FR2488600A1 - HYDRATION OF PROPYLENE TO ISOPROPYLIC ALCOHOL ON SOLID SUPERACID CATALYSTS BASED ON PERFLUORINATED SULFONIC ACIDS - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'HYDRATATION D'OLEFINES INFERIEURES EN UN ALCOOL CORRESPONDANT, PROCEDE CARACTERISE EN CE QU'IL CONSISTE A FAIRE REAGIR LES OLEFINES SUR DE L'EAU EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR SUPERACIDE SOLIDE A BASE D'ACIDE SULFONIQUE PERFLUORE.THE INVENTION RELATES TO A PROCESS FOR HYDRATION OF LOWER OLEFINS TO A CORRESPONDING ALCOHOL, PROCESS CHARACTERIZED IN THAT IT CONSISTS OF REACTING OLEFINS WITH WATER IN THE PRESENCE OF A SOLID SUPERACID CATALYST BASED ON SULPHONIC ACID PERFLUORE.

Description

L'invention concerne l'hydratation du propylèneThe invention relates to the hydration of propylene

en alcool isopropylique sur des catalyseurs superacides so-  in isopropyl alcohol on superacid catalysts so-

lides. L'un des premiers procédés de la pétrochimie, qui remonte au début des années 1920, est l'hydratation du propylène en alcool isopropylique dans une solution d'acide sulfurique, dans le cadre d'un procédé en deux étapes (estérification-hydrolyse).  lides. One of the first petrochemical processes, which dates back to the early 1920s, was the hydration of propylene to isopropyl alcohol in a solution of sulfuric acid, in the context of a two-step process (esterification-hydrolysis) .

Le procédé en phase liquide en deux étapes pré-  The two-stage liquid phase process pre-

sente cependant de nombreux inconvénients graves, par exem-  there are, however, many serious disadvantages, for example

ple la nature corrosive de l'acide sulfurique à 85 % néces-  ple the corrosive nature of 85% sulfuric acid required

saire à la réaction d'estérification du propylène; la  may be related to the propylene esterification reaction; the

nécessité de diluer le milieu de réaction acide pour favori-  need to dilute the acidic reaction medium to favor

ser l'hydrolyse et faciliter la séparation de l'acide d'avec  ser hydrolysis and facilitate the separation of the acid from

l'alcool après l'hydrolyse, ainsi que la nécessité d'une re-  alcohol after hydrolysis, as well as the need for a re-

concentration de l'acide avant de le recycler vers l'étape  concentration of the acid before recycling it to the stage

d'estérification du procédé; enfin, il est souvent néces-  process esterification; Finally, it is often necessary

saire de neutraliser l'alcool produit. En conséquence, l'hy-  be able to neutralize the alcohol produced. As a result, the hy-

dratation directe du propylène sur catalyseurs solides pré-  direct dration of propylene on solid catalysts pre-

sente une grande importance pratique pour surmonter ces dif-  feels of great practical importance to overcome these diff-

ficultés. D'importants travaux ont donc été effectués dans le cadre de la mise au point du programme d'hydratation du propylène, lequel n'utilise ni acide sulfurique, ni aucun autre acide en phase liquide. Les processus qui ont été étudiés mettent généralement en jeu la mise en contact de l'oléfine et de l'eau en présence d'un catalyseur solide convenable, à température et pression élevées, de façon à produire directement l'alcool isopropylique recherché. La  difficulties. Significant work has therefore been carried out as part of the development of the propylene hydration program, which uses neither sulfuric acid nor any other acid in the liquid phase. The processes which have been studied generally involve bringing the olefin and water into contact in the presence of a suitable solid catalyst, at elevated temperature and pressure, so as to directly produce the desired isopropyl alcohol. The

conversion en l'alcool est favorisée par des pressions éle-  conversion to alcohol is favored by high pressures

vées, des températures relativement basses et un rapport  relatively low temperatures and a ratio

élevé entre la vapeur et le propylène.  high between steam and propylene.

