FR2481312A1

FR2481312A1 - OXIDATION-COUPLED HYDROXY-AROMATIC COMPOUNDS AND COMBUSTIBLES AND LUBRICANTS CONTAINING SAME

Info

Publication number: FR2481312A1
Application number: FR8009501A
Authority: FR
Inventors: Jerome Martin Cohen
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1980-02-28
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1981-10-30
Also published as: GB2071109A; GB2071109B; FR2481312B1

Abstract

COMPOSES HYDROXY-AROMATIQUES COUPLES PAR OXYDATION ET COMBUSTIBLES ET LUBRIFIANTS LES CONTENANT. DES MELANGES DE A. DES COMPOSES HYDROXY-AROMATIQUES (PAR EXEMPLE DES PHENOLS) N'AYANT PAS DE SUBSTITUANTS ALIPHATIQUES DE PLUS DE 4 ATOMES DE CARBONE ET B. DES COMPOSES HYDROXY-AROMATIQUES AYANT AU MOINS UN SUBSTITUANT ALIPHATIQUE D'AU MOINS ENVIRON 12 ATOMES DE CARBONE PEUVENT ETRE COUPLES PAR OXYDATION POUR DONNER DES PRODUITS UTILES COMME ADDITIFS POUR LUBRIFIANTS ET POUR COMBUSTIBLES.HYDROXY-AROMATIC COMPOUNDS COUPLED BY OXIDATION AND COMBUSTIBLES AND LUBRICANTS CONTAINING THEM. MIXTURES OF A. HYDROXY-AROMATIC COMPOUNDS (FOR EXAMPLE PHENOLS) WITH NO ALIPHATIC SUBSTITUENTS OF MORE THAN 4 CARBON ATOMS AND B. HYDROXY-AROMATIC COMPOUNDS HAVING AT LEAST ONE ALIPHATIC SUBSTITUTE OF AT LEAST ABOUT 12 CARBON ATOMS CAN BE COUPLED BY OXIDATION TO GIVE USEFUL PRODUCTS AS LUBRICANT AND FUEL ADDITIVES.

Description

-1 - La présente invention concerne de nouvelles compositions de matièresThe present invention relates to novel compositions of matter

utilisables pour couplage par oxydation, des produits couplés par oxydation préparés à partir de ces compositions et un procédé pour leur préparation, ainsi que des concentrés d'additifs, des lubrifiants et des combustibles contenant de tels produits. Plus particulièrement, les produits couplés par oxydation selon la présente invention sont préparés a partir d'un mélange réactionnel comprenant: (A) au moins un composé hydroxy-aromatique ne contenant pas de substituant aliphatique ayant plus de 4 atomes de carbone; et (B) au moins un composé hydroxy-aromatique contenant au moins un substituant aliphatique ayant au moins environ 12 atomes de carbone; au moins une position ortho par rapport à un groupe hydroxy dans chacun des réactifs A et B n'étant oxidation coupling products, oxidation-coupled products prepared therefrom and a process for their preparation, as well as additive concentrates, lubricants and fuels containing such products. More particularly, the oxidation coupled products of the present invention are prepared from a reaction mixture comprising: (A) at least one hydroxy aromatic compound containing no aliphatic substituent having more than 4 carbon atoms; and (B) at least one hydroxy aromatic compound containing at least one aliphatic substituent having at least about 12 carbon atoms; at least one ortho position relative to a hydroxy group in each of reagents A and B not being

pas substituée.not substituted.

Des procédés et des réactifs pour couplage par oxydation de composés hydroxy-aromatiques sont décrits par Taylor et autres dans Oxidative Coupling of Phenols Methods and reagents for oxidative coupling of hydroxyaromatic compounds are described by Taylor et al. In Oxidative Coupling of Phenols

(Marcel Dekker, Inc., 1967); par Patai dans The Chemis- (Marcel Dekker, Inc., 1967); by Patai in The Chemist

try of the Hydroxyl Group, chapitres 10 et 16 (Inter- try of the Hydroxyl Group, Chapters 10 and 16 (Inter-

science Publishers, 1971); et dans de nombreux brevets E.U.A. comprenant les suivants: Science Publishers, 1971); and in many US patents. including the following:

3 306 875 3 873 6273,306,875 3,873,627

3 630 900 3 876 7093,630,900 3,876,709

3 631 208 3 928 3553,631,208 3,928,355

3 772 373 3 956 2233,772,373 3,956,223

3 819 579 3 970 6403,819,579 3,970,640

Ces publications sont incorporées ici par référence -2- These publications are incorporated herein by reference -2-

pour leur description de la réaction de couplage par for their description of the coupling reaction by

oxydation et des réactifs qui y sont utilisés. En gé- oxidation and reagents used therein. In general

néral, cette réaction comprend l'oxydation de composés neral, this reaction includes the oxidation of compounds

hydroxy-aromatiques en présence de réactifs qui favo- hydroxy-aromatics in the presence of reagents

risent la formation de liaisons carbone-carbone ou carbone-oxygène enchaînant des noyaux aromatiques. La structure moléculaire précise des produits résultants peut ne pas 8tre facilement identifiable et il est souvent très commode de définir les produits par leur The formation of carbon-carbon bonds or carbon-oxygen bonds chaining aromatic rings. The precise molecular structure of the resulting products may not be easily identifiable and it is often very convenient to define the products by their

procédé de préparation.process of preparation.

Les produits selon la présente invention sont préparés par couplage par oxydation d'un mélange d'au The products according to the present invention are prepared by oxidation coupling of a mixture of

moins deux types différents de composés hydroxy-aroma- at least two different types of hydroxy-aromatics

tiques. Le premier type, fréquemment appelé ici "réac- ticks. The first type, often called here "reaction

tif A", contient un ou plusieurs noyaux aromatiques et ne contient pas de substituant aliphatique ayant plus tif A ", contains one or more aromatic rings and does not contain an aliphatic substituent having more

de 4 atomes de carbone. Si des substituants aliphati- of 4 carbon atoms. If aliphatic substituents

ques sont présents, ce sont généralement des groupes alcoyle. Si plus d'un noyau aromatique est présent, These are usually alkyl groups. If more than one aromatic nucleus is present,

les noyaux peuvent être condensés, liés par des liai- the nuclei can be condensed, linked by links

sons carbone-carbone directes ou liés par l'intermé- carbon-carbon sounds directly or linked through

diaire d'autres atomes tels que d'oxygène ou de carbone. other atoms such as oxygen or carbon.

Des composés contenant plus d'un groupe hydroxy lié aux Compounds containing more than one hydroxy group bound to

portions aromatiques sont inclus, de même que des com- aromatic portions are included, as well as

posés contenant d'autres substituants tels que des ha- poses containing other substituents such as

logènes, des groupes alcoyle, hydroxyalcoyle, alcoxy ou alcoylthio (du moment que tous groupes alcoyle dans ces substituants ne contiennent pas plus de 4 atomes de carbone). Il est essentiel, toutefois, que les composés hydroxy-aromatiques contiennent au moins une portion nonsubstituée en position ortho par rapport à un alkanes, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy or alkylthio groups (as long as all alkyl groups in these substituents contain not more than 4 carbon atoms). It is essential, however, that the hydroxyaromatic compounds contain at least one nonsubstituted portion ortho to a

groupe hydroxy. Des composés hydroxy-aromatiques uti- hydroxy group. Hydroxy aromatic compounds used

lisables sont, par exemple, le phénol, le m-crésol, le p-crésol, le poctylphénol, l'a-naphtol, le 3-naphtol, readable are, for example, phenol, m-cresol, p-cresol, poctylphenol, α-naphthol, 3-naphthol,

le 4-méthyl-a-naphtol, le p-chlorophénol, l'o-méthoxy- 4-methyl-α-naphthol, p-chlorophenol, o-methoxymethyl

-3- phénol, le catéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, l'hydroxybiphényle et le bisphénol A. Un sous-groupe préféré de composés utiles comme réactif A a la formule Y6-a l éa (OH)a dans laquelle a est 1 ou 2, habituellement 1; chaque Y est individuellement de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou halogénoalcoyle ayant Jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ou alcoylthio ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; et au moins une et de préférence deux positions ortho par Phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, hydroxybiphenyl and bisphenol A. A preferred subgroup of compounds useful as reagent A has the formula Y6-a 1a (OH) a wherein a is 1 or 2, usually 1; each Y is individually hydrogen, a halogen, an alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl group having up to 4 carbon atoms or an alkoxy or alkylthio group having up to 4 carbon atoms; and at least one and preferably two ortho positions per

rapport à un groupe hydroxy ne sont pas substituées. relative to a hydroxy group are not substituted.

Le plus souvent, au maximum deux des Y (de préférence aucun) sont des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant jusqu'à 2 atomes de carbone et tous les autres Most often, at most two of the Y (preferably none) are alkyl or hydroxyalkyl radicals having up to 2 carbon atoms and all the others

sont de l'hydrogène. Il est préféré aussi que les po- are hydrogen. It is also preferred that the

sitions adjacentes aux positions ortho non-substituées adjacent to non-substituted ortho positions

mentionnées précédemment ne contiennent pas de substi- mentioned above do not contain any substitute

tuants volumineux tels que des groupes tertiobutyle ou phényle qui auraient tendance à empêcher le couplage bulky substances such as tert-butyl or phenyl groups which would tend to prevent coupling

par oxydation dans ces positions.by oxidation in these positions.

Le deuxième type de composé hydroxy-aroma- The second type of hydroxy-aromatic compound

tique, fréquemment appelé ici "réactif B", est simi- tick, often referred to here as "reagent B", is similar to

laire à de très nombreux points de vue au réactif A, mais en diffère en ce que ses molécules contiennent au moins un (habituellement seulement un) substituant aliphatique ayant au moins 12 atomes de carbone. Les substituants aliphatiques peuvent être liés au radical aromatique par une liaison carbone-carbone directe ou par l'intermédiaire d'un hétéro-atome tel que d'oxygène ou de soufre; la liaison directe carbone-carbone est préférée. -4- Le substituant aliphatique dans le réactif B In many respects it is reactive to reagent A, but differs in that its molecules contain at least one (usually only one) aliphatic substituent having at least 12 carbon atoms. The aliphatic substituents may be linked to the aromatic radical by a direct carbon-carbon bond or via a heteroatom such as oxygen or sulfur; the direct carbon-carbon bond is preferred. The Aliphatic Substituent in Reagent B

est habituellement "sensiblement saturé". Par "sensi- is usually "substantially saturated". By "sensi-

blement saturé", on veut dire qu'il est exempt d'in- saturated "means that it is free from

saturation acétylénique et n'a pas plus d'une liaison oléfinique par 12 atomes de carbone, habituellement pas plus d'une liaison oléfinique par 25 atomes de carbone acetylenic saturation and has not more than one olefinic bond per 12 carbon atoms, usually not more than one olefinic bond per 25 carbon atoms

aliphatiques. C'est ordinairement un radical d'hydro- aliphatic. It is usually a radical of hydro-

carbure aliphatique, mais il peut contenir aussi des aliphatic carbide, but it may also contain

substituants non-aliphatiques tels que phényle, hydro- non-aliphatic substituents such as phenyl, hydro-

xy, nitro, carbalcoxy, alcoxy, cyano, halogéno, etc. En général, pas plus d'un tel substituant n'est présent pour 5 atomes de carbone et habituellement pour xy, nitro, carbalkoxy, alkoxy, cyano, halo, etc. In general, no more than one such substituent is present for 5 carbon atoms and usually for

atomes de carbone.carbon atoms.

