FR2489981A1 - BLACK COLOR IMAGE IN PHOTODURCY COMPOSITION AND METHOD OF OBTAINING - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION PHOTODURCIE A BASE DE RESINE PHOTOSENSIBLE, CONTENANT UNE IMAGE DE COLORANT NOIR. CETTE COMPOSITION CONTIENT UNE RESINE DIAZOIQUE, UN MORDANT CATIONIQUE ET UN COLORANT BISAZOIQUE NOIR SOLUBLE DANS L'EAU. APPLICATION A L'OBTENTION DE PRODUITS POUR L'ESSAI D'EPREUVES EN COULEUR, DIRECTEMENT OU APRES TRANSFERT EN REPERAGE, SUR UNE COUCHE RECEPTRICE, DE POSITIFS DE SELECTION.THE PRESENT INVENTION RELATES TO A PHOTOCURNED COMPOSITION BASED ON PHOTOSENSITIVE RESIN, CONTAINING AN IMAGE OF BLACK COLORANT. THIS COMPOSITION CONTAINS A DIAZOIC RESIN, A CATIONIC MORDANT AND A WATER SOLUBLE BLACK BISAZOIC COLOR. APPLICATION TO OBTAINING PRODUCTS FOR TESTING COLOR TESTS, DIRECTLY OR AFTER TRANSFER TO MARKING, ON A RECEIVING LAYER, OF POSITIVES OF SELECTION.
Description
La présente invention concerne l'obtention à partir de compositionsThe present invention relates to obtaining from compositions
photodurcissables, d'images de colorant noir à ton continu utiles pour photocurable, black dye images to your continuous tone useful for
l'essai des épreuves en couleurs.testing of color proofs.
Les épreuves d'essai en couleurs sont des produits bien connus. Color tests are well known products.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 220 700 et le brevet belge 871 172, décrivent des compositions photodurcies et des produits contenant des images de colorant mordancé. Un produit de ce type comprend un support portant une couche d'une composition photosensible constituée d'un U.S. Patent 4,220,700 and Belgian Patent 871,172 disclose photocurable compositions and products containing etched dye images. A product of this type comprises a support carrying a layer of a photosensitive composition consisting of a
mélange d'une résine diazoique photodurcissable et d'un mordant catio- mixture of a photocurable diazo resin and a cationic mordant
nique. On peut éliminer la couche de composition photosensible du produit. Picnic. The photosensitive layer of the product can be removed.
en la lavant à l'eau, sauf dans les zones qui ont été photodurcies par exposition à un rayonnement actinique. Le mordant est compatible avec by washing with water, except in areas that have been photocured by exposure to actinic radiation. The mordant is compatible with
la résine diasoique et peut être retenu dans la composition photodurcie. the diasoic resin and can be retained in the photocurable composition.
On utilise un tel produit pour la formation d'une image de colorant au moyen d'un procédé qui consiste à (a) exposer selon une image à un rayonnement d'activation une couche comprenant une résine diazoïque sensible à la lumière et photodurcissable et un mordant cationique (b) développer la couche en la rinçant à l'eau pour éliminer les parties non exposées; et (c) fixer un colorant anionique dans la couche par imprégnation. Le colorant est immobilisé par le mordant dans les parties Such a product is used for the formation of a dye image by a method which comprises (a) imagewise exposing an activating radiation to a layer comprising a photocurable light-sensitive diazo resin and a cationic mordant (b) develop the layer by rinsing with water to remove unexposed parts; and (c) fixing an anionic dye in the layer by impregnation. The dye is immobilized by the mordant in the parts
exposées restantes de la couche.exposed exposures of the layer.
Le besoin se faisait sentir de disposer d'un moyen de former une bonne image de colorant noir. Les colorants fournissant des images noires suggérés Jusqu'à présent, n'ont pas produit la teinte désirée, ou présentent de mauvaises propriétés d'imbibition. Ainsi, par exemple, le colorant "Eriochrome Blue Black B" qui a été proposé, ne convient The need was felt to have a way to form a good image of black dye. The dyes providing black images suggested hitherto have not produced the desired hue, or exhibit poor imbibition properties. Thus, for example, the proposed "Eriochrome Blue Black B" dye is not suitable
pas, comme on le verra dans les exemples comparatifs ci-après. not, as will be seen in the comparative examples hereinafter.
Des colorants qui pourraient autrement être considérés comme utilisables et qui, en fait, ne sont pas appropriés pour former une image photodurcie, comprennent des colorants noirs qui ne sont pas solubles dans l'eau. Des exemples de ces colorants sont ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 047 944 et 4 145 299. Les colorants bisazo ques décrits dans ces brevets nécessitent l'addition Dyes that might otherwise be considered usable and which, in fact, are not suitable for forming a photocured image, include black dyes that are not water soluble. Examples of such dyes are those described in U.S. Patents 4,047,944 and 4,145,299. The bisazo dyes disclosed in these patents require the addition of
d'un solvant organique pour obtenir une solution aqueuse appropriée. an organic solvent to obtain a suitable aqueous solution.
Les colorants noirs bisazo ques selon la présente invention peuvent The bisazo black dyes according to the present invention may
être dissous sans nécessiter l'utilisation d'un solvant organique. be dissolved without the use of an organic solvent.