Quand le catalyseur d'hydratation est actif à basse température, la réaction se déroule habituellement en présence d'un excès important d'eau liquide (et donc sous une pression élevée). Kaiser, Beuther, Moore et Odioso (Ind. Eng. Chemistry Product Res. and Development, Vol. 1, p. 296 302 (1962)), utilisant des résines échangeuses  When the hydration catalyst is active at low temperature, the reaction usually takes place in the presence of a significant excess of liquid water (and therefore under high pressure). Kaiser, Beuther, Moore and Odioso (Ind. Eng. Chemistry Product Res. And Development, Vol. 1, p. 296 302 (1962)), using exchange resins

d'ions à base de styrène-divinylbenzène sulfoné (par exem-  of sulfonated styrene-divinylbenzene ions (e.g.

ple l'Amberlyst 15 ou l'Amberlite IR-120 de Rohm and Haas Co.) étudient les effets de la température, de la pression, de la vitesse spatiale et de la composition de la charge sur le taux de conversion et sur la sélectivité. quand le catalyseur utilisé n'est pas actif à basse température ( < 150 C), on utilise une réaction en phase vapeur pour  ple Amberlyst 15 or Amberlite IR-120 from Rohm and Haas Co.) study the effects of temperature, pressure, space velocity and composition of the charge on the conversion rate and on the selectivity . when the catalyst used is not active at low temperature (<150 C), a vapor phase reaction is used to

éviter des pressions extremes. Les équilibres thermodynami-  avoid extreme pressure. Thermodynamic balances

ques que l'on constate à haute température limitent la con-  ques that we see at high temperature limit the con-

version-du propylène à des pourcentages très faibles.  version-of propylene at very low percentages.

Certains des procédés dthydratation indiqués utilisaient des acides minéraux ou organiques fixés sur un support, et ce dans un procédé sous pression relativement  Some of the hydration processes indicated used mineral or organic acids fixed on a support, and this in a relatively pressurized process

basse, essentiellement en phase vapeur, servant à l'hydrata-  low, mainly in the vapor phase, used for hydrata-

tion du propylène.tion of propylene.

Parmi les catalyseurs utilisés, on peut citer l'acide silicophosphorique (brevet des Etats-Unis n 2 876 266), l'acide phosphorique sur support de célite (brevet des Etats-Unis n 2 579 601) et l'acide tungstique  Among the catalysts used, mention may be made of silicophosphoric acid (United States patent No. 2,876,266), phosphoric acid on a celite support (United States patent No. 2,579,601) and tungstic acid.

sur support d'alumine (F. J. Sanders et B. F. Dodge, Ind.  on alumina support (F. J. Sanders and B. F. Dodge, Ind.

Eng. Chem., 26, 208 (1934)).Eng. Chem., 26, 208 (1934)).

Le taux de conversion indiqué pour les opérations en phase vapeur, par exemple sur de l'acide phosphorique fixé sur un support de terre à diatomées de marque Celite à  The conversion rate indicated for operations in the vapor phase, for example on phosphoric acid fixed on a support of diatomaceous earth of the Celite brand at

225 - 250 C sous 550 psig (3,8 MPa) n'est que de 3,8 %.  225 - 250 C at 550 psig (3.8 MPa) is only 3.8%.

Les procédés d'hydratation directe en phase vapeur éliminent les principales difficultés du procédé en deux étapes en solution à base d'acide sulfurique mais, jusqu'à maintenant, ces procédés présentaient l'avantage  The direct hydration processes in the vapor phase eliminate the main difficulties of the two-step process in solution based on sulfuric acid but, until now, these processes had the advantage

d'un faible taux de conversion par passe, ce que l'on con-  a low conversion rate per pass, which is known

sidérait être le résultat des conditions de l'équilibre thermodynamique en phase vapeur. Les recherches se sont donc dirigées vers l'emploi de conditions permettant à des réactifs d'etre tant en phase vapeur (propylène) qu'en  was supposed to be the result of the thermodynamic equilibrium conditions in the vapor phase. Research is therefore directed towards the use of conditions allowing reagents to be both in the vapor phase (propylene) and

phase liquide (eau).liquid phase (water).

