FR2470109A1 - 3-Hydroxybenzoic acid derivs. prodn. - from cresol ester by chlorination and then hydrolysis, useful as herbicide intermediates - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides meta-hydroxybenzo1ques. The present invention relates to a process for the preparation of meta-hydroxybenzoic acids.
Au sens de la présente invention, on entend par acides meta hydroxybenzoiques les composés de formule générale suivante
dans laquelle X représente au moins un substituant choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les halogènes.For the purposes of the present invention, the term “meta hydroxybenzoic acids” means the compounds of the following general formula
in which X represents at least one substituent chosen from the group comprising hydrogen and halogens.
On connait dans l'art antérieur un certain nombre de procédés permettant la préparation de l'acide meta-hydroxybenzo1- que de formule
A number of processes are known in the prior art allowing the preparation of meta-hydroxybenzoic acid of the formula
C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 094 558 décrit la réaction d'acide metasulfobenzolque avec de la soude en présence d'eau à une température d'environ 220 C 4000 C. L'acide meta-hydroxybenzolque est ensuite isolé par acidification avec un acide minéral fort. Thus, the patent of United States of America 3,094,558 describes the reaction of metasulfobenzolque acid with sodium hydroxide in the presence of water at a temperature of approximately 220 ° C. is then isolated by acidification with a strong mineral acid.
Les rendements obtenus sont de l'ordre de 90 % par rapport à l'acide meta-sulfobenzolque de départ. The yields obtained are of the order of 90% relative to the starting meta-sulfobenzolic acid.
Un tel procédé a pour principaux inconvénients de mettre en oeuvre de grandes quantités dtacide sulfurique et de soude ce qui entraine d'importants problèmes de pollution et de faire intervenir une fusion alcaline de mise en oeuvre très délicate au plan industriel
On connait encore la demande de brevet français 6 931 971 publiée sous le numéro 2 018 454 qui décrit un procédé pour préparer l'acide m-hydroxybenzoique à partir du m-crésol.The main drawbacks of such a process are that they use large quantities of sulfuric acid and sodium hydroxide, which gives rise to significant pollution problems and that involve an alkaline fusion, which is very difficult to implement on an industrial scale.
We also know the French patent application 6,931,971 published under the number 2,018,454 which describes a process for preparing m-hydroxybenzoic acid from m-cresol.
Selon ce procédé, on acyle le m-crésol avec un agent acylant, on oxyde le m-acyloxytoluène obtenu en le mettant en contact avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur à base de métal lourd et d'un accélérateur convenant pour une telle oxydation, en phase liquide homogène n'excédant pas 1300 C et on hydrolyse l'acide m-acyloxybenzoique obtenu en le chauffant avec une solution aqueuse d'un acide minéral ou d'un al cals. According to this process, the m-cresol is acylated with an acylating agent, the m-acyloxytoluene obtained is oxidized by bringing it into contact with molecular oxygen, in the presence of a heavy metal catalyst and an accelerator. suitable for such an oxidation, in a homogeneous liquid phase not exceeding 1300 ° C. and the m-acyloxybenzoic acid obtained is hydrolyzed by heating it with an aqueous solution of a mineral acid or of an alkali.
Les principaux inconvénients de ce type de procédé résultent de l'utilisation de catalyseurs à base de métaux lourds ce qui pose des problèmes de pollution. I1 faut également utiliser un accélérateur en quantité non négligeable et non récupérable qu'il sera nécessaire d'éliminer pour obtenir un produit pur. D'autre part, l'utilisation de grandes quantités de solvant affecte la productivité. The main drawbacks of this type of process result from the use of heavy metal catalysts, which poses pollution problems. It is also necessary to use an accelerator in a non-negligible and non-recoverable quantity which will have to be eliminated in order to obtain a pure product. On the other hand, the use of large amounts of solvent affects productivity.
La demanderesse a maintenant découvert un procédé palliant les inconvénients de l'art antérieur. The Applicant has now discovered a method which overcomes the drawbacks of the prior art.