On a trouvé selon l'invention qu'on obtient une image de colorant noir utile dans une composition photodurcie contenant: (a) une résine diazoique photodurcie; (b) un mordant cationique compatible avec la résine, et capable d'être retenu dans la composition photodurcie; et (c) un colorant bisazolque noir caractérisé par la formule générale suivante: It has been found according to the invention to obtain a black dye image useful in a photocurable composition containing: (a) a photocured diazo resin; (b) a cationic mordant compatible with the resin, and capable of being retained in the photocured composition; and (c) a black bisazolc dye characterized by the following general formula:
R2 R3R2 R3
N=N- 4N = N- 4
Ot- -OH R I R1 N=N-ROt-OH R I R1 N = N-R
R2 R3R2 R3
o: R et R5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe S03Na, S03H.NH3, S03H.pyridine, o: R and R5 each independently represent a hydrogen atom, a group SO3Na, SO3H.NH3, SO3H.pyridine,
S03H.H2NCH2CH20H, S03H.N (C2H5)3,S03H.H2NCH2CH2OH, SO3H.N (C2H5) 3,
SO2NH2, COOH ou CH2OH;SO2NH2, COOH or CH2OH;
2 42 4
R et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe OH, OCH3, OCH2COOCH2C53 ou OCH2COOH; R représente un atome d'hydrogène, un groupe COOH, CH20H ou CONHCH2COOH; et R and R each independently represent a hydrogen atom, an OH group, OCH3, OCH2COOCH2C53 or OCH2COOH; R represents a hydrogen atom, a COOH group, CH20H or CONHCH2COOH; and
R' 2 3 4 5R '2 3 4 5
1, R, R, R et R ensemble confèrent au colorant une solubilité 1, R, R, R and R together confer on the dye a solubility
dans l'eau d'au moins 0,5 g/1 à 210 C. in water of at least 0.5 g / l at 210 C.
Les colorants bisazoiques noirs selon l'invention peuvent être utilisés pour former une image par un procédé consistant à: (a) exposer selon une image à un rayonnement d'activation un produit contenant un support portant une couche d'une composition photodurcissable contenant (1) une résine diazo que sensible à la lumièrephotodurcissable et (2) un mordant cationique compatible avec la résine et capable d'être retenu dans la composition photodurcie; (b) développer la couche en la rinçant à l'eau pour éliminer les parties non exposées: (c) ajouter un colorant bisazolque noir aux parties restantes de la couche, le The black bisazo dyes according to the invention can be used to form an image by a method of: (a) imagewise exposing to activation radiation a product containing a support having a layer of a photocurable composition containing (1 ) a diazo resin that is sensitive to photocurable light and (2) a cationic mordant compatible with the resin and capable of being retained in the photocurable composition; (b) develop the layer by rinsing it with water to remove the unexposed parts; (c) add a black bisazolc dye to the remaining parts of the layer,
colorant étant immobilisé par le mordant, caractérisé en ce que le colo- dye being immobilized by the mordant, characterized in that the colorant
rant est imbibé dans la couche au moyen d'une solution aqueuse d'un rant is soaked in the layer by means of an aqueous solution of a
colorant bisazofque noir représenté par la formule ci-dessus. Black bisazofque dye represented by the formula above.
On peut aussi utiliser avantageusement les colorants bisazoiques noirs selon l'invention dans un procédé de formation d'une image noire dans une couche réceptrice contenant un mordant cationique d'une force prédéterminée; ce procédé consiste à (a) exposer selon une image à un The black bisazo dyes according to the invention can also be advantageously used in a method of forming a black image in a receiving layer containing a cationic mordant of a predetermined force; this method consists of (a) exposing according to an image to a
rayonnement d'activation une couche émettrice contenant (1) une compo- activation radiation an emitting layer containing (1) a composition
sition photodurcissable contenant une résine diazoîque sensible à la lumière photodurcissable et (2) un mordant cationique compatible avec cette résine et capable d'être retenu dans la composition durcie, ce mordant ayant en outre une force de mordançage inférieure à celle du mordant de la couche réceptrice; (b) développer la couche émettrice en la rinçant à l'eau pour éliminer les parties non exposées; (c) additionner un colorant bisazoique noir aux parties restantes de la couche émettrice, ce colorant étant temporairement immobilisé par le mordant; (d) transférer le colorant selon une image dans la couche réceptrice en mettant les couches en contact en présence d'une solution saline ou d'un mélange eau-alcool pendant une durée suffisante pour permettre le transfert du colorant de la couche émettrice à la couche réceptrice; ce procédé est caractérisé en ce que le colorant bisazoïque a photocurable light-sensitive resin containing a photocurable light-sensitive diazo resin and (2) a cationic mordant compatible with said resin and capable of being retained in the cured composition, which mordant further has a lower etching force than the layer mordant. receiving; (b) developing the emitter layer by rinsing it with water to remove the unexposed parts; (c) adding a black bisazo dye to the remaining portions of the emitter layer, which dye is temporarily immobilized by the mordant; (d) transferring the dye imagewise into the receiving layer by contacting the layers in the presence of a saline solution or a water-alcohol mixture for a time sufficient to allow transfer of the dye from the emitter layer to the receiving layer; this process is characterized in that the bisazo dye
noir est représenté par la formule I ci-dessus. black is represented by formula I above.
Les colorants bisazolques noirs dé formule I ci-dessus sont parti- The black bisazolc dyes of formula I above are
culièrement utiles pour fournir des images à ton continu. Ils sont aussi utiles pour la reproduction d'images en demi-teinte dans les films especially useful for providing images to your continuous. They are also useful for reproducing halftone images in movies
pour Arts Graphiques, les microfilms pour archivage, les films inter- for Graphic Arts, microfilms for archiving, international films
médiaires ou les films d'exploitation pour les vidéo-disques, et les media or exploitation films for video-discs, and
films pour exposition aux ultraviolets par contact. films for ultraviolet exposure by contact.
Les résines diazoiques appropriées pour la composition photodurcis- The diazo resins suitable for the photocuring composition
sable sont solubles dans l'eau et sensibles à la lumière. Des exemples de telles résines sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique sand are soluble in water and sensitive to light. Examples of such resins are described in the United States Patent
4 220 700, et dans la revue Research Disclosure, mai 1978, no 16976. 4,220,700, and in Research Disclosure, May 1978, No. 16976.
Des exemples de résines particulièrement utiles sont des résines diazoïques de faible masse moléculaire ayant des motifs de formule -CH2 Examples of particularly useful resins are low molecular weight diazo resins having units of the formula -CH 2
*CH2 CH 2+* CH2 CH 2+
NH 2X o:NH 2X o:
X est un anion tel que le chlorure.X is an anion such as chloride.
