FR2481694A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL T-BUTYL ETHER FROM ISOBUTYLENE AND METHANOL - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PRODUCTION DE METHYL T-BUTYL ETHER. IL CONSISTE A FAIRE REAGIR L'ISOBUTYLENE OU UN MELANGE D'HYDROCARBURES CONTENANT DE L'ISOBUTYLENE AVEC DU METHANOL EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR, QUI EST UN POLYMERE PERFLUOROCARBONE CONTENANT DES GROUPES ACIDE SULFONIQUE. UTILISATION DU METYL T-BUTYL ETHER POUR AMELIORER L'INDICE D'OCTANE DE L'ESSENCE.THE SUBJECT OF THE INVENTION IS A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL T-BUTYL ETHER. IT CONSISTS OF REACTING ISOBUTYLENE OR A MIXTURE OF HYDROCARBONS CONTAINING ISOBUTYLENE WITH METHANOL IN THE PRESENCE OF A CATALYST, WHICH IS A PERFLUOROCARBON POLYMER CONTAINING SULPHONIC ACID GROUPS. USE OF METYL T-BUTYL ETHER TO IMPROVE THE OCTANE INDEX OF GASOLINE.

Description

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La présente invention concerne un procédé de production de méthyl  The present invention relates to a process for producing methyl

t-butyl éther (qu'on appelera ci-après MTBE). Plus particulièrement, l'inven-  t-butyl ether (hereinafter referred to as MTBE). In particular, the invention

tion concerne un procédé de production de MTBE par réaction de l'isobutylène ou d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène avec du méthanol en présence d'un catalyseur. Le MTBE est remarquablement efficace comme agent d'amélioration de l'indice d'octane dans l'essence. On connaît un procédé de production de ce composé par réaction de l'isobutylène avec du méthanol en présence d'un catalyseur. On a proposé des catalyseurs variés comme, par exemple: (1) des  This invention relates to a process for producing MTBE by reacting isobutylene or a hydrocarbon mixture containing isobutylene with methanol in the presence of a catalyst. MTBE is remarkably effective as an agent for improving the octane number in gasoline. A process for the production of this compound is known by reacting isobutylene with methanol in the presence of a catalyst. Various catalysts have been proposed, for example: (1)

acides minéraux tels que l'acide sulfurique ou des acides sulfoniques aroma-  mineral acids such as sulfuric acid or aromatic sulfonic acids

tiques (brevet U.S. 2 720 747); (2) des sulfates métalliques (demande de  ticks (U.S. Patent 2,720,747); (2) metal sulphates (application for

brevet japonais examinée n0 12 168/1977); (3) le phosphomolybdénate de sili-  Japanese Patent Examined No. 12 168/1977); (3) Silicon phosphomolybdenate

ce (brevet U.S. 3 135 807); (4) des hétéropoly-acides (demande de brevet japonais non examinée n0 14 909/1979); (5) des résines échangeuses d'ions du type acide fort (demandes de brevet japonais non examinées n0 6 912/1976,  this (U.S. Patent 3,135,807); (4) heteropoly acids (Japanese Unexamined Patent Application No. 14,909/1979); (5) strong acid ion exchange resins (Japanese Unexamined Patent Applications No. 6,912 / 1976,

62 206/1977 et 50 113/1978 etc.).62 206/1977 and 50 113/1978 etc.).

Cependant, ces catalyseurs présentent certains inconvénients quand on les utilise dans des procédés industriels et ils ne donnent pas toujours satisfaction. Plus précisément, la séparation du catalyseur du mélange de réaction n'est pas simple et il est difficile d'effectuer le traitement de l'acide résiduaire dans le cas (1); le catalyseur se décompose facilement aux  However, these catalysts have certain disadvantages when used in industrial processes and they do not always give satisfaction. More precisely, the separation of the catalyst from the reaction mixture is not simple and it is difficult to carry out the treatment of the residual acid in the case (1); the catalyst breaks down easily at

températures élevées dans le cas (2); la polymérisation de l'oléfine inter-  high temperatures in case (2); the polymerization of the olefin

vient facilement dans le cas (3); l'activité catalytique n'est pas élevée  comes easily in the case (3); catalytic activity is not high

dans le cas (4).in the case (4).