L'invention a donc pour objet un procédé pour la prépara tion d'acides m-hydroxybenzoiques caractérisé en ce que dans une première étape, on fait réagir, en présence d'un initiateur de chloratiorl radicalaire susceptible de créer des radicaux libres du chlore gazeux avec un eStll' du metacresol de formule générale
dans laquelle ::
- X représente au moins un substituant choisi pari le groupe comprenant l'hydrogène et I es halogènes
- Y représente C ou P
-Z représente C1 ou CCl3
- n est un nombre entier égal a 1,2 ou 3
- m est un nombre entier égal ü O ou 1
- n + m étant égal à 2 quand Y représente C et égal à 3 quand Y représente P et en ce que, dans une deuxième étape, on hydrolyse le dérivé trichlorométhylé obtenu de formule
où X, Z, n et m ont la signification précédente pour obtenir l'acide de formule
The subject of the invention is therefore a process for the preparation of m-hydroxybenzoic acids, characterized in that, in a first step, the reaction is carried out, in the presence of a radical chloratiorl initiator capable of creating free radicals of the chlorine gas with a metacresol eStll 'of general formula
in which ::
- X represents at least one substituent chosen pari the group comprising hydrogen and I halogens
- Y represents C or P
-Z represents C1 or CCl3
- n is an integer equal to 1,2 or 3
- m is an integer equal to ü O or 1
- n + m being equal to 2 when Y represents C and equal to 3 when Y represents P and in that, in a second step, the trichloromethylated derivative obtained of formula is hydrolyzed
where X, Z, n and m have the previous meaning to obtain the acid of formula
Selon un mode particulier de l'invention, on met en oeuvre les composés de formule (I) dans laquelle
Y = C, n = 1, m = l, Z = Cl et X représente un élément choisi parmi le groupe comprenant H, F et Cl et plus particulièrement H.According to a particular embodiment of the invention, the compounds of formula (I) are used in which
Y = C, n = 1, m = l, Z = Cl and X represents an element chosen from the group comprising H, F and Cl and more particularly H.
Selon un autre mode particulier de l'invention, on met en oeuvre les composés de formule (I) dans laquelle Y = C, n = 1, m = 1 1, Z = CC13 et X représente un élément choisi parmi le groupe comprenant H, F et C1 et plus particulièrement H. According to another particular mode of the invention, the compounds of formula (I) are used in which Y = C, n = 1, m = 1 1, Z = CC13 and X represents an element chosen from the group comprising H , F and C1 and more particularly H.
Selon un autre mode particulier de l'invention, on met en oeuvre les composés de formule (I) dans laquelle
Y = C, n = 2, m = 0 c'est-à-dire les composés de formule
où X représente un élément choisi parmi le groupe comprenant
H, F, Cl et plus particulièrement H.According to another particular mode of the invention, the compounds of formula (I) are used in which
Y = C, n = 2, m = 0 i.e. the compounds of formula
where X represents an element chosen from the group comprising
H, F, Cl and more particularly H.
Selon un autre mode particulier de l'invention, on met en oeuvre les composés de formule I, dans laquelle
Y = P, n = 3, m = O c'est-à-dire les composés de formule
où X représente un élément choisi parmi le groupe comprenant
H, F, C1 et plus particulièrement H.According to another particular embodiment of the invention, the compounds of formula I are used, in which
Y = P, n = 3, m = O i.e. the compounds of formula
where X represents an element chosen from the group comprising
H, F, C1 and more particularly H.
Selon une variante de l'invention, l'initiateur de chloration mis en oeuvre dans la première étape est la lumière de longueur d'onde comprise entre environ 300 et environ 500 nanomètres environ et de préférence entre 360 et 450 nanomètres environ. According to a variant of the invention, the chlorination initiator used in the first step is light of wavelength between about 300 and about 500 nanometers and preferably between 360 and 450 nanometers.
Selon une autre variante de l'invention, l'initiateur de chloration radicalaire est choisi parmi le groupe comprenant les composés azolques labiles et les péroxydes, et utilisé de préférence en quantité comprise entre environ 0,1 et environ 10 % en poids par rapport à l'ester du metacrésol de formule (I) engagé ; encore plus préférentiellement, on en utilise entre 0,1 et 5 % environ en poids. According to another variant of the invention, the radical chlorination initiator is chosen from the group comprising labile azole compounds and peroxides, and preferably used in an amount of between approximately 0.1 and approximately 10% by weight relative to the metacresol ester of formula (I) used; even more preferably, between 0.1 and 5% by weight are used.
On peut citer comme exemple de composé azolque labile l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et comme exemples de peroxydes, les peroxydes de benzoyle et de lauroyle. Mention may be made, as an example of a labile azole compound, of azobisisobutyronitrile (AIBN) and as examples of peroxides, benzoyl and lauroyl peroxides.