Des résines diazoîques très avantageuses sont des produits résultant Very advantageous diazo resins are resulting products
de la condensation en milieu acide d'un sel de diazonium de p-aminodiphé- acid condensation of a p-aminodiphenic diazonium salt
nylamine, tel qu'un halogénure ou un phosphate de diphénylamine-4diazonium, et d'aldéhydes tels que le paraformaldéhyde ou le formaldehyde, et de la transformation des composés obtenus en sel métallique double tel que le chlorozincate ou le fluoroborate. Ces résines diazoïques sont connues dans les techniques de formation d'image et on peut les préparer par des méthodes classiques connues en systhèse organique. Des résines diazolques appropriées sont décrites par exemple dans l'ouvrage de Kosar, Light-Sensitive Systems, pages 323-324 (1965), et au brevet des EtatsUnis d'Amérique 3 235 384. Après exposition, les parties non exposées de la couche contenant la résine diazoique restent solubles nylamine, such as a diphenylamine-4diazonium halide or phosphate, and aldehydes such as paraformaldehyde or formaldehyde, and converting the obtained compounds to a double metal salt such as chlorozincate or fluoroborate. These disazo resins are known in imaging techniques and can be prepared by conventional methods known in organic systems. Suitable diazole resins are described, for example, in Kosar, Light-Sensitive Systems, pp. 323-324 (1965), and US Pat. No. 3,235,384. After exposure, the unexposed portions of the layer containing the diazo resin remain soluble
dans l'eau et peuvent ainsi être éliminées par lavage à l'eau. in water and can be removed by washing with water.
Un agent stabilisant acide est utile pour contribuer à la protection de la couche photodurcissable contenant la résine diazoique contre une dégradation indésirable. Ce stabilisant contribue à augmenter la stabilité en conservation du produit. Des stabilisants acides classiques comprennent An acidic stabilizing agent is useful to help protect the photocurable layer containing the diazo resin from undesirable degradation. This stabilizer contributes to increasing the shelf stability of the product. Typical acidic stabilizers include
des acides tels que les acides phosphorique, citrique, paratoluènesulfo- acids such as phosphoric acid, citric acid, para-toluenesulfonate
nique, méthanesulfonique, benzènesulfonique 2-naphtalènesulfonique et leurs dérivés substitués. Une concentration utile en acide est comprise methanesulfonic acid, benzenesulfonic 2-naphthalenesulfonic acid and their substituted derivatives. A useful acid concentration is included
entre 0,1 et I mg/dm2.between 0.1 and 1 mg / dm2.
On utilise des mordants cationiques pour immobiliser les colorants bisazoïques noirs dans la composition photodurcie. Ces mordants doivent être compatibles avec la résine diazoïque photosensible: ils doivent pouvoir être appliqués en couche avec cette résine, ils ne doivent pas Cationic mordants are used to immobilize the black bisazo dyes in the photocured composition. These mordants must be compatible with the photosensitive diazo resin: they must be able to be applied in layer with this resin, they must not
avoir d'effet défavorable sur l'adhérence de la composition photodurcis- have an adverse effect on the adhesion of the photocuring composition.
sable au support,ni sur le photodurcissement de la résine. Les mordants cationiques utiles sont en général des polymères et comprennent des sand on the support, nor on the photocuring of the resin. Useful cationic mordants are generally polymers and include
composés qui ont déjà été utilisés dans les produits photographiques. compounds that have already been used in photographic products.
Des mordants utiles comprennent ceux qui ont des motifs monomères conte- Useful mordants include those having monomer units containing
nant des groupes cationiques porteurs de charge. Des mordants cationiques utiles sont décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 220 700 et au brevet belge 871 172. Des mordants particulièrement utiles sont ceux qui ont des motifs de formule: cationic groups bearing charge. Useful cationic mordants are described, for example, in U.S. Patent 4,220,700 and in Belgian Patent 871,172. Particularly useful mordants are those having units of the formula:
+CH2-CH++ CH2-CH +
z4z4
Z3 - _Z2Z3 - _Z2
CH2 HC-Z5 z6 xD o: Z et Z3 sont identiques ou différents et aryle, aralkyle ou alkaryle de 6 à 20 atomes de I à 20 atomes de carbone; Z est un groupe alkylène de I à 3 atomes Z et Z soit sont tous les deux un atome complètent ensemble un noyau contenant de 3 à 6 n est égal à 0,1 ou 2; CH 2 HC 2 Z 5 Z 6 x D 0: Z and Z 3 are the same or different and aryl, aralkyl or alkaryl of 6 to 20 carbon atoms of 1 to 20 carbon atoms; Z is an alkylene group of 1 to 3 atoms Z and Z are both an atom complete together a ring containing from 3 to 6 n is equal to 0.1 or 2;
X est un anion d'acide.X is an acid anion.
On trouvera ci-après une liste d'exemples représentent un groupe carbone, ou alkyle de de carbone; d'hydrogène, soit atomes de carbone; The following is a list of examples representing a carbon group, or alkyl of carbon; hydrogen, ie carbon atoms;
de mordants utiles.useful mordants.
