris- wave set for a solar photo-response, a characteristic
tique d'absorption de la lumière élevée, une conductivité d'obscurité faible et une forte photo-conductivité, et elles comprennent des quantités suffisantes du ou des éléments de réglage pour rendre optimal l'intervalle de bande en vue de l'application de la cellule. De préférence, les couches intrinsèques ont leur intervalle de bande réglé de manière que la cellule 207a ait l'intervalle de bande le plus bas, la cellule 207c l'intervalle de "ande le plus élevé et la high light absorption tick, low dark conductivity and high photoconductivity, and these include sufficient amounts of the adjusting element (s) to optimize the band gap for applying the cell. Preferably, the intrinsic layers have their band gap adjusted so that cell 207a has the lowest band gap, cell 207c the highest band gap and the
cellule 207b un intervalle de bande compris entre les deux. cell 207b a band interval between the two.
Les couches d'alliage inférieures sont constituées par une couche n à faible absorption de la lumière et à haute conductivité. De préférence, l'épaisseur des couches dopées n est comprise entre 50 et 500 angstrôms. L'épaisseur des couches d'alliage intrinsèque amorphe et contenant l'élément de réglage est comprise de préférence entre environ 3.000 angstrôms et 30.000 angstrôms. L'épaisseur des couches p The lower alloy layers consist of an n layer with low light absorption and high conductivity. Preferably, the thickness of the doped layers n is between 50 and 500 angstroms. The thickness of the layers of intrinsic amorphous alloy and containing the adjusting element is preferably between approximately 3,000 angstroms and 30,000 angstroms. The thickness of the layers p
est également comprise de préférence entre 50 et 500 angstrôms. is also preferably between 50 and 500 angstroms.
En raison de la plus courte longueur de diffusion des trous, les couches p sont en général aussi minces que possible et de l'ordre de 50 à 150 angstrôms. En outre, la couche la plus externe (ici la couche p 212c) est maintenue aussi mince que possible pour éviter l'absorption de la lumière par cette couche de contact et elle ne comprend pas en général d'élément ou d'éléments de réglage de l'intervalle Due to the shorter diffusion length of the holes, the p layers are generally as thin as possible and on the order of 50 to 150 angstroms. In addition, the outermost layer (here the p 212c layer) is kept as thin as possible to avoid absorption of light by this contact layer and it generally does not include any element or adjustment elements. of the interval
de bande.of tape.
A la suite du dépôt des diverses couches d'alliage semiconducteur selon l'ordre désiré pour les cellules 209a, 209b et 209c, on effectue une autre opération de dépôt, de Following the deposition of the various layers of semiconductor alloy in the order desired for cells 209a, 209b and 209c, another deposition operation is carried out,
préférence dans un environnement de dépôt séparé. Avantageu- preferably in a separate filing environment. Advantageous-
sement, on utilise un environnement de dépôt de vapeur du fait qu'il constitue un procédé de dépôt rapide. Au cours de A vapor deposition environment is used because it is a rapid deposition process. During
cette opération, on ajoute une couche TCO 213 (oxyde conduc- this operation, a TCO 213 layer (conductive oxide
teur transparent) qui peut être par exemple de l'oxyde d'étain indium (ITO), du stannate de cadmium (Cd2SnO4), ou de l'oxyde d'étain dopé (SnO2) . La couche TCO est ajoutée à la suite de la post-compensation du fluor (et de l'hydrogène) si les alliages n'ont pas été déposés avec un ou plusieurs transparent content) which can for example be indium tin oxide (ITO), cadmium stannate (Cd2SnO4), or doped tin oxide (SnO2). The TCO layer is added following post-compensation for fluorine (and hydrogen) if the alloys have not been deposited with one or more
des éléments compensateurs ou modificateurs désirés. compensating or modifying elements desired.