La première set'api est de préférence conduite à une température comprise entre environ 200 C et environ 2000 C. On préfère plus particulièrement opérer à une température comprise entre environ 800 C et environ 1500 C. The first set'api is preferably carried out at a temperature between approximately 200 C and approximately 2000 C. It is more particularly preferred to operate at a temperature between approximately 800 C and approximately 1500 C.
Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, on utilise du chlore gazeux sous une pression comprise entre environ 1 et 5 atmosphères. On utilise de préférence le chlore en quantité telle que le nombre de moles de chlore par mole de produit chargé et par heure est compris entre environ 0,1 et 2 et plus préférentiellement entre environ 0,2 et 0,8. For a good implementation of the invention, chlorine gas is used at a pressure between about 1 and 5 atmospheres. Chlorine is preferably used in an amount such that the number of moles of chlorine per mole of product loaded per hour is between approximately 0.1 and 2 and more preferably between approximately 0.2 and 0.8.
La réaction de chloration peut être conduite en présence ou en l'absence de solvant. Dans le premier cas, il est clair que le solvant doit être inerte dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire non chlorable. On peut, par exemple, utiliser comme solvant : CCl4. La température de réaction est alors limitée par la température d'ébullition du solvant. The chlorination reaction can be carried out in the presence or in the absence of solvent. In the first case, it is clear that the solvent must be inert under the conditions of the reaction, that is to say non-chlorinable. One can, for example, use as solvent: CCl4. The reaction temperature is then limited by the boiling point of the solvent.
La lumière de longueur d'onde comprise entre 300 nanomètres et 500 nanomètres peut être fournie par des lampes à mercure ultraviolette haute pression ou par des tubes fluorescents. Light of wavelength between 300 nanometers and 500 nanometers can be supplied by high pressure ultraviolet mercury lamps or by fluorescent tubes.
Le mélange obtenu en fin d'étape de chloration est soumis à une distillation classique pour séparer le dérivé trichlorométhylé de formule :
des produits lourds formés lors de la réaction.The mixture obtained at the end of the chlorination step is subjected to conventional distillation to separate the trichloromethylated derivative of formula:
heavy products formed during the reaction.
Cette distillation n'est pas impérative, mais il apparait clairement à 1 'homme de l'art qu'elle permet d'assurer une bonne pureté du produit final. This distillation is not imperative, but it is clear to one skilled in the art that it ensures good purity of the final product.
La deuxième étape, l'étape d'hydrolyse du dérivé trichlorométhylé est conduite de préférence à une température comprise entre environ 800 C et environ 1100 C sous pression atmosphérique. The second stage, the hydrolysis stage of the trichloromethylated derivative, is preferably carried out at a temperature of between approximately 800 ° C. and approximately 1100 ° C. under atmospheric pressure.
Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la quantité d'eau utilise est de préférence comprise entre environ 1 et environ 5 litres/mole de dérivé trichlorométhylé. For a good implementation of the process according to the invention, the amount of water used is preferably between approximately 1 and approximately 5 liters / mole of trichloromethylated derivative.
Plus préférentieLlement, on utilise environ 2 litres d'eau/mole.More preferably, about 2 liters of water / mole is used.
L'eau qui est utilisée peut entre soit de l'eau pure soit l'eau mère de .I'hydrolyse d'une opération précédente qui con tient de l'HCl et de l'acide m-hydroxybonzoïque dissous résultant de cette hydrolyse, l'llCl catalysant la réaction d'hydro- lyse. The water which is used can either be pure water or mother water from the hydrolysis of a previous operation which contains HCl and dissolved m-hydroxybonzoic acid resulting from this hydrolysis, IIICl catalyzing the hydrolysis reaction.
L'acide est récupéré en fin de réaction par filtration, lavage et séchage. The acid is recovered at the end of the reaction by filtration, washing and drying.
Les composés de départ de formule
sont préparés selon des procédés bien connus de l'homme de l'art à partir de meta cresol par réaction avec un chlorure d'acide du type
où Y et m ont lasignification précédente.
On peut mettre en oeuvre les composés suivants COC12,
ou POC13. The starting compounds of formula
are prepared according to methods well known to those skilled in the art from meta cresol by reaction with an acid chloride of the type
where Y and m have the previous meaning.
The following compounds can be used COC12,
or POC13.
