FR2462423A1 - PROCESS FOR OBTAINING CHLOROTHIOLFORMIATES - Google Patents

Abstract

LE PROCEDE D'OBTENTION DE CHLOROTHIOLFORMIATES CONSISTE A FAIRE REAGIR UN MERCAPTAN AVEC LE PHOSGENE, EN PRESENCE D'UNE QUANTITE CATALYTIQUE D'UN CATALYSEUR CHOISI PARMI 1 UNE AMINE SECONDAIRE OU UN CHLORHYDRATE D'AMINE SECONDAIRE, 2 UN SEL QUATERNAIRE ET 3 UNE RESINE ECHANGEUSE D'ANION, BASIQUE, AYANT DE PREFERENCE UNE FONCTIONNALITE AMMONIUM QUATERNAIRE. LE PROCEDE EST ECONOMIQUEMENT PLUS RAPIDE ET DONNE DE MEILLEURS RENDEMENTS INDUSTRIELS.THE PROCESS FOR OBTAINING CHLOROTHIOLFORMIATES CONSISTS OF REACTING A MERCAPTAN WITH PHOSGENE, IN THE PRESENCE OF A CATALYTIC QUANTITY OF A CATALYST CHOSEN FROM 1 A SECONDARY AMINE OR A HYDROCHLORIDE OF SECONDARY AMINE AND 3 A QUATERINE, 2 A SALT ANION EXCHANGER, BASIC, PREFERABLY WITH A QUATERNARY AMMONIUM FUNCTIONALITY. THE PROCESS IS ECONOMICALLY FASTER AND GIVES BETTER INDUSTRIAL PERFORMANCES.

Description

1. La préparation catalytique d'alkyl et de phényl chlorothiolformiates1. The catalytic preparation of alkyl and phenyl chlorothiolformates

par réaction du mercaptan approprié, par exemple un alkyl ou un phényl mercaptan, avec le phosgène, a été décrite dans divers brevets. En l'absence de catalyseurs, la réaction peut demander plusieurs jours pour être pratique-  by reaction of the appropriate mercaptan, for example alkyl or phenyl mercaptan, with phosgene, has been described in various patents. In the absence of catalysts, the reaction may take several days to be practical.

ment complète. Comme exemples de brevets concernant la prépa-  completely. Examples of patents relating to the preparation of

ration de chlorothiolformiates, on peut citer les brevets US  chlorothiolformates, mention may be made of US patents

3 165 544, 3 093 537, 4 012 405 et 4 119 659 qui décrivent 1'-  3,165,544, 3,093,537, 4,012,405 and 4,119,659 which describe the

utilisation de charbon actif pour la préparation d'alkyl et de  use of activated carbon for the preparation of alkyl and

phényl chlorothiolformiates, et le brevet US 3 299 114 qui dé-  phenyl chlorothiolformates, and US Pat. No. 3,299,114 which discloses

crit l'utilisation d'amines tertiaires et de composés d'amines  the use of tertiary amines and amine compounds

hétérocycliques pour catalyser la réaction mentionnée ci-des-  heterocyclic compounds to catalyze the reaction mentioned above.

sus. On a maintenant découvert que, pour catalyser la réaction d'un mercaptan avec le phosgéne, on peut utiliser comme catalyseurs des amines secondaires et des chlorhydrates d'amines secondaires, des sels d'ammoniumwn quaternaire ou des  extra. It has now been found that, to catalyze the reaction of a mercaptan with phosgene, secondary amines and secondary amine hydrochlorides, quaternary ammonium salts or

résines basiques échangeuses d'anions. En particulier, l'ami-  basic anion exchange resins. In particular, the friend

ne secondaire peut être représentée par la formule générale R1R2NH dans laquelle R1 et R2 sont chacun choisis parmi les radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle, cycloalkylméthyle, cycloalkyle substitué par un alkyle inférieur, aryle et aryle  ne ne may be represented by the general formula R1R2NH wherein R1 and R2 are each selected from alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkylmethyl, cycloalkyl substituted by lower alkyl, aryl and aryl

substitué par un halogène, aryle substitué par un alkyle in-  substituted by a halogen, aryl substituted with a lower alkyl

férieur, aralkyle et aralkyle substitué par un halogène. Le chlorhydrate d'amine secondaire peut être représenté par la formule générale R1R2NH. HC1 dans laquelle R1 et R2 sont tels  halogen, aralkyl and aralkyl substituted with halogen. The secondary amine hydrochloride may be represented by the general formula R 1 R 2 NH. HC1 in which R1 and R2 are such

que définis ci-dessus. Le sel d'ammonium quaternaire peut ê-  as defined above. Quaternary ammonium salt can be