Un traitement avec de l'eau liquide permet d'hy-  Treatment with liquid water allows

drater directement les oléfines, selon des taux de conver- sion par passe beaucoup plus élevés que ce que l'on peut obtenir dans une réaction en phase vapeur, vraisemblablement parce que la solubilité, dans l'eau de la phase liquide, de l'alcool produit change l'équilibre thermodynamique, considération qui limite les taux de conversion en phase vapeur. Les catalyseurs pouvant être utilisés dans cette  drive the olefins directly, at much higher conversion rates per pass than can be achieved in a vapor phase reaction, presumably because the solubility in water of the liquid phase alcohol produced changes the thermodynamic equilibrium, a consideration which limits conversion rates in the vapor phase. The catalysts that can be used in this

réaction en phase mixte doivent donc présenter une stabili-  mixed phase reaction must therefore have a stabili-

té hydrothermique en présence de l'eau de la phase liquide, à la température requise de réaction, ainsi qu'une activité catalytique. Le catalyseur le plus fréquemment utilisé pour  hydrothermal tee in the presence of water in the liquid phase, at the required reaction temperature, as well as catalytic activity. The most frequently used catalyst for

cette réaction était jusqu'à maintenant l'oxyde de tungs-  until now this reaction was tungs oxide-

tène, bien que l'on ait aussi indiqué l'utilisation de silice-alumine et de métaux du Groupe VI et du Groupe VII  tene, although use of silica-alumina and Group VI and Group VII metals has also been reported

fixés sur un support.fixed on a support.

Ogino ((Shokubai, Tokyo) 4, 73 (1962), Jo Catal., 8, 64 (1967)> a constaté que les catalyseurs au sulfate métallique-gel de silice, en particulier ceux à base de Fe, Al, Cr, Cu, Zn, Co, Pd, Ni, Mn, et assimilés, étaient actifs vis-à-vis de l'hydratation du propylène. Il en a conclu que, avec ces catalyseurs, la gamme d'acidités-la  Ogino ((Shokubai, Tokyo) 4, 73 (1962), Jo Catal., 8, 64 (1967)> found that metal sulfate-silica gel catalysts, especially those based on Fe, Al, Cr, Cu, Zn, Co, Pd, Ni, Mn, and the like, were active with respect to the hydration of propylene, and concluded that with these catalysts the range of acidities

plus appropriée était comprise entre 1,5 et - 3 pour H0.  more suitable was between 1.5 and - 3 for H0.

Cependant, il faut considérer que les méthodes utilisées pour définir l'acidité de surface des catalyseurs sur la base de variations de couleur des colorants indicateurs ne  However, it should be considered that the methods used to define the surface acidity of the catalysts on the basis of color variations of the indicator dyes do not

sont pas fiables. Il n'y avait donc aucune indication re-  are unreliable. So there was no indication re-

lative à ce à quoi l'on pouvait s'attendre avec des cata-  lative to what you would expect with cata-

lyseurs solides à acidité élevée, en particulier avec les  solid lysers with high acidity, in particular with

superacides solides.solid superacids.

Il a été aussi indiqué que les résines sulfoni-  It has also been reported that sulfonated resins

ques échangeuses de cations étaient des catalyseurs. La demande de brevet japonais Kokai 77 151 106 (Chemical Abstracts 88, 169578x) présente l'utilisation de résines hag  that cation exchangers were catalysts. Japanese patent application Kokai 77,151,106 (Chemical Abstracts 88, 169578x) discloses the use of hag resins

logénées échangeuses de cations, du type acide sulfonique'--  cation exchangers, sulfonic acid type '-

pour l'hydratation des oléfines inférieures, pour former les alcools correspondants. Léexemple 1 de cette demande de bre- vet présente l'hydratation du propylène pour former de l'alcool isopropylique, la catalyseur utilisé étant de l'Ambezlyst 15 chloré, un copolymère sulfoné de styrènes divinylbenzûne. Le taux de conversion du propylène était de 14,3 %, la sélectivité de llisopropanol étant de 96 'i. La  for the hydration of lower olefins, to form the corresponding alcohols. Example 1 of this patent application shows the hydration of propylene to form isopropyl alcohol, the catalyst used being chlorinated Ambezlyst, a sulfonated copolymer of divinylbenzin styrenes. The propylene conversion rate was 14.3%, the selectivity of isopropanol being 96%. The

réaction a nécessité une temperature de 130 C et une pres-  reaction required a temperature of 130 C and a pressure

sion de 70 atm {6,9 MPa)o La même demande de brevet revendi-  70 atm (6.9 MPa) o The same patent application claimed

