FR2480296A1 - PHOSPHORUS-MODIFIED BRAI COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME - Google Patents

Abstract

COMPOSITIONS DE BRAI MODIFIEES AU PHOSPHORE. ELLES RENFERMENT, EN UNE PROPORTION D'AU PLUS 1,2 EN POIDS, UN COMPOSANT ACTIF COMPRENANT DES COMPOSES DU PHOSPHORE POUVANT ENGENDRER DES OXY-ACIDES DU PHOSPHORE A DES TEMPERATURES COMPRISES ENTRE LE POINT DE RAMOLLISSEMENT ET LA TEMPERATURE DE CARBONISATION DU BRAI. CE COMPOSANT ACTIF EST PAR EXEMPLE L'ACIDE OU L'ANHYDRIDE PHOSPHORIQUE, LE PHOSPHATE D'AMMONIUM OU LE PHOSPHATE DE TRIPHENYLE. CES COMPOSITIONS DE BRAI PERMETTENT DE FABRIQUER, PAR CARBONISATION, DES CORPS EN CARBONE, PAR EXEMPLE DES ELECTRODES, QUI RESISTENT BIEN A L'OXYDATION.COMPOSITIONS OF BRAI MODIFIED WITH PHOSPHORUS. THEY CONTAIN, IN A PROPORTION OF NOT MORE THAN 1.2 BY WEIGHT, AN ACTIVE COMPONENT CONTAINING PHOSPHORUS COMPOUNDS WHICH MAY GENERATE PHOSPHORUS OXYACIDS AT TEMPERATURES BETWEEN THE SOFTENING POINT AND THE CARBONIZATION TEMPERATURE OF THE BRAI. THIS ACTIVE COMPONENT IS, FOR EXAMPLE, PHOSPHORIC ACID OR ANHYDRIDE, AMMONIUM PHOSPHATE OR TRIPHENYL PHOSPHATE. THESE BRAI COMPOSITIONS ALLOW TO MANUFACTURE, BY CARBONIZATION, CARBON BODIES, FOR EXAMPLE ELECTRODES, WHICH ARE WELL RESISTANT TO OXIDATION.

Description

ii

La présente invention concerne des composi-  The present invention relates to composi-

tions de brai, qui donnent des corps carbonés résistants  pitch, which gives resistant carbonaceous bodies

à l'oxydation.to oxidation.

Un grand nombre d'applications qui comportent l'utilisation de brais de houille nécessitent la carboni- sation du brai. Les procédés de carbonisation sont par exemple la cokéfaction et la graphitisation. Au cours du processus de carbonisation, il est normal de perdre entre et 65 % du liant, la perte exacte dépendant de la teneur en matières volatiles du brai. Les matières volatiles  A large number of applications involving the use of coal pit require the carbonization of the pitch. The carbonization processes are, for example, coking and graphitization. During the carbonization process, it is normal to lose between 65% and 65% of the binder, the exact loss depending on the volatile content of the pitch. Volatiles

ainsi perdues s'échappent dans l'environnement et consti-  lost are escaping into the environment and constituting

tuent une source de pollution de l'air. Il est d'usage courant dans l'industrie d'indiquer cette perte de poids par la fraction du matériau de départ restant après la carbonisation; ainsi la fraction du matériau restant apr.ès la cokéfaction est appelée "indice de cokéfaction"  kill a source of air pollution. It is common practice in industry to indicate this weight loss by the fraction of the starting material remaining after carbonization; thus the fraction of the material remaining after the coking is called "coking index"

du brai. Cette caractéristique est particulièrement impor-  pitch. This characteristic is particularly important

tante si le brai doit être utilisé comnme liant pour charge  Aunt if the pitch is to be used as binder for load

de coke dans la formation de corps carbonés cokéfiés.  of coke in the formation of coked carbonaceous bodies.