Copoly(styrène-chlorure de 3-maléimidopropyl-N,N-diméthyl-N- Copoly (styrene-3-maleimidopropyl-N, N-dimethyl-N-
benzylammonium) (I:l I)m Poly(chlorure de N-allyl-N,N-diméthylvinylbenzylammonium) Poly-N-vinylimidazole Poly(bromure de N,N-diméthyl-Npropargyl-vinylbenzylammonium) benzylammonium) (I: 1) Poly (N-allyl-N, N-dimethylvinylbenzylammonium chloride) Poly-N-vinylimidazole Poly (N, N-dimethyl-N-propargyl-vinylbenzylammonium bromide)
Copoly(styrène-chlorure de N-allyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- Copoly (styrene-N-allyl-N, N-dimethyl-vinylbenzyl chloride
ammonium) (1:1)m Poly(chlorure de vinylacétato pyridinium) Poly(chlorure de N,N-diméthyl-N-propyl-vinylbenzylammonium) Poly(chlorure de N,N,Ntriéthyl-vinylbenzylammonium) Poly(chlorure de N,N-diméthyl-N-propargylvinylbenzylammonium ammonium) (1: 1) m Poly (vinylacetato pyridinium chloride) Poly (N, N-dimethyl-N-propyl-vinylbenzylammonium chloride) Poly (N, N, N-triethylvinylbenzylammonium chloride) Poly (N, N) chloride dimethyl-N-propargylvinylbenzylammonium
Copoly(chlorure de N,N,N-triméthyl-vinylbenzylammonium-dimétha- Copoly (N, N, N-trimethylvinylbenzylammonium dimetha-
crylate d'éthylène glycol) (93:7)m ethylene glycol crylate) (93: 7) m
Copoly(bromure de N-allyl-N,N-diméthyl-vinylbenzylammonium- Copoly (N-allyl-N, N-dimethyl-vinylbenzylammonium bromide
divinylbenzène) (95:5)mdivinylbenzene) (95: 5) m
Copoly(styrène-bromure de N-allyl-N,N-diméthyl-vinyl-benzyl- Copoly (N-allyl-N, N-dimethylvinylbenzyl) styrene-bromide
ammonium-divinylbenzène) (49:49:2)m Poly(chlorure de N-2-butényl-N,Ndiméthyl-vinylbenzylammonium) ammonium-divinylbenzene) (49: 49: 2) m Poly (N-2-butenyl-N, N-dimethyl-vinylbenzylammonium chloride)
Copoly(styrène-ehlorure de N-allyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- Copoly (styrene-N-allyl-N, N-dimethyl-vinylbenzyl chloride
ammonium) (1:4)m Copoly(styrène-chlorure de N,N,N-triméthylvinylbenzylammonium (1:3)m ammonium) (1: 4) m Copoly (styrene-N, N, N-trimethylvinylbenzylammonium chloride (1: 3) m
Copoly(styrène-chlorure de N-benzyl-N,N-diméthylacryamidopropyl- Copoly (styrene-N-benzyl-N, N-dimethylacryamidopropyl chloride
ammonium (1:1) Poly(chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-vinylbenzylammonium) ammonium (1: 1) Poly (N-benzyl-N, N-dimethyl-vinylbenzylammonium chloride)
Copoly(styrène-chlorure de N-butyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- Copoly (styrene-N-butyl-N, N-dimethyl-vinylbenzyl chloride
ammonium (1:1)m Copoly(1-vinylimidazole-chlorure de 1-vinyl-3-benzylimidazolium) (1:1)m Poly(p-toluènesulfonate de 1,2-diméthyl-5vinylpyridinium) Poly(chlorure de 1-benzyl-4-vinylpyridinium) Poly(chlorure de 1-benzyl-2-méthyl-5-vinylpyridinium) ammonium (1: 1) m Copoly (1-vinylimidazole-1-vinyl-3-benzylimidazolium chloride) (1: 1) m Poly (1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium p-toluenesulfonate) Poly (1-benzyl chloride -4-vinylpyridinium) Poly (1-benzyl-2-methyl-5-vinylpyridinium chloride)
Poly(chlorure de N-carbamoylméthyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- Poly (N-carbamoylmethyl-N, N-dimethyl-vinylbenzyl chloride
ammonium) Poly(chlorure de N-cyclohexyl-N,N-diméthyl-vinylbenzylammonium) ammonium) Poly (N-cyclohexyl-N, N-dimethyl-vinylbenzylammonium chloride)
PolyLchlorure de N,N-diméthyl-N-(3-méthyl-2-butényl)-vinyl- N, N-dimethyl-N- (3-methyl-2-butenyl) -vinylchloride
benzylammonium/ Copoly(styrène-chlorure de N,N,N-triméthylvinylbenzylammonium) (1:2)m Poly(chlorure de N-isobutyl-N,N-diméthylvinylbenzylammonium) benzylammonium / Copoly (styrene-N, N, N-trimethylvinylbenzylammonium chloride) (1: 2) m Poly (N-isobutyl-N, N-dimethylvinylbenzylammonium chloride)
Polylchlorure de N-benzyl-N,N-dlméthyl-(2-acrylamiido-2,2-dimethyl- N-benzyl-N, N-dimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethyl)
propyl)-ammonium/ Poly(chlorure de N,N,N-triméthyl-vinylbenzylammonium) propyl) -ammonium / poly (N, N, N-trimethylvinylbenzylammonium chloride)
Copoly(styrène-chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-4-vinylbenzyl- Copoly (styrene-N-benzyl-N, N-dimethyl-4-vinylbenzyl chloride
ammonium) (1:1)m Poly(chlorure de P,P,P-trioctyl vinylbenzylphosphonium) Copoly(styrène-chlorure de N,N,N-trihexyl vinylbenzylammonium) (1:1)m Copoly(styrène-chlorure de N,N,N-triméthyl vinylbenzylammonium) (1:1)m ammonium) (1: 1) m Poly (P, P, P-trioctylvinylbenzylphosphonium chloride) Copoly (styrene-N, N, N-trihexylvinylbenzylammonium chloride) (1: 1) m Copoly (styrene-N chloride, N, N-trimethylvinylbenzylammonium) (1: 1) m
Copoly(styrène-chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- Copoly (styrene-N-benzyl-N, N-dimethyl-vinylbenzyl chloride
ammonium-divinylbenzène) (49,5:49,5:1)m Poly(chlorure de Nvinylbenzylpipéridinium) ammonium-divinylbenzene) (49.5: 49.5: 1) m Poly (Nvinylbenzylpiperidinium chloride)
Poly(chlorure de N,N,N-triméthyl-4-vinylphénylcarbamoylméthyl- Poly (N, N, N-trimethyl-4-vinylphenylcarbamoylmethyl) chloride
ammonium) Poly(chlorure de N-acétonyl-N,N-diméthyl-vinylbenzylammonium) ammonium) Poly (N-acetonyl-N, N-dimethyl-vinylbenzylammonium chloride)
Poly(chlorure de N,N-diméthyl-N-méthoxycarbonylméthyl vinyl- Poly (N, N-dimethyl-N-methoxycarbonylmethylvinyl chloride
benzylammonium) Poly(chlorure de vinylbenzyl-1-pyridinium) Poly(chlorure de N-méthyl-N-vinylpyrrolidinium) Poly(chlorure de N-méthyl-Nvinylbenzylpipéridinium) Poly(chlorure de N-méthyl-Nvinylbenzylmorpholinium) Poly(chlorure de N,N-diméthyl-Nvinylbenzylanilinium) benzylammonium) Poly (vinylbenzyl-1-pyridinium chloride) Poly (N-methyl-N-vinylpyrrolidinium chloride) Poly (N-methyl-N-vinylbenzylpiperidinium chloride) Poly (N-methyl-N-vinylbenzylmorpholinium chloride) Poly (N N-dimethyl-Nvinylbenzylanilinium)
Poly(chlorure de N,N-diméthyl-N-cyclohexyl-vinylbenzylammonium). Poly (N, N-dimethyl-N-cyclohexyl-vinylbenzylammonium chloride).