que aussi l'utilisation, en tant que catalyseur de la résine Nafion 501 de Du PDnt, qui est un copolymère d'éther vinylique perfluoré contenant des radicaux sulfoniquese L'exemple 2 présente l!hydratation du butène-1 avec ce catalyseur, pour former du butanol secondaires avec un taux de conversion de 3,1 %o L'explication de ce faible taux de conversion n'a pas été donnée, mais on le conçoit sans peine si l'on considère que la résine Hafion 501 du commerce telle qu'utilisée est le sel de potassium de la  that also the use, as a catalyst of the resin Nafion 501 of Du PDnt, which is a copolymer of vinyl ether perfluorinated containing sulphonic radicals Example 2 shows the hydration of butene-1 with this catalyst, to form secondary butanol with a conversion rate of 3.1% o The explanation for this low conversion rate has not been given, but it is easy to imagine if we consider that the commercial Hafion 501 resin as used is the potassium salt of

résine du type acide sulfonique, et non un catalyseur acide.  resin of the sulfonic acid type, and not an acid catalyst.

Il an résulte que la résine Nafion du commerce, qui est le sel de potassium de la résine du type acide sulfonique utili-' sée dans les applications de membranes échangeuses, ne con=  As a result, the commercial Nafion resin, which is the potassium salt of the sulfonic acid type resin used in exchange membrane applications, does not =

vient pas en tant que catalyseur d'hydratation.  not come as a hydration catalyst.

L'invention se fonde sur la découverte de lPap-  The invention is based on the discovery of lPap-

titude des acides sulfoniques perfluorés solides et super-  titude of solid and super perfluorinated sulfonic acids

acides ceatalyser d'une manière efficace, à des tempéra-  acids to effectively analyze at temperatures

tures et pressions peu élevées, et meme à la pression atmos-  low pressures and pressures, and even at atmospheric pressure

phérique, l'hydratation des oléfines inférieures en C2 - C6,  spherical, hydration of lower olefins in C2 - C6,

en particulier l'hydratation du propylène en alcool isopro-  in particular the hydration of propylene into isopropyl alcohol

pylique. Ces catalyseurs peuvent être des acides alcanesul-  pylic. These catalysts can be alkanesul-

foniques perfluorés en C10 C18; les formes acide libre des polymères des acides alcènesulfoniques perfluorés, par exemple les polymères de l'acide trifluoréthylènesulfonique,  perfluorinated foniques in C10 C18; the free acid forms of the polymers of perfluorinated alkenesulfonic acids, for example the polymers of trifluoroethylenesulfonic acid,

les copolymères tétrafluoréthylène-acide trifluoréthylène-  tetrafluoroethylene-trifluorethylene acid copolymers-

sulfonique; ou encore des formes activées à acidité libre de copolymères d'acides perfluoralcènesulfoniques et d'éthers perfluorovinyliques, par exemple la forme acide libre des résines commerciales Nafion de du Pont de Nemours (appelées dans le présent descriptif Nafion-H). Les catalyseurs selon  sulfonic; or activated forms with free acidity of copolymers of perfluoralcene sulfonic acids and perfluorovinyl ethers, for example the free acid form of the commercial resins Nafion de du Pont de Nemours (called in this description Nafion-H). Catalysts according to

l'invention, à base d'acides sulfoniques perfluorés, présen-  the invention, based on perfluorinated sulfonic acids, presents

tent une nuatlité extrêmement faible, voire nulle, une sta-  an extremely low, if not zero, shade

bilité élevée pendant une longue période dans les conditions d'hydratation utilisées, lesquelles sont dues à l'acidité extrêmement élevée, et qui n'était pas atteinte précédemment par les-systèmes catalyseur solide, ce qui conduit à une  high bility for a long period under the hydration conditions used, which are due to the extremely high acidity, and which was not previously achieved by the solid catalyst systems, which leads to a

sélectivité élevée et à un bon taux de conversion.  high selectivity and good conversion rate.