Un sous-genre préféré de composés utiles comme réactif B a la formule R (X)5-b ^^^^(OH)b dans laquelle b est 1 ou 2, habituellement 1; chaque X est individuellement de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou halogénoalcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ou alcoylthio ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; R est un radical aliphatique ayant au maximum environ 12 atomes de carbone; au moins une et de préférence deux positions A preferred subgenus of compounds useful as reagent B has the formula R (X) 5-b ^^^^ (OH) b wherein b is 1 or 2, usually 1; each X is individually hydrogen, a halogen, an alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl group having up to 4 carbon atoms or an alkoxy or alkylthio group having up to 4 carbon atoms; R is an aliphatic radical having at most about 12 carbon atoms; at least one and preferably two positions

ortho par rapport à un groupe hydroxy ne sont pas subs- ortho with respect to a hydroxy group are not

tituées. Comme on le comprendra, ce sous-genre de com- tituées. As will be understood, this sub-genre of

3C posés préféré diffère du sous-genre préféré comme réac- 3C preferred poses differ from the preferred subgenus as a reaction

tif A par la présence du radical aliphatique R. Le groupe R est très avantageusement en position para par tif A by the presence of the aliphatic radical R. The group R is very advantageously in the para position by

rapport au groupe hydroxyle. Le plus souvent, au maxi- relative to the hydroxyl group. Most often, at most

mum deux des X (de préférence aucun) sont des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant jusqu'à 2 atomes de -5- carbone et tous les autres sont de l'hydrogène; de plus, la préférence exprimée à propos du réactif A pour l'absence de substituants volumineux s'applique également au réactif B. Comme exemples de substituants aliphatiques sur le réactif B et représentés par R dans la formule concernant le sous-genre préféré, on peut mentionner les groupes n-dodécyle, tétra-propényle, n-octadécyle, mum two of X (preferably none) are alkyl or hydroxyalkyl radicals having up to 2 carbon atoms and all others are hydrogen; in addition, the preference expressed for reagent A for the absence of bulky substituents also applies to reagent B. Examples of aliphatic substituents on reagent B and represented by R in the preferred subgenus formula are mention may be made of n-dodecyl, tetrapropenyl, n-octadecyl,

oléyle, chloro-octadécyle, triacontanyle, etc. Le ra- oleyl, chlorooctadecyl, triacontanyl, etc. The ra-

dical R contient de préférence au moins 40 atomes de carbone environ, auquel cas il est dérivé très souvent dical R preferably contains at least about 40 carbon atoms, in which case it is derived very often

d'un polymère d'oléfine comme de polypropylène, poly- an olefin polymer such as polypropylene, poly-

butène, copolymère éthylène-propylène, copolymère butène-isoprène, etc. Ces polymères ont habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 environ et 15 000 environ, de préférence entre 600 environ et 5 000 environ et très avantageusement entre butene, ethylene-propylene copolymer, butene-isoprene copolymer, etc. These polymers usually have a number-average molecular weight of between about 500 and about 15,000, preferably between about 600 and about 5,000, and very advantageously between

800 environ et 3 000 environ, comme déterminé par osmo- About 800 and about 3,000, as determined by osmo-

métrie en phase vapeur. Des radicaux aliphatiques spé- vapor phase metrics. Special aliphatic radicals

cialement préférés sont ceux dérivés de polybutènes most preferred are those derived from polybutenes

contenant principalement des mailles d'isobutène. containing mainly isobutene meshes.

En ce qui concerne la formule développée pré- With regard to the developed formula

férée pour le constituant B, des composés de ce type peuvent être préparés facilement à partir de composés hydroxy-aromatiques ne contenant de substituants R par For compound B, compounds of this type can be readily prepared from hydroxy-aromatic compounds containing no R substituents.

alcoylation par des procédés connus. L'invention envi- alkylation by known methods. The invention

sage aussi l'utilisation comme réactif B du produit d'une réaction antérieure de couplage par oxydation also the use as reagent B of the product of an earlier oxidation coupling reaction

selon l'invention.according to the invention.

3C Le rapport du réactif A au réactif B peut varier entre de larges limites; par exemple, de 0,1 à moles environ de réactif A par mole de réactif B. L'intervalle préféré est d'environ 0,2 à environ 20 moles, très avantageusement d'environ 0,33 à environ 15 moles de réactif A par mole de réactif B. Les produits couplés par oxydation selon la présente invention sont préparés en faisant réagir les mélanges de composés hydroxy-aromatiques décrits 3C The ratio of reagent A to reagent B can vary within wide limits; for example, from about 0.1 to about moles of reagent A per mole of reagent B. The preferred range is from about 0.2 to about 20 moles, most preferably from about 0.33 to about 15 moles of reagent A per mole of reagent B. The oxidation-coupled products according to the present invention are prepared by reacting the mixtures of aromatic hydroxy compounds described

ci-dessus avec un agent de couplage par oxydation. above with an oxidation coupling agent.

Des agents de couplage par oxydation utilisables sont Oxidative coupling agents that can be used are

connus de l'homme de l'art. Ils comprennent, par exem- known to those skilled in the art. They include, for example,

ple, l'oxygène moléculaire en combinaison avec des sels de cuivre et des amines; des composés ferriques ple, molecular oxygen in combination with copper salts and amines; ferric compounds

comme le ferricyanure de potassium et le chlorure fer- such as ferricyanide potassium and iron chloride

rique; des composés du plomb tétravalent comme le tétra- America; tetravalent lead compounds such as tetra-

acétate de plomb et le bioxyde de plomb; des composés peroxy comme l'eau oxygénée, des peroxydes d'alcoyle, lead acetate and lead dioxide; peroxy compounds such as hydrogen peroxide, alkyl peroxides,

des peroxydes d'acyle et des persulfates; des perio- acyl peroxides and persulfates; perio-

dates; le sel de Frémy; l'oxyde d'argent; le bioxyde de nickel; des halogènes comme le chlore et le brome; le permanganate de potassium et d'autres permanganates; et des mélanges de dichromate de potassium et d'acétate de manganèse. D'autres agents appropriés de couplage par oxydation et des procédés pour leur utilisation sont décrits dans les manuels et brevets incorporés par dates; the salt of Fremy; silver oxide; nickel dioxide; halogens such as chlorine and bromine; potassium permanganate and other permanganates; and mixtures of potassium dichromate and manganese acetate. Other suitable oxidation coupling agents and methods for their use are described in the manuals and patents incorporated by

référence ci-dessus.reference above.

Pour les buts de la présente invention, il For the purposes of the present invention, it is

est préféré d'utiliser comme agent de couplage par oxy- It is preferred to use as coupling agent oxy-

dation de l'oxygène moléculaire ou de l'air en présence d'un catalyseur préparé en combinant un sel de cuivre avec une amine. L'amine utilisée dans la préparation dation of molecular oxygen or air in the presence of a catalyst prepared by combining a copper salt with an amine. The amine used in the preparation

du catalyseur peut être primaire, secondaire ou ter- catalyst may be primary, secondary or tertiary

tiaire et peut être une monoamine ou une polyamine. and may be a monoamine or a polyamine.

Des amines aliphatiques (y compris arylaliphatiques), alicycliques et hétérocycliques sont préférées; elles comprennent la triméthylamine, la triéthylamine, la Aliphatic (including arylaliphatic), alicyclic and heterocyclic amines are preferred; they include trimethylamine, triethylamine,

tripropylamine, la benzyldiamylamine, l'éthylisopropyl- tripropylamine, benzyldiamylamine, ethylisopropyl-

amine, la 4-pentényldiméthylamine, la méthyl (cyclo- amine, 4-pentenyldimethylamine, methyl (cyclohexyl)

hexylamine), l'octyl(chlorobenzyl)amine, la méthyl- hexylamine), octyl (chlorobenzyl) amine, methyl-

(phénéthy)amine, le 1-éthylamino-2-phénylheptane, la -7- benzyl(dihexyl) amine, la 2-méthyloctyldiéthylamine, la pyridine, le pyrrole, la pyrrolidine, la pipéridine (Phenethyl) amine, 1-ethylamino-2-phenylheptane, 7-benzyl (dihexyl) amine, 2-methyloctyldiethylamine, pyridine, pyrrole, pyrrolidine, piperidine

l'isoquinoléine, la morpholine et des dérivés substi- isoquinoline, morpholine and substituted derivatives

tués des amines hétérocycliques indiquées ci-dessus. killed heterocyclic amines indicated above.

On préfère des amines tertiaires et spécialement des Tertiary amines and especially

amines hétérocycliques tertiaires comme les pyridines. tertiary heterocyclic amines such as pyridines.

Le constituant sel de cuivre du catalyseur peut être n'importe quel sel de cuivre qui forme un complexe soluble ou dispersable avec l'amine. Les sels de cuivre utilisables comprennent des halogénures et sulfates cuivreux et cuivriques. On préfère les sels The copper salt component of the catalyst can be any copper salt that forms a soluble or dispersible complex with the amine. Useful copper salts include cuprous and cupric halides and sulfates. The salts are preferred

cuivreux, et spécialement le chlorure cuivreux. cuprous, and especially cuprous chloride.