On peut ajouter une électrode grille 214 au dispositif A grid electrode 214 can be added to the device
si on le désire. Pour un dispositif ayant une surface rela- if desired. For a device with a relative surface
tivement petite, la couche TCO 213 est en général suffisa- TCO 213 is generally small enough
mment conductrice, ce qui fait que la grille 214 n'est pas nécessaire pour un bon rendement du dispositif. Si le dispositif a une surface suffisamment importante ou si la conductivité de la couche TCO 213 est insuffisante, la grille 214 peut être placée sur la couche 213 pour raccourcir mment conductive, so that the grid 214 is not necessary for good performance of the device. If the device has a sufficiently large surface or if the conductivity of the TCO layer 213 is insufficient, the grid 214 can be placed on the layer 213 to shorten
le parcours des porteurs et augmenter le rendement de con- the path of the carriers and increase the efficiency of
duction du dispositif.duction of the device.
Les intervalles de bande de chacune des cellules formant les dispositifs des figures 8, 9, 10 et 11 peuvent également être étalonnés dans leur région photosensible intrinsèque ou active. Cet étalonnage peut être réalisé selon le procédé The band intervals of each of the cells forming the devices of Figures 8, 9, 10 and 11 can also be calibrated in their intrinsic or active photosensitive region. This calibration can be carried out according to the method
décrit dans une demande également déposée par la Demande- described in an application also filed by Application-
resse. Si on se réfère maintenant à la figure 12, celle-ci représente un mode de réalisation d'une chambre de dépôt de vapeur activée par plasma 226, chambre dans laquelle le resse. Referring now to FIG. 12, this represents an embodiment of a plasma-activated vapor deposition chamber 226, a chamber in which the
semiconducteur et le ou les éléments de réglage de l'inter- semiconductor and the adjusting element (s) of the inter-
valle de bande de l'invention peuvent être déposés. Un dispositif de commande 228 est utilisé pour contrôler les paramètres du dépôt, tels que la pression, les débits, etc., tape valle of the invention can be filed. A control device 228 is used to control the deposition parameters, such as pressure, flow rates, etc.
d'une manière semblable à celle précédemment décrite en - in a manner similar to that previously described in -
référence au dispositif 24 (figure 1). La pression doit être reference to device 24 (Figure 1). The pressure must be
maintenue à environ 10 3 torrs ou moins. maintained at approximately 10 3 torr or less.
* Une ou plusieurs conduites de gaz de réaction, telles que les conduites 230 et 232, peuvent être utilisées pour envoyer les gaz tels que du tétrafluorure de silicium (SiF4) et de l'hydrogène (H2) dans une région de plasma 234. La région de plasma 234 est établie entre un enroulement 236 alimenté par un dispositif d'alimentation en courant continu (non représenté) et une plaque 238.,Le plasma active le ou* One or more reaction gas lines, such as lines 230 and 232, can be used to send gases such as silicon tetrafluoride (SiF4) and hydrogen (H2) to a plasma region 234. The plasma region 234 is established between a winding 236 supplied by a DC power supply device (not shown) and a plate 238., The plasma activates the
les gaz d'alimentation pour fournir du fluor (et de l'hydro- feed gases to supply fluorine (and hydro-
gène) activés qui doivent être déposés sur le substrat 240. gene) activated which must be deposited on the substrate 240.
Le substrat 240 peut être chauffé à la température de dépôt Substrate 240 can be heated to deposition temperature
désirée par des moyens de chauffage comme décrits précé- desired by heating means as described above
demment.demment.
Le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande et le silicium peuvent être ajoutés à partir de deux ou The band gap adjuster (s) and silicon can be added from two or more
plusieurs nacelles d'évaporation, telles qu'en 242 et 244. several evaporation pods, such as 242 and 244.
La nacelle 242 pourrait contenir, par exemple, du germanium et la nacelle 244 du silicium. Les éléments contenus dans les nacelles 242 et 244 peuvent être évaporés par un faisceau d'électrons ou tout autre moyen de chauffage et ils sont The pod 242 could contain, for example, germanium and the pod 244 silicon. The elements contained in nacelles 242 and 244 can be evaporated by an electron beam or any other heating means and they are
activés par'le plasma.activated by plasma.