tre représenté par la formule générale (R1R2RsR4N)+ X dans  be represented by the general formula (R1R2RsR4N) + X in

laquelle RI, RI, RI et RI sont chacun choisis parmi les radi-  wherein R1, R1, R1 and R1 are each selected from the radicals

caux alkyle en C1-C22, alcényle en C2-C8, phényle, alkaryle en C6-C9 et aralkyle en C6-C9, et X est un anion monovalent normalement associé avec des sels d'ammonium quaternaire, tel qu'un halogène, un hydroxyle, un nitrate, un méthyl sulfate,  C1-C22 alkyl, C2-C8 alkenyl, phenyl, C6-C9 alkaryl and C6-C9 aralkyl, and X is a monovalent anion normally associated with quaternary ammonium salts, such as halogen, hydroxyl, nitrate, methyl sulfate,

etc. Les résines échangeuses d'ions utilisables comme cataly-  etc. Ion exchange resins which can be used as catalysts

seurs selon l'invention sont celles qui possèdent une fonc-  according to the invention are those which have a function

tionnalité ammonium quaternaire (résines échangeuses d'anions fortement basiques) ou une fonctionnalité polyamine (résines  quaternary ammonium (strongly basic anion exchange resins) or polyamine functionality (resins

échangeuses d'anions, basiques) sur un squelette polymère.  anion exchangers, basic) on a polymer backbone.

Dans la description ci-après, ces divers cataly-  In the description below, these various catalysts

2.2.

seurs seront désignés par le terme général "les catalyseurs".  They will be referred to by the general term "catalysts".

La présente invention concerne donc l'emploi d'un  The present invention thus relates to the use of a

des catalyseurs pour la réaction d'un mercaptan avec le phos-  catalysts for the reaction of a mercaptan with phosphorus

gène en vue de produire des chlorothiolformiates, ledit cata-  gene to produce chlorothiolformates, said catabolite

lyseur pouvant donc être une amine secondaire ou un chlorhy- drate d'amine secondaire, ou des sels d'ammonium quaternaire ou des résines échangeuses d'anions basiques. La réaction peut être représentée par l'équation d'équilibre suivante O il  The lyser may therefore be a secondary amine or a secondary amine hydrochloride, or quaternary ammonium salts or basic anion exchange resins. The reaction can be represented by the following equilibrium equation O il

(1) R-SH + COC12 - R-S-C-C1 + HC1(1) R-SH + COC12 - R-S-C-C1 + HC1

On a trouvé que certains chlorothiolformiates, par exemple les éthyl chlorothiolformiates, étaient utilisables  It has been found that certain chlorothiolformates, for example ethyl chlorothiolformates, are usable

comme pesticides (Voir par exemple le brevet US 3 093 537).  as pesticides (See, for example, US Patent 3,093,537).

De plus, des chlorothiolformiates, par exemple l'éthyl chlo-  In addition, chlorothiolformates, for example ethyl chloride,

rothiolformiate, se sont avérés utiles comme intermédiaires  rothiolformate, have proved useful as intermediates

pour la préparation de thiolcarbamates et de composés similai-  for the preparation of thiolcarbamates and similar compounds

res à activité herbicide (Voir par exemple les brevets US  with herbicidal activity (See, for example, US Patents

2 913 327, 3 126 406, 3 175 897 et 3 185 720). Dans ces der-  2,913,327, 3,126,406, 3,175,897 and 3,185,720). In these

niers brevets, on fait réagir les thiolcarbamates avec d'au-  patents, the thiolcarbamates are reacted with

tres amines pour produire le thiolcarbamate correspondant.  very amines to produce the corresponding thiolcarbamate.

L'utilisation des amines secondaires comme cataly-  The use of secondary amines as catalyst

seurs pour la réaction d'un mercaptan avec le phosgène pré-  for the reaction of a mercaptan with phosgene

sente l'avantage supplémentaire de ne pas nécessiter une sé-  the added benefit of not requiring a

paration du catalyseur d'avec le chlorothiolformiate lorsqu'-  paration of the catalyst with the chlorothiolformate when

il est utilisé comme intermédiaire pour la préparation de thiolcarbamates, car des amines secondaires sont utilisées typiquement comme réactif dans la réaction de formation du  it is used as an intermediate for the preparation of thiolcarbamates because secondary amines are typically used as a reagent in the formation reaction of the

thiolcarbamate. C'est ainsi qu'une amine secondaire appro-  thiolcarbamate. Thus, a secondary amine

priée peut être choisie comme catalyseur dans le procédé de  can be chosen as a catalyst in the process of

l'invention et que toute amine présente dans le chlorothiol-  the invention and that any amine present in the chlorothiol-

formiate produit servira de réactif dans la réaction ultéri-  formate product will serve as a reagent in the subsequent reaction

eure de formation du thiolcarbamate, évitant ainsi l'introduc-  thiolcarbamate, thus avoiding the introduction of

tion d'impuretés, résultant de sous-produits, dans le thiol-  impurities, resulting from by-products, in the thiol-

carbamate produit.carbamate product.