On prépare les mordants cationiques par des réactions chimiques Cationic mordants are prepared by chemical reactions
connues en synthèse organique.known in organic synthesis.
La concentration optimale en mordant et en résine diazoîque dans la composition peut varier suivant des facteurs tels que l'image souhaitée, la nature du colorant bisazoique noir, la force de mordançage du mordant The optimum concentration of mordant and diazo resin in the composition may vary depending on such factors as the desired image, the nature of the black bisazo dye, the etching force of the mordant
cationique, la nature de la résine diazoïque et la concentration en colo- cationic nature, the nature of the diazo resin and the concentration of
rant de la solution.solution.
Une concentration utile en résine diazoïque est comprise entre 0,16 et 1 mg/dm de composition couchée, avec une concentration avantageuse en mordant comprise entre 0,5 et 5 mg/dm. Une concentration en mordant très avantageuse est comprise entre 1 et 1,5 mg/dm A useful concentration of diazo resin is between 0.16 and 1 mg / dm of coated composition, with an advantageous concentration of mordant between 0.5 and 5 mg / dm. A very advantageous mordant concentration is between 1 and 1.5 mg / dm
On applique en général la composition photodurcissable sur un sup- The photocurable composition is generally applied to a
port photographique classique. Ces supports sont décrits par exemple dans la revue Product Licensing Index, Vol. 92, décembre 1971, publication classic photographic port. These supports are described for example in the journal Product Licensing Index, Vol. 92, December 1971, publication
no 9232, page 108 et Research Disclosure, décembre 1978, Item no 17643. No. 9232, page 108 and Research Disclosure, December 1978, Item No. 17643.
Les supports utiles comprennent des supports transparents tels que des supports en verre ou des films, ainsi que des supports opaques tels que Useful supports include transparent supports such as glass supports or films, as well as opaque supports such as
un support métallique ou du papier photographique. Des supports particu- a metal support or photographic paper. Particular supports
lièrement utiles sont des supports en papier et des films tels que des films de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Les supports sont en général Useful examples are paper carriers and films such as polyethylene terephthalate films. The supports are in general
enduits d'une ou plusieurs couches afin d'obtenir des propriétés super- coated with one or more layers to obtain superficial properties
ficielles avantageuses pour améliorer l'adhérence. On applique en général la composition photodurcissable sur un support par des procédés connus en technique photographique. Ces procédés sont décrits dans les revues Research Disclosure et Product Licensing index citées ci-dessus. Il est utile d'ajouter des adjuvants de couchage dans la composition de couchage advantageous for improving adhesion. The photocurable composition is generally applied to a support by methods known in the art. These methods are described in the journals Research Disclosure and Product Licensing index cited above. It is useful to add sleeping aids in the sleeping composition
pour contribuer à la formation de la couche sur le support approprié. to contribute to the formation of the layer on the appropriate support.
On expose d'abord la composition photodurcissable selon une image pour produire une image photodurcie, puis on développe, avant d'immerger dans un bain contenant un colorant selon l'invention. On peut utiliser pour l'exposition toute radiation à laquelle est sensible la résine diazoique. Comme ces résines diazoîques sont principalement sensibles au rayonnement ultraviolet, on utilise de préférence des sources de lumière riches en rayonnement ultraviolet. Une exposition par contact The photocurable composition is first exposed imagewise to produce a photocured image, and then developed before immersing in a bath containing a dye according to the invention. Any radiation to which the diazo resin is sensitive can be used for exposure. Since these diazo resins are mainly sensitive to ultraviolet radiation, light sources rich in ultraviolet radiation are preferably used. One exposure per contact
classique est très appropriée et très avantageuse. classic is very appropriate and very advantageous.
Après l'exposition, on développe le produit en le lavant ou en le After exposure, the product is developed by washing or
rinçant pour éliminer les parties non exposées de la couche photodurcis- rinsing to remove unexposed portions of the photocuring layer
sable. La résine diazoïque photodurcie est conservée proportionnellement sand. The photocured diazo resin is conserved proportionally
à l'exposition. La quantité de mordant restant est directement proportion- at the exhibition. The amount of remaining mordant is directly proportional
nelle à la quantité de résine durcie. On développe en général la couche photodurcie en la mettant en contact avec un courant ou une pulvérisation douce d'eau du robinet ordinaire. On peut aussi développer en frottant mécaniquement le produit après l'avoir trempé dans l'eau. La durée du lavage est en général comprise entre 2 s et 1 mn. On ajoute le colorant bisazoïque noir selon l'invention à l'image résine développée, et spécifiquement, à l'image de résine contenant le the amount of hardened resin. The photocured layer is generally developed by contacting it with a current or gentle spraying of ordinary tap water. It can also develop by mechanically rubbing the product after soaking in water. The duration of the washing is generally between 2 s and 1 min. The black bisazo dye according to the invention is added to the developed resin image, and specifically to the image of resin containing the
mordant, dans laquelle le colorant est, au moins temporairement, immobi- mordant, in which the dye is, at least temporarily, immobi-
lisé. Pour cela, on immerge le produit dans un bain de colorant approprié, ou on utilise d'autres moyens capables de faire entrerle colorant dans Lisa. For this purpose, the product is immersed in a suitable dye bath, or other means capable of introducing the dye into the dye bath are used.
les parties appropriées de la couche contenant la résine et le mordant. the appropriate parts of the layer containing the resin and the mordant.