Si on désire déposer le ou les éléments de réglage de bande dans la région photogénératrice du film en cours de dépôt, on peut utiliser un volet 246. Le volet peut tourner en déposant des couches séparées d'éléments de réglage de bande à partir de deux ou plusieurs des nacelles, ou bien il peut être utilisé pour commander le dépôt de l'élément de réglage de bande à partir de la nacelle 242 (ou autres) pour If it is desired to deposit the band adjustment element or elements in the photogenerating region of the film being deposited, a flap 246 can be used. The flap can rotate by depositing separate layers of band adjustment elements from two or more of the nacelles, or it can be used to control the deposition of the band adjusting element from the nacelle 242 (or others) to
obtenir des couches dans le film ou pour modifier la quanti- get layers in the film or to change the amount
té d'élément de réglage de bande déposé dans le film. Ainsi le ou les éléments de réglage de bande peuvent être ajoutés de façon discrète selon des quantités étagées ou variant de tape adjustment element deposited in the film. Thus the band adjustment element (s) can be added discreetly in staggered quantities or varying from
façon continue.continuously.
La figure 13 représente le spectre de la lumière solaire disponible. La masse d'air O (AMO) représente la lumière solaire disponible sans atmosphère-et le soleil directement à la verticale. AM1 correspond à la même situation après filtrage par l'atmosphère terrestre. Le silicium cristallin a un intervalle de bande indirect d'environ 1,1 à 1,2 eV qui correspond à la longueur d'onde d'environ 1,0 micron. Ceci correspond à une perte, c'est-à-dire à la non-génération de photons utiles, pour pratiquement toutes les longueurs d'onde lumineuse au-dessus de 1,0 micron. Telle qu'il est utilisé ici, l'intervalle de bande ou d'absorption optique E est défini par l'interception extrapoléed'une courbe(C t u)l/2, o CK représente le coefficient d'absorption et t w (ou e) l'énergie des photons. Pour une lumière ayant une Figure 13 shows the spectrum of available sunlight. The air mass O (AMO) represents the available sunlight without atmosphere - and the sun directly vertically. AM1 corresponds to the same situation after filtering through the Earth's atmosphere. Crystalline silicon has an indirect band gap of approximately 1.1 to 1.2 eV which corresponds to the wavelength of approximately 1.0 micron. This corresponds to a loss, that is to say to the non-generation of useful photons, for practically all the light wavelengths above 1.0 micron. As used here, the band or optical absorption interval E is defined by the extrapolated interception of a curve (C tu) l / 2, where CK represents the absorption coefficient and tw (or e ) the energy of the photons. For a light with a
longueur d'onde située au-dessus du seuil défini par l'inter- wavelength above the threshold defined by the inter-
valle de bande, l'énergie des photons ne suffit pas pour engendrer une paire de photo-porteurs et n'ajoute donc pas strip valley, the energy of the photons is not enough to generate a pair of photo-carriers and therefore does not add
de courant à un dispositif spécifique. current to a specific device.
Chacune des couches des alliages du dispositif semicon- Each of the layers of the alloys of the semicon-
ducteur peut être déposée par décharge luminescente sur le substrat de l'électrode de base au moyen d'une chambre à décharge luminescente de type connu décrite dans le brevet US n0 4.226.898 sus-mentionné. Les couches de l'alliage conductor can be deposited by glow discharge on the substrate of the base electrode by means of a glow discharge chamber of the known type described in US Patent No. 4,226,898 mentioned above. Alloy layers
peuvent également être déposées selon un procédé continu. can also be deposited using a continuous process.