Un problème rencontré avec les corps carbonés  A problem with carbonaceous bodies

calcinés obtenus à partir de brais est leur vitesse d'oxy-  calcined products obtained from pitches is their oxi-

dation relativement élevée, ce qui est particulièrement  relatively high, which is particularly

sensible lorsqu'ils sont employés comme matériaux réfrac-  sensitive when used as refractile materials

taires ou comme électrodes. On peut attribuer cette vitesse d'oxydation à des facteurs tels que la porosité du corps carboné, sa surface spécifique et les impuretés minérales  or as electrodes. This oxidation rate can be attributed to factors such as the porosity of the carbonaceous body, its specific surface area and the mineral impurities.

contenues dans le corps carboné.contained in the carbonaceous body.

Il faut ajouter que les dispositions récentes qui réglementent le contrôle de la pollution imposent le recyclage d'au moins une fraction du matériau par-ticulaire vers les chaudières de distillation du goudron, d'o un accroissement du taux de matières minérales dans le brai  It should be added that the recent provisions regulating the control of pollution require the recycling of at least a fraction of the particulate material to the tar distillation boilers, hence an increase in the percentage of mineral matter in the pitch.

et un accroissement du taux d'insolubles dans la quino-  and an increase in the level of insolubles in the quino-

léine (en abrégé: "Q.I.") à une valeur de 8 à 10 % et même plus, le premier accroissement augmentant encore la sensibilité à l'oxydation du corps carboné qui en résulte. Les techniques employées jusqu'à présent pour diminuer cette vitesse d'oxydation consistent notamment à imprégner sous presssion ou à revêtir les corps carbonés,  lye (abbreviated as "Q.I.") to a value of 8 to 10% and even more, the first increase further increasing the resulting oxidation sensitivity of the carbon body. The techniques employed up to now to reduce this rate of oxidation consist in particular in impregnating under pressure or in coating the carbonaceous bodies,

préalablement cuits, avec des solutions aqueuses de pro-  previously cooked, with aqueous solutions of

duits retardant l'oxydation tels que des phosphates, des silicates, etc., puis à recuire les corps carbonés pour en chasser l'humidité. Alors que la première technique nécessite un équipement de traitement sous pression et d'importants volumes d'un produit d'imprégnation souvent coûteux, aucune de ces techniques ne réussit à inhiber  oxidation-retarding products such as phosphates, silicates, etc., then annealing the carbonaceous bodies to drive out moisture. While the first technique requires pressure processing equipment and large volumes of an often expensive impregnation product, none of these techniques succeeds in inhibiting

l'oxydation dans la masse du corps de carbone.  the oxidation in the mass of the body of carbon.

Il est également connu (brevet anglais N0 865.320) d'ajouter des inhibiteurs d'oxydation au mélange Drai-charge de coke avant la cuisson. Cette technique a l'inconvénient de nécessiter des quantités importantes (4 à 20 parties en poids de l'additif pour 100 parties en poids du mélange carboné) de l'additif, qui est coûteux comparativement au matériau de base traité. Une autre tentative pour résoudre ce problème est décrite dans un exemple du brevet des E.U.A. No 1.989.408, dans lequel le titulaire décrit l'addition de composés du phosphore en quantités qui peuvent atteindre environ 50 % par rapport au brai. Des quantités aussi importantes d'additif peuvent également avoir une influence néfaste si le corps carboné  It is also known (British Patent No. 865,320) to add oxidation inhibitors to the Drai-coke feed mixture prior to cooking. This technique has the disadvantage of requiring large amounts (4 to 20 parts by weight of the additive per 100 parts by weight of the carbon mixture) of the additive, which is expensive compared to the base material treated. Another attempt to solve this problem is described in an example of the U.S. Patent. No. 1,989,408, in which the proprietor describes the addition of phosphorus compounds in amounts of up to about 50% of pitch. Such large quantities of additive can also have a detrimental influence if the carbonaceous body

issu de la cuisson de ce mélange est utilisé comme élec-  from the cooking of this mixture is used as an elec-

trode. La présence de quantités aussi importantes du phos-  trode. The presence of such large quantities of phosphorus

phore dans l'électrode entraîne des pertes intolérables  phore in the electrode causes intolerable losses