Les produits obtenus selon le procédé de l'invention sont utiles, notamment, comme intermédiaires de synthèse de composés ayant une activité herbicide. The products obtained according to the process of the invention are useful, in particular, as intermediates for the synthesis of compounds having herbicidal activity.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient en aucune manière être considérés comme limitant l'invention. Other characteristics and advantages of the invention will appear more clearly on reading the examples which follow. These examples should in no way be considered as limiting the invention.
Exemple i a) Préparation du methyl-3 chloroformiate de phenyle
Dans un réacteur en verre équipé d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant droit relié à une colonne d'abattage à eau et d'un tube plongeant, on charge 540 g (5 moles) de meta cresol distillé et 2 litres de toluène. On introduit à l'aide du tube plongeant 5,7 moles (564,3 g) de phosgène tout en maintenant la température à 309 C. On introduit ensuite 5,4 moles (545,4 g) de triéthylamine en 45 minutes tout en contrôlant la température aux environs de 300 C.Après élimination du toluène et distillation sous pression réduite (Eh18 = 940 C), on obtient le chloroformiate de méthyl-3 phényle avec un rendement de 84 % b) Préparation de l'acide m-hydroxybenzolque
Dans un réacteur de photochloration en verre, on introduit 941 g (5,52 moles) de methyl-3 chloroformiate de phényle de formule
Example ia) Preparation of methyl-3 phenyl chloroformate
540 g (5 moles) of meta are charged into a glass reactor equipped with central stirring, a dropping funnel, a straight condenser connected to a water slaughter column and a dip tube distilled cresol and 2 liters of toluene. Using the dip tube, 5.7 moles (564.3 g) of phosgene are introduced while maintaining the temperature at 309 C. Then 5.4 moles (545.4 g) of triethylamine are introduced over 45 minutes while controlling the temperature around 300 C. After elimination of the toluene and distillation under reduced pressure (Eh18 = 940 C), 3-methylphenyl chloroformate is obtained with a yield of 84% b) Preparation of m-hydroxybenzolque acid
In a glass photochlorination reactor, 941 g (5.52 moles) of 3-methylphenyl chloroformate of formula
On éclaire le milieu réactionnel à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure haute pression de 75 watts, on chauffe à 140 - 1500 C et on ajoute du chlore gazeux sous une pression de 2 atmosphères à une vitesse de 0,5 mole/mole de methyl-3 chloroformiate de phenyle/h. The reaction medium is illuminated using a 75 watt high-pressure mercury vapor lamp, the mixture is heated to 140-1500 ° C. and chlorine gas is added under a pressure of 2 atmospheres at a speed of 0.5 mol. / mole of methyl-3 phenyl chloroformate / h.
On suit l'avancement de la réaction par dosage de l'acide chlorhydrique libéré. Lorsque le dégagement d'acide s'arrête au bout de 7 h, on distille le mélange obtenu sous pression réduite (Eb = 1080 C) ; on obtient 1097 g de trichloromethyl-3 chloroformiate de phenyle de formule
The progress of the reaction is monitored by assaying the hydrochloric acid released. When the acid evolution stops after 7 h, the mixture obtained is distilled under reduced pressure (Eb = 1080 C); 1097 g of trichloromethyl-3 phenyl chloroformate of formula is obtained
Le taux de transformation du methyl-3 chloroformiate de phenyle est de 100 , le rendement en trichloromethyl-3 chlore formiate de phenyle est de 72,5 %. The conversion rate of 3-methyl phenyl chloroformate is 100, the yield of 3-chlorophenyl phenyl formate is 72.5%.
Dans un réacteur muni d'une agitation et surmonté d'un réfrigérant droit et d'une ampoule de coulée, on introduit 2 litres d'eau distillée. 2 liters of distilled water are introduced into a reactor fitted with stirring and surmounted by a straight condenser and a dropping funnel.
On porte à ébullition et on coule en une heure 1 mole (274 g) de trichloromethyl-3 chloroformiate de phenyle. On laisse 1 heure sous reflux. On refroidit, on filtre, on lave avec2 fois 250 ml d'eau et on sèche à 800 C sous pression réduite. It is brought to the boil and poured in one hour 1 mole (274 g) of 3-trichloromethyl-phenyl chloroformate. It is left for 1 hour under reflux. It is cooled, filtered, washed with 2 times 250 ml of water and dried at 800 ° C. under reduced pressure.