La gamme de températures de la réaction d'hydra-  The temperature range of the hydra- reaction

tation du propylène catalysée par un acide sulfonique per-  propylene catalyzed by a sulfonic acid per-

fluoré peut varier entre 120 et 180C, le rapport molaire entre l'eau et le propylène étant compris entre 1 et-50, la vitesse spatiale (VVH) dans un réacteur à écoulement statique étant comprise entre 1 et 10. Il s'est avéré que les conditions optimales étaient les suivantes: une température comprise entre 140 et 1600C, un rapport molaire eau/propylène compris entre 2 et 10, et une vitesse spatiale comprise entre  fluorinated can vary between 120 and 180C, the molar ratio between water and propylene being between 1 and -50, the space velocity (VVH) in a static flow reactor being between 1 and 10. It turned out that the optimal conditions were as follows: a temperature between 140 and 1600C, a water / propylene molar ratio between 2 and 10, and a space speed between

2,5 et 5. L'écoulement peut se faire à la pression atmosphé-  2.5 and 5. The flow can take place at atmospheric pressure

rique ou sous pression. Il peut âtre avantageux d'utiliser des pressions relativement faibles (500 à 1 000 psi, soit 3,45 - 6,9 MPa) pour augmenter le rendement de l'alcool isopropylique par passe. La réaction se déroule de préférence sur un catalyseur en lit fixe, en phase vapeur ou dans un système en phase mixte. Dans ces conditions, l'on obtient par passe une conversion de 15 - 30 % du propylène en alcool isopropylique, avec une sélectivité de 96 à 99 %. On peut déterminer sans difficulté les conditions optimales d'une  risk or under pressure. It may be advantageous to use relatively low pressures (500 to 1,000 psi, or 3.45 - 6.9 MPa) to increase the yield of isopropyl alcohol per pass. The reaction preferably takes place on a catalyst in a fixed bed, in the vapor phase or in a mixed phase system. Under these conditions, a conversion of 15-30% of propylene into isopropyl alcohol is obtained by passing, with a selectivity of 96 to 99%. We can easily determine the optimal conditions for a

hydratation des autres oléfines inférieures.  hydration of other lower olefins.

Les acides alcanesulfoniques solides perfluorés utilisés en tant que catalyseurs selon l'invention peuvent 9tre préparés par différentes méthodes, par exemple par l'utilisation d'une électrofluoration dans le cadre de la préparation des fluorures d'alcanesulfonyle perfluorés correspondants, lesquels peuvent être ensuite hydrolysés en les acides alcanesulfoniques correspondants, conformément  The perfluorinated solid alkane sulfonic acids used as catalysts according to the invention can be prepared by various methods, for example by the use of electrofluorination in the context of the preparation of the corresponding perfluorinated alkane sulfonyl fluorides, which can then be hydrolyzed into the corresponding alkanesulfonic acids, in accordance

à JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY (Londres) 1947, p. 2640 -  to JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY (London) 1947, p. 2640 -

2645. Parmi les autres méthodes de préparation, on peut citer  2645. Other methods of preparation include

la réaction des iodures d'alkyle perfluorés (RFI), par l'in-  the reaction of perfluorinated alkyl iodides (RFI), by the

termédiaire de leur réaction de Grignard avec le dioxyde de soufre ou par l'addition d'halogénures de sulfonyle à des  through their Grignard reaction with sulfur dioxide or by the addition of sulfonyl halides to

oléfines perfluorées.perfluorinated olefins.

On peut préparer les polymères de l'acide tri-  Polymers of tri- acid can be prepared.

fluoréthylènesulfonique par différentes méthodes, en particu-  fluorethylenesulfonic by different methods, in particular

lier par l'hydrolyse, avec de l'eau et une base forte (NaOH  bind by hydrolysis, with water and a strong base (NaOH

ou KOH), des polymères de fluorure de trifluoréthylène-  or KOH), polymers of trifluoroethylene fluoride-

sulfonyle, selon le brevet des Etats-Unis n0 3 041 317 (Chem. Absto, 58, 451a). L'hydrolyse conduit à la formation des sels alcalins de l'acide sulfonique polymère, à partir duquel la forme acide active est libérée par le traitement au HNO3 ou H2S040  sulfonyl, according to U.S. Patent No. 3,041,317 (Chem. Absto, 58, 451a). Hydrolysis leads to the formation of alkaline salts of polymeric sulfonic acid, from which the active acid form is released by treatment with HNO3 or H2S040

- On peut préparer de même, selon le brevet britan-  - We can prepare the same, according to the British patent

nique no 1 184 321 (Chem. Abst. 73, 15936 V) des copolymères  pic no 1 184 321 (Chem. Abst. 73, 15936 V) of copolymers

du tétrafluoréthylène et de l'acide trifluoréthylènesulfoni-  tetrafluoroethylene and trifluorethylenesulfonic acid

que.than.