Le catalyseur sel de cuivre-amine est norma- The copper-amine salt catalyst is normally

lement préparé sous la forme d'un complexe soit avant l'addition au mélange à coupler par oxydation, soit in situ dans ce mélange par addition-du sel de cuivre et de l'amine séparément à ce mélange. Les proportions relatives de sel de cuivre et d'amine dans le complexe catalytique sont connues de l'homme de l'art et sont indiquées, par exemple, dans les brevets E.U.Ao n It is prepared in the form of a complex either before the addition to the mixture to be coupled by oxidation, or in situ in this mixture by addition of the copper salt and the amine separately to this mixture. The relative proportions of copper salt and amine in the catalyst complex are known to those skilled in the art and are indicated, for example, in US Pat.

3 306 875, 3 630 900, 5 631 208 et 3 959 223. 3,306,875, 3,630,900, 5,631,208 and 3,959,223.

Un aspect de la présente invention envisage One aspect of the present invention contemplates

des compositions utilisables pour couplage par oxyda- compositions usable for oxidative coupling

tion. Ces compositions comprennent les composés hydroxy- tion. These compositions include the hydroxy compounds

aromatiques identifiés précédemment comme réactif A et réactif B en combinaison avec les constituants solides et liquides de l'agent de couplage par oxydation. (-Les aromatics previously identified as reagent A and reagent B in combination with the solid and liquid components of the oxidation coupling agent. (-The

constituants gazeux de l'agent de couplage par oxyda- gaseous constituents of the oxidation coupling agent

tion, comme l'oxygène moléculaire, doivent être intro- such as molecular oxygen, should be introduced

duits séparément quand on désire amorcer la réaction de couplage). Les compositions peuvent contenir aussi un diluant organique normalement liquide sensiblement separately when it is desired to initiate the coupling reaction). The compositions may also contain a normally liquid organic diluent substantially

inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromati- inert form such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon

que, un composé aliphatique ou aromatique chloré ou nitré, un éther, etc. Des diluants utilisables sont, that a chlorinated or nitrated aliphatic or aromatic compound, an ether, etc. Usable diluents are,

248131?248131?

-8- par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, l'odichlorobenzène, le nitrobenzène, For example, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, odichlorobenzene, nitrobenzene,

le nonane, le dodécane, l'huile minérale, le chloro- nonane, dodecane, mineral oil, chlorine

forme et l'oxyde de butyle. Des composés aromatiques sont spécialement préférés comme diluants. Il est com- form and butyl ether. Aromatic compounds are especially preferred as diluents. He is

pris aussi dans le cadre général de la présente inven- taken also within the general framework of the present invention.

tion d'utiliser comme diluant un excès du constituant amine du catalyseur de couplage par oxydation (par diluent to use an excess of the amine component of the oxidation coupling catalyst (eg

exemple la pyridine).example pyridine).

La réaction de couplage par oxydation peut The oxidation coupling reaction can

être conduite en mettant en contact les composés hydro- be conducted by contacting the hydrophilic compounds

xy-aromatiques avec l'agent de couplage par oxydation à une température assez élevée pour amorcer la réaction, mais pas assez élevée pour causer une dégradation des corps en réaction ou du produit. Normalement, cette température sera comprise entre 200C environ et 30000 environ, le plus souvent entre 759C environ et 250C environ. Dans les cas o la réaction de couplage par oxydation est amorcée à des températures relativement xy-aromatics with the oxidation coupling agent at a temperature high enough to initiate the reaction, but not high enough to cause degradation of the reactants or product. Normally, this temperature will be between about 200C and about 30000, most often between about 759C and about 250C. In cases where the oxidation coupling reaction is initiated at relatively

basses, il peut être avantageux de conserver le mé- low, it may be advantageous to keep the

lange comprenant les composés hydroxy-aromatiques et comprising the hydroxy-aromatic compounds and

l'agent de couplage par oxydation à de basses tempé- the oxidation coupling agent at low temperatures

ratures, comme avec réfrigération. Quand l'agent de couplage par oxydation comprend au moins un réactif gazeux comme de l'oxygène moléculaire, le mélange des eratures, as with refrigeration. When the oxidation coupling agent comprises at least one gaseous reactant such as molecular oxygen, the mixture of

composés hydroxy-aromatiques et des constituants so- hydroxy aromatic compounds and

lides et liquides de l'agent de couplage par oxyda- fluid and liquid components of the oxidative coupling agent

tion peut être conservé dans des conditions ambiantes normales jusqu'à ce qu'on désire amorcer la réaction, et à ce moment on fait passer de l'air ou de l'oxygène can be stored under normal ambient conditions until it is desired to start the reaction, and at this point air or oxygen is

à travers le mélange de manière connue. through the mixture in a known manner.

On peut souvent contrôler le cours de la réac- We can often control the course of the reaction

tion de couplage par oxydation en mesurant la viscosi- oxidation coupling by measuring the viscosity

té du mélange de réaction, qui en général augmente au cours de la réaction. Quand la réaction a progressé -9- reaction mixture, which in general increases during the reaction. When the reaction has progressed -9-

dans la mesure désirée, on peut éliminer le cataly- to the extent desired, the catalyst can be

seur et isoler le produit en éliminant les diluants (par exemple par strippage sous vide). Si le diluant est une matière relativement nonvolatile telle qu'une huile minérale, son élimination peut ne pas être néces- saire et le produit peut 6tre utilisé en solution comme and isolate the product by removing the diluents (eg by vacuum stripping). If the diluent is a relatively nonvolatile material such as mineral oil, its removal may not be necessary and the product may be used in solution as

additif pour lubrifiants ou combustibles. additive for lubricants or fuels.

La préparation des produits de couplage par oxydation selon la présente invention est illustrée par les exemples suivants. Toutes les parties sont en The preparation of the oxidation coupling products according to the present invention is illustrated by the following examples. All parties are in

poids; les masses moléculaires sont des masses molécu- weight; the molecular weights are molecular weights

laires moyennes en nombre et sont déterminées par os- average in number and are determined by

mom6trie en phase vapeur. Les portions polybutényle, quand on les utilise, contiennent principalement des vapor phase momometry. Polybutenyl portions, when used, contain mainly

mailles d'isobutène.meshes of isobutene.

Exemple IExample I

Un mélange de 1,666 parties d'o-dichloro- A mixture of 1,666 parts of o-dichloro-

benzène, de 273 parties d'un p-polybutényl phénol (masse moléculaire 1200) , de 91 parties de phénol, de 43 parties de sulfate de magnésium, de 71 parties de pyridine et de 0,94 partie de chlorure cuivreux est soumis à une insufflation sous sa surface d'air à 1400C pendant 8 heures. La composition résultante est benzene, 273 parts of a p-polybutenyl phenol (molecular weight 1200), 91 parts of phenol, 43 parts of magnesium sulphate, 71 parts of pyridine and 0.94 parts of cuprous chloride are subjected to insufflation under its air surface at 1400C for 8 hours. The resulting composition is

refroidie à la température ambiante, filtrée et sou- cooled to room temperature, filtered and

mise à un strippage pour donner le produit désiré de stripping to give the desired product of

couplage par oxydation.oxidation coupling.

Exemple 2Example 2

Un mélange de 3100 parties d'o-dichloroben- A mixture of 3100 parts of o-dichlorobenz

zène, de 48 parties de sulfate de magnésium, de 80 par- zen, 48 parts of magnesium sulphate, 80 parts

ties de pyridine et de I partie de chlorure cuivreux est chauffé à 75 C tandis qu'on y fait barboter de of pyridine and 1 part of cuprous chloride is heated to 75 ° C while bubbling with

l'air. On ajoute une solution de 300 parties de p-poly- the air. A solution of 300 parts of p-poly-

butényl phénol (masse moléculaire 1200) et 100 parties de phénol dans 780 parties d'o-dichlorobenzène et on chauffe le mélange à 140-150OC tandis qu'on continue à butenyl phenol (molecular weight 1200) and 100 parts of phenol in 780 parts of o-dichlorobenzene and the mixture is heated to 140-150OC while continuing to

248131?248131?

-10--10-

insuffler de l'air. On ajoute 500 parties d'huile miné- breathe air. 500 parts of mineral oil are added

rale, on filtre la solution et on la soumet à un strip- the solution is filtered and stripped

page à 210 C sous vide pour obtenir une solution dans page at 210 C under vacuum to get a solution in

l'huile du produit désiré de couplage par oxydation. the oil of the desired oxidation coupling product.

Exemple 3Example 3

Un mélange de 1300 parties d'o-dichloroben- A mixture of 1300 parts of o-dichlorobenzene

zène, de 39,5 parties de pyridine, de 24 parties de sulfate de magnésium et de 0,495 partie de chlorure zine, 39.5 parts of pyridine, 24 parts of magnesium sulphate and 0.495 parts of chloride

cuivreux est chauffé à 7000 C tandis qu'on y fait barbo- cuivreux is heated to 7000 C while barbec-

ter de l'air. On ajoute au mélange 64 parties d'o-hexa- air. To the mixture is added 64 parts o-hexa

décyl phénol et 3,2 parties de p-crésol. On chauffe le mélange à 7000 C pendant 4 heures tandis qu'on continue à y insuffler de l'air. On ajoute 40 parties de terre à diatomées, ou filtre la composition et on la soumet à un strippage sous vide à 160 C. On lave le résidu avec une solution de 10 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 1000 parties de méthanol, on le filtre et on le soumet à un strippage pour obtenir le produit decyl phenol and 3.2 parts of p-cresol. The mixture is heated at 7000 C for 4 hours while air is still blown into it. 40 parts of diatomaceous earth are added, or the composition is filtered and stripped under vacuum at 160 ° C. The residue is washed with a solution of 10 parts of concentrated hydrochloric acid in 1000 parts of methanol, filtered off. and stripped to obtain the product

désiré de couplage par oxydation.desired oxidation coupling.

ExempleExample

On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près que la période d'insufflation d'air est The procedure of Example 1 is repeated, except that the period of air insufflation is

portée de 8 heures à 18 heures.range of 8 hours to 18 hours.

Exemple 5Example 5

Un mélange de 910 parties d'o-dichlorobenzène, de 24 parties de sulfate de magnésium, de 40 parties de pyridine et de 0,5 partie de chlorure cuivreux est chauffé à 75 C. On ajoute une solution de 100 parties de ppolybutényl ph6nol (masse moléculaire 860) et de 9,4 parties de phénol dans 390 parties d'o-dichlorobenzène et on chauffe le mélange à 140-150 C pendant 7 heures tandis qu'on y fait barboter de l'air. On filtre le mélange et on le soumet à un strippage à 21000 C sous vide. On ajoute 100 parties de xylène au filtrat pour obtenir une solution dans le xylène du produit désiré A mixture of 910 parts of o-dichlorobenzene, 24 parts of magnesium sulphate, 40 parts of pyridine and 0.5 parts of cuprous chloride is heated to 75 ° C. A solution of 100 parts of polybutenyl phenol is added ( molecular weight 860) and 9.4 parts of phenol in 390 parts of o-dichlorobenzene and the mixture is heated at 140-150 ° C for 7 hours while air is bubbled through. The mixture is filtered and stripped at 21000 C under vacuum. 100 parts of xylene are added to the filtrate to obtain a xylene solution of the desired product

de coplage par oxydation.oxidation copying.