Les résines échangeuses d'ions obtenues par sulfonation des copolymères de styrène et d'un composé polyinsaturé tel que le divinylbenzène ou par condensation d'un acide phénol-sulfonique et de formaldéhyde sous forme d'un gel ou d'une masse macro-poreuse,ont été utilisées comme catalyseurs dans le  Ion exchange resins obtained by sulfonation of copolymers of styrene and a polyunsaturated compound such as divinylbenzene or by condensation of a phenol-sulfonic acid and formaldehyde in the form of a gel or a macroporous mass , have been used as catalysts in the

cas (5).case (5).

Cependant, la réaction de production de MTBE est une réaction exothermique de 18,6 kcal/mole (Qi. 2050C). Quand on utilise ces résines dans une installation à lit fixe dont le réglage de la température n'est pas facile à réaliser, il se produit facilement une détérioration de la résine telle qdune décomposition par la chaleur et la formation d'un acide libre. D'autre part, quand on utilise ces résines dans une installation à lit fluidisé dont le réglage de la température est facile, la formation d'un acide libre de la résine et la détérioration de la résine sont provoquées par frottement etc. Dans un tel cas, l'acide libre décompose le MTBE et il est donc nécessaire d'introduire un stade supplémentaire de séparation de l'acide (purification), comme décrit dans la demande de brevet japonais  However, the production reaction of MTBE is an exothermic reaction of 18.6 kcal / mole (Qi 2050C). When these resins are used in a fixed bed plant whose temperature setting is not easy to achieve, deterioration of the resin such as heat decomposition and free acid formation readily occurs. On the other hand, when using these resins in a fluidized bed facility with easy temperature control, free acid formation of the resin and deterioration of the resin are caused by friction and so on. In such a case, the free acid decomposes the MTBE and it is therefore necessary to introduce an additional stage of acid separation (purification), as described in the Japanese patent application.

non examinée n 65 809/1978.not examined 65 809/1978.

La présente invention a pour but de fournir un procédé de production de MTBE, dans lequel le catalyseur n'est pas facilement détérioré et qui  The object of the present invention is to provide a process for the production of MTBE, in which the catalyst is not easily deteriorated and which

évite efficacement la formation d'acide libre.  effectively avoids the formation of free acid.

On réalise l'objectif indiqué ainsi que d'autres par un procédé  The stated goal and others are achieved by a process

de production de méthyl t-butyl éther qui consiste à faire réagir l'isobuty-  of methyl t-butyl ether which consists of reacting isobutyric acid

lène ou un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène avec du méthanol, en présence d'un polymère perfluorocarboné contenant des groupes  or a mixture of hydrocarbons containing isobutylene with methanol, in the presence of a perfluorocarbon polymer containing groups

acide sulfonique, à titre de catalyseur.  sulfonic acid, as a catalyst.

Pour aboutir à la présente invention, la Demanderesse a effectué diverses études pour tenter de surmonter les inconvénients des procédés  To achieve the present invention, the Applicant has carried out various studies to try to overcome the disadvantages of the processes

classiques.classics.

Les polymères perfluorocarbonéscontenant des groupes acide sulfonique,  Perfluorocarbon polymers containing sulfonic acid groups,

utilisés comme catalyseur dans la présente invention, peuvent être des copo-  used as a catalyst in the present invention, may be copolyamines

lymères de fluorure de vinyle et d'un autre monomère vinylique qui contient des groupes acide sulfonique, ainsi que des polymères obtenus par réticulation du copolymère à l'aide d'un agent de réticulation tel que le divinylbenzène  vinyl fluoride and other vinyl monomer monomers which contain sulfonic acid groups, as well as polymers obtained by crosslinking the copolymer with a crosslinking agent such as divinylbenzene

et un composé fluoré insaturé.and an unsaturated fluorinated compound.