Les membranes échangeuses d'ions de marque Nafion, de du Pont de Nemours, par exemple le Nafion 501, sont des  The ion exchange membranes of the Nafion brand, from du Pont de Nemours, for example the Nafion 501, are

polymères perfluorés possédant environ 0,01 à 5 milliéquiva-  perfluorinated polymers having about 0.01 to 5 milliequiva-

lents de groupes acides sulfoniques par gramme de catalyseur.  slow sulfonic acid groups per gram of catalyst.

La résine polymère est le sel de potassium, qui contient une structure répétitive, que l'on peut représenter comme suit:  The polymeric resin is the potassium salt, which contains a repeating structure, which can be represented as follows:

CF3 CFCF3 CF

1x (CF2CF)y 1 OCF2CF)m3 - C2 - F2)x t(CF2 - CF) y - (OCF 2CF)m - OCF2CF2 503 ou bien CF 1 3 - (CF2 CF 2)x - (CF2- CF3) - (OCF2 CF)m - OCF - CF3 'e  1x (CF2CF) y 1 OCF2CF) m3 - C2 - F2) xt (CF2 - CF) y - (OCF 2CF) m - OCF2CF2 503 or CF 1 3 - (CF2 CF 2) x - (CF2- CF3) - ( OCF2 CF) m - OCF - CF3 'e

CF SOCF SO

3 33 3

o le rapport entre x et y varie d7environ 2 à environ 50, m étant 1 ou 2. Les polymères ayant la structure ci-dessus peuvent 8tre préparés de différentes manières. Une de ces méthodes, présentée dans le brevet des Etats-Unis n 3 282 875 au nom de Conolly et al., et dans le brevet  the ratio between x and y varies from about 2 to about 50, m being 1 or 2. The polymers having the above structure can be prepared in different ways. One of these methods, presented in US Patent No. 3,282,875 to Conolly et al., And in the patent

des Etats-Unis no 3 882 093 au nom de Cavanaugh et al., com-  No. 3,882,093 to Cavanaugh et al., com-

prend la polymérisation des composés vinyliques perfluorés  takes the polymerization of perfluorinated vinyl compounds

correspondants. Il est en outre possible de préparer le ca-  correspondents. It is also possible to prepare the ca-

iO tal.yseur polymère selon le brevet des Etats-Unis n 4 041 090, en copolymérisant les éthers vinyliques perfluorés avec-du  iO polymer polymer according to United States Patent No. 4,041,090, by copolymerizing perfluorinated vinyl ethers with

perfluoréthylène et/ou des perfluoro-alpha-oléfines.  perfluoroethylene and / or perfluoro-alpha-olefins.

Les résines Nafion du commerce peuvent 8tre con-  Commercial Nafion resins can be used

verties en leur forme acide (ici appelée Nafion-H) par un traitement répété avec des acides forts en phase aqueuse,  vertices in their acid form (here called Nafion-H) by repeated treatment with strong acids in the aqueous phase,

par exemple l'acide nitrique ou l'acide sulfurique.  for example nitric acid or sulfuric acid.

Un superacide est un acide qui, sur l'échelle de Hammett, présente pour H une valeur excédant - 11, par exemple - 25, Ainsi, les acides plus faibles comme l'acide  A superacid is an acid which, on the Hammett scale, has for H a value exceeding - 11, for example - 25, Thus, weaker acids like acid

sulfurique (H - 11) ou HF (Ho = - 10) n'en font pas par-  sulfuric (H - 11) or HF (Ho = - 10) are not part of it -

tie. L'invention sera mieux comprise en regard des  tie. The invention will be better understood with regard to

exemples ci-après. Bien que ces exemples-utilisent de pré-  examples below. Although these examples use pre-

férence le propylène, l'invention s'applique aussi à d'autres oléfines en général, et plus particulièrement aux oléfines inférieures contenant jusqu'à environ six atomes  References to propylene, the invention also applies to other olefins in general, and more particularly to lower olefins containing up to about six atoms.