-11 --11 -

Exemple 6Example 6

On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à ceci près que la quantité de phénol est portée à The procedure of Example 2 is repeated, except that the amount of phenol is brought to

parties.parts.

Exemple 7Example 7

A un mélange de 100 parties de carbonate de sodium, de 400 parties d'eau, de 100 parties d'éthanol et de 165 parties de ferricyanure de potassium, on To a mixture of 100 parts of sodium carbonate, 400 parts of water, 100 parts of ethanol and 165 parts of potassium ferricyanide,

ajoute un mélange de 300 parties de p-polybutényl phé- add a mixture of 300 parts of p-polybutenyl

nol (masse moléculaire 1200), de 25 parties de phénol nol (molecular weight 1200), 25 parts of phenol

et de 325 parties d'huile minérale. On chauffe le mé- and 325 parts of mineral oil. We heat up the

lange à 7000 C sous azote pendant 2 heures. On ajoute 1000 parties de toluène et on lave la solution trois fois avec de l'eau, on la soumet à un strippage à at 7000 C under nitrogen for 2 hours. 1000 parts of toluene are added and the solution is washed three times with water, stripped with

210 00 sous vide et on la filtre pour obtenir une solu- Under vacuum and filtered to obtain a solution

tion dans l'huile du produit désiré de couplage par oxydation. in the oil of the desired product of oxidation coupling.

Exemple 8Example 8

Un mélange de 300 parties de p-polybutényl A mixture of 300 parts of p-polybutenyl

phénol (masse moléculaire 1200), de 3100 parties d'o- phenol (molecular mass 1200), of 3100 parts of

dichlorobenzène, de 48 parties de sulfate de magnésium, de 80 parties de pyridine et de I partie de -chlorure cuivreux est chauffé à 7500 C. On ajoute en 1 heure une dichlorobenzene, 48 parts of magnesium sulphate, 80 parts of pyridine and 1 part of cuprous chloride are heated to 7500.degree.

solution de 100 parties de phénol dans 780 parties d'o- solution of 100 parts of phenol in 780 parts of

dichlorobenzène tandis qu'on insuffle de l'air dans le dichlorobenzene while blowing air into the

mélange; on continue à insuffler l'air pendant 17 heu- mixed; we continue to breathe air for 17 hours

res à 140-160 Co On ajoute 500 parties d'huile miné- to 140-160 ° C. 500 parts of mineral oil are added.

rale, on filtre la composition et on la soumet à un strippage à 210 C sous vide pour obtenir une solution The composition is filtered and stripped at 210 ° C under vacuum to obtain a solution.

dans l'huile du produit de couplage par oxydation dé- in the oil of the oxidation coupling product de-

siré.sire.

Exemple 9Example 9

Un mélange de 510 parties d'o-dichlorobenzène, A mixture of 510 parts of o-dichlorobenzene,

de 24 parties de sulfate de magnésium (desséchant uti- of 24 parts of magnesium sulphate (desiccant

lisé pour éliminer l'eau à mesure qu'elle se forme), -1: - de 40 parties de pyridine et de I partie de chlorure used to remove water as it is formed), -1: - 40 parts of pyridine and 1 part of chloride

cuivreux est chauffé à 75 C tandis qu'on y fait barbo- cuivreux is heated to 75 C while barbec-

ter de l'air. On ajoute une solution de 105 parties du produit de couplage par oxydation de l'exemple 6 et de 25 parties de phénol dans 300 parties d'o-dichlorophé- nol et on chauffe le mélange réactionnel à 140- 150 C pendant 13 heures tandis qu'on continue à insuffler de l'air. On ajoute 50 parties d'huile minérale, on filtre la composition et on la soumet à un strippage sous vide à 210 C pour obtenir une solution dans le xylène du air. A solution of 105 parts of the oxidation coupling product of Example 6 and 25 parts of phenol in 300 parts of o-dichlorophenol is added and the reaction mixture is heated at 140-150 ° C for 13 hours. we continue to breathe air. 50 parts of mineral oil are added, the composition is filtered and subjected to stripping under vacuum at 210 ° C. to obtain a solution in xylene of

produit de couplage par oxydation désiré. desired oxidation coupling product.

Exemple 10Example 10

On répète le mode opératoire de l'exemple 9, à ceci près que le produit de l'exemple 6 est remplacé The procedure of Example 9 is repeated, except that the product of Example 6 is replaced.

par 232 parties du produit de l'exemple 2. by 232 parts of the product of Example 2.

Exemple IlExample

On répète le mode opératoire de4'exemple 1, à ceci près que l'odichlorobenzène est remplacé par un The procedure of Example 1 is repeated, except that odichlorobenzene is replaced by

poids égal de xylène.equal weight of xylene.

Exemples 12 à 21Examples 12 to 21

On prépare des compositions couplées par oxy- Oxygen-coupled compositions are prepared

dation à partir des mélanges réactionnels indiqués from the indicated reaction mixtures

dans le tableau suivant selon le mode opératoire géné- in the following table according to the general operating procedure

ral de l'exemple 1.ral of Example 1.

Réactif A Masse moléculaire Réactif B Identité Reagent A Molecular Weight Reagent B Identity

Rapport mo-Moderate report

laire A:B 12 p-polybutényl phénol 13 p-(p-polybutényl phénoxy) phénol 14 o-polybutényl phénol p-polybutényl phénol 16 p-tétrapropényl phénol 17 ppolybutényl phénol 18 p-polybutényl phénol 19 p-polypropényl phénol ppolybutényl phénol 21 Polybutényl crésol A: B 12 p-polybutenyl phenol 13 p- (p-polybutenyl phenoxy) phenol 14-polybutenyl phenol p-polybutenyl phenol 16 p-tetrapropenyl phenol 17 ppolybutenyl phenol 18 p-polybutenyl phenol 19 p-polypropenyl phenol ppolybutenyl phenol 21 Polybutenyl cresol

1 000*1,000 *

Catéchol Phénol o-chlorophénol/phénol (mélange équimolaire) p-naphtol Xylénol o-crésol/p-crésol (mélange équimolaire) Anisole Résorcinol Bisphénol A Phénol 1:3 1:4 3:5 1:5 6:1 1:5 1:8 1:2 :1 1:3 Catechol Phenol o-chlorophenol / phenol (equimolar mixture) p-naphthol Xylenol o-cresol / p-cresol (equimolar mixture) Anisole Resorcinol Bisphenol A Phenol 1: 3 1: 4 3: 5 1: 5 6: 1 1: 5 1 : 8 1: 2: 1 1: 3

* Masse moléculaire du radical polybutényle. * Molecular weight of the polybutenyl radical.

r1j 4o Cor1j 4o Co

ExempleExample

Identité I k) -14-Identity I k) -14-

Comme indiqué précédement, les produits cou- As indicated above, the products covered

plés par oxydation selon la présente invention sont by oxidation according to the present invention are

utiles comme additifs pour des lubrifiants, dans les- useful as additives for lubricants, in the-

quels ils servent principalement de dispersants, d'in- which they serve mainly as dispersants,

hibiteurs d'oxydation et de modificateurs de viscosité. Ils peuvent être utilisés dans divers lubrifiants à base de diverses huiles d'une viscosité lubrifiante, oxidation hibitors and viscosity modifiers. They can be used in various lubricants based on various oils with a lubricating viscosity,

comprenant des huiles lubrifiantes naturelles et syn- including natural and synthetic lubricating oils

thétiques et leurs mélanges. Ces lubrifiants compren- theics and their mixtures. These lubricants include

nent des huiles de graissage pour les moteurs à com- lubricating oils for combustion engines.

bustion interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, comprenant les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs à deux temps, les moteurs à pistons d'aviation, les moteurs Diesel marins et pour chemins de fer, etc. Ils peuvent aussi être utilisés dans des moteurs à gaz, des groupes électrogènes fixes, internal combustion spark ignition and compression ignition, including automobile and truck engines, two-stroke engines, piston engines aviation, marine diesel engines and railway, etc. They can also be used in gas engines, fixed generators,

des turbines, etc. Des fluides pour transmissions au- turbines, etc. Fluids for transmissions

tomatiques, des lubrifiants pour ensemble boite de vi- tomatoes, lubricants for the box set

tesse pont arrière combiné, des lubrifiants pour engre- rear axle combined, lubricants for engres-

nages, des lubrifiants pour travail de métaux, des fluides hydrauliques et d'autres compositions d'huiles lubricants, metalworking lubricants, hydraulic fluids and other oil

lubrifiantes et de graisses peuvent aussi être amélio- lubricants and fats can also be improved.

rés par l'incorporation des compositions selon la pré- by the incorporation of the compositions according to the pre-

sente invention.this invention.

Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple huile de ricin, huile de lard) ainsi que des huiles liquides de pétrole et des huiles lubrifiantes minérales traitées Natural oils include animal oils and vegetable oils (eg castor oil, lard oil) as well as liquid petroleum oils and processed mineral lubricating oils

à l'acide ou traitées au solvant des types paraffi- acid or solvent-treated paraffinic types

nique, naphténique ou mixte paraffinique-naphténique. naphthenic or mixed paraffinic-naphthenic.

Des huiles d'une viscosité lubrifiante dérivées de la houille ou du schiste sont aussi des huiles de base Oils of lubricating viscosity derived from coal or shale are also base oils

utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques compren- helpful. Synthetic lubricating oils include

nent des huiles d'hydrocarbures et des huiles d'hydro- hydrocarbons oils and hydro-

carbures halogénés comme des oléfines polymérisées et -15 interpolymérisées (par exemple des polybutylènes., des polypropylènes, des copolymères propylène-isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(1-décènes), etc., et leurs mélanges); des alcoylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes,'des dinonyl- benzènes, des di(2-éthylhexyl)benzènes, etc.); des halogenated carbides such as polymerized and interpolymerized olefins (eg polybutylenes, polypropylenes, propylene-isobutylene copolymers, chlorinated polybutylenes, poly (1-decenes), etc., and mixtures thereof); alkylbenzenes (e.g., dodecylbenzenes, tetradecylbenzenes, dinonylbenzenes, di (2-ethylhexyl) benzenes, etc.); of the

* polyphényles (par exemple des biphényles, des terphé-polyphenyls (for example, biphenyls, terphenyl

nyles, des polyphényles alcoylés, etc.), des oxydes de diphényle alcoylés, des sulfures de diphényle alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc. alkyls, alkylated polyphenyls, etc.), alkylated diphenyl oxides, alkylated diphenyl sulfides and their derivatives, analogs and homologs, etc.