Un exemple d'un polymère perfluorocarboné contenant des groupes acide sulfonique que l'on peut utiliser selon l'invention est un polymère de structure: -CF2- CF)j- (CF2-CF2-i--k (R)n S03H dans laquelle R représente un groupe de formule IR1  An example of a perfluorocarbon polymer containing sulphonic acid groups which can be used according to the invention is a polymer of structure: -CF 2 -CF 1 -C (CF 2 -CF 2 -i - k (R) n S0 3H in which R represents a group of formula IR1

O-40CF2-CFY)m OCF2-CF-O-40CF2-CFY) m OCF2-CF-

R1 représentant F ou un radical perfluoralkyle en C1-C10, Y représentant F ou un radical trifluorométhyle et m étant égal à 1, 2 ou 3; n est égal à  R1 representing F or a C1-C10 perfluoroalkyl radical, Y representing F or a trifluoromethyl radical and m being 1, 2 or 3; n is equal to

0 ou 1; g] représente un nombre; et k représente un nombre.  0 or 1; g] represents a number; and k represents a number.

D'autres polymères perfluorocarbonés portant des groupes acide sulfoni-  Other perfluorocarbon polymers bearing sulfonic acid groups

que et des compositions analogues, qu'on utilise couramment dans l'électrolyse  and similar compositions, which are commonly used in electrolysis

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de chlorure de métaux alcalir sous forme d'une membrane pour assurer l'iso-  alkali metal chloride in the form of a membrane to insure

lement physique entre l'anolyte et le catholyte et pour effectuer le trans-  between the anolyte and the catholyte and to carry out

port des cations sodium de l'anolyte au catholyte, peuvent également être  sodium cations from the anolyte to the catholyte, can also be

utilisés dans la présente invention.  used in the present invention.

Des copolymères de sulfonylfluorure vinyl éther et de tétrafluoroéthylène ainsi que leurs dérivés tels que "Nafion" (marque déposée de Du Pont) peuvent être utilisés comme catalyseurs après hydrolyse des groupes fluorure de sulfonyle. Le catalyseur sous forme acide possède une bonne activité catalytique. On convertit le catalyseur sous forme sel en une  Copolymers of sulfonylfluoride vinyl ether and tetrafluoroethylene and their derivatives such as "Nafion" (Du Pont trademark) can be used as catalysts after hydrolysis of sulfonyl fluoride groups. The catalyst in acid form has good catalytic activity. The catalyst in salt form is converted into a

forme acide par traitement avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydri-  acid form by treatment with a mineral acid such as hydrochloric acid,

que et l'acide nitrique et séchage avant utilisation.  that and nitric acid and drying before use.

De préférence, la capacité d'échange ionique du catalyseur est supérieure à environ 0,3 mg. éq/gramme ce catalyseur sec pour les raisons d'activité catalytique et cette capacité est avantageusement inférieure à environ 2, 0 mg. éq/gramme de catalyseu r sec en raison de la diminution des réactions secondaires. Il est particulièrement préférable que cette  Preferably, the ion exchange capacity of the catalyst is greater than about 0.3 mg. This catalyst is dry for the reasons of catalytic activity and this capacity is advantageously less than about 2.0 mg. eq / gram of dry catalyst due to decreased side reactions. It is particularly preferable that this

capacité soit de l'ordre de 0,5 - 1,5 mg. éq/gramme de catalyseur sec.  capacity is of the order of 0.5 - 1.5 mg. eq / gram of dry catalyst.

La quantité de catalyseur utilisé dans la réaction est d'environ 0,01 à 20 parties en poids par partie en poids d'alcool, de préférence d'environ 0,1 à 10 parties en poids par partie en poids d'alcool. Le catalyseur peut être sous la forme d'une poudre, de granulés, de pastilles ou  The amount of catalyst used in the reaction is from about 0.01 to 20 parts by weight per part by weight of alcohol, preferably from about 0.1 to 10 parts by weight per part by weight of alcohol. The catalyst may be in the form of a powder, granules, pellets or

d'une membrane.of a membrane.

