FR2473543A1 - Procede pour la production d'electricite et la production d'une matiere carbonee a partir d'un gaz de bas pouvoir calorifique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour la production d'électricité et la production d'une matière carbonée à partir d'un gaz de bas pouvoir calorifique. On met le gaz en contact avec un initiateur comportant un métal du groupe du fer et on sépare la portion n'ayant pas réagi dudit gaz et on brûle cette portion afin de fournir un gaz ayant subi une combustion pratiquement complète qu'on fait passer à travers une turbine pour engendrer de l'électricité. (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

L'invention concerne une matière carbonée dotée d'une haute réactivité, et

elle concerne aussi des procédés pour la préparation d'une telle matière carbonée et pour son utilisation en vue de la

fabrication d'un gaz de haut pouvoir calorifique, contenant du mé-

thane.

Diverses matières carbonées sont bien connues et ont été utili-

sées comme pigments, sources de coke, absorbants chimiques, etc, Un

type de matière carbonée se forme à la suite de réactions de dispro-

pornation (ou de dismutation) ou de dépôt de carbone à partir de monoxyde de carbone en présence d'une substance du type catalyseur à base d'un métal du groupe du fer. Le terme "disproportionation" tel qu'il est utilisé ici doit s'entendre comme désignant n'importe laquelle des réactions s'accompagnant de la formation d'un dépôt de carbone à partir de monoxyde de carbone, réactions telles que les suivantes:

2 CO >- C + CO2

CO + H2 - C + H20

Au cours de nombreuses opérations chimiques, la formation de telles matières carbonées par suite d'une réaction de disproportionation de monoxyde de carbone est une réaction secondaire indésirable et peut

même désactiver le catalyseur,utilisé pour effectuer de telles opéra-

tions, par suite de la formation d'un dépôt de carbone sur le cata-

lyseur. Généralement, la matière carbonée ainsi formée n'a qu'une faible valeur commerciale. On a constaté que des matières carbonées peuvent réagir avec de l'hydrogène pour former du méthane, principal constituant du gaz naturel. Mais les matières carbonées connues ont une vitesse de réaction si petite qu'elles ne se prêtent pas à la mise en oeuvre de procédés industriels. La demande industrielle de méthane s'est toutefois accrue au point d'excéder l'offre. Il a été proposé que du méthane puisse être produit à partir de houille et, par conséquent, des recherches approfondies ont été conduites en vue de découvrir des moyens permettant de convertir économiquement de la houille en méthane. Par exemple, des chercheurs ont antérieurement réalisé la synthèse de méthane à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Du monoxyde de carbone et de l'hydrogène se trouvent produits en brûlant de la houille dans un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau. On utilise de l'oxygène plut6t que de l'air parce qu'

il convient que le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène uti-

lisr pour réaliser la synthèse de méthane ne contienne pas de pro-

portions considérables d'azote, car l'azote ne peut être séparé fa-

cilement ni du gaz de synthèse, ni du produit que constitue le métha-

ne. Un inconvénient de ce procédé est de nécessiter l'utilisation de vastes et coûteuses installations de production d'oxygène. En

outre, le bioxyde de carbone produit au cours des opérations élémen-

taires de préméthanation du procédé est éliminé à partir du courant de charge à traiter que constitue le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, afin d'aboutir à l'obtention, comme produit final, d'un gaz possédant un haut pouvoir calorifique. Il est relativement coateux d'éliminer le bioxyde de carbone gazeux à partir du courant

de charge que constitue le mélange-de monoxyde de carbone et d'hydro-

gène, car une telle élimination implique une opération de séparation

de gaz.

Conformément à la présente invention, on a découvert de nouvel-

les matières carbonées dotées d'une haute réactivité, en particulier avec l'hydrogène, pour former du méthane. Les matières carbonées en

question peuvent être sous deux formes, la première étant une matiè-

re carbonée non activée par un promoteur, et l'autre étant une matiè-

re carbonée activée par de l'hydrogène. Cette dernière est formée

en faisant passer de l'hydrogène sur la matière non activée. La ma-

tière carbonée en question comprend une association intime,, multi-

ples phases, d'une phase principale riche en carbone et d'une ou plu-

sieurs phases, présentes en moindres proportions, riches en métal du groupe du fer et qui se trouvent dispersées dans le carbone et sont

au moins partiellement liées au carbone. Les composants du type mé-

tal du groupe du fer catalysent les réactions de formation de carbo-

ne à partir du monoxyde de carbone et de formation de méthane par suite de l'hydrogénation de la matière carbonée. Pour atteindre cette activité catalytique, il apparait nécessaire que le composant du type métal du groupe du fer soit présent en une proportion en

poids égale à au moins 0,5 % sur la base du poids total de la matiè-

re carbonée, et cette proportion est de préférence égale à au moins 1 % du poids total de ladite matière. Dans la matière carbonée non activée par un promoteur, la proportion en poids de composant du ty-_ pe métal du groupe du fer est de préférence comprise entre 1 % et 3,5 %, sur la base du poids total de la matière. Quand le métal du groupe du fer est présent en cette proportion, il est capable de catalyser la réaction entre le carbone, présent dans la composition, et l'hydrogène pour former du méthane à une allure de méthanation égale à au moins à 0,1 mole de méthane formé à l'heure et par mole

de carbone présent quand le carbone est mis en contact avec de l'hy-

drogène à une température de 550 C, sous une pression d'une atmosphè

re, et à un débit minimum d'amenée d'hydrogène de 2 moles d'hydrog>-

ne à l'heure et par mole de carbone présent. Cette réactivité à l'é

gard de l'hydrogène est une particularité caractéristique des matiè-

res selon l'invention, et elle est notablement plus élevée que celle

d'autres formes de carbone. En outre, les matières en question con-

servent leur haute réactivité même après avoir été considérablement appauvries ou enrichies en carbone. L'eau exerce un effet sur la réactivité d'une matière du genre en question, et dans certaines cork ditions elle peut retarder l'allure de formation du méthane. Par

conséquent, sous la pression atmosphérique, il convient que l'hydro-

gène contienne, en volume, moins de 1 % d'eau, environ.

Les métaux du groupe du fer apparaissent comme étant transpor-

tés jusque dans le réseau du carbone partiellement cristallisé, et ils deviennent dispersés au hasard dans ce réseau. Au moins une

portion du métal ainsi dispersé se trouve lié au carbone. Une por-

tion du métal peut occuper des espaces entre les plans réticulaires du carbone. Quelle qu'en soit la structure, il apparaît que les

matières carbonées en question sont d'un type nouveau et original.

La forme non activée par un promoteur d'une matière carbonée

selon l'invention est formée en faisant passer du monoxyde de carbo-

ne sur un initiateur de disproportionation de monoxyde de carbone à base de métal du groupe du fer. La matière carbonée se forme sur la surface de l'initiateur de disproportionation quand cet initiateur

est exposé à un gaz contenant du monoxyde de carbone à une tempéra-

ture comprise entre 3000C et environ 70000, et de préférence entre 4000C et 6000C. La pression peut varier entre environ 1 et environ atmosphères, mais l'intervalle de pression préféré s'étend entre 1 et 25 atmosphères. De préférence, le gaz contenant du monoxyde de carbone contient aussi une notable proportion d'hydrogène. Il se forme initialement des carbures de métal du groupe du fer, mais,au

fur et à mesure que la réaction progresse, la matière carbonée com-

mence à s'accumuler sur la surface de l'initiateur de disproportio-

nation. Du monoxyde de carbone se trouve maintenu en contact avec l'initiateur de disproportionation Jusqu'à ce que des proportions substantielles de matière carbonée non activée par un promoteur se

soient déposées sur l'initiateur.

Les initiateurs de disproportionation de monoxyde de carbone à

base de métal du groupe du fer sont choisis parmi le groupe consti-

tué par le fer, le cobalt et le nickel, des mélanges de ces métaux, des oxydes de fer, de cobalt et de nickel tels qu'oxyde de cobalt, oxyde de nickel, oxyde ferreux, oxyde ferrique et des mélanges de

ces oxydes, des alliages de fer, de cobalt et de nickel et des mé-

langes de ces alliages tels que-des alliages de fer/nickel, et des minerais de fer, de cobalt et de nickel. On désignera de tels ini-

tiateurs de disproportionation de monoxyde de carbone à base de mé-

tal du groupe du fer par l'expression "métal en masse" afin de les

distinguer du métal dispersé dans le carbone et au moins partielle-

ment lié au carbone formant la phase mineure dans la matière carbo-

née selon l'invention. Seul le métal dispersé et lié forme une par-

tie des nouvelles compositions catalytiques de matière en question.

Comme exemples des initiateurs à base de métal du groupe du

fer, et des formes que ces initiateurs peuvent prendre, on peut no-

tamment citer: poudre d'oxyde ferrique, minerai de fer du type hé-

matite en majeure partie composé de Fe203, copeaux de fer électro-

lytique, sphères d'acier au carbone, laine d'acier, oxyde de nickel,

oxyde de cobalt, copeaux de nickel de haute pureté, copeaux de co-

balt de haute pureté, boutons ou grains en alliage de fer-nickel ou

en alliage de fer-cobalt, et alliage couramment dénommé "acier ino-

xydable" On peut utiliser divers minerais de métaux ferreux pour

initier la formation de la matière-carbonée. Par exemple, on a uti-

lisé avec succès, avec de bons résultats, un minerai de fer prove-

nant d'un gisement dénommé Mesabi Range. L'utilisation d'un tel mi-

nerai ou d'une substance analogue est avantageuse parce qu'il est facilement disponible et peu coûteux. A titre de variante, le métal en masse peut se trouver sur un support constitué, par exemple, par

de la silice, de l'alumine ou une substance analogue sans que la for-

mation de la matière carbonée s'en trouve défavorablement affectée.