Avantageusement, le bain est une solution aqueuse ou une solution aqueuse Advantageously, the bath is an aqueous solution or an aqueous solution
tamponnée du colorant bisazoîque noir. La durée d'immersion et la tempé- buffered black bisazo dye. The immersion time and temperature
pature du bain sont choisies pour obtenir des images de colorant optimales. Bath batures are chosen to obtain optimal dye images.
Les durées d'immersion avantageuses sont comprises entre 10 et 100 s avec une température de bain comprise entre 10 et 40 C. Ensuite, on peut rincer éventuellement le produit pour éliminer l'excès de colorant et le sécher. Les conditions de l'étape de rinçage sont en général les mêmes The advantageous immersion times are between 10 and 100 seconds with a bath temperature of between 10 and 40 ° C. Then, the product may be rinsed to remove the excess dye and dry it. The conditions of the rinsing step are generally the same
que celles de l'étape de développement. than those of the development stage.
La concentration en colorant bisazoîque noir dans le bain est com- The concentration of black bisazo dye in the bath is
pris entre 0,1 et 2% en masse. La concentration optimale dépend de facteurs tels que l'image souhaitée, la durée d'immersion, la température et le pH du bain. Le solvant du bain est soit de l'eau, soit de l'eau taken between 0.1 and 2% by weight. The optimal concentration depends on factors such as the desired image, the immersion time, the temperature and the pH of the bath. The bath's solvent is either water or water
tamponnée à un pH approprié pour le colorant, par exemple de l'eau tam- buffered to a suitable pH for the dye, for example tamper
ponnée avec du phosphate de potassium et de l'hydroxyde de sodium pour with potassium phosphate and sodium hydroxide for
obtenir un pH entre 5 et 10, par exemple, un pH de 7. obtain a pH between 5 and 10, for example, a pH of 7.
L'image de colorant peut être transférée à partir du produit photodurci, développé et séché qui fonctionne comme une couche émettrice The dye image can be transferred from the photocured, developed and dried product that functions as an emitting layer
sur un produit récepteur comprenant un support portant une couche récep- on a receiver product comprising a carrier carrying a receiver layer
trice contenant un mordant cationique d'une force de mordançage supérieure à celle du mordant de la couche émettrice. Les forces relatives des mordants sont connues en technique photographique. En transférant, en trice containing a cationic mordant with an etching force greater than that of the biting of the emitting layer. The relative strengths of mordants are known in photographic technique. By transferring
repérage correct, à un seul produit récepteur, des positifs de sélec- correct identification, with only one receiver product, of the selec-
tion encouleuisy compris un positif de sélection contenant un colorant including a selection positive containing a dye
bisazoique noir, on obtient une épreuve d'essai complète en couleurs. bisazoic black, we obtain a complete color test.
La couche réceptrice comprend tout mordant polymère décrit ci-dessus pourvu que la force de mordançage de la couche réceptrice soit supérieure à celle de la couche émettrice. Elle comprend en outre un liant tel que la gélatine ou un autre liant approprié, et un agent tannant tel que le formaldéhyde ou le bis(vinylsulfonylméthyl)éther. La concentration en mordant est en général compris entre 5 et 50 mg/dm2 et la concentration The receiving layer includes any polymeric mordant described above provided that the etching force of the receiving layer is greater than that of the emitting layer. It further comprises a binder such as gelatin or other suitable binder, and a tanning agent such as formaldehyde or bis (vinylsulfonylmethyl) ether. The mordant concentration is in general between 5 and 50 mg / dm 2 and the concentration
en liant entre O et 60 mg/dm Le transfert du colorant se fait avanta- binding between 0 and 60 mg / dm The transfer of the dye is advantage-
geusement dans une solution saline ou dans une solution mixte alcool-eau. Pour cela, on peut tremper préalablement dans cette solutionla couche in a saline solution or in a mixed alcohol-water solution. For this, one can dip beforehand in this solution
émettrice et/ou la couche réceptrice, pendant une durée généralement com- transmitter and / or receiver layer, for a generally
prise entre 10 et 100 s. Puis, on superpose les deux couches et on les met en contact par pression, par exemple, en les faisant passer entre des rouleaux presseurs. On laisse les couches en contact pendant une durée suffisante pour qu'une quantité souhaitée de colorant passe dans la taken between 10 and 100 s. Then, the two layers are superimposed and brought into contact by pressure, for example, by passing them between pressure rollers. The layers are left in contact for a time sufficient for a desired amount of dye to pass through the
couche réceptrice. Cette durée est en général comprise entre 5 et 100 s. receiving layer. This duration is in general between 5 and 100 s.
Ensuite, on sépare les deux couches. Then, the two layers are separated.
On peut aussi incorporer le sel favorisant le transfert dans la couche réceptrice au cours de sa fabrication. Il suffit alors de tremper It is also possible to incorporate the transfer promoting salt in the receiving layer during its manufacture. So just soak
brièvement dans l'eau la couche émettrice. briefly in the water the emitting layer.
La solution saline choisie pour faciliter le transfert dépend principalement de la solubilité du colorant bisazoïque noir. On utilise avantageusement des solutions de chlorure, de bromure ou d'iodure de potassium, de salicylate de sodium et de thiocyanate de potassium. Les The saline solution chosen to facilitate the transfer depends mainly on the solubility of the black bisazo dye. Solutions of chloride, bromide or potassium iodide, sodium salicylate and potassium thiocyanate are advantageously used. The
concentrations de ces solutions sont en général comprises entre 0,1 et. concentrations of these solutions are in general between 0.1 and.
1 mole/l.1 mole / l.