Les polymères perfluorocarbonés contenant des groupes acide sulfoni-  Perfluorocarbon polymers containing sulfonic acid groups

que sont des polymères du type super-acide. On a utilisé les polymères de ce genre comme catalyseurs d'oligomérisation de l'isobutylène en qualité de l'une des matières de départ (voir brevet U.S. 4 065 512). Ainsi, si l'on utilise un tel catalyseur pour la mise en oeuvre de l'invention on doit s'attendre à des réactions secondaires nuisibles, Cependant, on constate qu'une telle réaction secondaire n'intervient pratiquement pas si on utilise  that are polymers of the super-acid type. Such polymers have been used as oligomerization catalysts for isobutylene as one of the starting materials (see U.S. Patent 4,065,512). Thus, if such a catalyst is used for the implementation of the invention, it is to be expected that harmful side reactions can be expected. However, it is found that such a secondary reaction is practically non-existent if it is used.

le catalyseur dans les conditions opératoires prescrites selon l'invention.  the catalyst under the operating conditions prescribed according to the invention.

Il est préférable d'effectuer la réaction en évitant des températures élevées et une longue durée opératoire, ce qui permet d'empêcher une oligomérisation de l'isobutylène dans le cas o l'on utilise le catalyseur sous forme  It is preferable to carry out the reaction avoiding high temperatures and a long operating time, which makes it possible to prevent oligomerization of isobutylene in the case where the catalyst is used in the form of

d'une membrane.of a membrane.

L'isobutylène qui est l'une des matières de départ utilisée, selon l'inventDn n'est pas limité à l'isobutylène de haute pureté mais peut être un mélange renfermant de l'isobutylène. Ce mélange peut contenir d'autres hydrocarbures, par exemple en C4, comme le butène-1, le butène-2, le butadiène, le n-butane, et l'isobutane ou d'autres hydrocarbures, ensemble  Isobutylene, which is one of the starting materials used according to the invention, is not limited to high purity isobutylene but may be a mixture containing isobutylene. This mixture may contain other hydrocarbons, for example C4, such as butene-1, butene-2, butadiene, n-butane, and isobutane or other hydrocarbons, together

avec l'isobutylène.with isobutylene.

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Le méthanol qui constitue l'autre matière de départ peut être du  Methanol, which is the other starting material, may be

méthanol de pureté-industrielle et ne-nécessite aucune purification.  purity-industrial methanol and does not require any purification.

Le rapport molaire de l'isobutylène au méthanol n'est pas critique et est en général de l'ordre de 0,1 - 10. Normalement, on effectue la réaction en l'absence de solvant mais on peut opérer, si on le désire, avec  The molar ratio of isobutylene to methanol is not critical and is generally of the order of 0.1 - 10. Normally, the reaction is carried out in the absence of solvent but it can be carried out, if desired. with

l'utilisation d'un solvant quelconque. La température de réaction est normale-  the use of any solvent. The reaction temperature is normal-

ment de l'ordre de O à 2001C. Aux basses températures, la réaction est trop lente alors qu'à une température élevée, des réactions secondaires nuisibles peuvent intervenir. On préfère une température d'environ 30 à 1500C et, mieux encore, d'environ 50 à 1200C. La pression de réaction peut aller de la pression atmosphérique à la tension de vapeur du mélange de réaction à la température de réaction. On préfère exécuter la réaction sous une pression élevée pour des raisons d'équilibre et, dans ces conditions, la pression peut en général aller de la pression atmosphérique à environ 100.105Pa, de préférence d'environ 2.105 à 80. 105Pa et, mieux encore, d'environ 3.105 et 50.105Pa. Quand la tension de vapeur du mélange de réaction est plus faible que la pression désirée, on peut introduire dans le réacteur un gaz inerte  from 0 to 2001C. At low temperatures the reaction is too slow whereas at a high temperature harmful side reactions may occur. A temperature of about 30 to 1500 ° C is preferred, and more preferably about 50 to 1200 ° C. The reaction pressure may range from atmospheric pressure to vapor pressure of the reaction mixture at the reaction temperature. It is preferred to carry out the reaction under high pressure for equilibrium reasons and, under these conditions, the pressure can generally range from atmospheric pressure to about 100 × 10 5 Pa, preferably from about 2 × 10 5 to about 80 Pa. , about 3.105 and 50.105Pa. When the vapor pressure of the reaction mixture is lower than the desired pressure, an inert gas can be introduced into the reactor

qui n'influe pas sur la réaction et qui permet d'atteindre la pression désirée.  which does not affect the reaction and which makes it possible to reach the desired pressure.