On obtient 125 g d'acd bydroxy-3 benzolque pur à 99 %. 125 g of 99% pure benzolque bydroxy-3 acd are obtained.
Le rendement en acide > ydroxy-3 benzolque est de 90,6 %. The yield of> 3-ydroxy benzolic acid is 90.6%.
Dans le même réacteur, on introduit 2 litres des eaux -mères de l'étape précédente. On porte à ébullition et on coule en 1 heure 1 mole (274 g) de trichloromethyl-3 chloroformiate de phenyle. On laisse 1 heure sous reflux, puis on opère comme précédemment. On obtient alors 138 g d'acide hydroxy-3 benzolque à 99 O,ol de pureté. Le rendement est de 100 %. In the same reactor, 2 liters of mother liquors from the previous step are introduced. It is brought to the boil and poured in 1 hour 1 mole (274 g) of 3-trichloromethyl-phenyl chloroformate. It is left for 1 hour under reflux, then the procedure is carried out as above. 138 g of 3-hydroxy-benzolic acid at 99 O, ol of purity are then obtained. The yield is 100%.
Exemple 2 a) Préparation du carbonate de meta tolyle
Dans le réacteur utilisé à l'exemple l a), on charge 6 moles (648 g) de meta crésol distillé, 888 g d'eau et 6 moles (240 g) de soude en pastilles. On chauffe à reflux pendant 30 minutes sous agitation.Example 2 a) Preparation of meta tolyl carbonate
6 moles (648 g) of distilled meta cresol, 888 g of water and 6 moles (240 g) of sodium hydroxide pellets are charged into the reactor used in Example 1a). The mixture is heated to reflux for 30 minutes with stirring.
Après refroidissement, on ajoute 1,2 litre de perchloréthylène. Tout en maintenant la température à 250- C, on introduit en 3 heures 3 moles (297 9) de phosgène par l'intermédiaire d'un tube plongeant. En fin d'addition, la masse réactionnelle est rouge vif, puis on chauffe à 800 C pendant 2 heures. Après refroidissement et décantation, la phase organique est lavée avec 250 ml de soude 2N froide puis à l'eau jusqu'à pH- 7. Par refroidissement à -20 C on récupère 552 g de carbonate de metatolyle qui a cristallisé (rendement~76 %). After cooling, 1.2 liters of perchlorethylene are added. While maintaining the temperature at 250 ° C., 3 moles (297 9) of phosgene are introduced over 3 hours via a dip tube. At the end of the addition, the reaction mass is bright red, then the mixture is heated at 800 ° C. for 2 hours. After cooling and decanting, the organic phase is washed with 250 ml of cold 2N sodium hydroxide then with water until pH- 7. By cooling to -20 C, 552 g of metatolyl carbonate is recovered which has crystallized (yield ~ 76 %).
b) Préparation de l'acide hydroxy-3 benzoïque
Dans un réacteur de photochloration en verre, on introduit 419 g (1,73 mole) de carbonate de meta tolyle de formule
et 3,5 litres de tétrachlorure de carbone. On chauffe à reflux eton éclaire la réaction à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure haute pression de 75 watts. On ajoute du chlore gazeux sous une pression de 2 atmosphères à une vitesse de 1 mole/mole de carbonate de meta tolyle/h. On suit l'avancement de la réactison par dosage de l'acide chlorhydrique libéré.Lorsque le dégagement d'acide s'arrète au bout de 16 h, on élimine le tetrachlorure de carbone par distillation et on récupère un produit pateux qui correspond à la formule
L'hexachloro α, α, α, α', α', α' carbonate de méta tolyle n'est pas purifié et est utilisé tel quel pour la réaction d'hydrolyse.b) Preparation of 3-hydroxy benzoic acid
419 g (1.73 mole) of meta tolyl carbonate of the formula are introduced into a glass photochlorination reactor
and 3.5 liters of carbon tetrachloride. The mixture is heated to reflux and the reaction is lit using a 75 watt high pressure mercury vapor lamp. Chlorine gas is added under a pressure of 2 atmospheres at a rate of 1 mole / mole of meta tolyl carbonate / h. The progress of the reaction is monitored by assaying the hydrochloric acid released. When the evolution of acid stops after 16 h, the carbon tetrachloride is removed by distillation and a pasty product is obtained which corresponds to the formula
Hexachloro α,α,α,α',α',α' meta tolyl carbonate is not purified and is used as such for the hydrolysis reaction.