de carbone.of carbon.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

L'on a déposé par distillation sous vide sur  It was deposited by vacuum distillation on

g de chromosorb poreux 10 g d'un acide perfluorhexade-  g of porous chromosorb 10 g of a perfluorhexade acid-

canesulfonique C16F33503H. L'on a introduit 5 g de ce cata-  canesulfonic C16F33503H. We introduced 5 g of this cat-

lyseur dans un réacteur à tube de catalyse en acier inoxy- dable de dimensions 1TO'x 12 mmo Ce réacteur a été chauffé à 135 C et mis sous une pression de 700 psig {4,8 MPa), et l'on a fait passer à travers 8 g/h de propylène et 25 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avecun taux de conversion du propylène de 23 % et une sélectivité  lyser in a stainless steel catalyst tube reactor of dimensions 1TO'x 12 mmo This reactor was heated to 135 C and put under a pressure of 700 psig (4.8 MPa), and passed through through 8 g / h of propylene and 25 g / h of water. Isopropyl alcohol was obtained, with a propylene conversion rate of 23% and a selectivity

de 96 %.96%.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

L'on a déposé sur 90 g d'alumine poreuse 10 g d'acide perfluorodàcanesulfonique C1DF21SD3Ho LOon a fait réagir 5 g de ce catalyseur dans les conditions de i'exem pie 1, ce qui a donné un taux de conversion du propylène en alcool isopropylique de 25 %, avec une sélectivité de 97 %.  Was deposited on 90 g of porous alumina 10 g of perfluorodacanesulfonic acid C1DF21SD3Ho LOon reacted 5 g of this catalyst under the conditions of Example 1, which gave a conversion rate of propylene into alcohol isopropyl 25%, with a selectivity of 97%.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

L'on a utilisé en tant que catalyseur, dans les  It was used as a catalyst, in the

conditions de l'exemple 1, 10 g de l'acide perfluorodod6-  conditions of Example 1, 10 g of perfluorodod6- acid

canesulfonique C12F25503H, ce qui a donn6 un taux de conver-  canesulfonic C12F25503H, which gave a conversion rate

sion en alcool isopropylique de 25 % avec une sélectivité  isopropyl alcohol 25% with selectivity

de 97 %.97%.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

- L'on a introduit 10 g du catalyseur acide tri.  - 10 g of the tri acid catalyst were introduced.

fluoréthylànesulfonique polymère dans un réacteur à tube de catalyse en verre à lit fixe de 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffé à 150"C 10 g/h de propylne et 30 g/h de vapeur d'eau. L'alcool isopropyliqus obtenu l'a été avec un taux de conversion du propylène de 18 %  polymeric fluorethylenesulfonic in a 150 x 8 mm fixed bed glass catalysis tube reactor. Was passed over the catalyst heated to 150 "C 10 g / h of propylene and 30 g / h of steam. The isopropyl alcohol obtained was obtained with a propylene conversion rate of 18%

et une sélectivité de 96 o%.and a selectivity of 96%.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

L'on a repris la réaction de l'exemple 4, mais le catalyseur utilisé était un copolymère de tétrafluoréthylàne et d'acide trifluoréthylènesulfonique. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du pro-  The reaction of Example 4 was resumed, but the catalyst used was a copolymer of tetrafluoroethylene and trifluoroethylene sulfonic acid. Isopropyl alcohol was obtained, with a conversion rate of the pro-

pylène de 15 % et une sélectivité de 98 %.  15% pylene and 98% selectivity.

EXEMPLE 6EXAMPLE 6

L'on a chauffé au reflux pendant 2 heures dans  It was heated at reflux for 2 hours in

250 ml d'eau désionisée 50 g de la résine Nafion-K du com-  250 ml deionized water 50 g of Nafion-K resin from the

0 merce (sel de potassium de la résine échangeuse d'ions de la Société du Pont de Nemours). Aptès filtration, l'on a traité la résine pendant 5 heures à la température ambiante avec ml d'acide nitrique à 20 - 25 %. Après la filtration,  0 merce (potassium salt of the ion exchange resin from the Société du Pont de Nemours). After filtration, the resin was treated for 5 hours at room temperature with ml of 20 - 25% nitric acid. After filtration,

le traitement à l'acide nitrique a été répété trois fois.  the nitric acid treatment was repeated three times.