Dans ces cas, le système à décharge luminescente est placé initialementsous vide à approximativement 1 mtorr pour purger ou éliminer les impuretés de l'atmosphère contenue dans le système de dépôt. Le matériau de l'alliage est alors envoyé de préférence dans la chambre de dépôt sous forme In these cases, the glow discharge system is initially placed under vacuum at approximately 1 mtorr to purge or remove impurities from the atmosphere contained in the deposition system. The alloy material is then preferably sent to the deposition chamber in the form
gazeuse composée, et avantageusement sous forme de tétrafluo- gaseous compound, and advantageously in the form of tetrafluo-
rure de silicium (SiF4), d'hydrogène (H2) et de germane (GeH4). De préférence, on obtient le plasma de la décharge luminescente à partir du mélange gazeux. Le système de dépôt du brevet US n0 4.226.898 est utilisé de préférence à une pression comprise entre environ 0,3 et 1,5 Torrs, et mieux rure of silicon (SiF4), hydrogen (H2) and germane (GeH4). Preferably, the glow discharge plasma is obtained from the gas mixture. The filing system of US Patent No. 4,226,898 is preferably used at a pressure of between about 0.3 and 1.5 Torrs, and better
entre 0,6 et 1,0 torr, et par exemple à environ 0,6 torr. between 0.6 and 1.0 torr, and for example around 0.6 torr.
Le matériau semiconducteur est déposé à partir d'un plasma se maintenant de lui-même sur le substrat qui est chauffé, de préférence par des moyens infrarouges, à la The semiconductor material is deposited from a plasma which maintains itself on the substrate which is heated, preferably by infrared means, to the
température de dépôt désirée pour chaque couche d'alliage. desired deposition temperature for each layer of alloy.
Les couches dopées du dispositif sont déposées à des tempé- The doped layers of the device are deposited at temperatures
ratures diverses comprises entre 2000C et environ 1.000C, en fonction de la forme du matériau utilisé. La limite supérieure à la température du substrat est due en partie au type de substrat métallique utilisé. Pour l'aluminium, la température supérieure ne doit pas dépasser environ 6000C et, lorsqu'il s'agit d'acier inoxydable, elle peut dépasser environ 1. 0000C. Quand on veut produire un alliage amorphe compensé initialement à l'hydrogène, de manière à former la couche intrinsèque dans des dispositifs n-i-p ou p-i-n, la température du substrat doit être inférieure à various erasures between 2000C and around 1.000C, depending on the shape of the material used. The upper limit of the substrate temperature is partly due to the type of metal substrate used. For aluminum, the upper temperature should not exceed approximately 6000C and, in the case of stainless steel, it may exceed approximately 1. 0000C. When one wants to produce an amorphous alloy compensated initially with hydrogen, so as to form the intrinsic layer in n-i-p or p-i-n devices, the temperature of the substrate must be lower than
environ 4000C et de préférence d'environ 3000C. about 4000C and preferably about 3000C.
On modifie les concentrations de dopage pour produire la conductivité désirée de type p, p, n ou n à mesure que les couches d'alliage sont déposées pour chaque dispositif. Pour des couches dopées n ou p, le matériau est dopé avec 5 à 100 ppm de matériau dopant au moment o il est déposé. Pour des couches dopées n ou p, le matériau est dopé avec des quantités de 100 ppm à plus de 1 pour cent de matériau dopant au moment o il est déposé. Le matériau dopant n peut The doping concentrations are modified to produce the desired p, p, n or n type conductivity as the alloy layers are deposited for each device. For n or p doped layers, the material is doped with 5 to 100 ppm of doping material at the time it is deposited. For n or p doped layers, the material is doped with amounts from 100 ppm to more than 1 percent of doping material at the time it is deposited. The n doping material can
être constitué par des dopants classiques déposés aux tempé- be made up of conventional dopants deposited at temperatures
ratures des substrats respectifs de préférence dans la gamme de 100 ppm à 5.000 ppm et plus pour le matériau p. Le procédé de dépôt par décharge luminescente peut comprendre un plasma engendré par un signal alternatif et dans lequel sont introduits les matériaux. De préférence, le plasma est soutenu entre une cathode et une anode formant erasures of the respective substrates preferably in the range of 100 ppm to 5,000 ppm and more for the material p. The glow discharge deposition process can comprise a plasma generated by an alternating signal and into which the materials are introduced. Preferably, the plasma is supported between a cathode and an anode forming
substrat au moyen d'un signal en courant alternatif d'envi- substrate by means of an AC signal of approxi-
ron 1 kHz à 13,6 MHz.1 kHz to 13.6 MHz.