Un tel gaz inerte peut être l'hélium, l'argon, l'azote ou l'air.  Such an inert gas may be helium, argon, nitrogen or air.

Les polymères perfluorocarbonés contenant des groupes acide sulfonique et qu'on utilise comme catalyseur pour la mise en oeuvre de l'invention  Perfluorocarbon polymers containing sulfonic acid groups and used as catalyst for the implementation of the invention

présentent une excellente résistance à l'abrasion de sorte qu'on peut exécu-  have excellent abrasion resistance so that one can perform

ter efficacement la réaction selon l'invention par réaction en lit fluidisé  effectively the reaction according to the invention by reaction in a fluidized bed

en phase liquide, avec une suspension de catalyseur dans le mélange de réac-  in the liquid phase, with a suspension of catalyst in the reaction mixture

tion. Dans un système de réaction de ce genre, le catalyseur peut être sous forme solide (poudre, granules, grains, pastilles, etc.), ce qui permet une séparation facile du mélange de réaction. Le diamètre particulaire du catalyseur est normalement supérieur à environ 1 micron, de préférence supérieur à environ 10 microns et plus préférentiellement encore de l'ordre  tion. In a reaction system of this type, the catalyst may be in solid form (powder, granules, grains, pellets, etc.), which allows easy separation of the reaction mixture. The particle diameter of the catalyst is normally greater than about 1 micron, preferably greater than about 10 microns and more preferably still about

de 0,01 à 5 mm.from 0.01 to 5 mm.

De préférence, on effectue la réaction dans des conditions qui permettent la fluidisation du catalyseur en phase liquide avec agitation ou un traiterent analogue. La vitesse d'agitation est d'environ 10 à 2000 et, de préférence, d'environ 20 à 1000 tours/minute. On peut également appliquer une énergie de cisaillement correspondante pour effecteur efficacement la  Preferably, the reaction is carried out under conditions which allow the fluidization of the catalyst in the liquid phase with stirring or a similar process. The stirring rate is about 10 to 2000 and preferably about 20 to 1000 rpm. A corresponding shear energy can also be applied to efficiently perform the

réaction sans détérioration notable du catalyseur.  reaction without noticeable deterioration of the catalyst.

Les polymères perfluorocarbonés contenant des groupes acide sulfonique, qu'on utilise comme catalyseur selon l'invention, possèdent une excellente  The perfluorocarbon polymers containing sulphonic acid groups, which are used as catalysts according to the invention, have excellent

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résistance à la chaleur de sorte qu'on peut également effectuer la réaction sans aucune détérioration notable du catalyseur même dans une installation  resistance to heat so that the reaction can also be carried out without any appreciable deterioration of the catalyst even in an installation

de réaction à lit fixe. Dans une telle installation de réaction, on peut utili-  fixed bed reaction. In such a reaction plant, it is possible to use

ser aussi bien un écoulement continu qu'un écoulement discontinu. Cependant, l'écoulement continu est évidemment très supérieur sur le plan du rendement industriel. Comme il a été précédemment expliqué,quand on utilise un polymère perfluorocarboné contenant des gioLpes acide sulfonique à titre de catalyseur, on peut produire du MTBE à partir du méthanol et de l'isobutylène ou d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène, par un procédé industriel avantageux. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont  both a continuous flow and a discontinuous flow. However, the continuous flow is obviously much higher in terms of industrial efficiency. As previously explained, when a perfluorocarbon polymer containing sulphonic acid oligomers is used as the catalyst, MTBE can be produced from methanol and isobutylene or a mixture of isobutylene-containing hydrocarbons. by an advantageous industrial process. The following examples in which all proportions are

en poids servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.  by weight serve to illustrate the invention without in any way limiting its scope.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