- sur le rendement en courant. L'additif, qui est en prin-  - the current efficiency. The additive, which is mainly

cipe incombustible, constitue une partie appréciable de l'électrode qui peut contaminer le produit car lorsque l'électrode est consumée, un résidu doit subsister. Ceci constitue un problème particulièrement sérieux dans la réduction électrolytique d'oxydes d'aluminium, o l'on exige un produit d'aluminium de haute pureté et o l'on  The incombustible compound is an appreciable part of the electrode that can contaminate the product because when the electrode is consumed, a residue must remain. This is a particularly serious problem in the electrolytic reduction of aluminum oxides, where a high purity aluminum product is required and where

ne peut tolérer de telles pertes d'impuretés vers l'élec-  can not tolerate such losses of impurities towards

trolyte. La présente invention a donc pour objet une composition de brai comprenant un brai de houille d'une teneur en insolubles dans la quinoléine (Q.I.) supérieure à 5 %, qui donne par carbonisation un corps carboné ayant une résistance améliorée à l'oxydation. Cette composition de brai comprend: (A) un matériau de brai de houille ayant un taux d'insolubles dans la quinoléine d'au moins 5 % et (B) une quantité efficace d'un composant actif comprenant des composés du phosphore susceptibles  trolyte. It is therefore an object of the present invention to provide a pitch composition comprising coal pitch with a quinoline insoluble content (Q.I.) greater than 5%, which carbonizes a carbonaceous body having improved oxidation resistance. This pitch composition comprises: (A) coal pitch material having a quinoline insoluble content of at least 5% and (B) an effective amount of an active component comprising phosphorus compounds capable of

d'engendrer des oxy-acides du phosphore à des tempéra-  to generate oxy-acids of phosphorus at temperatures

tures comprises entre le point de ramollissement et la température de carbonisation du matériau de brai, et, dans cette composition, ledit composant représente au  between the softening point and the carbonization temperature of the pitch material, and in this composition said component represents at least

plus 1,2 % en poids de ladite composition.  plus 1.2% by weight of said composition.

L'invention a également pour objet un procédé  The subject of the invention is also a method

pour fabriquer ladite composition de brai.  for manufacturing said pitch composition.

Selon la présente invention, une composition de brai ayant des propriétés modifiées est préparée par l'incorporation dans le brai d'un composé (ou de composés) choisis dans le groupe des composés du phosphore indiqué  According to the present invention, a pitch composition having modified properties is prepared by incorporating into the pitch a compound (or compounds) selected from the group of phosphorus compounds indicated

ci-dessus. On effectue l'addition au brai à une tempéra-  above. The pitch is added at a temperature of

ture à laquelle le brai a une viscosité réduite, ce qui permet une agitation aisée. La température à laquelle ce composant sera incorporé dans le brai sera de préférence comprise entre le point de ramollissement du brai et la  at which the pitch has a reduced viscosity, which allows easy stirring. The temperature at which this component will be incorporated in the pitch will preferably be between the softening point of the pitch and the

température à laquelle les composés de faible point d'ébulli-  temperature at which the low boiling point compounds

tion qui se trouvent dans le brai sont perdus, cela afin d'empêcher au moins partiellement leur perte. Cette dernière température sera d'environ 250 à 3000C. On incorpore le composé dans le brai en agitant simplement l'additif dans ce dernier. Le composé doit être ajouté dans un état qui lui permet d'être facilement distribué dans la masse du brai: par exemple, si l'additif est solide à la température de l'addition, il doit être sous une forme finement divisée (en gros, tamis de 0,15 mm d'ouverture de maille) avant d'être incorporé, et, si l'additif est un liquide, il devra présenter une viscosité qui lui permette d'être aisément agité et incorporé par malaxage au brai. L'additif représente normalement moins d'environ 1,2 % en poids du mélange ou, mieux, moins de 0,8 % en poids.  which are in the pitch are lost, in order to at least partially prevent their loss. This last temperature will be about 250 to 3000C. The compound is incorporated in the pitch by simply stirring the additive therein. The compound must be added in a state that allows it to be easily distributed in the pitch mass: for example, if the additive is solid at the addition temperature, it must be in a finely divided form (roughly sieve with a mesh size of 0.15 mm) before being incorporated, and if the additive is a liquid, it should have a viscosity which allows it to be easily agitated and incorporated by pitch kneading. The additive normally represents less than about 1.2% by weight of the blend or, more preferably, less than 0.8% by weight.