Un des avantages des deux types de matière carbonée (non activée, et activée par de l'hydrogène) réside toutefois dans le fait qu'il n'

est pas nécessaire d'utiliser un support afin d'en accroître la sur-

face développée, parce que la matière carbonée possède elle-même une haute surface développée. Par exemple, la surface développée de la

matière carbonée peut être comprise entre 50 mètrescarrés par gram-

me et une valeur aussi élevée que 500 mètres carrés par gramme, 1'

intervalle normal s'étendant entre environ 150 et environ 300 m2/g.

Pour que la matière carbonée possède le degré de réactivité dé-

siré, il apparaît qu'elle doit être formée in situ. Autrement dit, le fait de mélanger simplement le métal en masse avec du carbone

n'aboutit pas à l'obtention de la matière carbonée selon l'invention.

5. e

Typiquement, la croissance de la matière carbonée s'effectue à par-

tir de la surface du métal en masse sous la forme de fibres, et éven-

tuellement de fibres creuses. Typiquement, ces fibres possèdent un diamètre compris entre environ 0,02 micron et environ 2,0 microns, avec un rapport de la longueur au diamètre supérieur à environ 10. On a analysé ces fibres et constaté que la plupart contiennent de minuscules particules d'un composant métallique (phases mineures) tel

que du fer alpha, du carbure de fer ou des alliages fer/nickel. Ap-

paremment, le composant du type métal ferreux est transporté jusque

dans les fibres carbonées. Ce composant du type métal ferreux trans-

porté cesse alors d'être physiquement associé au métal ferreux en

masse et constitue une partie essentielle de la matière carbonée do-

tée d'une haute réactivité. Quand on procède à une méthanation de la matière carbonée en question à base de fer jusqu'à convertir plus de 95 0 de son carbone libre en méthane, quand on mélange la matière pauvre en carbone résultante avec du carbone en particules, et quand on expose ce mélange à de l'hydrogène en utilisant les intervalles de pression et de température dans lesquels on opère normalement

pour réaliser la méthanation, il ne se forme pas de méthane.

Il ne faut pas perdre de vue qu'il est difficile de distinguer

entre le composant du type métal ferreux actif dans la matière car-

bonée et le métal ferreux en masse quand on utilise de petites par-

ticules de métal ferreux en masse. Lors de la caractérisation de la

matière carbonée en question, on effectue une série d'essais en uti-

lise des plaques de fer, de nickel, de cobalt et d'un alliage de fernickel comme initiateur de la réaction de disproportionation de

monoxyde de carbone et on dépose la matière carbonée sur ces pla-

ques. La matière carbonée se forme en prenant l'aspect de monticu-

les onduleux de fibres sur la plaque, en permettant à la plaque d'O-

tre simplement séparée physiquement de la matière carbonée. Ceci permet d'effectuer une analyse de la matière carbonée séparément du métal en masse. A partir d'une plaque en fer, la matière carbonée (séparée) formée in situ apparaît comme contenant, en poids, depuis environ 1 % jusqu'à environ 3,5 % de composant du type fer dispersé,

les déterminations analytiques étant effectuées à la fois par spec-

troscopie et par pesée des cendres. Le reste de la matière est principalement constitué par du carbone, accompagné par des traces d'hydrogène. Le carbone est partiellement graphitisé. Du carbone partiellement graphitisé a été décrit en détail par R. E. Franklin

dans son article publié dans Acta Cryst., vol. 4, p. 253 (1951).

On a examiné des fibres carbonées,formées sur une plaque en fer, en utilisant un microscope électronique à balayage. La fig. 2 des dessins ciannexés est une micrographie montrant des fibres de

la matière selon l'invention telles qu'on les voit dans un microsco-

pe électronique à balayage en utilisant un grossissement relativement faible. La fig. 1 est une micrographie montrant, plus en détail, quelquesunes des fibres vues sous un plus fort grossissement en se

servant également d'un microscope électronique à balayage. Les fi-

bres que montrent les fig. 1 et 2 sont du type non activé, c'est-à-

dire non hydrogénées. Dans une fibre constituant un échantillon re-

présentatif, désignée en A, une zone à haute concentration de fer a été positivement identifiée. En se servant d'un analyseur du type microsonde à électrons, un nodule B a été positivement identifié o comme contenant du fer. Ce nodule est long d'environ 3000 A et est o large d'environ 1000 A. On effectue cette analyse en recourant aux modes opératoires décrits par J. R. Ogren dans "Electron Microprobe", chapitre 6, dans "Systematic Materials Analysis", volume 1, Academic Press, Inc., New York 1975. En admettant que la fibre est pleine et possède une densité intermédiaire entre cellesdu carbone amorphe et du carbone complètement graphitisé, on peut calculer que la limite de

précision avec laquelle l'analyse par microsonde est capable de déce-

ler la présence de fer est égale à environ 1,5 % en poids.

Une analyse aux rayons X d'échantillons de matière carbonée non activée (déposée sur plaques de fer en masse) prouve que du fer est présent sous la forme d'un carbure de fer et, éventuellement, aussi

sous la forme de fer alpha. On a recours à la méthode Debye-

Scherrer (sur poudres) pour obtenir des spectres de diffraction par des poudres en se servant d'un spectromètre de rayons X General

Electric Modèle XRD-5. En ayant recours à la même méthode pour ana-

lyser une matière activée par de l'hydrogène, on constate que le fer décelable par les rayons X dans la matière hydrogénée y est présente

uniquement sous la forme de fer alpha.

Ainsi que le montre la micrographie reproduite fig. 1, le compo-

sant fer est lié au carbone. On a tenté de rompre cette liaison et

de séparer le composant fer du carbone par des moyens physiques sim-

ples tels qu'un tamisage au travers de toiles métalliques fines et

séparation du fer à partir du carbone à l'aide d'amiants. On consta-

te toutefois que ces méthodes ne réalisent pas la séparation désirée.

Etant donné que le composant fer dans la matière carbonée ne peut pas être séparé du carbone par mise en oeuvre de moyens physiques simples, ceci tend à prouver qu'au moins une partie du fer se trouve intimement associée au carbone et qu'au moins une partie du fer se

trouve liée au carbone, éventuellement à une échelle atomique ou mo-

léculaire. Ou bien, peut-être, le fer se trouve-t-il SOUB la forme d'une solution solide dans le carbone. Si tel est le cas, les inter- faces de la solution solide fer-carbone et des cristaux du composant fer peuvent constituer des sites actifs qui sont responsables de la rapide allure de réaction. Quelle que soit la nature de la liaison

établie entre le fer et le carbone, on a constaté que le fer lui-

même, le charbon activé lui-même, la cémentite (Fe3C) du commerce,

et un simple mélange physique de fer et de charbon activé ne possè-

dent pas les avantageuses propriétés de la matière carbonée selon l'invention. Aucune de ces substances ou aucun de ces mélanges, quand il est mis en contact avec de l'hydrogène à des températures élevées, n'est capable de former du méthane à des allures approchant celle qui est atteinte lorsqu'on utilise la matière carbonée selon l'invention. Ce fait est clairement mis en évidence dans le Tableau

I suivant.

Tableau I

Matière première 1. Carbone déposé à partir d'un courant gazeux CO/H2 à 5500C et 1 atm. sur une mince feuille de

fer de haute pureté.

2. Matière carbonée provenant d'un échantillon 1 séparé de la

mince feuille et réhydrogénée.

3. Matière carbonée déposée sur des sphères en acier au carbone de 3,175 mm à 500 C à partir d'un courant de gaz CO/H2 sous

une pression de 1 atmosphère.

4. Matière carbonée ** initiale-

ment préparée par plusieurs cy-

cles de formation d'un dépôt de carbone et d'hydrogénation à 5500C et sous une pression de 7 à 17,5 bars sur des sphères en acier au carbone de 4,762

mm. Echantillon séparé à par-

tir des sphères et carbone dé-

posé à partir d'un courant ga-

zeux CO/H2 sous 1 atm.

Matière carbonée séparée

de l'ini-

tiateur (fer) non oui oui oui Allure de Rapport méthanation C/Fe (moles de (en a- CH4/heure/ tomes) mole de carbone)

27,3 * 0,10

12,6 0,10 0,28 0,49

Tableau I

Matière première 5. Minerai de fer du "Mesabi Range" préréduit dans H2 puis

utilisé pour catalyser la for-

mation d'un dépôt de carbone à partir d'un mélange gazeux

CO/H2 à 500 C et sous 1 atm.

6. Identique à l'échantillon 5, à l'exception du fait qu'il a

été exposé à l'air ambiant pen-

dant 96 heures à 250C avant hydrogénation.

7. Cémentite Fe3C du commerce.

8. Charbon activé "Norit A".

9. Charbon provenant de la

gazéification de houille.

10. Charbon activé "Norit A" mélangé avec de la poudre de fer électrolytique selon un

rapport en poids 50:50.

11. Poudre de graphite de pureté

spectroscopique.

* Contient du fer en masse.

** Matière activée en utilisant (suite) Matière carbonée séparée

de l'ini-

tiateur (fer) non non Allure de Rapport méthanation C/Fe (moles de (en aCH4/heure/ tomes) mole de carbone)

7 * 0,24

7 *

_- 0,33

- > 1000

- > 1000

0,20

< 0,05

(CH4 non décelé)

<0,0004

<0,0004

4,7 * < 0,0004

- > 10.000

de l'hydrogène comme env. 10-7 promoteur.