L'on a enfin lavé la résine jusqu'à la neutralité avec de  The resin was finally washed to neutrality with

l'eau désionisée puis on l'a séchée sous vide à 105 C pen-  deionized water and then dried under vacuum at 105 ° C.

dant 24 heures. L'on a placé 5 g du catalyseur Nafion-H ac-  within 24 hours. 5 g of the Nafion-H ac catalyst were placed.

tivé ci-dessus dans un réacteur à tube de catalyse en verre à lit fixe de dimensions 150 x 8 mm. L'on a fait passer sur le catalyseur chauffé à 150"C 10 g/h de propylène et 30 g/h d'eau. L'on a obtenu de l'alcool isopropylique, avec un taux de conversion du propylène de 16 % et une sélectivité  above in a glass tube catalyst reactor with a fixed bed, dimensions 150 x 8 mm. Was passed over the catalyst heated to 150 "C 10 g / h of propylene and 30 g / h of water. Isopropyl alcohol was obtained, with a propylene conversion rate of 16% and selectivity

de 97 %.97%.

EXEMPLE 7EXAMPLE 7

L'on a introduit 5 g du catalyseur Nafion-H pré-  5 g of the Nafion-H pre-catalyst were introduced.

paré comme dans l'exemple 5 dans un réacteur de catalyse à lit fixe en acier inoxydable de dimensions 170 x 12 mm. Ce réacteur a été chauffé à 130 C puis, sous une pression de  adorned as in Example 5 in a fixed bed catalysis reactor in stainless steel of dimensions 170 × 12 mm. This reactor was heated to 130 ° C. and then, under a pressure of

500 psig (3,45 MPa), on lui a fait traverser 8 g/h de pro-  500 psig (3.45 MPa), it was passed through 8 g / h of pro-

pylène et 125 g/h d'eau. L'alcool isopropylique obtenu l'a été avec un taux de conversion du propylène de 31 % et une  pylene and 125 g / h of water. The isopropyl alcohol obtained was obtained with a propylene conversion rate of 31% and a

sélectivité de 96 %.96% selectivity.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.  Of course, the invention is not limited to the embodiments described above and shown, from which other modes and other embodiments can be provided, without thereby departing from the scope of the invention .

Claims (5)

REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydratation des oléfines inférieures en-un  1 - Hydration process of lower olefins in one alcool correspondant, procédé caractérisé en ce qu'il con-  corresponding alcohol, process characterized in that it siste à traiter ltol6fine ou à la mettre en contact avec de l'eau, sur un catalyseur superacide à base d'acide  is to treat ltol6fine or put it in contact with water, on an acid-based superacid catalyst sulfonique perfluoré solide, et ce pendant un temps suffi-  solid perfluorinated sulphonic, for a sufficient time sant pour provoquer l'hydratation de l'oléfine en un alcool correspondant.  health to cause hydration of the olefin to a corresponding alcohol. 2 - Procédé d'hydratation du propylène en alcool isopropy-  2 - Process for hydration of propylene into isopropyl alcohol lique, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le pro-  lique, characterized in that it consists in treating the pro- lolo pylone ou à le mettre en contact avec de l'eau, sur un ca-  pylon or to put it in contact with water, on a ca- talyseur superacide à base d'acide sulfonique perfluoré  superacid talyser based on perfluorinated sulfonic acid solide, pendant un temps suffisant pour provoquer l'hydra-  solid, for a time sufficient to cause hydra- tation du propylène en alcool isopropylique.  tation of propylene into isopropyl alcohol. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quail utilise un catalyseur superacide à base d'acide  3 - Process according to claim 1, characterized in that it uses an acid-based superacid catalyst alcanesulfonique perfluoré en C10 - C18.  C10 - C18 perfluorinated alkanesulfonic. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il utilise un catalyseur superacide à base d'acide 2D alcanesulfonique perfluoré en C10 - C18o  4 - Process according to claim 2, characterized in that it uses a superacid catalyst based on 2D alkanesulfonic acid perfluorinated in C10 - C18o - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou  - Method according to any one of claims 1 or 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un cata-  2, characterized in that the catalyst used is a catalyst lyseur superacide constitué par un copolymère perfluoré  superacid lyser consisting of a perfluorinated copolymer porteur de groupements sulfoniques.carrier of sulfonic groups. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou  6 - Method according to any one of claims 1 or 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un copo-  2, characterized in that the catalyst used is a co- lymère superacide de tétrafluoréthylène et d'acide tri-  superacid lymer of tetrafluoroethylene and tri- acid fluoréthylènesulfonique.fluorethylenesulfonic.