Les composés mentionnés ci-dessus sont uti-  The compounds mentioned above are used

lisés souvent comme ignifugeants inhibant la post-incandes-  often used as flame retardants inhibiting post-incandes-

cence et ils peuvent être généralement désignés composés oxy du phosphore, sous réserve des restrictions indiquées ci-dessous. Ces composés du phosphore, lorsqu'ils sont utilisés dans l'ignifugeage de matières cellulosiques, subissent des réactions à des températures élevées et dans  and may be generally referred to as phosphorus oxy compounds, subject to the restrictions listed below. These phosphorus compounds, when used in the flame retardance of cellulosic materials, undergo reactions at elevated temperatures and

des milieux oxydants, réactions qui engendrent les oxy-  oxidizing media, reactions that give rise to oxy-

acides correspondants. Bien qu'on emploie cette caractéris-  corresponding acids. Although this characteristic is used

tique pour définir les composés utilisables dans le cadre de l'invention, on ne doit pas en déduire que de telles  to define the compounds usable in the context of the invention, it should not be inferred that such

réactions ont lieu dans la composition de brai.  reactions occur in the composition of pitch.

Les.composés peuvent être présentés, au sens large, comme des composés du phosphore qui engendrent des oxy-acides du phosphore à des températures comprises  The .possessions can be presented, in a broad sense, as phosphorus compounds which generate phosphorus oxy-acids at temperatures ranging from

entre le point de ramollissement et la température de car-  between the softening point and the

bonisation du brai. Une telle restriction doit assurer que le composant peut être réparti sous sa forme "active" dans la masse du brai, et que cette forme "active" existe avant que le brai soit carbonisé. Par carbonisation, on entend un état de formation de carbone tel que la dispersion et l"'activité" des composés soient inhibées par la formation d'une phase de coke. La formation d'une telle phase de coke est en général pratiquement terminée aux environs de 500aC et par conséquent l'introduction du composé dans le brai et sa distribution sous sa forme "active" dans la  bonus of the pitch. Such a restriction must ensure that the component can be distributed in its "active" form in the pitch mass, and that this "active" form exists before the pitch is carbonized. By carbonization is meant a state of carbon formation such that the dispersion and the activity of the compounds are inhibited by the formation of a coke phase. The formation of such a coke phase is generally substantially complete at about 500 ° C and therefore the introduction of the compound into the pitch and its distribution in its "active" form in the

masse du brai doivent avoir lieu à une température infé-  pitch mass must be at a lower temperature

rieure à cette température de carbonisation. De tels com-  below this carbonization temperature. Such com-

posés du phosphore sont par exemple le phosphate d'ammo-  phosphorus are, for example, ammonium phosphate

nium, l'acide phosphorique, le phosphate de triphényle, etc. Des composés tels que le pentoxyde de phosphore peuvent être utilisés mais, en raison de leur tendance à former des agglomérats au contact de l'eau, on doit les  nium, phosphoric acid, triphenyl phosphate, & c. Compounds such as phosphorus pentoxide may be used, but because of their tendency to form agglomerates in contact with water, they must be

ajouter au brai sous la forme d'une bouillie huileuse.  add to the pitch in the form of an oily gruel.

On apprécie tout particulièrement les composés oxy du phosphore ayant des composants cationiques relativement volatils, par exemple des phosphates organiques. Ainsi, il est évident pour l'homme du métier, que des composés  Phosphorus oxy compounds having relatively volatile cationic components, for example organic phosphates, are particularly preferred. Thus, it is obvious to those skilled in the art that compounds

tels que le phosphate d'axnmonium et le phosphate de tri-  such as axnmonium phosphate and triphosphate

phényle font partie de cette catégorie, alors que des  phenyl fall into this category, while

composés tels que le phosphate de sodium en sont exclus.  compounds such as sodium phosphate are excluded.