La fig. 9 reproduit une micrographie obtenue à l'aide d'un mi-

croscope électronique à balayage sur une autre des matières carbo-

nées selon l'invention, préparée par disproportionation de monoxyde de carbone sur une plaque d'alliage métallique en masse contenant essentiellement environ 50 % de nickel et environ 50 % de fer. Après séparation de la matière carbonée fibreuse à partir de la plaque en alliage, on constate que cette matière carbonée contient 98,42 % de carbone, 0,48 % de fer, 0,73 % de nickel et 0,94 % d'hydrogène (il

s'agit ici de données non normalisées dont la somme n'est pas exac-

tement égale à 100 %). La zone repérée par un cercle sur la micro-

graphie a été analysée à l'aide d'une microsonde électronique; on a

ainsi constaté qu'elle contient à la fois du fer et du nickel en pro-

portions approximativement égales. Une analyse aux rayons X effec-

tuée sur un échantillon représentatif des fibres révèle la présence d'alliage fer-nickel. Il apparaît aussi que le nodule visible à 1' intérieur du cercle sur la fig. 9, nodule désigné par la lettre C, est en réalité constitué par un alliage fer-nickel. Que le nocule C

visible sur la fig. 9 soit ou ne soit pas un véritable alliage du ty-

pe solution solide de fer et de nickel, l'analyse effectuée prouve clairement que de très petits cristallites ou nodules contenant à la

fois du fer et du nickel se trouvent transportés à partir de la pla-

que d'alliage métallique en masse jusqu'aux fibres de carbone et deviennent intimement associés à ces fibres, auxquelles ils sont

probablement liés.

Une hypothèse en ce qui concerne la nature de la matière carbo-

née en question consiste à admettre que le composant actif qu'est le métal du groupe du fer est un catalyseur qui se trouve dispersé au travers d'une matrice en carbone. Ce composant (métal du groupe du fer) catalyse la réaction du carbone,contenu dans la matriceavec d'

autres réactifs. La matière s'appauvrit en carbone au fur et à mesu-

re que la réaction progresse, mais on peut la régénérer et la réenri-

chir en carbone en l'exposant à un gaz contenant du monoxyde de car-

bone. Quand il est exposé à des températures élevées à du monoxyde

de carbone, le composant actif catalyse la disproportionation de mo-

noxyde de carbone.

On a découvert que, même si la matière est appauvrie en carbone par suite d'une réaction avec de l'hydrogène, elle conserve sa haute

valeur d'allure de méthanation spécifique. On constate avec surpri-

se que l'on peut éliminer à peu près la totalité du carbone à partir de la matière carbonée et voir celle-ci conserver encore une valeur relativement élevée de l'allure de méthanation spécifique. Cette propriété de la matière en question est illustrée par la fig. 3 qui représente la variation de l'allure de méthanation spécifique (en

moles de CH4/heure/mole de carbone), portée en ordonnées, en fonc-

tion du pourcentage du carbone éliminé par hydrogénation de la matié-

re (porté en abscisses). Les allures de méthanation indiquées sur

le graphique de la fig. 3 ont été déterminées en effectuant la métha-

nation à une température de 570 à 6000C dans une atmosphère d'hydro-

gène admis à un débit constant, de 110 cm3/minute, la pression étant

de 1 atm. La matière riche en carbone (c'est-à-dire contenant envi-

ron 96 % de carbone) possède une réactivité initiale d'environ 0,30

mole de CH4/heure/mole de carbone. Cette réactivité s'accroit pro-

gressivement jusqu'à environ 0,63 mole de CH4/heure/mole de carbone quand -environ 88 % (en poids) de carbone ont été éliminés. Quand

environ 90 % du carbone ont été éliminés, ou quand la matière con-

tient (en poids) environ 25 % de composant fer, sa réactivité décroit rapidement. Si la matière riche en carbone contenait initialement, en poids, 95 % de carbone et 5 % de fer, la matière finale, après élimination d'environ 90 % du carbone, contiendrait en poids environ

% de fer.

La nouvelle matière carbonée en question conserve ses importan-

tes et avantageuses propriétés après de nombreux cycles d'enrichisse-

ment en carbone/appauvrissement en carbone. En utilisant du fer com-

me composant métallique du groupe du fer, on a ainsi effectué 55 tels cycles et on a obtenu, chaque fois, la matière originale en question,

activée par l'hydrogène servant de promoteur.

* Les nouvelles matières carbonées en question conservent aussi leurs propriétés après des périodes de stockage d'une longue durée,

qu'elles soient stockées dans l'état enrichi en carbone ou dans l'é-

tat appauvri en carbone. Toutefois, étant donné que l'exposition de

ces matières à de l'oxygène peut-en oxyder les composants métalli-

ques du groupe du fer, et nuire ainsi à leur activité catalytique, on évite de les exposer à l'air en cours de stockage. Après avoir conservé une telle matière carbonée à base de fer pendant 24 heures

à la température ambiante ordinaire, on ne constate aucune altéra-

tion en ce qui concerne son allure de méthanation.

En se basant sur les expériences auxquelles il a été fait allu-

sion ci-dessus, on a constaté que la composition de la matière carbo-

née en question peut varier approximativement comme suit Teneur % en poids Intervalle Intervalle général préféré Carbone partiellement graphitisé 65-99,5 % 75-99 % Composant métallique (du groupe du fer) dispersé 0,5-35 % 1-25 % Les pourcentages en poids ont été déterminés après que la matière

carbonée a été séparée à partir du métal du groupe du fer en masse.

Pour les matières à base de fer, on préfère que la matière carbonée non activée par un promoteur contienne en poids entre environ 1 % et environ 3,5 % de composant métallique ferreux et entre environ 99 %

et 96,5 % de carbone.

On décrit ci-après la matière activée par de l'hydrogène ser-

vant de promoteur.

On a découvert qu'au moins certaines des matières carbonées en question manifestent, quand elles sont ultérieurement hydrogénées, de meilleures valeurs de l'allure de formation du dépôt de carbone et de l'allure de méthanation. Plus particulièrement, lorque le

composant métallique du groupe du fer est du fer, la matière carbo-

née activée par l'hydrogène possède une valeur de l'allure de forma- tion d'un dépôt de carbone excédant 10 grammes de carbone déposé à l'heure et par gramme de fer dispersé présent, et une valeur de l'al lure de méthanation excédant 0,3 mole de méthane formé à l'heure et par mole de carbone présent. L'allure de formation d'un dépôt de carbone est mesurée à 5000C, sous une pression d'une atmosphère, et à un débit d'amenée de 10 moles d'oxyde de carbone à l'heure et par gramme de fer dispersé en utilisant un gaz de charge contenant en volumes 80 % de monoxyde de carbone et 20 % d'hydrogène. On mesure l'allure de méthanation à 5500C, sous une pression d'une atmosphère, et à un débit minimum d'amenée d'hydrogène de 2 moles d'hydrogène à

l'heure et par mole de carbone présent.

Bien que le courant de charge utilisé pour préparer la matière carbonée puisse contenir de l'hydrogène, la matière activée par de l'hydrogène ne se trouve pas produite aussi longtemps que règnent des conditions s'accompagnant de la formation d'un dépôt de. carbone sur le métal en masse. Quand la matière carbonée formée initiale-

ment est soumise à une hydrogénation pour produire du méthane, alors la matière carbonée en question, activée par de l'hydrogène servant de promoteur, commence à se former. On a observé la formation de

cette matière quand environ 15 % en poids du carbone ont été élimi-

nés par hydrogénation de la matière carbonée initialement préparée.

En outre, il convient que l'hydrogène utilisé ne contienne normale-

ment pas plus d'environ 1 % d'eau, en volume.

On a séparé la matière,activée par de l'hydrogène, à partir du métal en masse et on a constaté que cette matière possède le même

aspect physique général que celui de la matière initialement prépa-

rée, mais l'identification par les rayons X prouve que, lorsque le composant métallique du fer est du fer, ledit fer est du fer alpha plutôt que du fer carburé. La matière hydrogénée, quand elle est soumise à plusieurs cycles de formation d'un dépôt de carbone et de méthanation, possède même une plus forte réactivité qu'avant un tel traitement cyclique. D'autre part, lorsqu'elle est soumise à un tel traitement cyclique, sa composition peut varier approximativement de la manière indiquée ci-après: % en poids Carbone partiellement graphitisé, 65 - 99,5 Composant du type métal ferreux 0,5 - 35 Hydrogène 0,1 - 3,0 L'hydrogène, dans les nouvelles matières en. question, se trouve

dans un état fortement associé. Quand on chauffe une matière carbo-

nées du genre en question., à base de fer, dans un courant d'azote gazeux à partir d"une température égale à environ 2000C jusqu'à une température égale à environ 9500C, et quand on analyse le courant gazeux transporteur pour y doser les gaz désorbés, principalement l'hydrogène et le monoxyde de carbone, on constate que la quantité d'hydrogène présent dans la matière carbonée selon l'invention est plus de cinquante mille fois supérieure à la quantité qui peut se

dissoudre dans du fer alpha. En outre, plus des deux-tiers de l'hy-

drogène dégagé au cours de telles expériences se trouvemtlibérésà des

températures supérieures à 700C.

Il convient encore de souligner que, lorsqu'on spécifie des pourcentages en poids dans la matière carbonée selon l'invention, il peut s'agir aussi bien de la matière activée par hydrogénation que de la matière non activée, après qu'elle a été séparée à partir

du métal en masse.

Quand on utilise des oxydes de fer tels que du minerai de fer comme matière première de l'initiateur de disproportionation, on commence par les réduire en utilisant comme gaz de charge un mélange

de monoxyde de carbone et d'hydrogène, après quoi la matière carbo-

née commence à s'accumuler sur le fer en masse. Par conséquent, la durée du temps de contact entre le fer en masse et le gaz contenant du monoxyde de carbone est importante. Si, par exemple, on utilise

Fe 30 et si le gaz contenant du monoxyde de carbone est à une tempé-

rature de 6000C et sous une pression d'une atmosphère, initialement l'oxyde de fer est au moins partiellement réduit en fer. Ceci est

indiqué par une perte de poids de l'oxyde de fer due à la perte d'o-

xygène. Par exemple, après que l'oxyde de fer a été mis en contact

avec du monoxyde de carbone gazeux pur pendant 15 minutes, l'échan-

tillon accuse une perte de poids d'environ 22 % (l'oxygène représen-

te, en poids, environ 27,6 % du poids du catalyseur ferreux) et il n'y a que peu de carbone déposé sur le fer en masse. Le carbone ainsi déposé est sous la forme de Fe 3C. Après trente minutes de

contact, l'échantillon accuse une perte de poids de 15 %f et le car-

1 3

bone qui s'y trouve déposé est sous la forme de carbure, principale-

ment sous la forme de Fe 3C. Même après 60 minutes de contact de 1'

oxyde de fer avec le monoxyde de carbone, l'échantillon accuse enco-

re une perte de poids de 10 %, et pratiquement tout le carbone dépo-

sé sur l'oxyde de fer est sous la forme de carbure, et ici encore

principalement sous la forme de Fe 3C. Après quatre heures, toute-

fois, l'échantillon accuse un gain de poids d'environ 75 %, et le

carbone déposé est partiellement graphitisé. Les échantillons obte-

nus après les susdits laps de temps de 15 minutes, 30 minutes et 60

minutes ne possèdent pas la valeur requise de l'allure de méthanati-

on. Contrairement à ces échantillons, le quatrième échantillon (ce-

lui obtenu après quatre heures) forme du méthane à raison d'au moins 0,1 mole de méthane à l'heure et par mole de carbone quand il est mis en contact avec de l'hydrogène à 5500C, sous une pression d'une

atmosphère, et à un débit d'amenée d'hydrogène égal à 2 moles d'hy-

drogène à l'heure et par mole de carbone présent.