Des polymères et interpolymères d'oxydes d'al- Polymers and interpolymers of aluminum oxides

coylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hy- coylene and their derivatives in which the

droxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc., constituent une autre classe droxyle terminals have been modified by esterification, etherification, etc., constitute another class

d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exem- synthetic lubricating oils known. Examples

ples en sont les huiles préparées par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, les éthers are the oils prepared by the polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, the ethers

alcoyliques ou aryliques de ces polymères polyoxyalcoy- alkoxides or aryls of these polyoxyalkyl polymers.

lène (par exemple l'éther méthylique de polyisopropy- lene (for example polyisopropyl methyl ether

lène-glycol ayant une masse moléculaire de 1000, 1'é- glycol having a molecular weight of 1000,

ther diphénylique de polyéthylène-glycol ayant une masse moléculaire de 500-10009 l'éther diéthylique de polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire de polyethylene glycol diphenyl ether having a molecular weight of 500-10009 polypropylene glycol diethyl ether having a molecular weight of

1000-1500, etc.) ou leurs esters mono- et polycarboxy- 1000-1500, etc.) or their mono- and polycarboxylic esters

liques, par exemple les esters d'acide acétique, les esters d'acides gras en 0 C8 mélangés ou le diester ,8 méagso l ise d'Oxo acide en 013 de tétraéthylène-glycol, For example, acetic acid esters, mixed C8 fatty acid esters, or diester, can be used in a methanol-tetraethylene glycol process.

Une autre classe appropriée d'huiles lubri- Another appropriate class of lubricating oils

Liantes synthétiques comprend les esters d'acides di- Synthetic binders include dihydric acid esters

carboxyliques (par exemple acide phtalique, acide carboxylic acids (eg phthalic acid,

succinique, acides alcoyl succiniques et acides alcé- succinic acid, alkyl succinic acids and

nyl succiniques, acide maléique, acide azélaique, acide subérique, acide sébacique, acide fumarique, nyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid,

acide adipique, dimère d'acide linoléique, acide malo- adipic acid, linoleic acid dimer, malo acid

nique, acides alcoyl maloniques, etc.) avec divers al- alcohol, alkyl malonic acids, etc.) with various

-a -16- cools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, coolers (eg butyl alcohol, hexyl alcohol,

alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylène- dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene

glycol, monoéther de diéthylène-glycol, propylène- glycol, diethylene glycol monoether, propylene

glycol, etc.). Des exemples particuliers de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2- éthylhexyle)j le fumarate de di-n-hexyle,- le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de glycol, etc.). Specific examples of these esters include dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azela late, diisodecyl azela late, dioctyl phthalate, phthalate

didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester de 2- didecyl, dieicosyl sebacate, diester 2-

éthylhexyle du dimère d'acide linoléique, l'ester com- ethylhexyl of the dimer of linoleic acid, the ester

plexe formé en faisant réagir une mole d'acide séba- plexus formed by reacting one mole of sebasic acid

cique avec deux moles de tétraéthylène-glycol et deux moles d'acide 2éthylhexanoúque, etc. Les esters utiles comme huiles synthétiques with two moles of tetraethylene glycol and two moles of 2-ethylhexanoic acid, etc. Esters useful as synthetic oils

comprennent aussi ceux formés à partir d'acides mono- also include those formed from mono-

carboxyliques de C5 à C12 et de polyols et polyol carboxylic acids C5 to C12 and polyols and polyols

éthers comme le néopentyl-glycol, le triméthylolpro- ethers such as neopentyl glycol, trimethylolpropane

pane, le penta-érythritol, le dipenta-érythritol, le tripenta-érythritol, etc. pane, penta-erythritol, dipenta-erythritol, tripenta-erythritol, etc.

Des huiles à base de silicium comme les poly- Silicon-based oils such as poly-

alcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy- ou polyaryloxy-silo- alkyl, polyaryl, polyalkoxy or polyaryloxy silo

xanes et les huiles de silicates constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques (par exemple xanes and silicate oils are another useful class of synthetic lubricants (eg

le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétraiso- tetraethyl silicate, tetra-silicate

propyle, le silicate de tétra(2-éthylhexyle), le sili- propyl, tetra (2-ethylhexyl) silicate, silicone

cate de tétra-(4-méthyl-2-éthylhexyle),le silicate de tetra (4-methyl-2-ethylhexyl) carbonate, the silicate of

tétra-(p-tertiobutylphényle), l'hexa-(4-méthyl-2-pen- tetra- (p-tert-butylphenyl), hexa- (4-methyl-2-pentyl)

toxy)-disiloxane, des poly(méthyl)-siloxanes, des poly- toxin) -disiloxane, poly (methyl) -siloxanes, poly-

(méthylphényl)-siloxanes, etc.). D'autres huiles lubri- (methylphenyl) -siloxanes, etc.). Other lubricating oils

fiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate Synthetic solvents include liquid esters of phosphorus-containing acids (eg phosphate

de tricrésyle, phosphate de trioctyle, ester de di- tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, di-ester

éthyle d'acide décylphosphonique, etc.), des tétra- ethyl decylphosphonic acid, etc.), tetra-

hydrofurannes polynères, etc.hydrofurans polyners, etc.

Des huiles non raffinées, raffinées et reraf- Unrefined, refined oils and reref-

-17- finées (et des mélanges mutuels de ces huiles) du type (And mixtures thereof) of the type

décrit ci-dessus peuvent être utilisées dans les com- positions lubrifiantes selon la présente invention. described above can be used in the lubricating compositions according to the present invention.

Les huiles non raffinées sont celles obtenues directe- Unrefined oils are those obtained directly

ment à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement en provenance d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement par distillation ou une huile d'ester obtenue directement en provenance d'un from a natural or synthetic source without further purification treatment. For example, a shale oil obtained directly from retort distillation operations, a petroleum oil obtained directly from distillation or an ester oil obtained directly from a

procédé d'estérification et utilisée sans autre traite- esterification process and used without further

ment serait une huile non raffinée. Les huiles raffinées sont similaires aux huiles non raffinées, à ceci près qu'elles ont été traitées encore dans une ou plusieurs étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs would be an unrefined oil. Refined oils are similar to unrefined oils, except that they have been further processed in one or more purification steps to improve one or more

propriétés. De nombreuses telles techniques de purifi- properties. Many such purification techniques

cation sont connues de l'homme de l'art, comme lextrac- cation are known to those skilled in the art, such as lextrac-

tion au solvant, l'extraction acide ou basique, la fil- solvent, acid or basic extraction,

tration, la percolation, etc. Les huiles reraffinées trapping, percolation, etc. Refined oils

sont obtenues par des procédés similaires à ceux uti- are obtained by processes similar to those

lisés pour obtenir des huiles raffinées appliqués à to obtain refined oils applied to

des huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en ser- refined oils that have already been used in

vice. Ces huiles reraffinées sont appelées aussi huiles vice. These re-refined oils are also called oils

régénérées ou traitées de nouveau et souvent sont trai- regenerated or processed again and often are treated

tées en outre par des techniques visant à l'élimina- in addition to techniques aimed at eliminating

tion d'additifs usés et de produits de décomposition de l'huile. used additives and oil decomposition products.

Généralement, les lubrifiants selon la pré- Generally, lubricants according to

sente invention contiennent une quantité de la composi- invention contain a quantity of the composition

3C tion selon la présente invention suffisante pour leur donner des propriétés dispersantes, d'inhibition de 3C tion according to the present invention sufficient to give them dispersing properties, inhibition of

l'oxydation ou de modification de la viscosité. Norma- oxidation or modification of the viscosity. normally

lement, cette quantité sera comprise entre 0,05 % en- This quantity will be between 0.05%

viron et 20 % environ, de préférence entre 0,1 % envi- about 20%, preferably about 0.1%

ron et 10 % environ du poids total du lubrifiant. about 10% of the total weight of the lubricant.

248 1312248 1312

-1ú - L'invention envisage aussi l'utilisation d'autres additifs en combinaison avec les produits de The invention also contemplates the use of other additives in combination with the products of

couplage par oxydation selon la présente invention. oxidation coupling according to the present invention.

Ces additifs comprennent, par exemple, des détergents produisant de la cendre, des dispersants auxiliaires These additives include, for example, ash-producing detergents, auxiliary dispersants

sans cendre, des inhibiteurs de corrosion et d'oxyda- without ash, corrosion and oxidation inhibitors

tion, des abaisseurs de point d'écoulement, des agents d'extrême-pression, des agents de stabilisation de la pour point depressants, extreme pressure agents, stabilizing agents of the

couleur et des agents anti-mousse.color and anti-foam agents.

Des exemples des détergents produisant de la cendre sont des sels neutres et basiques solubles dans l'huile de métaux alcalins et alcalino-terreux avec des acides sulfoniques, des acides carboxyliques ou des acides organiques du phosphore caractérisés par au moins une liaison directe carbone-phosphore comme ceux préparés par le traitement d',un polymère d'oléfine Examples of the ash-producing detergents are alkaline and alkaline-earth metal soluble neutral and basic salts with sulfonic acids, carboxylic acids or organic phosphorus acids characterized by at least one direct carbon-phosphorus linkage as those prepared by the treatment of, an olefin polymer

(par exemple d'un polyisobutène ayant une masse molé- (for example polyisobutene having a molecular weight

culaire de 1000) avec un agent de phosphorisation comme 1000) with a phosphorization agent as

du trichlorure de phosphore, de l'heptasulfure de phos- phosphorus trichloride, phosphorus heptasulphide

2^0 phore, du pentasulfure de phosphore, du trichlorure de 2, Phosphorus pentasulfide, trichloride,

phosphore et du soufre, du phosphore blanc et un halo- phosphorus and sulfur, white phosphorus and a halo-

génure de soufre ou du chlorure phosphorothioique. Les sels le plus couramment utilisés de ces acides sont ceux de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, sulfuric acid or phosphorothioic chloride. The most commonly used salts of these acids are those of sodium, potassium, lithium, calcium,

de magnésium, de strontium et de baryum. magnesium, strontium and barium.