Lorsqu'on utilise de tels composés du phosphore, la quantité réelle de phosphore utilisé représente normalement  When using such phosphorus compounds, the actual amount of phosphorus used normally represents

moins d'environ 0,15 % en poids de la composition.  less than about 0.15% by weight of the composition.

L'utilisation d'excès importants du composé actif peut, en fait, non seulement diminuer ou éliminer les avantages provenant de la mise en oeuvre de cette invention mais  The use of large excesses of the active compound may, in fact, not only decrease or eliminate the benefits from the practice of this invention but

encore avoir un effet nocif sur le brai traité. En consé-  still have a harmful effect on the treated pitch. As a result

quence, la teneur du brai en composant devra être soigneuse-  quence, the content of pitch in the component should be carefully

ment déterminée pour la combinaison donnée composant-brai et en aucun cas elle ne devra dépasser 1,2 % tandis que  determined for the given component-pitch combination and in no case shall it exceed 1.2%

normalement elle représentera moins de 0,8 % de la combi-  normally it will represent less than 0.8% of the combined

naison. On prépare la composition de brai en chauffant le brai à une température supérieure à son point de ramollissement afin de pouvoir l'agiter. Si l'additif est uin solide, il doit être broyé finement avant l'addition au brai afin de faciliter sa distribution dans la masse  bination. The pitch composition is prepared by heating the pitch to a temperature above its softening point so that it can be agitated. If the additive is solid, it must be finely ground before addition to pitch to facilitate its mass distribution.

du brai. L'additif est introduit dans le brai sous agita-  pitch. The additive is introduced into the pitch under agitation.

tion et l'agitation est normalement poursuivie pendant quelques heures jusqu'à ce que l'additif soit réparti dans la masse du brai. Un additif liquide doit être ajouté à une température à laquelle sa viscosité est quelque peu  The stirring is normally continued for a few hours until the additive is distributed in the pitch mass. A liquid additive must be added at a temperature at which its viscosity is somewhat

diminuée, afin de faciliter sa distribution.  diminished, in order to facilitate its distribution.

La composition de brai préparée selon la présente invention contiendra une quantité efficace du composant actif, inférieure à environ 1,2 % en poids de la composition. La quantité efficace minimum ne sera pas inférieure à 0,1 %. Lorsque cette composition est cokéfiée (ou carbonisée d'une autre manière) elle donne un  The pitch composition prepared according to the present invention will contain an effective amount of the active component, less than about 1.2% by weight of the composition. The minimum effective amount will not be less than 0.1%. When this composition is coked (or charred in another way) it gives a

corps carboné ayant une résistance améliorée à l'oxydation.  carbonaceous body having improved resistance to oxidation.

La teneur optimum de la composition en composant actif pour obtenir la résistance à l'oxydation dépend de la teneur du brai en matières minérales, par exemple des teneurs en fer, en silicium et en sodium qui peuvent être déterminées par une analyse du taux de cendres résultant de la combustion  The optimum content of the active component composition for obtaining the oxidation resistance depends on the pitch content of mineral matter, for example iron, silicon and sodium contents which can be determined by an analysis of the ash content. resulting from combustion

complète du composé carboné. Dans la pratique, on déter-  complete carbon compound. In practice, we determine

minera ce niveau de l'addition par des essais successifs et dans la plupart des cas il ne sera pas inférieur à environ 0,8 % en poids du brai. On doit noter que les divers composés du phosphore n'ont pas besoin d'être utilisés  This level of addition will be mined by successive tests and in most cases it will not be less than about 0.8% by weight of the pitch. It should be noted that the various phosphorus compounds do not need to be used

isolément et qu'on peut employer diverses combinaisons.  in isolation and that various combinations can be used.