On traite 20 g de sel de potassium d'un polymère perfluorocarboné contenant desg roupes acide sulfonique ("Nafion 501", marque déposée de Du Pont) dans une solution aqueuse à 20 % d'acide nitrique à température ambiante pendant 20 heures sous agitation, puis on filtre le polymère et on le lave dans un litre d'eau pur. On sèche le produit sous pression réduite à 1200C pendant 5 heures et on obtient ainsi un catalyseur sec du type H. Le catalyseur résultant possède une capacité d'échange d'ions de 0,74 mg. éq/ gramme de catalyseur sec et son diamètre particulaire moyen est d'environ  20 g of potassium salt of a perfluorocarbon polymer containing sulfonic acid groups ("Nafion 501", registered trademark of Du Pont) are treated in a 20% aqueous solution of nitric acid at room temperature for 20 hours with stirring, then the polymer is filtered and washed in one liter of pure water. The product is dried under reduced pressure at 1200 ° C for 5 hours to obtain a dry type H catalyst. The resulting catalyst has an ion exchange capacity of 0.74 mg. eq / gram of dry catalyst and its average particle diameter is about

0,5 mm. Dans un autoclave d'une capacité de 200 ml, muni d'un agitateur élec-  0.5 mm. In an autoclave with a capacity of 200 ml, equipped with an electric stirrer

tromagnétique, on introduit 2,5 g de ce catalyseur et 20,08 g de méthanol, puis on introduit 46,05 g d'isobutylène liquide pour effectuer la réaction avec une agitation à une vitesse de 700 tours/minute dans une étuve électrique à 800C (pression initiale 10.105Pa). Après l'amorçage de la réaction, la température dans le réacteur monte pour atteindre une valeur maximale de 950C au bout de 14 minutes, après quoi la température descend progressivement pour atteindre 45mn après le début de la réaction, la valeur de 800C qui était  2.5 g of this catalyst and 20.08 g of methanol are introduced, then 46.05 g of liquid isobutylene are introduced to carry out the reaction with stirring at a speed of 700 revolutions / minute in an electric oven. 800C (initial pressure 10.105Pa). After the initiation of the reaction, the temperature in the reactor rises to reach a maximum value of 950C after 14 minutes, after which the temperature gradually drops to 45 minutes after the start of the reaction, the value of 800C which was

la température initiale dans le réacteur (la pression est alors de 2,5. 105Pa).  the initial temperature in the reactor (the pressure is 2.5, 105 Pa).

A ce stade on refroidit le réacteur pour arrêter la réaction.  At this stage, the reactor is cooled to stop the reaction.

On analyse le mélange de réaction par chromatographie gazeuse et on constate que la conversion du méthanol est de 82,1 % et que la sélectivité en MTBE est de 99,5 %. On ne détecte aucun éther diméthylique et aucun oligomère d'isobutylène. Après la réaction, on soumet le catalyseur à des titrages par neutralisation et on constate que la proportion du composant acide dans le catalyseur n'est pas réduite par rapport à ce qu'elle était avant  The reaction mixture is analyzed by gas chromatography and it is found that the methanol conversion is 82.1% and the MTBE selectivity is 99.5%. No dimethyl ether and no isobutylene oligomer are detected. After the reaction, the catalyst is subjected to neutralization titrations and it is found that the proportion of the acidic component in the catalyst is not reduced compared to what it was before

la réaction.the reaction.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 1,5 g de catalyseur, 20,04 g de méthanol et 44,33 g d'isobutylène. Par comparaison avec la réaction de l'exemple 1, la vitesse de la réaction est un peu plus faible et la température atteint une valeur maximale de 83 C. On arrête la réaction au bout de 100 minutes. A ce stade la pression est de 3.105Pa. On analyse le mélange de réaction par chromatographie gazeuse et  The procedure is as in Example 1 but using 1.5 g of catalyst, 20.04 g of methanol and 44.33 g of isobutylene. In comparison with the reaction of Example 1, the reaction rate is a little lower and the temperature reaches a maximum value of 83 C. The reaction is stopped after 100 minutes. At this point the pressure is 3.105Pa. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography and

on constate que la conversion du méthanol est de 73,4 % et que la sélectivi-  the conversion of methanol is 73.4% and the selectivity

té en MTBE est de 99,8 %. On ne détecte aucun éther diméthylique et aucun oligomère d'isobutylène. On ne constate aucune réduction  MTBE is 99.8%. No dimethyl ether and no isobutylene oligomer are detected. There is no reduction

du composant acide du catalyseur.of the acid component of the catalyst.