L'expression "sel basique" est utilisée pour désigner des sels de métaux dans lesquels le métal est présent en quantités stoechiométriquement plus grandes The term "basic salt" is used to refer to metal salts in which the metal is present in stoichiometrically larger amounts.

que le radical d'acide organique. Les procédés couram- than the organic acid radical. The common processes

ment utilisés pour préparer les sels basiques compren- used to prepare basic salts which include

nent le chauffage d'une solution dans l'huile minérale d'un acide avec un excès stoechiométrique d'un agent the heating of a solution in the mineral oil of an acid with a stoichiometric excess of an agent

de neutralisation métallique comme l'oxyde, l'hydro- metal neutralization such as oxide, hydro-

-yde, le carbonate, le bicarbonate ou le sulfure du -dehyde, carbonate, bicarbonate or sulphide

métal à une température supérieure à 500C et la filtra- metal at a temperature above 500C and the filtering

-le--the-

tion de la masse résultante. L'utilisation d'un "pro- the resulting mass. The use of a "

moteur" dans l'étape de neutralisation pour aider à l'incorporation d'un excès important de métal est connue aussi. Des exemples de composés utiles comme promoteur sont notamment des substances phénoliques Engine "in the neutralization step to assist in the incorporation of a large excess of metal is also known Examples of compounds useful as a promoter include phenolic substances

comme le phénol, le naphtol, un alcoylphénol, le thio- such as phenol, naphthol, an alkyl phenol, thio-

phénol, un alcoylphénol sulfuré et des produits de phenol, an alkyl phenol sulphide and

condensation du formaldéhyde avec une substance phéno- condensation of formaldehyde with a pheno-

ligue; des alcools comme le méthanol, le 2-propanol, league; alcohols such as methanol, 2-propanol,

l'alcool octylique, le Cellosolve, le Carbitol, l'é- octyl alcohol, Cellosolve, Carbitol,

thylène-glycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclo- thylene glycol, stearyl alcohol and cycloalkyl alcohol

hexylique; et des amines comme l'aniline, la phénylène- hexyl; and amines such as aniline, phenylene

diamine, la phénothiazine, la phényl-3-naphtylamine et la dodécylamine. Un procédé particulièrement efficace pour préparer ces sels basiques comprend le mélange d'un acide avec un excès d'un agent de neutralisation basique dérivé d'un métal alcalino-terreux et au moins un promoteur alcool, et la carbonatation du mélange à diamine, phenothiazine, phenyl-3-naphthylamine and dodecylamine. A particularly effective method for preparing these basic salts comprises mixing an acid with an excess of a basic neutralizing agent derived from an alkaline earth metal and at least one alcohol promoter, and carbonating the mixture with

une température élevée comme à 60-200 C. a high temperature as at 60-200 C.

Les détergents et dispersants auxiliaires sans cendre sont ainsi appelés en dépit du fait que, suivant sa constitution, le dispersant peut donner par combustion une matière non-volatile comme de l'oxyde borique ou de l'anhydride phosphorique; toutefois, il ne contient ordinairement pas de métal et ne donne The ashless auxiliary detergents and dispersants are so called despite the fact that, according to its constitution, the dispersant can give by combustion a non-volatile material such as boric oxide or phosphoric anhydride; however, it usually does not contain any metal and

donc pas par combustion une cendre contenant un métal. therefore not by burning an ash containing a metal.

De nombreux types sont connus dans la technique et n'importe lesquels d'entre eux sont utilisables dans Many types are known in the art and any of them are useful in

les lubrifiants selon la présente invention. Des exem- lubricants according to the present invention. Examples

ples en sont les suivants:ples are:

(1) Des produits de réaction d'acides carbo- (1) Reaction products of carbon acids

xyliques (ou de leurs dérivés) contenant au moins envi- xylics (or their derivatives) containing at least

ron 34 et de préférence au moins environ 54 atomes de carbone avec des composés contenant de l'azote comme une amine, des composés organiques hydroxylés comme -20- and preferably at least about 54 carbon atoms with nitrogen-containing compounds such as an amine, hydroxylated organic compounds such as

des phénols et des alcools et/ou des matières inorga- phenols and alcohols and / or inorganic substances

niques basiques. Des exemples de ces "dispersants carboxyliques" sont décrits dans le brevet britannique basic skills. Examples of these "carboxylic dispersants" are described in the British patent

n I 306 529 et dans de nombreux brevets E.U.A. compre- No. 306,529 and in many US patents. under-

nant les suivantethe following

3 163 6033,163,603

3 184 4743,184,474

3 215 7073,215,707

3 219 6663,219,666

O 3 271 310O 3,271,310

3 272 7463,272,746

3 281 3573,281,357

3 306 9083,306,908

3 311 5583,311,558

3 316 1773,316,177

3 340 2813,340,281

3 341 5423,341,542

3 346 4933,346,493

(2) Des(2) Of

3 351 5523,351,552

3 381 0223,381,022

3 399 1413,399,141

3 415 7503,415,750

3 433 7443,433,744

3 444 1703,444,170

3 448 0483,448,048

3 448 0493,448,049

3 451 9333,451,933

3 454 6073,454,607

3 467 6683,467,668

3 501 4053,501,405

3 522 1793,522,179

produits de réactionreaction products

3 541 0123,541,012

3 542 6783,542,678

3 542 6803,542,680

3 567 6373,567,637

3 574 1013,574,101

3 576 7433,576,743

3 630 9043,630,904

3 632 5103,632,510

3 632 5113,632,511

3 697 4283,697,428

3 725 4413,725,441

Re 26 433 d'halogénuresRe 26 433 of halides

aliphatiques ou alicycliques de masse moléculaire rela- aliphatic or alicyclic

tivement élevée avec des amines, de préférence des elevated with amines, preferably

polyalcoylène polyamines. Ils peuvent être caractéri- polyalkylene polyamines. They can be character-

sés comme étant des "dispersants amine" et des exem- as "amine dispersants" and examples

ples en sQnt décrits, par exemple, dans les brevets E.U.A. suivants: Examples are described, for example, in U.S. following:

3 275 554 3 454 5553,275,554 3,454,555

3 438 757 3 565 8043 438 757 3 565 804

(3) Des produits de réaction d'alcoylphénols (3) Alkylphenol reaction products

dans lesquels le groupe alcoyle contient au moins en- in which the alkyl group contains at least one

viron 30 atomes de carbone avec des aldéhydes (spécia- 30 carbon atoms with aldehydes (especially

lement le formaldéhyde) et des amines (spécialement formaldehyde) and amines (especially

des polyalcoylène polyamines) qui peuvent être caracté- polyalkylene polyamines) which can be

risés comme étant des "dispersants de Mannich". Des matières décrites dans les brevets E.U.A. suivants en sont des exemples: I -21- as "Mannich dispersants". Materials described in U.S. Patents Examples are: I -21-

3 413 347 3 725 4803,413,347 3,725,480

3 697 574 3 726 8823,697,574 3,726,882

3 725 2773,725,277

(4) Des produits obtenus en soumettant à un traitement ultérieur les dispersants carboxyliques, amine ou de Mannich avec des réactifs tels que l'urée, la thio-urée, le sulfure de carbone, des aldéhydes, des (4) Products obtained by subjecting the carboxylic, amine or Mannich dispersants to further processing with reagents such as urea, thiourea, carbon disulfide, aldehydes,

cétones, des acides carboxyliques, des anhydrides hy- ketones, carboxylic acids, hy-

drocarbyl-succiniques, des nitriles, des époxydes, des composés du bore, des composés du phosphore, etc. Des exemples de matières de ce type sont décrits dans les brevets E.U.A. suivants: drocarbyl-succinics, nitriles, epoxides, boron compounds, phosphorus compounds, etc. Examples of such materials are described in U.S. following:

3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242

3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229

3 200 107 3 366 569 5 513 093 3 649 659 3,200,107 3,366,569 5,513,093 3,649,659

3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836

3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574

3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757

3 278 550 3 44.2 808 3 579 450 3 703 536 3 278 550 3 44.2 808 3 579 450 3 703 536

3 280 234 3 455 831 3 591 598 3 704 308 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308

3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 522 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,522

(5) Des interpolymères de monomères ayant un (5) Interpolymers of monomers having a

effet de solubilisation dans l'huile comme le méthacry- effect of solubilization in oil such as methacrylate

late de décyle, l'oxyde de vinyle et de décyle et des oléfines de masse moléculaire élevée avec des monomères contenant des substituants polaires, par exemple des acrylates d'aminoalcoyle ou des acrylamides et des acrylates à substitution poly(oxyéthylène). Ils peuvent decylate, vinyl and decyl vinyl ether and high molecular weight olefins with monomers containing polar substituents, for example, aminoalkyl acrylates or acrylamides and poly (oxyethylene) substituted acrylates. They can

être caractérisés comme étant des "dispersants poly- be characterized as "poly-dispersants"

mères" et des exemples en sont décrits dans les brevets E.U.A. suivants: and examples are described in the following U.S. patents:

3 329 658 3 666 7303,329,658 3,666,730

3 449 250 3 687 8493,449,250 3,687,849

3 519 565 3 702 3003,519,565 3,702,300

-22- Les brevets cités ci-dessus sont incorporés The patents cited above are incorporated

ici par référence pour leurs descriptions de disper- here by reference for their disper-

sants sans cendre.without ashes.