D'autres avantages accompagnent habituellement la formation d'un corps carboné relativement résistant à l'oxydation à partir de la composition de brai de cette invention. Une des caractéristiques de ces compositions de brai les plus intéressantes et rencontrées fréquemment est l'augmentation du rendement du matériau carboné à  Other advantages usually accompany the formation of a relatively oxidation resistant carbon body from the pitch composition of this invention. One of the characteristics of these most interesting and frequently encountered pitch compositions is the increase in the yield of the carbonaceous material.

partir d'une quantité donnée de brai, à la suite de l'in-  from a given quantity of pitch as a result of the

corporation de l'additif dans ce brai. Plus particulière-  corporation of the additive in this pitch. More specifically

ment, lorsqu'un tel brai est cokéfié, il y a habituellement  When such pitch is coked, there is usually

une augmentation de l'indice de cokéfaction du brai.  an increase in the pitch coking index.

Bien qu'il y ait des teneurs en additifs qui correspondent  Although there are additive contents that correspond

à un maximum de l'indice de carbonisation pour la composi-  at a maximum of the carbonization index for the composi-

tion, il faut remarquer que ces teneurs peuvent être très différentes des teneurs respectives en additifs pour un minimum de la vitesse d'oxydation. La teneur en additif  It should be noted that these contents may be very different from the respective contents of additives for a minimum of the oxidation rate. The additive content

employée dans la pratique sera donc fonction des caractéris-  employed in practice will therefore depend on the characteristics

tiques désirées. Il convient, cependant, de choisir très soigneusement la quantité de l'additif incorporé au brai car même un léger excès par rapport à l'optimum déterminé  desired ticks. It is advisable, however, to choose very carefully the quantity of the additive incorporated in the pitch because even a slight excess compared to the optimum determined

empiriquement peut avoir un effet nocif sur le brai.  empirically can have a harmful effect on the pitch.

Selon l'additif employé, l'utilisateur de la composition peut espérer d'autres avantages. Par exemple, l'emploi de certains esters de l'acide phosphorique comme additifs entraîne l'utilisation de quantités moindres de t  Depending on the additive used, the user of the composition may expect other benefits. For example, the use of certain esters of phosphoric acid as additives results in the use of lesser amounts of

brai pour former une électrode convenablement extrudable.  pitch to form a suitably extrudable electrode.

Il n'est pas complètement démontré comment l'addition de quantités aussi minimes de l'additif peut  It is not fully demonstrated how the addition of such minimal amounts of the additive can

affecter d'une façon aussi importante la vitesse d'oxyda-  affect the rate of oxidation so significantly

tion. On a avancé comme mécanisme pour expliquer ce résul- tat la réaction entre l'additif et les constituants du  tion. As a mechanism for explaining this result, the reaction between the additive and the constituents of the

brai qui tendent à catalyser l'oxydation du corps carboné.  pitch that tend to catalyze the oxidation of the carbonaceous body.

L'additif peut encore provoquer des changements dans la  The additive can still cause changes in the

structure du corps carboné obtenu, le rendant ainsi résis-  structure of the obtained carbon body, thus making it

tant à l'oxydation.both to oxidation.

L'exemple qui suit sert à illustrer la pré-  The following example serves to illustrate the

sente invention.this invention.

Exemple 1Example 1

On traite avec divers additifs selon l'inven-  It is treated with various additives according to the invention.

tion un brai de goudron de houille d'une teneur en inso-  a coal tar pitch with an insoluble

lubles dans la quinoléine (Q.I.) de 19 %. On pèse l'addi-  in quinoline (Q.I.) of 19%. We weigh the addi-

tif et le brai dans un bêcher, et on chauffe le mélange à environ 190C pour faciliter l'agitation. On agite le mélange avec un agitateur à vitesse variable et à grand rendement, à 190 + 10'C pendant environ 90 minutes. On utilise deux teneurs en additif correspondant à 900 et à  tif and pitch in a beaker, and the mixture is heated to about 190C to facilitate stirring. The mixture was stirred with a high speed, variable speed stirrer at 190 ± 10 ° C for about 90 minutes. Two levels of additive corresponding to 900 and

1500 ppm de phosphore.1500 ppm of phosphorus.