La portée de l'invention englobe aussi un procédé pour la pro-

duction d'un gaz de haut pouvoir calorifique,à partir de houille ou

d'autres combustibles carbonés,à l'aide de la nouvelle matière car-

bonée selon l'invention. Lors de la mise en oeuvre du procédé en question, on peut produire du méthane sans qu'il soit nécessaire d' utiliser de l'oxygène ou d'éliminer l'azote, le bioxyde de carbone ou d'autres gaz inertes à partir du courant gazeux de charge. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le monoxyde de carbone et l'hydrogène se trouvent extraits à partir du courant de charge par suite de la formation de la nouvelle matière carbonée en

question sur le métal ferreux en masse. Un gaz contenant de l'hydro-

gène est ensuite mis en contact avec la matière carbonée à une tem-

pérature, sous une pression et à une vitesse spatiale telles qu'il en résulte la production d'un produit gazeux contenant du méthane, contenant en volume au moins 20 % de méthane. En raison du fait que

la réactivité de la matière carbonée est si élevée à l'égard de l'hy-

drogène, la durée du temps de séjour de l'hydrogène en contact avec cette matière carbonée peut être très brève. On a constaté que la

matière carbonée ne nécessite qu'un bref temps de séjour avec l'hy-

drogène pour produire un gaz contenant une proportion en volume

aussi élevée que 75 % de méthane, voire même davantage. Par exem-

ple, la durée du temps de séjour peut varier depuis 1 seconde jusqu' à 50 secondes pour produire un tel gaz riche en méthane. La durée

préférée du temps de séjour de l'hydrogène est comprise entre 5 se-

condes et 30 secondes. La valeur désirable de la température mini-

mum à laquelle il convient de conduire la méthanation est de 3500C.

Cette température est de préférence comprise entre environ 4000C et environ 7000C. La pression peut être comprise entre entre environ 1 et environ 100 atmosphères, et de préférence entre l et 25 atmosphè- res. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut

utiliser à peu près n'importe quel gaz contenant du monoxyde de car-

bone pour produire un gaz de haut pouvoir calorifique contenant du méthane. Des exemples particuliers de gaz utilisables lors de la mise en oeuvre du procédé en question sont ceux qui sont produits par gazéification de la houille en utilisant de l'air ou un mélange d'air et de vapeur d'eau afin de produire un gaz de gazogène de bas pouvoir calorifique, compris entre environ 623 et environ 1335 kilocalories par mètre cube. Par exemple, on peut brler de la

houille in situ (c'est-à-dire sans l'extraire des filons du gise-

ment) afin de produire un gaz ayant un pouvoir calorifique égal à

environ 89 kcal/m3. Un gaz de gazogène tel que celui que l'on uti-

lise ici est un mélange gazeux contenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, de l'azote, et du bioxyde de carbone. De préférence, on brûle de la houille dans un mélange d'air et de vapeur d'eau afin

d'obtenir un gaz de gazogène riche en monoxyde de carbone et en hy--

drogène. Par exemple, des gaz de gazogène peuvent normalement con-

tenir, en calculant à l'état sec, entre environ 15 % et environ 30 %

de monoxyde de carbone, entre environ 5 % et environ 30 % d'hydrogè-

ne, entre environ 40 % et environ 60 % d'azote, et entre environ 2 % et environ 10 % de bioxyde de carbone. Tous ces gaz contenant du

monoxyde de carbone sont convertibles en un gaz riche en méthane ana-

logue à un gaz naturel et possédant un pouvoir calorifique dont la valeur est d'au moins 4450 kcal/m3 et peut atteindre jusqu'à 8900 kcal/m3. En général, de tels gaz de gazogène contiennent aussi de l'eau

et de petites proportions d'autres gaz tels que du méthane, du sulfu-

re d'hydrogène, du sulfure de carbonyle, etc. Pour opérer sous la pression atmosphérique, il convient que la teneur en vapeur d'eau soit abaissée jusqu'à une valeur inférieure à environ 6 % en volume, tandis que la teneur en soufre est inférieure à environ 10 parties par million. Si le gaz de charge contenant du monoxyde de carbone

contient de l'hydrogène, il convient que le rapport molaire du mono-

xyde de carbone à l'hydrogène soit supérieur à environ 1:2, et soit

de préférence supérieur à 1:1. Le rapport molaire préféré du monoxy-

de de carbone à l'hydrogène est de préférence compris entre environ 1:1 et environ 100:1. Quand le gaz de charge contient du bioxyde de

carbone, il est préférable que le rapport molaire du monoxyde de car-

bone au bioxyde de carbone soit élevé. Il convient en général que le rapport molaire du monoxyde de carbone au bioxyde de carbone ait

une valeur supérieure ou au moins égale à 1:1, et de préférence supé-

rieure à 2:1 - 3:1. Toutefois, la formation des dépôts de carbone

s'effectue à des allures acceptables même quand le rapport du bioxy-

de de carbone au monoxyde de carbone est aussi élevé que 3.

On a découvert qu'il convient que le gaz de charge initial con-

tenant du monoxyde de carbone ne contienne pas de proportions appré-

ciables de soufre. Plus particulièrement, il convient que le gaz de

charge contenant du monoxyde de carbone ne contienne pas plus d'en-

viron 20, et de préférence pas plus de 10, parties de soufre par mil-

lion, ce soufre étant calculé en sulfure d'hydrogène. Quand cela apparaît nécessaire, une élimination du soufre est réalisable en ayant recours à des méthodes bien connues, consistant par exemple à utiliser des systèmes à base d'amines, ou à mettre le gaz de charge en contact avec une solution aqueuse d'un carbonate de métal alcalin

ou de métal alcalino-terreux telle qu'une solution chaude de carbona-

te de potassium. Outre le recours à des méthodes classiques d'élimi-

nation du sulfure d'hydrogène à partir de gaz de charge, on a aussi

trouvé qu'il est possible d'éliminer du sulfure d'hydrogène en fai-

sant passer le gaz de charge sur la matière carbonée ou sur un mé-

lange de cette matière carbonée et du métal du groupe du fer en mas-

se. Quand ceci est fait, le métal ferreux réagit avec le soufre en formant des sulfures métalliques à l'intérieur de la matière. Cette réaction désactive la matière carbonée. Par conséquent, si l'on a recours à cette méthode pour éliminer le soufre à partir du gaz de charge, la matière carbonée contenant du soufre devient inutilisable

pour produire du méthane.

Etant donné que l'invention permet d'utiliser des gaz contenant de l'azote en proportions relativement grandes (par exemple, l'azote peut y être présent à concurrence de proportions en volumes aussi élevées que 70 %, voire même plus importantes encore), il n'est pas

nécessaire de former le gaz contenant du monoxyde de carbone en opé-

rant dans une atmosphère d'oxygène exempte d'azote. Autrement dit,

il est possible d'utiliser de l'air,pour brûler de la houille, plu-

tôt que de l'oxygène pur. Ce qui rend le procédé selon l'invention économiquement attrayant, c'est que la portion combustible du courant de charge, principalement le monoxyde de carbone, est extraite owu

séparée à peu de frais à partir de la portion inerte ou non combusti-

ble dudit courant de charge par suite de la formation de la matière carbonée solide comme produit intermédiaire. Un gaz riche-en méthane

est ultérieurement produit simplement en mettant ladite matière car-

bonée en contact avec de l'hydrogène. Il n'.est pas nécessaire que cette matière carbonée solide soit immédiatement admise à réagir avec de l'hydrogène, car.elle conserve sa réactivité pendant un temps d' une durée considérable. Par exemple, on a conservé un échantillon pendant cinq jours, puis on l'a fait réagir avec de l'hydrogène et on a ainsi formé du méthane aux mêmes allures élevées que lorsqu'on se sert d'une matière carbonée fraîchement préparée. Ceci permet de

stocker de l'énergie jusqu'à ce que l'on en ait besois.

Une particularité de l'invention réside dans le fait qu'un gaz de gazogène partiellement appauvri est utilisable pour produire la

matière carbonée en question, ultérieurement convertible en méthane.