Les composés d'amines secondaires utilisables com-  The secondary amine compounds that can be used are

me catalyseurs pour la réaction des mercaptans avec le phos-  catalysts for the reaction of mercaptans with phosphorus

gène sont des amines secondaires et des chlorhydrates d'ami-  gene are secondary amines and amide hydrochlorides.

nes secondaires de formules générales R1R2NH et R1R2NH.HC1, 3,  derivatives of the general formulas R1R2NH and R1R2NH.HC1, 3,

dans lesquelles R1 et R2 sont chacun choisis parmi des radi-  wherein R 1 and R 2 are each selected from

caux alkyle en Cl-C12, alcényle en C3-C4, cycloalkyle en C3-  C1-C12 alkyl, C3-C4 alkenyl, C3-cycloalkyl radicals

C6, cycloalkylméthyle en C3-C6, cycloalkyle en C3-C6 substi-  C6, C3-C6 cycloalkylmethyl, C3-C6 cycloalkyl substituted

tué par un alkyle inférieur, aryle en C6-C10, aryle en C6-C10 substitué par un halogène, aryle en C6-C10 substitué par un alkyle inférieur, aralkyle en C6-C10O et aralkyle en C6-C10  killed by lower alkyl, C6-C10 aryl, C6-C10 aryl substituted by halogen, C6-C10 aryl substituted by lower alkyl, C6-C10 aralkyl and C6-C10 aralkyl

substitué par un halogène. Tel qu'utilisé ici, le terme "al-  substituted by a halogen. As used herein, the term "

kyle inférieur" désigne et comprend des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone (alkyle en C1-C4); et le terme "halogène" (ou le préfixe "halo") désigne et comprend un substituant halogéné, par exemple le chlore, le brome, le fluor et l'iode, de préférence le chlore ou le brome, sur le  "lower alkyl" refers to and includes alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (C 1 -C 4 alkyl), and the term "halogen" (or the prefix "halo") refers to and includes a halogen substituent, for example chlorine , bromine, fluorine and iodine, preferably chlorine or bromine, on the

noyau aromatique. Les amines secondaires et chlorhydrates d'-  aromatic nucleus. Secondary amines and hydrochlorides

amines secondaires préférés sont ceux dans lesquels R1 et R2 sont chacun choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4 et cycloalkyle en C3-C6. En outre, tel  Preferred secondary amines are those wherein R 1 and R 2 are each selected from C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 4 and C 3 -C 6 cycloalkyl. In addition, such

qu'utilisé ici dans les spécifications et les revendications,  as used herein in the specifications and claims,

le terme "amine secondaire" comprend le chlorhydrate de l'a-  the term "secondary amine" includes the hydrochloride of the

mine secondaire correspondant. Les composés d'amines secondai-  corresponding secondary mine. The secondary amine compounds

res représentés par les formules décrites ci-dessus peuvent -  res represented by the formulas described above can -

tre préparés par tous procédés connus.  be prepared by any known method.

Comme autres exemples d'amines secondaires utilisa-  As other examples of secondary amines used

bles colmme catalyseurs pour le procédé de l'invention, on peut  catalysts for the process of the invention, it is possible to

se reporter aux brevets US 3 126 406 et 3 896 169 et en parti-  see US Patents 3,126,406 and 3,896,169, and in particular

culier au Tableau I de ce dernier brevet. Ces brevets décri-  Table I of this latter patent. These patents describe

vent des composés de thiolcarbamates qui contiennent le radi-  thiolcarbamate compounds which contain the radi-

cal: R' -Ncal: R '-N

R"R "

qui, si un atome d'hydrogène était ajouté à l'atome d'azote, exprime une variété d'amines secondaires. Ces amines sont des exemples d'amines secondaires qui ont été utilisées dans la  which, if a hydrogen atom was added to the nitrogen atom, expresses a variety of secondary amines. These amines are examples of secondary amines that have been used in the

technique de préparation des thiolcarbamates et sont des e-  preparation technique for thiolcarbamates and are e-

xemples des catalyseurs d'amines secondaires décrits par les  examples of secondary amine catalysts described by

formules générales ci-dessus.general formulas above.