Les mélanges brai-additif sont cokéfiés dans des creusets contenant 5 g du mélange à l'aide d'un cycle de carbonisation de 24 heures à une vitesse de chauffage de 40'C/h. On pèse le coke obtenu pour obtenir l'indice de cokéfaction du brai modifié. On broie le coke et on met 2 g de la fraction 40/60 mailles (ouvertures: 0,42/0,25 mm) dans un tube. On purge l'échantillon avec de l'azote pendant trente minutes pour enlever l'humidité et l'oxygène. On place le tube, sous balayage d'azote,  The pitch-additive mixtures are coked in crucibles containing 5 g of the mixture using a 24-hour carbonization cycle at a heating rate of 40 ° C / hr. The resulting coke is weighed to obtain the coking index of the modified pitch. The coke is ground and 2 g of the 40/60 mesh fraction (openings: 0.42 / 0.25 mm) are placed in a tube. The sample is purged with nitrogen for thirty minutes to remove moisture and oxygen. The tube is placed under a nitrogen sweep,

dans un four réglé à une température moyenne de 950+50C.  in an oven set at an average temperature of 950 + 50C.

Lorsque l'échantillon a atteint une température uniforme,  When the sample has reached a uniform temperature,

on coupe l'arrivée d'azote et on fait passer du gaz carboni-  the nitrogen inlet is shut off and carbon gas is passed

que dans l'échantillon pendant deux heures. Au bout de deux heures, on coupe le passage du gaz carbonique dans l'échantillon et on y fait passer de l'azote pendant minutes pour le purger des produits d'oxydation gazeux résiduels. On retire alors l'échantillon du four, on le  only in the sample for two hours. After two hours, the carbon dioxide passage in the sample is cut off and nitrogen is passed through it for minutes to purge residual gaseous oxidation products. The sample is then removed from the oven,

refroidi et on le pèse à nouveau. On obtient le taux d'oxy-  cooled and weighed again. The rate of oxy-

dation moyen par le gaz carbonique à partir de ces deux pesées. On pense que cette forme d'oxydation est la princi- pale source d'oxydation à l'intérieur de l'anode de carbone pendant la production électrolytique de l'aluminium, ce qui contribue à la perte de résistance de l'électrode. On pense  average carbon dioxide emission from these two weighings. This form of oxidation is believed to be the major source of oxidation within the carbon anode during the electrolytic production of aluminum, which contributes to the loss of electrode resistance. It is believed

également que l'oxydation par le gaz carbonique est respon-  also that oxidation by carbon dioxide is responsible for

sable de la consommation accélérée de liant à l'interface  sand of accelerated consumption of binder at the interface

entre le carbone chargé et le liant et à l'interface anode-  between the charged carbon and the binder and at the anode interface

sel. Les résultats rassemblés dans le tableau I ci-dessous montrent comment l'addition de quantités, même très faibles, de l'additif au-delà de l'optimum peut avoir un-effet nocif sur le brai, ainsi qu'en témoigne une  salt. The results summarized in Table I below show how the addition of even very small amounts of the additive beyond the optimum can have a harmful effect on the pitch, as evidenced by a

vitesse de réaction du gaz carbonique qui peut être supé-  reaction rate of carbon dioxide which can be higher than

rieure à celle correspondant au témoin sans additif.  than that corresponding to the control without additive.