Dans ce cas, de la houille est brûlée dans de l'air en opérant dans des conditions maîtrisées afin de former le gaz de gazogène qui est mis en contact avec des oxydes de fer afin de réduire ces oxydes principalement en fer, carbures de fer, et oxydes de fer d'une plus

basse teneur en oxygène, et afin de produire le gaz de gazogène par-

tiellement appauvri. Par exemple, le gaz de gazogène partiellement

appauvri peut contenir à peu près moitié autant de monoxyde de carbo-

ne et à peu près moitié autant d'hydrogène que le gaz de gazogène

initialement mis en contact avec les oxydes de fer. Le gaz de gazo-

gène partiellement appauvri est utilisé pour préparer la matière car-

bonée en le mettant en contact avec l'initiateur de disproportionati-

on que constitue le métal du groupe du fer en masse dans des condi-

tions permettant de former la matière carbonée. De l'hydrogène peut être produit par mise en contact des oxydes de fer réduits avec de la vapeur d'eau. Cet hydrogène est ensuite mis en contact avec la

matière carbonée afin de produire du méthane.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la matière carbo-

née (ordinairement mélangée avec le métal ferreux en masse) est admi-

se à parcourir un cycle entre deux zones de réaction, dans la premiè-

re desquelles la matière carbonée est mise en contact avec le gaz de gazogène partiellement appauvri tandis que, dans l'autre, la matière est mise en contact avec le gaz riche en hydrogène afin de préparer du méthane. Par conséquent, la matière subit une transition entre un état riche en carbone et un état pauvre en carbone. La matière qui est amenée jusque dans la zone de production de méthane est riche en carbone. Une notable protion (au moins 15 % en poids) du carbone est retirée à partir de cette matière pendant la formation de méthane afin de produire la matière pauvre en carbone qui est transférée à l'autre zone o elle est de nouveau enrichie en carbone par mise en

contact avec le gaz de gazogène. La matière pauvre en carbone (c'est-

à-dire la matière carbonée activée par de l'hydrogène) pourra conte-

nir, au cours du premier cycle, entre environ 5 et 35 % en poids de métal ferreux dispersé, entre environ 95 et 65 % en poids de carbone,

et entre environ 0,1 et 3 % en poids d'hydrogène. La matière carbo-

née peut toutefois demeurer dans une zone et les courants gazeux ad-

mis à passer dans les deux zones sont alors commutés afin de livrer alternativement passage au courant de gaz de gazogène et au courant

de gaz riche en hydrogène.

Une autre particularité de l'invention réside dans le fait que la matière carbonée entraînée dans les fluides sur lesquels on opère peut être séparée à partir de ces fluides en ayant recours à un champ magnétique. Le composant métallique du groupe du fer contenu dans la matière carbonée conserve ses propriétés ferromagnétiques, en

rendant ainsi magnétique ladite matière.

Le procédé selon l'invention permet aussi la production de

quantités substantielles d'énergie à partir du gaz de gazogène appau-

vri ou d'un autre gaz utilisé comme source de monoxyde de carbone.

Par conséquent, après que le gaz de gazogène a été utilisé pour fa-

briquer la nouvelle matière carbonée en question, et pour produire de l'hydrogène par mise en oeuvre du procédé vapeur d'eau-fer, les gaz appauvris sont de préférence ensuite brûlés dans l'airafin d' oxyder tous combustibles restants,et les gaz résultants sont admis à s'expanser dans une turbine à gaz afin de récupérer leur énergie

sous forme d'électricité.

On décrit ci-après en détail les modes de mise en oeuvre préfé-

rés des procédés en question.

Le meilleur mode de mise en oeuvre présentement envisagé d'un

procédé selon l'invention est schématiquement représenté fig. 8.

Dans une installation telle que celle que représente ladite fig. 8, un gaz de gazogène désulfuré provenant d'une source 100 constitue le courant de charge. Ce gaz peut contenir, par exemple, dans un état

supposé sec, 50 %o d'azote, 25 % de monoxyde de carbone, 18 % d'hy-

drogène, 6 Ho de bioxyde de carbone et 1 %j de méthane. Sa teneur en

soufre doit être inférieure à environ 20 parties par million.

Le gaz de gazogène est transféré par une canalisation 101 à un réacteur 102 à lit fluidisé ou s'effectue la formation d'un dépôt de carbone, ce réacteur contenant des solides pauvres en carbone qui sont à base d'un métal ferreux tel que du fer. La formation d'un dépôt de carbone intervient dans le réacteur 102 par suite d'une disproportionation du monoxyde de carbone, contenu dans le gaz de gazogène, à une température d'environ 6500C et sous une pression

comprise entre environ 10,5 et 17,5 bars.

La matière carbonée selon l'invention, formée dans le réacteur

102, est transférée par une canalisation 103 à un générateur de mé-

thane 104. Dans ce générateur de méthane, à une température comprise

entre environ 5250C et environ 700 C, le carbone contenu dans la ma-.

tière carbonée réagit avec de l'hydrogène sec admis à pénétrer dans le générateur de méthane 104 par une canalisation 106 afin de former

un mélange de méthane et d'hydrogène. Parce que la formation de mé-

thane est hautement exothermique et parce que des températures moins

élevées favorisent la formation de mélanges à plus haute concentra-

tion de méthane, on réalise la formation du méthane en plusieurs

stades, en refroidissant les solides et les gaz entre les stades.

Selon la composition du produit désiré, il peut être nécessaire de prévoir un ou plusieurs refroidisseurs entre stades. Dans le présent cas, le refroidissement est réalisé en faisant pénétrer de l'eau

dans le générateur de méthane 104 par une conduite 107 et en permet-

tant la sortie de vapeur d'eau par une conduite 108.

Le mélange gazeux méthane/hydrogène sort du générateur de mé-

thane 104 par une canalisation 109, est admis à passer dans un re-

froidisseur 110, et il en sort par une conduite 111, prêt en vue d'

opérations ultérieures de traitement.

Le gaz de gazogène partiellement appauvri provenant du réacteur 102 pour la formation d'un dépôt de carbone en est transféré par une canalisation 112 à un échangeur de chaleur 113 à l'intérieur duquel la température dudit gaz est élevée, par exemple, depuis 6700C jusqu' à environ 9200C, et le méthane résiduel contenu dans le mélange se trouve converti en un mélange d'eau, de monoxyde de carbone et de bioxyde de carbone. Le gaz de gazogène partiellement appauvri qui sort de l'échangeur de chaleur 113 possède une valeur plus basse du rapport du monoxyde de carbone au bioxyde de carbone, et il contient principalement de l'azote, du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, de l'eau et du bioxyde de carbone. Bien que la valeur en soit plus basse, le rapport CO/CO2 est suffisamment élevé pour permettre l'uti

lisation de ce gaz pour effectuer la réduction d'oxydes de fer.

Le gaz de gazogène partiellement appauvri sort de l'échangeur d chaleur 113 par une conduite 114 qui le transfère à un réducteur 115 d'oxydes de fer. A l'intérieur de ce réducteur 115, le mélange rédu l'oxyde ferrique en oxyde ferreux, et il oxyde le monoxyde de carbone

en bioxyde de carbone et l'hydrogène en eau. Les oxydes de fer ré-

duits sont transférés du réducteur 115 par une conduite 116 à un ré-

acteur 117 producteur d'hydrogène. De la vapeur d'eau pénètre dans le réacteur 117 par une conduite 118 et réagit avec l'oxyde ferreux

pour produire de l'oxyde ferrique et de l'hydrogène. L'oxyde ferri-

que est transféré au réducteur 115 par une canalisation 119. L'hydrc gène humide produit sort du réacteur 117 par une conduite 120, est refroidi dans un échangeur de chaleur 121, puis est transféré par une conduite 123 à un condenseur 122. Dans le condenseur 122, la teneur en eau du courant d'hydrogène est abaissée jusqu'à moins de 1 % en poids environ. De l'hydrogène sec sort du condenseur 122 par une conduite 124, et est transféré au générateur de méthane 104 par une

conduite 106.

Le gaz de gazogène partiellement appauvri qui a pénétré dans le réducteur 115 en sort par une conduite 125 sous la forme d'un gaz à peu près complètement appauvri. Toutefois, ce gaz contient encore une énergie résiduelle utilisable. Cette énergie est de préférence utilisée en brûlant le gaz dans un four 126 avec de l'air provenant d'une source 127. Un compresseur 128 élève la pression d'admission d'air dans le four 126 jusqu'à une valeur comprise entre environ

,5 et 17,5 bars. La chaleur produite dans le four 126 est parti-

ellement consommée dans l'échangeur de chaleur 113 pour élever la température du gaz de gazogène partiellement appauvri sortant du réacteur 102. La chaleur qui subsiste encore dans les gaz sortant du four 126 est transférée de l'échangeur de chaleur 113 par une conduite 129 à une turbine 130, o les gaz sont expansés afin de produire de l'énergie électrique en 131. Le gaz appauvri sort de la turbine 130, est refroidi dans un échangeur de chaleur 133, et est

admis à s'échapper dans l'atmosphère par une conduite 134.

Ce mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente plusieurs très intéressants avantages. En premier lieu, un très haut pourcentage du pouvoir calorifique, à l'état froid, des gaz de gazogène est effectivement utilisé par conversion en produits de

grande valeur; gaz "naturel" synthétique et électricité. En deu-

xième lieu, la mise en oeuvre de ce procédé ne nécessite pas l'utili-

sation d'oxygène coûteux. En troisième lieu, la chaleur libéréeau

cours de l'opération de méthanation et la chaleur sensible qui sub-

siste dans le gaz de gazogène appauvri sont disponibles en vue de leur utilisation à des températures élevées. Ceci conduit à de hauts rendements dans l'utilisation et la conversion de cette chaleur en

énergie électrique, en minimisant les.gaspillages.

Une installation utilisable pour mettre en oeuvre un autre mode

de réalisation de procédé selon l'invention est schématiquement re-

présentée fig. 4. Du gaz de gazogène désulfuré provenant d'une sour-

ce l constitue le courant de charge amené en vue du traitement. Ce gaz, qui peut contenir, par exemple, 50 % de N2, 25 % de CO, 18 % de 2, 6 %I de C02 et 1 %f de CH4 (à l'état supposé sec), peut être le résultat d'une opération classique de gazéification de houille avec de la vapeur d'eau et de l'air, d'une gazéification de houille "in situ", etc. Le gaz de gazogène brut est ensuite désulfuré jusqu'à

une teneur en H2S inférieure à environ 10 ppm.