EXEMPLE DE REFERENCEEXAMPLE OF REFERENCE

On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 2,5 g d'une résine échangeuse de cations du type acide sulfonique ne contenant aucun composant  The procedure is as in Example 1 but using 2.5 g of a sulfonic acid type cation exchange resin containing no component

fluor ("Amberlyst 15", marque déposée) en lieu et place du polymère perfluo-  fluorine ("Amberlyst 15", registered trademark) in place of the perfluorinated polymer

rocarboné contenant des groupes acide sulfonique, 20,27 g de méthanol et 46,05 g d'isobutylène. On effectue la réaction et 6 minutes après le démarrage de la réaction, on constate que la température atteint sa valeur maximale de 100 C. 45 minutes après le début de la réaction, on arrête  hydrocarbon containing sulfonic acid groups, 20.27 g of methanol and 46.05 g of isobutylene. The reaction is carried out and 6 minutes after the start of the reaction, it is found that the temperature reaches its maximum value of 100 C. 45 minutes after the start of the reaction, one stops

cette dernière. On analyse le mélange de réaction par chromatographie ga-  the latter. The reaction mixture is analyzed by chromatography

zeuse et on constate une conversion du méthanol de 83,4 % et une sélecti-  zous and methanol conversion of 83.4% and a selec-

vité en MTBE de 99,7 %. Par titrage par neutralisation du composant acide dans le catalyseur, on constate que sa teneur passe de 5,10 mg.éq/gramme de catalyseur sec av;ant utilisation, à 4,93 mg.éq/gramme de catalyseur  99.7% MTBE. By neutralization titration of the acid component in the catalyst, its content was found to increase from 5.10 mg.eq / g dry catalyst before use to 4.93 mg.eq / g catalyst.

sec après la réaction.dry after the reaction.

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Claims (5)

REVENDICATIONS 1. Procédé de production de méthyl t-butyl éther, qui consiste à faire réagir de l'isobutylène ou un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène avec du méthanol en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce dernier est un polymère perfluorocarboné contenant des groupes  A process for producing methyl t-butyl ether, which comprises reacting isobutylene or a mixture of isobutylene-containing hydrocarbons with methanol in the presence of a catalyst, characterized in that the latter is a perfluorocarbon polymer containing groups acide sulfonique.sulfonic acid. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la capacité d'échange d'ions du polymère perfluorocarboné contenant des groupes acide sulfonique est de l'ordre de 0,5 à 1,5 mg.éq/gramme de  2. Method according to claim 1, characterized in that the ion exchange capacity of the perfluorocarbon polymer containing sulfonic acid groups is of the order of 0.5 to 1.5 mg.eq / gram of polymère sec.dry polymer. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on  3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that *effectue la réaction en phase liquide à une température d'environ 30 à 150 C.  * performs the reaction in liquid phase at a temperature of about 30 to 150 C. sous une pression d'environ 2.105 à 80.105Pa, le catalyseur ayant un  under a pressure of about 2.105 to 80.105 Pa, the catalyst having a diamètre particulaire moyen d'environ 0O,01 à 5 mm.  average particle diameter of about 0.01 to 5 mm. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue  4. Method according to claim 3, characterized in that la réaction dans une suspension du catalyseur dans la phase liquide.  the reaction in a suspension of the catalyst in the liquid phase. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise  5. Method according to claim 3, characterized in that it uses le catalyseur sous forme d'un lit fixe. -  the catalyst in the form of a fixed bed. -