Les solutions mixtes eau-alcool qu'on peut utiliser aussi pour le transfert des-colorants, sont des mélanges dans lesquels la quantité d'alcool, en volume, représente entre 1 à 5 fois le volume d'eau. Comme Mixed water-alcohol solutions that can also be used for the transfer of dyes are mixtures in which the amount of alcohol, by volume, is between 1 and 5 times the volume of water. As
alcool, on peut utiliser le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. alcohol, methanol, ethanol and isopropanol may be used.
Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
EXEMPLE 1 - Synthèse d'un colorant bisazoique noir soluble dans l'eau. EXAMPLE 1 Synthesis of a Black Bisazo Dye Soluble in Water
Cet exemple illustre la synthèse d'un colorant noir soluble dans This example illustrates the synthesis of a soluble black dye in
l'eau selon l'invention.water according to the invention.
On additionne lentement à un mélange agité de 25 ml (0,05 mole) d'acide chlorhydrique 2N et de 50 g de glace pilée, une solution de 3,78 g (0,02 mole) d'acide 2-aminophénol-4-sulfonique (connu aussi sous le nom d'acide 4-hydroxymétanilique), 1,58 g (0,02 mole)de pyridine 25 ml (0.05 mol) of 2N hydrochloric acid and 50 g of crushed ice are slowly added to a stirred mixture, a solution of 3.78 g (0.02 mol) of 2-aminophenol-4-acid. sulphonic acid (also known as 4-hydroxymetanilic acid), 1.58 g (0.02 mol) of pyridine
20 ml (0,02 mole) d'une solution 1N de nitrite de sodium, et 10 ml d'eau. 20 ml (0.02 mol) of a 1N solution of sodium nitrite, and 10 ml of water.
On refroidit pendant une demi-heure la solution obtenue de couleur ambre clair, et on l'ajoute en une fois à une solution froide de (00 à 50C) de The obtained clear amber solution is cooled for half an hour and is added at once to a cold solution of (00 to 50.degree.
2,58 g (0,0099 mole) du sel de sodium de l'acide 2,3-naphtalènediol-6- 2.58 g (0.0099 moles) of the sodium salt of 2,3-naphthalenediol-6-
sulfonique dans un mélange de 50 ml de pyridine et de 11 ml d'une solu- sulfonic acid in a mixture of 50 ml of pyridine and 11 ml of a solution
248998-1248998-1
tion d'hydroxyde d'ammonium aqueuse à 29%. (On mélange d'abord le diol 29% aqueous ammonium hydroxide. (We mix the diol first
avec la pyridine, puis on ajoute l'hydroxyde d'ammonium). On agite la solu- with pyridine, then add ammonium hydroxide). The solution is stirred
tion pourpre obtenue dans un bain réfrigérant pendant 1 h, puis on agite pendant une nuit sans refroidir. On verse la solution noire obtenue dans 400 ml de tétrahydrofuranne en agitant et on continue à agiter pendant 1h. On recueille le solide noir obtenu, et on l'emp9te pendant 1 h. dans du tétrahydrofuranne fraîchement distillé. On agite le solide recueilli pendant une demi-heure dans 300 ml d'éthanol bouillant, on filtre, on lave et on sèche dans une étuve sous vide à 500C. On identifie le colorant Purple mixture obtained in a cooling bath for 1 h, then stirred overnight without cooling. The resulting black solution is poured into 400 ml of tetrahydrofuran with stirring and stirring is continued for 1 hour. The black solid obtained is collected and it is removed for 1 hour. in freshly distilled tetrahydrofuran. The solid collected is stirred for half an hour in 300 ml of boiling ethanol, filtered, washed and dried in a vacuum oven at 500C. The dye is identified
par des procédés d'analyse classiques. by conventional analysis methods.
On synthétise de la même manière les colorants suivants cités au The following dyes are synthesized in the same manner
tableau I.Table I.
TABLEAU ITABLE I
R2 R-R2 R-
R1 SO3H, pyridine S03Na S03Na H S03Na R2 OH OCH3 OCH3 OCH3 H R3 H H H H C02H R4 H H H H H R5 S03H,pyridine SO3H,pyridine C02H SO3H, pyridine R1 SO3H, pyridine S03Na S03Na H S03Na R2 OH OCH3 OCH3 OCH3H R3H HH H2H02H R4H H HHH R5S03H, pyridine SO3H, pyridine CO2H SO3H, pyridine
S02NH2S02NH2
Exampleexample
Co c Co Example R1 R2 R3 R4 R5 6 SO3Na OCH3 H H SO3Na N 7 3SONa H CONHCH2 H H Co c Co Example R1 R2 R3 R4 R5 6 SO3Na OCH3 H H SO3Na N 7 3SONa H CONHCH2 H H
3 OH23 OH2
C02H 8 SO Na H CO2H H CO HC02H8SO2 NaHCO2HHCO2H
3 2 23 2 2
9 SO Na H CHOH H CH 20H9 N / A NaH CHOH H CH 20H
3 2 23 2 2
SO3Na OH H H SO3H,pyridine 11 SO3Na OH H H SO HNCHCHH SO3Na OH H H SO3H, pyridine 11 SO3Na OH H H SO HNCHCHH
3 3 '2223 3 '222
12 SO3Na OH H H SOH NH 13 SO3Na OH H H SO3HN(CH2CH3)3 14 SO3Na OH H H Co2H SO2NH2 OH H H SO3H,pyridine 16 SO0Na OH H H SO3H,pyridine Co 12 SO3Na OH H H SOH NH 13 SO3Na OH H H SO3HN (CH2CH3) 3 14 SO3Na OH H Co2H SO2NH2 OH H H SO3H, pyridine 16 SO0Na OH H H SO3H, pyridine Co
1 2 341 2 34
Example R R R_ _i 17 S03NaOH H H S03H,pyridine 18 S03Na H H OH SO2NH2 19 S03Na OCH3 H H SQ2NE2 SO3Na H H OCH2C02C2H5 H 21 S03Na H H C 2C2H H CA> H H H ## STR1 ## ## STR2 ## ## STR5 ##
0CH2CO2H40CH2CO2H4
o9 I14o9 I14
EXEMPLES 22 à 42 -EXAMPLES 22 to 42 -