Du gaz de gazogène désulfuré et, par exemple, des solides à base de fer oxydé tels qu'un mélange de Fe20Y, Fe304 et FeO sont mis en contact dans un lit fluidisé rapide ou dans un réacteur du type à tube élévateur de solides entraînés 2 à des températures comprises entre environ 5-50 et 8500C et sous des pressions comprises entre 1 et atm., de préférence entre environ 1 et 20 atm. Le choix de la température et de la pression dépend du bilan thermique global et de la concentration de méthane désirée dans le gaz produit. Le contact entre le gaz et les solides est maintenu pendant un temps d'une durée

suffisante pour provoquer une réduction partielle, par H2 et CO con-

tenus dans le gaz de gazogène, des oxydes de fer en composés de fer réduits tels que FeO, Fe et Fe3C. H2 et CO contenus dans la charge de gaz de gazogène amené sont partiellement mais non complètement consommés au cours de la réduction des oxydes de fer. On estime que

l'hydrogène sera plus complètement utilisé que le monoxyde de carbo-

ne au cours de ce stade du procédé en question.

Les solides à base de fer réduits entraînés et le gaz de gazo-

gène qui a partiellement réagi sont ensuite amenés à un cyclone ou dispositif similaire 3, o les solides à base de fer réduits sont séparés du gaz de gazogène ayant partiellement réagi. Les solides à base de fer réduits ainsi séparés sont amenés par une conduite 4 à la partie inférieure d'un deuxième réacteur 5 du type tube élévateur o ils sont mis en contact avec de la vapeur d'eau provenant d'une

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source 6 à des températures comprises entre environ 500 et 8000C et

sous des pressions de 1 à 100 atmosphères. Un gaz riche en hydrogè-

ne est le résultat de la réaction de la vapeur d'eau avec les solides à base de fer réduits. En plus de l'hydrogène et de la vapeur d'eau n'ayant pas réagi, ce gaz contient aussi de notables proportions de

méthane, de monoxyde de carbone et de bioxyde de carbone.

Le gaz riche en hydrogène et les solides à base de fer oxydés entraînés sortent du réacteur 5 de production d'hydrogène par une conduite 7 et sont ensuite amenés à un cyclone ou autre dispositif similaire 8, qui sépare les solides des gaz. Les solides à base de fer oxydés sont ramenés par une conduite 9 au pre.mier réacteur 2 du

type tube élévateur pour compléter la boucle de circulation des soli-

des entre les réacteurs 2 et 5.

Après la séparation des solides, le gaz de gazogène ayant par-

tiellement réagi, et qui peut alors contenir, par exemple, 15 % de C0, 6 % de H2, 16 % de C02, 1 % de CH4 et 62 % de N2 (à l'état sec),

est refroidi dans un échangeur de chaleur 10 qui engendre de la va-

peur d'eau utilisable pour les traitements. Ce gaz refroidi est transféré par une conduite 11 à la partie inférieure d'un réacteur

12 du type tube élévateur servant à la formation de dépôts de carbo-

ne, o il est mis en contact avec des solides pauvret contenant du carbone, qu'il entraîne. Le gaz et les solides sont mutuellement maintenus en contact pendant un temps d'une durée suffisante à des températures comprises entre 300 et 6000C et sous des pressions de 1 à 100 atm. pour provoquer la formation d'un dépôt de carbone sur les solides pauvres en carbone et les enrichir en accroissant leur te-

neur en carbone. La formation d'un dépôt de carbone intervient par une disproportionation du monoxyde de carbone contenu dans le gaz de gazogène ayant partiellement réagi, à un moindre degré par réaction de CO et H2, ou par suite de la réduction de CO par d'autres agents

réducteurs présents.

Les solides riches en carbone entraînés sortant du réacteur 12

de formation de dépôt de carbone sont séparés du gaz de gazogène, dé-

sormais appauvri, dans un cyclone ou autre dispositif similaire 13 et sont amenés à la partie inférieure d'un réacteur de méthanation

14 du type tube élévateur o ils sont entraînés par le courant ga-

zeux riche en hydrogène provenant du réacteur 5 de production d'hy-

drogène en passant par un échangeur de chaleur 8a et un refroidis-

seur 8b. Les solides riches en carbone entraînés réagissent avec de

l'hydrogène dans le premier étage 15 de méthanation de façon prédomi-

nante par réaction directe de carbone et d'hydrogène. Il s'agit d'-u-

ne réaction exothermique, et les solides et/ou les gaz doivent être refroidis entre étages si on désire obtenir de hautes concentrations de méthane. Les solides entratnés et les gaz sont refroidis dans un refroidisseur 16 agencé entre étages, puis ils sont de nouveau admis

à réagir dans un second étage 17 de réacteur pour produire du métha-

ne additionnel. Selon le rapport CH4/H2 désiré dans le gaz produit, les pressions de fonctionnement dans les réacteurs de méthanation peuvent varier depuis environ 1 jusqu'à environ 100 atm., mais sont

* de préférence comprises entre environ 1 et environ 20 atm. Ici en-

core, selon le produit désiré, on peut utiliser un ou plusieurs éta-

ges d'inter-refroidissement. Les températures de fonctionnement dans les étages initiaux du réacteur de méthanation peuvent s'élever jusqu'à des valeurs aussi hautes que 700-750OC, mais des températures

inférieures doivent être maintenues dans les étages finals de métha-

nation si on désire un haut rapport CH4/H2.

Le gaz produit et lés solides pauvres en carbone entraînés qui

sortent du réacteur de méthanation 14 subissent une séparation pri-

maire dans un cyclone 18. Les solides pauvres en carbone sont ensui-

te recyclés par une conduite 19 qui les ramène au réacteur 12 de

formation de dépÈts de carbone. Le gaz produit brut contenant enco-

re une notable quantité de poussière entraînée subit une séparation de poussière plus poussée dans un séparateur 20 qui peut être un

dépoussiéreur magnétique étant donné que la majeure partie des pous-

sières est de nature ferromagnétique. On peut toutefois utiliser d'autres types de dépoussiéreurs tels que filtres à sable, sacs filtrants, etc. Le gaz produit exempt de poussières est refroidi dans un échangeur de chaleur 21 dans laquelle de la vapeur d'eau utilisable pour les traitements se trouve engendrée, puis il subit un refroidissement plus poussé et est séché dans un refroidisseur 22

à la sortie duquel on obtient le gaz constituant le produit final.

Le gaz de gazogène appauvri chaud sortant du cyclone 13 est a-

mené à un séparateur de poussière 25 qui en élimine la poussière

entraînée, non séparée par le cyclone 13. Le séparateur de poussiè-

re 23 peut être un dispositif magnétique, car les solides sont fer-

romagnétiques, ou bien il peut être constitué par un système plus

classique tel qu'un filtre à sable ou une batterie de sacs filtrants.

Le gaz de gazogène appauvri chaud, exempt de poussières, contenant

encore de notables proportions de H2 et de CO, est brûlé par addi-

tion d'un excès d'air pour aboutir à l'obtention d'un gaz de combus-

tion à haute température, contenant N2, C02 et H20. Ce gaz chaud e

expansé dans une turbine à gaz 24 permettant d'obtenir, comme sous-

produit, un travail mécanique à l'arbre et/ou de l'énergie électri-

que. Finalement, le gaz de gazogène appauvri peut être de nouveau refroidi afin de produire de nouvelles quantités de vapeur d'eau ut

sable pour les traitements.

Deux des principaux avantages du procédé décrit ci-dessus en s référant à la fig. 4 sont les suivants: (a) la séparation de N2 et

C02 indésirables à partir du mélange CH4/H2 constituant le gaz pro-

duit s'effectue à la suite d'une séparation relativement facile de solides et de gaz plutôt que par la séparation beaucoup plus diffic le de N2 à partir de 02 comme cela est nécessaire en technologie classique, et (b) le gaz de gazogène, lors de la mise en oeuvre de

ce procédé, est plus complètement utilisé par conversion en un pro-

duit CH4/H2 que lors de la mise en oeuvre d'un procédé classique basé sur la réaction vapeur d'eau/fer car le gaz de gazogène est

d'abord pertiellement utilisé pour réduire des oxydes de fer (procé.

dé vapeur d'eau/fer), puis est plus complètement utilisé pour dépo-

ser du carbone destiné à servir de réactif.

Une troisième manière pour mettre en oeuvre l'invention est

décrite ci-après en se référant à la fig. 5. Ici, du gaz de gazo-

gène est initialement comprimé jusqu'à environ 3 à 4 atmosphères

dans un compresseur 1 et est amené jusque dans un réacteur 2 de ré-

dustion d'un oxyde de métal ferreux, par exemple d'oxyde de fer, avec formation de dépôts de carbone, o il est initialement mis en contact avec des oxydes de fer et réduit ces oxydes pendant qu'en même temps il se forme des dépôts de matière carbonée sur les oxydeE réduits. Le réacteur 2 est maintenu à une température d'environ 350-5000C et sous une pression d'environ 3 à 4 atmosphères. Dans le réacteur 2, environ 70 do du monoxyde de carbone et de l'hydrogène contenus dans le gaz de gazogène réagissent avec les oxydes de fer pour former des composés de fer réduits et la matière carbonée selon

l'invention. Le gaz de gazogène appauvri, à une température d'envi-

ron 350-5000C, est mélangé avec de l'air et est brûlé dans une zone de combustion 3. Ce gaz peut être ensuite directement transféré à un compresseur ou à un générateur d'électricité pour y subir une

expansion sans qu'il soit admis à passer dans un générateur de va-

peur d'eau du type chaudière utilisant les chaleurs perdues. Toute-

fois, le gaz est de préférence admis à passer dans un séparateur

magnétique afin d'en séparer toutes poussières entraînées.

-24 La matière carbonée, comprenant le fer en masse, est transférée

par des tubes ascendants de fluidisation à un réacteur de méthana-

tion 5 en lit fluide o elle est mise en contact avec un gaz conte-

nant essentiellement de l'hydrogène à une température d'environ 480-

5350C et sous une pression d'environ 3 à 4 atmosphères pour former un gaz riche en méthane. Ce gaz riche en méthane est refroidi dans

des chaudières 6 de récupération des chaleurs perdues afin de produi-

re de la vapeur d'eau utilisable pour les traitements. La matière appauvrie en carbone, provenant du réacteur de méthanation 3, est transférée par des tubes ascendants de fluidisation à un réacteur 4 générateur d'hydrogène à lit fluidisé et y est mise en contact avec de la vapeur d'eau à une température d'environ 535-6500C et sous une

pression de 3 à 4 atmosphères pour produire de l'hydrogène humide.