TABLEAU 1TABLE 1

Additif Phosphore Indice de Vitesse de ajouté cokéfac- réaction du (ppm) tion (%) Coq 66,3 Phosphate de triphényle Phosphate de triphényle Phosphate d'ammonium Phosphate d'ammonium Acide phosphorique Acide phosphorique 68,0 69,1 69,3 69,9 69,5 69,6 (%-quantité brûlée par heure-)  Additive Phosphorus Rate of added coker (ppm) reaction (%) Coq 66.3 Triphenyl phosphate Triphenyl phosphate Ammonium phosphate Ammonium phosphate Phosphoric acid Phosphoric acid 68.0 69.1 69.3 69 , 9 69.5 69.6 (% -quantity burned per hour-)

(0,69)(0.69)

(0,76)(0.76)

0,57 0,67 0,55 0,84 0,37 0,59 Aucun0.57 0.67 0.55 0.84 0.37 0.59 None

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Claims (8)

REVENDICATIONS 1 - CompositiQn de brai comprenant (A) un brai de houille ayant une teneur en insolubles dans la quinoléine d'au moins 5 %, et (B) une quantité efficace d'un composant actif comprenant des composés du phosphore pouvant engen-  A pitch composition comprising (A) a coal tar pitch having a quinoline insoluble content of at least 5%, and (B) an effective amount of an active component comprising phosphorus compounds which may drer des oxy-acides du phosphore à des températures com-  extract oxy-acids from phosphorus at prises entre le point de ramollissement et la température de carbonisation du brai, composition caractérisée en ce que ledit composant représente au plus 1,2 % en poid's de  between the softening point and the carbonization temperature of the pitch, a composition characterized in that said component represents at most 1.2% by weight of ladite composition.said composition. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant actif comprend l'acide phosphorique. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant actif comprend le  2 - Composition according to claim 1, characterized in that the active component comprises phosphoric acid. 3 - Composition according to claim 1, characterized in that the active component comprises the pentoxyde de phosphore.phosphorus pentoxide. 4 - Composition selondla revendication 1, caractérisée en ce que le composant actif comprend le  4 - Composition according to claim 1, characterized in that the active component comprises the phosphate d'ammonium.ammonium phosphate. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant actif comprend le  5 - Composition according to claim 1, characterized in that the active component comprises the phosphate de triphényle.triphenyl phosphate. 6 - Procédé pour fabriquer une composition de brai selon lequel on mélange une quantité efficace d'un composant actif avec un brai de houille ayant une teneur en insolubles dans la quinoléine d'au moins 5 % de façon à obtenir ladite composition de brai à une température au moins égale au point de ramollissement du brai, ledit composant comprenant au moins un composé du phosphore susceptible d'engendrer des oxy-acides correspondants à une température comprise entre le point de ramollissement  A process for producing a pitch composition in which an effective amount of an active ingredient is mixed with coal pitch having a quinoline insoluble content of at least 5% to obtain said pitch composition at a a temperature at least equal to the softening point of the pitch, said component comprising at least one phosphorus compound capable of generating corresponding oxy-acids at a temperature between the softening point et la température de carbonisation du brai, procédé carac-  and the carbonization temperature of the pitch, a typical process térisé en ce que ledit composant représente au plus 1,2 %  in that said component represents at most 1.2% en poids de ladite composition.by weight of said composition. 7 - Procédé selon la revendication 6, carac-  7 - Process according to claim 6, characterized térisé en ce que la température du brai est d'au plus 300'C.  in that the pitch temperature is at most 300 ° C. B - Procédé selon l'une des revendications  B - Process according to one of the claims et 7, caractérisé en ce que ledit composant est un com-  and 7, characterized in that said component is a compound posé essentiellement d'acide phosphorique.  laid mainly of phosphoric acid. 9 - Procédé selon l'une des revendications  9 - Method according to one of the claims 6 et 7, caractérisé en ce que ledit composant est composé  6 and 7, characterized in that said component is composed essentiellement de pentoxyde de phosphore.  essentially phosphorus pentoxide. - Procédé selon l'une des revendications  - Method according to one of the claims 6 et 7, caractérisé en ce que ledit composant est composé  6 and 7, characterized in that said component is composed essentiellement de phosphate d'ammonium.  essentially ammonium phosphate. 11 - Procédé selon l'une des revendications  11 - Method according to one of the claims 6 et 7, caractérisé en ce que ledit composant est composé  6 and 7, characterized in that said component is composed essentiellement de phosphate de triphényle.  essentially triphenyl phosphate.