Dans un réacteur muni d'une agitation et surmonté d'un réfrigérant droit, on introduit 300 ml d'une solution d'acide sulfurique à 20% en poids. On ajoute 48 g d'hexachloro α, α, α, eG, (, C, ' carbonate de méta tolyle et on chauffe à reflux pendant 3 heures. On refroidit, on filtre, on lave avec 2 fois 250 ml d'eau et on sèche à 800 C sous pression réduite. 300 ml of a 20% by weight sulfuric acid solution are introduced into a reactor fitted with stirring and surmounted by a straight condenser. 48 g of hexachloro α, α, α, eG, (, C, meta tolyl carbonate are added and the mixture is refluxed for 3 hours. The mixture is cooled, filtered and washed with twice 250 ml of water. water and dried at 800 C under reduced pressure.
On obtient 18 g d'acide hydroxy-3 benzoïque pur à 99 %. 18 g of 99% pure 3-hydroxy benzoic acid are obtained.
Exemple 3 a) Préparation du trichloroacétate de méthyl-3 phényle
Dans un réacteur en verre muni d'une agitation, d'un réfrigérant droit et d'une ampoule de coulée, on charge 324 g (3 moles) de métacrésol distillé. On chauffe à 1500 C et on introduit en 3 heures 582 9 (3,2 moles) de chlorure de trichloracétyle. On laisse ensuite i heure à 1500 C. Par distillation sous pression réduite (Eb = 1060 C), on obtient le trichlora
3 cétate de méthyl-3 phényle avec un rendement de 82,7 %.Example 3 a) Preparation of 3-methylphenyl trichloroacetate
324 g (3 moles) of distilled metacresol are charged into a glass reactor fitted with a stirrer, a straight condenser and a dropping funnel. The mixture is heated to 1500 ° C. and 582% (3.2 moles) of trichloroacetyl chloride are introduced over 3 hours. Then left for 1 hour at 1500 C. By distillation under reduced pressure (Eb = 1060 C), the trichlora is obtained
3 3-methylphenyl acetate with a yield of 82.7%.
b) Préparation de l'acide hydroxy-3 benzolque
Dans un réacteur de photochloration en verre, on introduit 629 g (2,47 moles) de trichloracétate de méthyl-3 phényle de formule
b) Preparation of 3-hydroxybenzoic acid
629 g (2.47 moles) of 3-methylphenyl trichloroacetate of formula
On éclaire la réaction à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure haute pression de 75 watts, on chauffe à 130 - 1400 C et on ajoute du chlore gazeux sous une pression de 2 atmosphères à une vitesse de 0,8 moleXmole de trichloracétate de méthyl-3 phényle/h. On suit l'avancement de la réaction par dosage de l'acide chlorhydrique libéré.Lorsque le dégagement d'acide chlorhydrique s'arrète au bout de 6 heures, on distille le mélange obtenu sous pression réduite (Eblo = 1700 C), on obtient 698 g de trichloracétate de trichlorométhyl-3 phényle de formule
The reaction is illuminated using a 75 watt high pressure mercury vapor lamp, heated to 130 - 1400 C and chlorine gas is added at a pressure of 2 atmospheres at a rate of 0.8 moleXmole of 3-methylphenyl trichloroacetate / h. The progress of the reaction is monitored by assaying the hydrochloric acid released. When the release of hydrochloric acid stops after 6 hours, the mixture obtained is distilled under reduced pressure (Eblo = 1700 C), 698 g of 3-trichloromethylphenyl trichloracetate of formula
Le taux de transformation du trichloracétate de méthyl-3 phényle est de 100 % ; le rendement en trichloracétate de trichlorométhyl-3 phényle est de 79,2 %. The conversion rate of 3-methylphenyl trichloracetate is 100%; the yield of 3-trichloromethyl-phenyl trichloracetate is 79.2%.
Dans un réacteur muni d'une agitation et surmonté d'un refrigérant droit, on charge 700 ml d'eau distillée et 178,5 g (0,5 mole) de trichloracétate de trichlorométhyl-3 phényle. 700 ml of distilled water and 178.5 g (0.5 mol) of trichloromethyl-3-phenyl trichloracetate are charged into a reactor fitted with stirring and surmounted by a straight refrigerant.