Bien que les dispositifs à cellules multiples de l'inven- Although the multi-cell devices of the invention
tion puissent utiliser diverses couches d'alliages amorphes, il est préférable qu'ils utilisent des cellules avec des alliages déposés par décharge luminescente et compensés de tion can use various layers of amorphous alloys, it is preferable that they use cells with alloys deposited by glow discharge and compensated for by
fluor et d'hydrogène. Dans ce cas, un mélange de tétrafluo- fluorine and hydrogen. In this case, a mixture of tetrafluo-
rure de silicium et d'hydrogène est déposé sous forme d'un rure of silicon and hydrogen is deposited in the form of a
matériau d'alliage compensé amorphe à une température d'en- compensated alloy material amorphous at an ambient temperature
viron 4000C ou au-dessous pour la couche de type n. La couche d'alliage amorphe intrinsèque à intervalle de bande réglé et la couche p peuvent être déposées sur la couche de l'électrode à une température plus élevée du substrat et supérieure à environ 4500C, ce qui permet d'obtenir un about 4000C or below for the n-type layer. The intrinsic amorphous alloy layer with a set band gap and the p layer can be deposited on the electrode layer at a higher temperature of the substrate and higher than about 4500C, which makes it possible to obtain a
matériau compensé au fluor.fluorine compensated material.
Par exemple, un mélange des gaz GeH4 + Ar + SiF4 + H2 comprenant un pourcentage de GeH4 par rapport au SiF4 For example, a mixture of the gases GeH4 + Ar + SiF4 + H2 comprising a percentage of GeH4 relative to SiF4
compris entre 0,001 et 1% produit des alliages photosensi- between 0.001 and 1% produces photosensitive alloys
bles ayant des intervalles de bande réglés sans perdre leurs wheat having band intervals set without losing their
propriétés électroniques que l'on désire. Le mélange présen- electronic properties that are desired. The mixture presented
te un rapport entre le SiF4 et le H2 compris entre 4:1 et te a ratio between SiF4 and H2 between 4: 1 and
10:1. La quantité du ou des éléments de réglage dans l'al- 10: 1. The quantity of the adjustment element (s) in the al-
liage résultant est beaucoup plus importante que les pour- resulting binding is much more important than the pros-
centages de gaz et elle peut être nettement supérieure à vingt pour cent en fonction de l'application. L'argon est gas percentages and it can be significantly higher than twenty percent depending on the application. Argon is
utile en tant que diluant mais n'est pas essentiel au pro- useful as a thinner but is not essential for the
cédé de l'invention.assigned of the invention.
En outre, bien que le ou les éléments de réglage de l'intervalle de bande soient ajoutés au moins à la région photosensible des cellules, le ou les éléments peuvent In addition, although the band gap setting element (s) is added to at least the photosensitive region of the cells, the element (s) can
également avoir une utilité dans les autres couches d'allia- also have utility in other layers of alloy-
ges des dispositifs. Comme mentionné précédemment, les device management. As mentioned earlier,
couches d'alliages autres que la couche d'alliage intrinsè- layers of alloys other than the intrinsic alloy layer
que peuvent être autres que des couches amorphes, et par exemple des couches polycristallines. (Le terme "amorphe" désigne un alliage ou un matériau présentant un désordre à long terme, bien qu'il puisse avoir un ordre à court terme that can be other than amorphous layers, and for example polycrystalline layers. (The term "amorphous" refers to an alloy or material with long-term disorder, although it may have a short-term order
ou à moyen terme, et même parfois contenir certaines inclu- or in the medium term, and sometimes even contain certain
sions cristallines).crystalline ions).
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