Des exemples d'agents d'extrême-pression et d'agents inhibiteurs de corrosion et d'oxydation sont Examples of extreme pressure agents and corrosion and oxidation inhibiting agents are

des hydrocarbures aliphatiques chlorés comme de la pa- chlorinated aliphatic hydrocarbons as well as

raffine chlorée; des sulfures et polysulfures organi- chlorinated raffine; organic sulphides and polysulphides

ques comme le disulfure de benzyle, le disulfure de such as benzyl disulfide,

bis(chlorobenzyle), le tétrasulfure de dibutyle, l'es- bis (chlorobenzyl), dibutyl tetrasulfide,

ter de méthyle sulfuré d'acide oléique, un alcoylphé- methyl sulphide of oleic acid, an alkyl

nol sulfuré, le dipentène sulfuré et le terpène sulfu- sulphurized land, dipentene sulphide and terpene sulphide

ré; des hydrocarbures phosphosulfurés comme le produit re; phosphosulfurized hydrocarbons as the product

de réaction d'un sulfure de phosphore avec de la téré- reaction of a phosphorus sulphide with

benthine ou de l'oléate de méthyle; des esters de phos- benthine or methyl oleate; phosphate esters

phore comprenant principalement des phosphites de di- phore mainly comprising phosphites of di-

hydrocarbyle et de trihydrocarbyle comme le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentyle et de phényle, le phosphite de dipentyle et de phényle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de distéaryle, le phosphite hydrocarbyl and trihydrocarbyl such as dibutyl phosphite, diheptyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, pentyl phenyl phosphite, dipentyl and phenyl phosphite, tridecyl phosphite, distearyl phosphite, phosphite

de diméthyle et de naphtyle, le phosphite de polypropy- of dimethyl and naphthyl, the polypropylene phosphite

lène (masse moléculaire 500)-phényle, le phosphite de diisobutyl-phényle; des thiocarbamates de métaux, lene (molecular weight 500) -phenyl, diisobutyl-phenyl phosphite; metal thiocarbamates,

comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptyl- like zinc dioctyldithiocarbamate and heptyl-

phényldithiocarbamate de baryum; des phosphorodithio- barium phenyldithiocarbamate; phosphorodithio-

ates de métaux du groupe II comme le dicyclohexylphos- Group II metals such as dicyclohexylphosphonate

phorodithioate de zinc, le dioctylphosphorodithioate zinc phorodithioate, dioctylphosphorodithioate

de zinc, le di(heptylphényl)phosphorodithioate de ba- zinc, di (heptylphenyl) phosphorodithioate from

ryum, le dinonylphosphorodithioate de cadmium et le sel de zinc d'un acide phosphorodithioique produit par la réaction de pentasulfure de phosphore avec un mélange équimolaire d'alcool isopropylique et d'alcool n-hexylique. Les produits de couplage par oxydation selon la présente invention peuvent aussi être utilisés ryum, cadmium dinonylphosphorodithioate and the zinc salt of a phosphorodithioic acid produced by the reaction of phosphorus pentasulfide with an equimolar mixture of isopropyl alcohol and n-hexyl alcohol. The oxidation coupling products according to the present invention can also be used

248 1312248 1312

-23- comme additifs dispersants et anti-oxydants dans des As dispersant and antioxidant additives in

combustibles. Les compositions combustibles selon l'in- fuels. The combustible compositions according to

vention contiennent une proportion majeure d'un combus- tion contain a major proportion of a fuel

tible normalement liquide, habituellement un combusti- normally liquid, usually a combustible

ble hydrocarboné de distillation de pétrole comme l'es- sence pour moteurs telle que définie par la norme ASTM D-439-73 et le combustible pour moteurs Diesel ou le fuel-oil tels que définis par la norme ASTE D- 396. Des hydrocarbon hydrocarbon distillate oil such as the engine fuel as defined by ASTM D-439-73 and the diesel fuel or fuel oil as defined by ASTE D-396.

compositions combustibles normalement liquides compre- normally liquid combustible compositions

nant des matières autres que des hydrocarbures comme des alcools, des éthers, des composés organo-nitro, other than hydrocarbons such as alcohols, ethers, organo-nitro compounds,

etc. (par exemple du méthanol, de l'éthanol, de l'o- etc. (eg methanol, ethanol, o-

xyde d'éthyle, de l'oxyde de méthyle et d'éthyle, du of ethyl, methyl and ethyl ether,

nitrométhane) sont comprises aussi dans le cadre géné- nitromethane) are also included in the general

ral de la présente inventions de même que des combus- of the present invention as well as

tibles liquides dérivés de sources végétales ou miné- liquids derived from vegetable or mineral sources

rales comme le mais, la luzerne, le schiste et le char- such as maize, alfalfa, shale and

bon. Des combustibles normalement liquides qui sont good. Normally liquid fuels that are

des mélanges d'un ou plusieurs combustibles hydrocar- mixtures of one or more hydrocarbon fuels

bonés et d'une ou plusieurs matières autres que des hydrocarbures sont envisagés aussi. Des exemples de and one or more materials other than hydrocarbons are envisaged as well. Examples of

tels mélanges sont des combinaisons déessence et deé- such mixtures are combinations of

thanol, de combustible pour moteurs Diesel et d'éther, thanol, fuel for diesel engines and ether,

etc. On préfère particulièrement l'essence, c'est-à- etc. Gasoline is particularly preferred, that is,

dire un mélange d'hydrocarbures ayant en distillation ASTM un point 10 % distillé de 6010 environ et un point say a mixture of hydrocarbons having ASTM distillation a 10% distilled point of about 6010 and a point

% distillé de 205 C environ.% distilled about 205 C.

Généralement, ces compositions combustibles contiennent une quantité du produit de couplage par oxydation selon la présente invention suffisante pour donner au combustible des propriétés dispersantes et de résistance à l'oxydations habituellement, cette Generally, these fuel compositions contain an amount of the oxidation coupling product of the present invention sufficient to provide the fuel with dispersant and oxidation-resistant properties.

quantité est d'environ 1 à environ 10 000, de préfé- amount is from about 1 to about 10,000, preferably

rence d'environ 10 à environ 5000 parties en poids du from about 10 to about 5000 parts by weight of

produit de couplage par oxydation par million de par- oxidation coupling product per million parts

ties de combustible.fuel.

-24--24-

Les compositions combustibles selon la pré- The combustible compositions according to

sente invention peuvent contenir, en plus du produit de couplage par oxydation, d'autres additifs qui sont bien connus de l'homme de l'art. Ces additifs peuvent comprendre des agents anti-détonants tels-que des com- The present invention may contain, in addition to the oxidation coupling product, other additives which are well known to those skilled in the art. These additives may include anti-knock agents such as

posés du type plomb-tétraalcoyle, des agents de ba- of the lead-tetraalkyl type,

* layage du plomb tels que des halogéno-alcanes (par* Laying of lead such as haloalkanes (by

exemple le dichlorure d'éthylène et le dibromure d'é- example, ethylene dichloride and sodium dibromide

thylène), des agents empêchant ou modifiant les dépôts comme des phosphates de triaryle, des colorants, des agents améliorant l'indice de cétone, des anti-oxydants comme le 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol, des agents ethylene), deposit preventing or modifying agents such as triaryl phosphates, dyes, ketone index improvers, antioxidants such as 2,6-ditertiobutyl-4-methylphenol,

anti-rouille, comme des acides et anhydrides succini- anti-rust agents, such as succinic acids and

ques alcoylés, des agents bactériostatiques, des inhi- alkylated substances, bacteriostatic agents,

biteurs de gommes, des désactivateurs de métaux, des gum binders, metal deactivators,

désémulsionnants, des lubrifiants pour hauts de cy- demulsifiers, lubricants for top of cy-

lindres, des dégivreurs, etc. Les produits de couplage par oxydation selon la présente invention peuvent être ajoutés directement linders, de-icers, etc. The oxidation coupling products according to the present invention can be added directly

au combustible ou au lubrifiant. De préférence, toute- fuel or lubricant. Preferably, all

fois, ils sont dilués au moyen d'un diluant organique times they are diluted with an organic diluent

normalement liquide sensiblement inerte comme de l'hui- normally substantially liquid inert liquid such as

le minérale, du naphta, du benzène, du toluène ou du - mineral, naphtha, benzene, toluene or -

xylène pour former un concentré d'additif. Ces concen- xylene to form an additive concentrate. These concentrations

trés contiennent habituellement d'environ 20 % & envi- typically contain about 20%

ron 90 % en poids du produit de couplage par oxydation selon la présente invention et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs autres additifs connus dans la 90% by weight of the oxidation coupling product according to the present invention and may contain, in addition, one or more other additives known in the art.

technique ou décrits ci-dessus.technical or described above.

On donne ci-après des exemples de compositions lubrifiantes et de compositions combustibles selon la présente invention. Toutes les parties sont en poids, Examples of lubricating compositions and combustible compositions according to the present invention are given below. All parts are by weight,

sauf indication contraire.unless otherwise stated.

-25- Composition A (Lubrifiant pour moteurs) Huile minérale Produit de l'exemple I Composition A (Lubricant for Engines) Mineral Oil Product of Example I

Produit de réaction anhydride poly- Polyhydric anhydride reaction product

but6nyl succinique-éthylène polyamine borate but6nyl succinic-ethylene polyamine borate

Cyclohexénylcarboxylate d'alcoyle in- Inorganic alkyl cyclohexenylcarboxylate

férieur sulfuré Acide tétrapropényl succinique Poly(acrylate d'isodécyle) Inhibiteur d'oxydation phénol empêché Agent anti-mousse siliconique 81,45 6,5 parties parties I partie 1,3 partie 0,5 partie 7,75 parties I,5 partie 0,006 partie Composition B (Fluide pour transmissions automatiques) Huile synthétique alcoylaromatique Huile minérale Produit de l'exemple 9 Sulfurized lower tetrapropenyl succinic acid Poly (isodecyl acrylate) Phenol oxidation inhibitor inhibited Silicone antifoam agent 81.45 6.5 parts parts I part 1.3 part 0.5 part 7.75 parts I, part 5 0.006 Part Composition B (Automatic transmission fluid) Alkylaromatic synthetic oil Mineral oil Product of Example 9

Produit de réaction anhydride poly- Polyhydric anhydride reaction product

butényl succinique-éthyl6ne polyamine boraté butenyl succinic-ethylened borated polyamine

Hydrogénophosphite de di-(alcoyle in- Hydrogen phosphite of di- (lower alkyl)

férieur) Mélange sulfuré huile grasse-acide gras -olé fine Anti-oxydant amine empêchée Modificateur de friction alcoylamine éthoxylée 89,3 parties 0,3 partie 6 parties 0,5 partie 0,1 partie 0,5 partie 0,1 partie 0,2 partie Composition C (Combustible à base de distillat moyen) lower) Sulfurized mixture fatty oil-fatty acid -olefin fine Antioxidant amine prevented Alcohol modifier ethoxylated ethoxylated 89.3 parts 0.3 part 6 parts 0.5 part 0.1 part 0.5 part 0.1 part 0, 2 part Composition C (Medium distillate fuel)

Fuel -oil distillat moyen contenant 50 par- Medium distillate fuel oil containing 50 parts

ties par million du produit de l'exemple 3. per million of the product of Example 3.

Composition D (Essence) Essence contenant 0,528 g par litre de plomb sous la forme de plomb-tétraéthyle et 20 parties par Composition D (Gasoline) Petrol containing 0.528 g per liter of lead in the form of lead tetraethyl and 20 parts per

million du produit de l'exemple 5.million of the product of Example 5.