On porte à ébullition pendant 2 heures et après refroidissement, le précipité obtenu est filtré, lavé avec 2 fois 250 ml d'eau et séché à 800 C sous pression réduite.It is brought to the boil for 2 hours and after cooling, the precipitate obtained is filtered, washed with 2 times 250 ml of water and dried at 800 C under reduced pressure.
On obtient 52,5 g d'acide hydroxy-3 benzoïque à 98 % de pureté. 52.5 g of 3-hydroxy benzoic acid with 98% purity are obtained.
Le rendement en acide hydroxy-3 benzoique est de 76 %. The yield of 3-hydroxy benzoic acid is 76%.
Exemple 4 a) Préparation du tri-meta crésyl phosphate
Dans un réacteur en verre muni d'une agitation, d'un réfrigérant droit et d'une ampoule de coulée, on charge 3 moles (324 g) de métacrésol distillé, 3,3 moles (260 g) de pyridine et 275 ml de benzène. Tout en maintenant la température entre 15 et 200 C, on introduit en 2 heures l mole (153 D) d'oxychlorure de phosphore. On chauffe ensuite 1 heure sous reflux.Example 4 a) Preparation of tri-meta cresyl phosphate
3 moles (324 g) of distilled metacresol, 3.3 moles (260 g) of pyridine and 275 ml of carbonate are charged into a glass reactor fitted with a stirrer, a straight condenser and a dropping funnel. benzene. While maintaining the temperature between 15 and 200 ° C., l mole (153 D) of phosphorus oxychloride is introduced over 2 hours. Then heated for 1 hour under reflux.
Après refroidissement et décantation, le benzène est éliminé sous pression réduite. On récupère ainsi 342 g de tri-métacrésyS phosphate. After cooling and decanting, the benzene is removed under reduced pressure. 342 g of tri-metacresyS phosphate are thus recovered.
b) Préparation de l'acide hydroxy-3 benzolque
Dans un réacteur de photochloration en verre, on introduit 342 g (0,93 mole) de tri-métacrésylphosphate de formule
b) Preparation of 3-hydroxybenzoic acid
342 g (0.93 mole) of tri-metacresylphosphate of formula is introduced into a glass photochlorination reactor
On éclaire la réaction à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure haute pression de 75 watts, on chauffe à 130 - 1400 C et on ajoute du chlore gazeux sous une pression de 2 atmosphères à une vitesse de 0,8 mole/mole de tri-méta crésyl phosphate/h. On suit l'avancement de la réaction par dosage de l'acide chlorhydrique libéré. Lorsque le dégagement de l'acide chlorhydrique s'arrète au bout de 10 heures, on récupère 570 g de phosphate de tris(trichlorométhyl-3 phényle) de formule
The reaction is illuminated using a 75 watt high pressure mercury vapor lamp, heated to 130 - 1400 ° C and chlorine gas is added at a pressure of 2 atmospheres at a rate of 0.8 mole / mole of tri-meta cresyl phosphate / h. The progress of the reaction is monitored by assaying the hydrochloric acid released. When the evolution of hydrochloric acid stops after 10 hours, 570 g of tris phosphate (3-trichloromethyl-phenyl) of formula
Dans un réacteur musli d'une agitation et surmonté d'un réfrigérant droit, on charge 500 ml d'eau distillée et 67,5 g (0,1 mole) de phosphate de tris(trichlorométhyl-3 phényle). On porte à ébullition pendant 10 heures et après refroidissement, le précipité obtenu est filtré, lavé avec de l'eau et séché sous pression réduite. On obtient 2 g d'acide hydroxy-3 benzolque. 500 ml of distilled water and 67.5 g (0.1 mole) of tris phosphate (3-trichloromethyl-phenyl) are charged into a stirred reactor topped with a straight condenser. It is brought to the boil for 10 hours and after cooling, the precipitate obtained is filtered, washed with water and dried under reduced pressure. 2 g of 3-hydroxybenzoic acid are obtained.
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FR7928677A FR2470109A1 (en) | 1979-11-21 | 1979-11-21 | 3-Hydroxybenzoic acid derivs. prodn. - from cresol ester by chlorination and then hydrolysis, useful as herbicide intermediates |
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CN110357773A (en) * | 2019-07-08 | 2019-10-22 | 南通嘉禾化工有限公司 | The synthesis of 3- chloro-4-hydroxyl benzoic acid |
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