Les oxydes de fer résultants sont ramenés au réacteur 2 de formation

de dépôts de carbone. L'hydrogène humide est refroidi dans un re-

froidisseur 7 pour condenser la vapeur d'eau, et l'hydrogène sec est

transféré au réacteur de méthanation 5.

Des composés de soufre tels que H22Se CS, COS et S02, s'ils sont présents dans le gaz de gazogène, peuvent en être éliminés par

mise en contact du gaz avec une portion de la matière carbonêe for-

mée dans le réacteur 2 de formation de dépôts de carbone. A titre de variante, la portion de la matière carbonée qui a été hydrogénée peut être retirée du réacteur de méthanation 5 et mise en contact

avec le gaz de gazogène afin d'en éliminer les composés du soufre.

La fig. 6 représente une autre installation utilisable pour mettre en oeuvre un procédé selon l'invention, procédé selon lequel les solides demeurent dans les réacteurs individuels soit sous la forme de lits fixes, soit sous la forme de lits fluidisés, et les courants de gaz de charge à traiter sont périodiquement commutés 0 entre gaz de gazogène et mélange vapeur d'eau-eau. Les réacteurs

peuvent être admis à fonctionner selon un de deux modes, les par-

cours selon le premier mode étant représentés en traits pleins et

les parcours selon le second mode étant représentés en traits inter-

rompus. Selon le premier mode, du gaz de gazogène est amené jusque dans un réacteur de réduction 6 o il est mis en contact avec des

oxydes de fer. Le gaz de gazogène partiellement appauvri est ensui-

te transféré, en passant par une chaudière servant de générateur de vapeur d'eau de traitement, a un réacteur 2 o il est mis en contact avec du fer en masse pour former la matière carbonée. Simultanément, de la vapeur d'eau est amenée jusque dans un réacteur 4 générateur d'hydrogène o elle est mise en contact avec du fer réduit afin de

former de l'hydrogène gazeux. Cet hydrogène gazeux est ensuite ad-

mis à passer dans un réacteur de méthanation 3 o il est mis en con-

tact avec de la matière carbonée, antérieurement formée, afin de for-

mer du méthane. A des intervalles de temps choisis, les courants ga-

zeux de charge amenés aux réacteurs 2, 3, 4 et 6 sont commutés. Com-

me le montre la ligne en trait interrompu, de l'hydrogène qui se for-

me dans le réacteur 6 est admis à passer dans le réacteur 2 o il provoque la formation de méthane par suite de la réaction entre de l'hydrogène et la matière carbonée. Le gaz de gazogène appauvri est

transféré du réacteur 4 au réacteur 3 pour former la matière carbo-

née. La fig. 7 représente une installation permettant de mettre en oeuvre un procêdé selon un autre mode de réalisation de l'invention selon lequel un gaz de gazogène partiellement appauvri est utilisé

pour produire un gaz riche en méthane dans un seul et unique réac-

teur schématiquement représenté en coupe verticale. Dans cet appa-

reil, on utilise des cylindres de réaction à parois poreuses dont les pores permettent le passage de gaz mais sont trop petits pour laisser passer les particules de la matière carbonée solide selon

l'invention ou du fer en masse transportant cette matière carbonée.

Les initiateurs de disproportionation en masse affectent de préféren-

ce la forme de sphères en fer.

Les sphères en fer sont initialement situées à l'intérieur d' une trémie 1 ayant à sa partie inférieure un orifice de sortie 2 au travers duquel les sphères descendent sous l'effet de la pesanteur

jusque dans un passage 3 puis dans un réacteur 4 de formation de dé-

p8ts de carbone, à parois poreuses, à l'intérieur duquel est ménagée une cavité 5. A la partie supérieure de la cavité 5 est agencée une

entrée 6 de gaz servant à admettre, dans la cavité 5, un gaz de gazo-

gène partiellement appauvri. Ce gaz de gazogène partiellement ap-

pauvri passe au travers de parois poreuses intérieures 7 et pénètre

ainsi dans le réacteur 4 o le gaz entre en contact avec lè cataly-

seur ferreux pendant un temps d'une durée suffisante, et sous une

pression et à une température permettant de former la matière carbo-

née selon l'invention sur les sphères. Ensuite, le gaz de gazogène complètement appauvri est admis à passer au travers des ouvertures

ou pores de la paroi poreuse extérieure 8.

A la partie inférieure du réacteur 4 est agencée une ouverture de sortie 9 au travers de laquelle les sphères transportant la matière passent pour descendre jusque dans un réacteur de méthanation 10 qui est défini par une paroi extérieure poreuse 10 laissant passer les

gaz et par une paroi intérieure poreuse 12 laissant passer les gaz.

Entourant coaxialement la paroi poreuse extérieure Il est agencée une paroi imperméable 13 qui, avec la paroi 11, définit une chambre

annulaire 14. De l'hydrogène gazeux s'écoule au travers d'une en-

trée 16' de gaz et jusque dans la cavité 15 o cet hydrogène passe au travers des ouvertures ou pores de la paroi intérieure poreuse 12 et entre en contact avec la matière carbonée dans le réacteur de méthanation 10 pour former un gaz riche en méthane. Ce gaz riche en méthane sort ensuite du réacteur 10 au travers des ouvertures ou pores établies dans la paroi poreuse extérieure 11, parvient ainsi

d ns la cavité 14, puis passe au travers de la sortie 16 de gaz.

donnant accès à un tube 17 de transfert de gaz qui l'amène jusque

dans une cavité 18 agencée à l'intérieur d'un second réacteur de mé-

thanation 19. La cavité 18 et le réacteur 19 sont séparés par une

paroi intérieure poreuse 20 laissant passer les gaz.

La matière carbonée solide,partiellement appauvrie en carbone, provenant du premier réacteur de méthanation 10, sort dudit réacteur 10 par une sortie 21 de solides et est refroidie par de l'eau dans un refroidisseur 22 de solides en faisant passer de l'eau dans cé refroidisseur 22 à partir d'une entrée d'eau 23 pour produire de la

vapeur d'eau qui sort du refroidisseur par une sortie de vapeur 24.

Les solides refroidis sont ensuite admis à pénétrer dans le second réacteur de méthanation 19 o ils sont de nouveau mis en contact avec le mélange gazeux de méthane et d'hydrogène passant au travers de la paroi poreuse 20 pour réagir encore avec la matière carbonée afin de former du méthane. Le gaz enrichi contenant du méthane sort du second réacteur de méthanation 19 au travers d'une paroi poreuse extérieure 25 puis d'unesortie 26 de gaz. Des solides carbonés à base de fer appauvris en carbone sont ensuite transférés à la trémie

1 à solides par un tube de retour élévateur 27 afin d'être de nou-

veau utilisés pour mettre en oeuvre le procédé.

Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non li-

mitatifs, destinés à illustrer les modalités de mise en oeuvre de

l'invention en ce qui concerne la préparation des matières carbo-

nées en question. L'exemple 4 indique les allures de méthanation pour plusieurs catalyseurs différents à base de métaux du groupe du

fer selon l'invention. L'exemple 5 prouve la remarquable et inat-

tendue stabilité thermique des substances catalytiques en question.

Exemnle 1.- On dépose du carbone sur 5 granmmes de billes en acier doux de 3,175 min par décomposition de monoxyde de carbone à

5500C à partir d'un mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hy-

drogène dans un four tubulaire. Le débit de passage du monoxyde de carbone est de 100 cm3 à la minute et le débit de passage de l'hy- drogène est de 20 cm3 à la minute. Après environ 4 heures, 2,7 grammes d'une matière carbonée contenant en poids 3,7 % de fer sont séparés des billes d'acier, et 0,27 gramme de la matière carbonée

ainsi séparée est exposé au même mélange gazeux de monoxyde de car-

bone et d'hydrogène à 5000C et sous une pression de 1 atmosphère.

On constate que l'allure de formation d'un dépôt de carbone est

égale à 8,8 grammes de carbone à l'heure et par gramme de fer dis-

persé dans la matière carbonée présente. Cette matière carbonée possède une allure de m4thanation égale à 0,52 mole de méthane formé à l'heure et par mole de carbone. On dépose de nouveau du carbone, sur la matière hydrogénée, en utilisant le même mélange gazeux de monoxyde de carbone et d'hydrogène et on met la matière en contact à 50000 et sous une atmosphère. L'allure de formation d'un dépôt de carbone est égale à 39,4 grammes de carbone à l'heure et par gramme de fer dispersé. On établit une succession cyclique comme ci-dessus entre la réaction de disproportionation de monoxyde de

carbone pour déposer du carbone, puis une hydrogénation de la matiè-

re carbonée résultante afin d'en consommer la majeure partie du

carbone, et l'on poursuit cette succession pendant plusieurs cycles.

Le résultat de tous les cycles est résumé dans le Tableau II ci-

après.

Tableau II

Allure de formation de dépôt de Allure de méthanation Cycle nO carbone (en grammes à l'heure (en moles à l'heure et par gramme de fer dispersé) et par mole de carbone)

1-C * 8,8

1-H ** 0,52

2-C 39,4

2-H 0,53

3-C 47,8

3-H 1,12

4-C 41,5

4-H 1,33

* Se rapporte à la formation de dépôt de carbone

** Se rapporte à l'hydrogénation.

La matière activée par l'hydrogène possède une allure de forma-

tion de carbone bien supérieure à 10 grammes de carbone déposé à

l'heure et par gramme de fer dispersé présent. Après que cette ma-

tière a été soumise à plusieurs cycles de formation de dépôt de car-

bone et de méthanation, on constate que son allure de méthanation

s'accroit jusqu'à atteindre une valeur supérieure à 1 mole de métha-

ne formé à l'heure et par mole de carbone présent.