Composition E (Combustible pour moteurs Diesel) Combustible pour moteurs Diesel contenant 40 Composition E (Fuel for Diesel Engines) Fuel for Diesel Engines containing 40

parties par million de la composition de l'exemple 2. parts per million of the composition of Example 2.

-26--26-

Claims

- REVENDICATIONIS - I - Un procédé pour préparer un produit cou- plé par oxydation, caractérisé en ce qu'on fait réagir un agent de couplage par oxydation avec un mélange rôactionnel comprenant: (A) au moins un composé hydroxy-aromatique ne contenant pas de substituant ayant plus de 4 atomes de carbone; et (B) au moins un composé hydroxyaromatique contenant au moins un substituant aliphatique ayant au moins 12 atomes de carbone; au moins une position ortho par rapport à un groupe hydroxy dans chacun des réactifs A et B n'étant pas substituée.A process for preparing an oxidation-coupled product, characterized in that an oxidation coupling agent is reacted with a reaction mixture comprising: (A) at least one hydroxy-aromatic compound not containing substituent having more than 4 carbon atoms; and (B) at least one hydroxyaromatic compound containing at least one aliphatic substituent having at least 12 carbon atoms; at least one position ortho to a hydroxy group in each of reagents A and B is unsubstituted.

2 - Un procédé selon la revendication 1, ca- 2 - A method according to claim 1,

ractérisé en ce que les réactifs A et B ont les for- characterized in that reagents A and B have the

mulesmules

(A) Y6_(A) Y6_

Y6-a (OH)a Z6-a R (B) X5Ib (OH)bY6-a (OH) to Z6-a R (B) X5Ib (OH) b

o R est un radical aliphatique contenant au moins en- R is an aliphatic radical containing at least one

viron 12 atomes de carbone; X et Y sont chacun indivi- about 12 carbon atoms; X and Y are each indivi-

duellement de l'hydrogène, un halogène, un groupe al- duality of hydrogen, a halogen, a group

coyle, hydroxyalcoyle ou halogénoalcoyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ou alcoylthio alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl having up to 4 carbon atoms or an alkoxy or alkylthio group

ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; et a et b sont cha- having up to 4 carbon atoms; and a and b are each

cun I ou 2.I or 2.

-27--27-

3 - Un procédé selon la revendication 2, ca- 3 - A method according to claim 2,

ractérisé en ce que R a au moins environ 40 atomes de carbone. characterized in that R has at least about 40 carbon atoms.

4 - Un procédé selon la revendication 3, ca- 4 - A method according to claim 3,

ractérisé en ce que R a une-masse moléculaire moyenne characterized in that R has an average molecular weight

en nombre comprise entre 600 environ et 5000 environ. in number between about 600 and about 5000.

- Un procédé selon la revendication 4, ca- ractérisé en ce que R est un radical d'hydrocarbure ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 800 environ et 5000 environ, A process according to claim 4, characterized in that R is a hydrocarbon radical having a number average molecular weight of from about 800 to about 5000,

6 - Un procédé selon la revendication 5, ca- 6 - A process according to claim 5,

ractérisé en ce que a et b sont chacun 1. characterized in that a and b are each 1.

7 - Un procédé selon la revendication 6, ca- 7 - A method according to claim 6,

ractérisé en ce que les deux positions ortho par rap- characterized in that the two ortho positions with respect

port aux groupes hydroxy dans les réactifs A et B sont non-substituées. hydroxy groups in reagents A and B are unsubstituted.

8 - Un procédé selon la revendication 7, ca- 8 - A method according to claim 7,

ractérisé en ce que R est en position para par rapport characterized in that R is in the para position relative to

au groupe hydroxy.to the hydroxy group.

9 - Un procédé selon la revendication 8, ca- 9 - A method according to claim 8,

ractérisé en ce que jusqu'à deux X et jusqu'à deux Y characterized in that up to two X's and up to two Y's

sont des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant jus- are alkyl or hydroxyalkyl radicals having up to

qu'à 2 atomes de carbone et tous les autres X et Y sont than 2 carbon atoms and all the others X and Y are

de l'hydrogène.hydrogen.

10 - Un procédé selon la revendication 8, ca- A process according to claim 8,

ractérisé en ce que tous les X et Y sont de l'hydrogène. characterized in that all X and Y are hydrogen.

Il - Un procédé selon la revendication 10, ca- II - A process according to claim 10,

ractérisé en ce que l'agent de couplage par oxydation comprend de l'oxygène en combinaison avec un catalyseur characterized in that the oxidation coupling agent comprises oxygen in combination with a catalyst

préparé en combinant un sel de cuivre avec une amine. prepared by combining a copper salt with an amine.

12 - Un procédé selon la revendication 11, ca- 12 - A method according to claim 11,

ractérisé en ce que le sel de cuivre est un sel cui- characterized in that the copper salt is a salt

vreux et l'amine est une amine tertiaire. and the amine is a tertiary amine.

13 - Un procédé selon la revendication 12, ca- 13 - A method according to claim 12,

ractérisé en ce que l'amine est de la pyridine et le characterized in that the amine is pyridine and the

sel cuivreux est du chlorure cuivreux. Cuprous salt is cuprous chloride.

14 - Les produits couplés par oxydation pré- 14 - Products coupled by oxidation pre-

parés par un procédé selon l'une des revendications prepared by a process according to one of the claims

I à 10.I to 10.

15 - Une composition comprenant les consti- tuants solides et liquides d'un agent de couplage par oxydation en combinaison avec: (A) au moins un composé hydroxy-aromatique ne contenant pas de substituant aliphatique ayant plus de 4 atomes de carbone; et (B) au moins un composé hydroxyaromatigue contenant au moins un substituant aliphatique ayant au moins environ 12 atomes de carbone; au moins une position ortho par rapport à un groupe hydroxy dans chacun des réactifs A et B n'étant A composition comprising the solid and liquid components of an oxidation coupling agent in combination with: (A) at least one hydroxy aromatic compound containing no aliphatic substituent having more than 4 carbon atoms; and (B) at least one hydroxyaromatic compound containing at least one aliphatic substituent having at least about 12 carbon atoms; at least one ortho position relative to a hydroxy group in each of reagents A and B not being

pas substituée.not substituted.

16 - Une composition selon la revendication , caractérisée en ce que les réactifs A et B ont les formules (A) y6-a O)a 16 - A composition according to claim, characterized in that reagents A and B have the formulas (A) y6-a O) a

RR

(B) X5-b (OH)b o R est un radical aliphatique ayant au moins environ (B) X 5 -b (OH) b is an aliphatic radical having at least about

12 atomes de carbone; X et Y sont chacun individuelle- 12 carbon atoms; X and Y are each individual-

ment de l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle, hydroxyalcoyle ou halogénoalcoyle ayant jusqu'à 4 atomes hydrogen, a halogen, an alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl group having up to 4 atoms

de carbone ou un groupe alcoxy ou alcoylthio ayant jus- carbon or an alkoxy or alkylthio group with up to

qu'à 4 atomes de carbone; et a et b sont chacun 1 ou 2. only 4 carbon atoms; and a and b are each 1 or 2.

17 - Une composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que R a au moins environ 17 - A composition according to claim 16, characterized in that R has at least about

atomes de carbone.carbon atoms.

18 - Une composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que R a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 600 environ et 5000 environ. 19 - Une composition selon la revendication 18 - A composition according to claim 17, characterized in that R has a number average molecular weight of between about 600 and about 5000. 19 - A composition according to claim

18, caractérisée en ce que R est un radical d'hydro- 18, characterized in that R is a hydrogen radical;

carbure ayant une masse moléculaire moyenne en nombre carbide having a number average molecular weight

comprise entre 800 environ et 3000 environ. between about 800 and about 3000.

- Une composition selon la revendication - A composition according to claim

19, caractérisée en ce que a e-t b sont chacun 1. 19, characterized in that a e-t b are each 1.

21 - Une composition selon la revendication , caractérisée en ce que les deux positions ortho par rapport aux groupes hydroxy dans les réactifs A 21 - A composition according to claim, characterized in that the two positions ortho relative to the hydroxyl groups in the reagents A

et B sont non-substituées.and B are unsubstituted.

22 - Une composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que R est en position para par 22 - A composition according to claim 21, characterized in that R is in para position by

rapport au groupe hydroxy.compared to the hydroxy group.

23 - Une composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que jusqu'à deux X et jusqu'à deux Y sont des radicaux alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant jusqu'à 2 atomes de carbone et tous les autres 23 - A composition according to claim 22, characterized in that up to two X and up to two Y are alkyl or hydroxyalkyl radicals having up to 2 carbon atoms and all others

X et Y sont de l'hydrogène.X and Y are hydrogen.

24 - Une composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que tous les X et Y sont de l'hydrogène. 25 - Une composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que les constituants solides 24 - A composition according to claim 22, characterized in that all X and Y are hydrogen. 25 - A composition according to claim 24, characterized in that the solid constituents

et liquides de l'agent de couplage par oxydation com- and liquids of the coupling agent by oxidation com-

prennent un catalyseur préparé en combinant un sel de take a catalyst prepared by combining a salt of

cuivre avec une amine.copper with an amine.

26 - Une composition selon la revendication , caractérisée en ce que le sel de cuivre est un sel 26 - A composition according to claim, characterized in that the copper salt is a salt

cuivreux et l'amine est une amine tertiaire. cuprous and the amine is a tertiary amine.

27 - Une composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'amine est de la pyridine 27 - A composition according to claim 26, characterized in that the amine is pyridine

et le sel cuivreux est du chlorure cuivreux. and the cuprous salt is cuprous chloride.

28 - Un concentré d'additif comprenant un di- 28 - An additive concentrate comprising a di-

luant organique normalement liquide sensiblement inerte et d'environ 20 % à environ 90 % en poids d'un produit substantially normal inert liquid organic lye and from about 20% to about 90% by weight of a product

couplé par oxydation selon la revendication 14. oxidation-coupled coupling according to claim 14.

29 - Une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante et une quantité mineure d'un produit couplé par oxydation A lubricating composition comprising a major amount of a lubricating oil and a minor amount of an oxidation coupled product

selon la revendication 14.according to claim 14.

30 - Une-composition combustible comprenant A fuel composition comprising

une quantité majeure d'un combustible normalement li- a major amount of a normally

quide et une quantité mineure d'un produit couplé par quide and a minor amount of a product coupled

oxydation selon la revendication 14. oxidation according to claim 14.