On prépare une couche d'une composition photodurcissable en appliquant la composition suivante sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol substrats: Chlorure de poly(N-cyclohexyl-N,N-diméthyl- 2 4vinylbenzylammonium) (mordant polymère) 3,78 mg/dm Résine diazoique photosensible (Fairmount Diazo Resin N0 4, Type 1) (produit de condensation de 4-diazo-diphényl- 2 amine et de formaldéhyde) 0,81 mg/dm Acide phosphorique 0,35 mg/dm On dissout le colorant noir à essayer, à une concentration de 0,4% en masse, dans de l'eau tamponnée à pH 8 avec du phosphate de sodium. On expose suivant une image un échantillon du produit contenant le mordant et la résine diazolque photosensible, à une source de lumière à vapeur de mercure de 400 W, pendant 30 s, ce qui produit le durcissement selon une image de la couche contenant la résine diazoique. On fait subir ensuite au produit les étapes de traitement suivantes, à 21 C: 1) un développement de 10 s à l'eau courante ordinaire, 2) une immersion de 30 s dans la solution de colorant noir, 3) un second rinçage de 20 s à l'eau courante, 4) un séchage à l'aide d'une substance absorbante et un séchage à A layer of a photocurable composition is prepared by applying the following composition on a polyethylene terephthalate support substrates: Poly (N-cyclohexyl-N, N-dimethylvinylbenzylammonium) chloride (polymeric mordant) 3.78 mg / Photosensitive diazo resin (Fairmount Diazo Resin No. 4, Type 1) (condensation product of 4-diazo-2-diphenylamine and formaldehyde) 0.81 mg / dm Phosphoric acid 0.35 mg / dm The black dye is dissolved to be tested, at a concentration of 0.4% by weight, in water buffered to pH 8 with sodium phosphate. A sample of the product containing the mordant and the photosensitive diazolic resin is exposed imagewise to a 400 W mercury vapor light source for 30 seconds, resulting in imagewise curing of the layer containing the diazo resin. . The product is then subjected to the following treatment steps, at 21 ° C: 1) a 10 s development with ordinary running water, 2) a 30 s immersion in the black dye solution, 3) a second rinse of 20 seconds under running water, 4) drying with an absorbent substance and drying with
l'air à température ambiante (21 C). the air at room temperature (21 C).
On lit la densité des échantillons colorés au moyen d'un densito- The density of the colored samples is read by means of a densito-
mètre commercial. On obtient, dans chaque cas, une image de colorant noir. commercial meter. In each case, a black dye image is obtained.
Les densités obtenues pour chacun des colorants des exemples 2 à 21 The densities obtained for each of the dyes of Examples 2 to 21
sont rassemblées au tableau II.are shown in Table II.
TABLEAU IITABLE II
Colorant de l'exemple Densité par réflexion 0,77 0,51 0,75 0,50 1,28 0,98 1,01 1,47 1,33 1,29 0,52 0,49 0,94 0,52 o,64 0,82 0,59 0,59 o,46 0,40 0,43 Dye of Example Reflection Density 0.77 0.51 0.75 0.50 1.28 0.98 1.01 1.47 1.33 1.29 0.52 0.49 0.94 0.52 o, 64 0.82 0.59 0.59 o, 46 0.40 0.43
Exampleexample
Les données ci-dessus montrent que la densité maximale par réflexion The data above shows that maximum reflection density
a été obtenue avec le colorant de l'exemple 29. was obtained with the dye of Example 29.
EXEMPLE 43 -EXAMPLE 43
On répète le mode opératoire de l'exemple 22, sauf que le colorant bisazoique noir est le colorant représenté par la structure: HO N--N The procedure of Example 22 is repeated except that the black bisazo dye is the dye represented by the structure: HO N - N
I SO3 H.NH3I SO3 H.NH3
3* 3 S 3 33 * 3 S 3 3
HOHO
(On peut remplacer les ions ammonium par des ions sodium}. (Ammonium ions can be replaced by sodium ions).
On obtient une image de colorant noir utilisable. Ce colorant A useful black dye image is obtained. This dye
présente une solubilité dans l'eau particulièrement intéressante. has a solubility in water particularly interesting.
EXEMPLES COMPARATIFS -COMPARATIVE EXAMPLES
On incorpore les colorants cités ci-après dans des solutions The dyes mentioned below are incorporated in solutions
contenant: 99 ml d'eau tamponnée, 1 ml d'agent tensio-actif (nonyl- containing: 99 ml of buffered water, 1 ml of surfactant (nonyl
phénoxyglycidol vendu sous la dénomination commerciale d'agent tensio- phenoxyglycidol sold under the trade name of a surfactant
actif 10G, par la firme Olin Corporation, U.S.A.), 1 g de colorant. active 10G, by the firm Olin Corporation, U.S.A.), 1 g of dye.
On tamponne les solutions à pH 7 et à pH 10. Aucune de ces solu- The solutions are buffered at pH 7 and pH 10. None of these solutions are
tions de colorant n'est considérée comme utile conformément à l'invention à cause de l'un ou de plusieurs des problèmes suivants: teinte de colorant incorrecte, mauvaise imbibition dans la couche photodurcie ou image grise indésirable. Chicago Sky Blue (C.I. 24410) Eriochrome Black T (C.I. 14645) Eriochrome Blue Black B (C.I. 14640) Mordant Blue 79 (C.I. 14720) Acid Black 24 (C.I. 26370) Acid Black 48 (C.I. 65005) Acid Blue 25 (C.I. 62055) Acid Blue 40 (C.I.62125) Celestine Blue (C.I. 51050) According to the invention, dye compositions are not considered useful because of one or more of the following problems: incorrect dye color, poor imbibition in the photocured layer or undesirable gray image. Chicago Sky Blue (CI 24410) Eriochrome Black T (CI 14645) Eriochrome Blue Black B (CI 14640) Blue Mordant 79 (CI 14720) Acid Black 24 (CI 26370) Black Acid 48 (CI 65005) Acid Blue 25 (CI 62055) Acid Blue 40 (CI62125) Celestine Blue (CI 51050)
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