Exemple 2.- Six cents grammes d'un minerai de fer du Mesabi Range (minerai de fer du type hématite contenant 55,3 % de fer, 8,1 do de silice, 0,8 % d'alumine),dont la granulométrie correspond à des tamis extrêmes à ouvertures carrées mesurant respectivement 0,250 mm et 0,100 mm de côté environ et dont la densité apparente est égale à 1,91 g/cm3, sont placés dans un réacteur tubulaire vertical résistant à la pression, construit en alliage du type dit acier inoxydable, ayant un diamètre intérieur de 38,1 mm et une hauteur d'environ 2,45 mètres. On réduit le minerai par un courant d'hydrogène gazeux mis en contact avec le minerai de fer à une vitesse spatiale de 2300 volumes de gaz à l'heure et par volume de minerai de fer. Le minerai ainsi réduit est ensuite soumis à une série de cycles formation de dépôt de carb.-one/m4thanation. On réalise la formation de dépôt de carbone en utilisant des mélanges

gazeux azote/monoxyde de carbone/hydrogène de différentes composi-

tions, et on réalise la méthanation en utilisant de l'hydrogène pur.

Les volumes des gaz entrant dans le réacteur et qui en sortent, après refroidissement du réacteur jusqu'à la température ambiante ordinaire, sont mesurés à l'aide d'indicateurs de débit et on en

mesure aussi le taux d'humidité; on détermine également la compo-

sition des gaz par chromatographie en phase gazeuse. Les conditions et les résultats de plusieurs cycles sont indiqués dans le Tableau

III ci-après.

Tableau III

Formation de dépôts de carbone Composition des gaz N2 H2 8,1 6,9 6,9 7,4

A 46,6

B 42,5

C 44,2

D 44,2

Tempé- Pres- Durée Durée

rature sion de to-

mo- abso- se- tale CO yenne (oc) ,3 ,6 48,9 48,4 lue (atm.) 6,1 3,4 3,5 4, 7 Jour (sec.) 1,9 1,7 1,6 1,8 (min.)

Rapport ato-

mique C:Fe après carburation 1,29 0,88 0,80 1,12 Température Cycle (oC) * A B C D

540-673

500-700

500-672

500-635

Pres- sion abso- lue (atm.) 6,8 11,6 11,6 13,6 Méthanation Durée moyenne du temps de séjour des gaz (secondes) 4,9 9,1 11,0 ,0 Durée CH4 % dans toles gaz tale produits (maximum (min) atteint) 1 20 53,5 63,0 62,0 ,0 * La réaction est hautement exothermique et on ne peut maîtriser

la température qu'en ajustant le débit d'hydrogène.

Exemple 3.- Un échantillon de 2,88 grammes d'un alliage fer-

nickel contenant en poids environ 50 % de chacun des deux métaux est oxydé à 9820C pendant 10 minutes dans un four à moufle. L'alliage ainsi oxydé est ensuite carburé à 500oC en utilisant un mélange de

gaz comprenant en volumes 85 % de monoxyde de carbone et 15 % d'hy-

drogène, à un débit de 200 millitres à la minute pendant 9 heures et

minutes. Après séparation de la matière carbonée à partir de l'al-

liage en masse, on constate que la composition de la matière carbo-

née résultante correspond à l'analyse élémentaire suivante: carbone

98,06 %; fer 0,54 %; nickel 0,53 %, et hydrogène 0,16 %. La matiè-

re carbonée séparée est ensuite soumise à une série de trois cycles de méthanation/carburation. Les conditions et les résultats de ces

cycles sont indiqués dans le Tableau IV suivant. Les données ras-

semblées dans ce Tableau IV prouvent que les allures de formation de

dépôts de carbone aussi bien que les allures de méthanation sont amé-

liorées en faisant parcourir à cette matière des cycles successifs Cycle Rapport

atomi-

que C'fe après

métha-

nation 0,08 0,04 0,01 0,15

de formation-de dépôts de carbone et de méthanation.

Tableau IV

Allure de formation de dépôt de Allure de méthanation Cycle n0 carbone (en grammes à l'heure (en moles à l'heure et par gramme de fer dispersé) et par mole de carbone)

1-H ** 0,10

1-C * 35,2

2-H 0,12

2-C 38,8

3-H 0,20

3-C 45,3

* Se rapporte à la formation de dépôt de carbone

** Se rapporte à l'hydrogénation.

Exemple 4.- En mettant en oeuvre un procédé selon l'invention,

on prépare des échantillons de matières carbonées, contenant du car-

bone libre, en réalisant la disproportionation de monoxyde de carbone sur des plaques ou sur des boutons ou. grains de fer, de nickel, de cobalt et d'un alliage de fer et de nickel contenant environ 50 % de fer et 50 %o de nickel. Dans chaque échantillon, la matière carbonée fibreuse est séparée du métal en masse et est exposée, à 5500C et sous une pression d'une atmosphère, à un courant d'hydrogène sec s'écoulant à un débit d'environ 2 moles d'hydrogène à l'heure et par mole du carbone présent. Les allures spécifiques de formation de méthane pour chacun des échantillons sont indiquées dans le Tableau V ci-dessous.:

Tableau V

Allure spécifique de formation Initiateur de disproportionation de méthane pour des fibres de monoxyde de carbone séparées à partir de métal en masse (moles/heure/mole de carbone) Fer 0,10 Nickel 0,19 Cobalt 0,34 Alliage fer-nickel 0,10

Exemple 5.- On place dix grammes de sphères en acier au carbo-

ne, mesurant 3,175 mm de diamètre, dans une nacelle en alumine sus-

pendue ensuite au centre d'un réacteur tubulaire en substance céra-

mique. On fait passer un mélange de 100 ml/minute de monoxyde de S i carbone et 20 ml/minute d('hydrogène sur les sphères à 510 C et sous la pression atmosphérique pendant cinq heures. Il s'y dépose au to

tal 1,94 g de carbone. La matière carbonée déposée est soigneuse-

ment séparée des sphères en acier au carbone, et on constate qu'elle contient 2,08 % de fer. On place 0,992 g de la matière, ainsi sépa rée, dans une nacelle que l'on remet en place dans le réacteur. On fait passer un mélange de 100 ml/minute de monoxyde de carbone et 21 ml/minute d'hydrogène sur l'échantillon de 0,992 g à 408 C pendant heures. Une quantité additionnelle de carbone estimée à 0,2 gramme de carbone, déterminée en mesurant la concentration de bioxyde de

carbone dans le courant gazeux effluent, est déposée. On fait en-

suite passer, sur cet échantillon modifié, un courant gazeux d'hydre

gène pur (110 ml/min) à une température de 5600C. Du méthane com-

mence à se former et on poursuit l'hydrogénation jusqu'à ce qu'envi-

ron 0,2 g de carbone ait été gazéifié, ce que l'on détermine en me-

surant la concentration de méthane et le débit d'écoulement des gaz effluents. L'allure moyenne de méthanation est égale à 0,20 mole dE CH4/heure/mole de carbone. On remplace ensuite le courant gazeux d' hydrogène admis à passer sur l'échantillon carboné par un courant d' azote pur (40 ml/min) et on chauffe lentement la matière carbonée jusqu'à 8650C. On l'y maintient pendant environ une heure, puis on le refroidit jusqu'à 5600C dans le courant d'azote. A 5600C, on remplace de nouveau le gaz par de l'hydrogène à un débit de 110 ml/ min pour effectuer une méthanation, que l'on poursuit jusqu'à ce que 0,2 g additionnel de carbone ait été gazéifié. L'allure moyenne de méthanation après l'exposition à haute température est de 0,26 mole de CH4/heure/atome- gramme de carbone. Le cycle d'exposition à haute température (8650C) à un courant d'azote suivie d'une hydrogénation

? 5600C est répété. On détermine de nouveau l'allure moyenne de mé-

thanation: elle est égale à 0,26 mole de CH4/heure/atome-gramme de carbone. Apparemment, cette brbve exposition de la matière carbonée

selon l'invention I une haute température ne diminue pas sa réacti-

vit4 à l'égard de l'hydrogène, ni son activité catalytique pour réa-

liser la conversion directe de CO et H2 en méthane. Après les mêmes

cycles thermiques, la matière carbonée restante est exposée à un mé-

lange de 110 ml/minute d'hydrogène et 30 ml/minute de monoxyde de carbone à 4500C. On constate que du méthane se trouve formé dans le

gaz effluent à une allure moyenne de 0,24 mole/heure/mole de cataly-

seur.

Claims (3)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la production d'électricité et la production d'une matière carbonée à partir d'un gaz de bas pouvoir calorifique, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à: (a) mettre le

gaz de bas pouvoir calorifique en contact avec un ini-

tiateur comportant un métal du groupe du fer afin de disproportionner une partie du monoxyde de carbone contenu dans le gaz de bas pouvoir calorifique pour former une matière carbonée qui réagit rapidement avec de l'hydrogène pour produire du méthane, ladite réaction de disproportionation étant exothermique, en suite de quoi la température de la portion du gaz de bas pouvoir calorifique n'ayant pas réagi se trouve élevée, et (b) séparer la portion, n'ayant pas réagi, du gaz de bas pouvoir calorifique à partir de la matière carbonée

formée au cours de l'opération élémentaire (a) et à br -

ler cette portion n'ayant pas réagi afin de fournir un gaz ayant subi une combustion pratiquement complète; et

(c) faire passer le gaz ayant subi une combustion prati-

quement complète, provenant de l'opération élémentaire

(b), à travers une turbine pour engendrer de l'électri-

cité.

2. Procédé selon la revendicationl, caractérisé en

ce que la matière carbonée produite au cours de l'opé-

ration élémentaire (a) est admise à réagir avec de

l'hydrogène pour former du méthane.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-

risé en ce que l'hydrogène contient moins de 1 % d'eau

en volume.