Comme exemples de radicaux alkyle en C1-C12, on  Examples of C1-C12 alkyl radicals are

peut mentionner les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-  may include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,

propyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle ter-  propyl, n-butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl

4. tiaire, n-pentyle, néopentyle, hexyle, néohexyle, n-heptyle,  4. tian, n-pentyl, neopentyl, hexyl, neohexyl, n-heptyl,

n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle et n-dodécyle.  n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl and n-dodecyl.

Comme exemples de radicaux alcényle, on peut mentionner les  As examples of alkenyl radicals, mention may be made of

radicaux allyle, méthallyle et butényle.  radicals allyl, methallyl and butenyl.

Comme exemples de radicaux cycloalkyle en C3-C6, cycloalkylméthyle en C3C6 et cycloalkyle en C3-C6 substitués  Examples of C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkylmethyl and substituted C 3 -C 6 cycloalkyl radicals

par un alkyle inférieur, on peut mentionner les radicaux cy-  with lower alkyl, mention may be made of the cyano radicals

clopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 3-méthyl  clopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 3-methyl

cyclohexyle, diméthyl cyclohexyle, 1-méthyl cyclopropyle, 3-  cyclohexyl, dimethylcyclohexyl, 1-methylcyclopropyl, 3-

méthyl cyclobutyle, 2-éthyl cyclopropyle, cyclopropylméthyle,  methyl cyclobutyl, 2-ethylcyclopropyl, cyclopropylmethyl,

cyclopentylméthyle, cyclobutylméthyle, 1-méthyl cyclopropyl-  cyclopentylmethyl, cyclobutylmethyl, 1-methylcyclopropyl-

méthyle, 3-méthyl cyclopentylméthyle, 3-méthylcyclobutylméthy-  methyl, 3-methylcyclopentylmethyl, 3-methylcyclobutylmethyl

le et 2-éthyl cyclopropylméthyle.and 2-ethyl cyclopropylmethyl.

Parmi les radicaux aryle, aryle mono- et dihalo-  Among the aryl, aryl mono- and dihalo radicals

substitués, aryle substitué par un alkyle inférieur, aralkyle et aralkyle halo-substitué, on peut mentionner les radicaux  substituted, aryl substituted with lower alkyl, aralkyl and halo-substituted aralkyl, radicals may be mentioned

phényle, 4-chlorophényle, 2-tolyle, 3-tolyle, 2-naphtyle, 3-  phenyl, 4-chlorophenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 2-naphthyl, 3-

chloro-4-méthylphényle, 4-bromophényle, benzyle, 4-chloroben-  chloro-4-methylphenyl, 4-bromophenyl, benzyl, 4-chlorobenz

zyle et 2-phényléthyle.zyl and 2-phenylethyl.

La quantité de catalyseur amine secondaire utilisée pour catalyser la réaction du mercaptan avec le phosgène est  The amount of secondary amine catalyst used to catalyze the mercaptan reaction with phosgene is

la quantité requise pour accélérer la réaction jusqu'à des vi-  the amount required to accelerate the reaction to vi-

tesses commercialement acceptables, c'est-à-dire une quantité  commercially acceptable quantities, that is, a quantity

catalytique. Alors que plusieurs jours peuvent être nécessai-  Catalytic. While several days may be necessary

res pour obtenir des conversions significatives du mercaptan, par exemple une conversion supérieure à 80 %, en l'absence de catalyseur, ces conversions peuvent être effectuées en 4 à 16  To achieve significant conversions of the mercaptan, for example a conversion greater than 80%, in the absence of a catalyst, these conversions can be carried out in 4 to 16 hours.

heures en utilisant une amine secondaire comme catalyseur. Ty-  hours using a secondary amine catalyst. Ty

piquement, on peut utiliser entre 0,01 et environ 10 moles %  it is possible to use between 0.01 and approximately 10 mole%

d'amine secondaire, par rapport au mercaptan. Plus communé-  of secondary amine, relative to the mercaptan. More common

ment, on utilise entre environ 0,05 et 0,5 ou 1 mole % du ca-  use between about 0.05 and 0.5 or 1 mole% of the

talyseur amine secondaire. On a trouvé, par exemple, qu'une proportion allant de 0,01 à 0,05 mole % de di-n-propyl amine, par rapport au mercaptan, catalyse la réaction de l'éthyl ou du n-propyl mercaptan avec le phosgène en chlorothiolformiate  secondary amine catalyst. It has been found, for example, that a proportion of from 0.01 to 0.05 mole% of di-n-propyl amine, relative to the mercaptan, catalyzes the reaction of ethyl or n-propyl mercaptan with the phosgene to chlorothiolformate

de qualité supérieure, correspondant à des vitesses et rende-  of higher quality, corresponding to speeds and

ments économiquement satisfaisants.  economically satisfactory.

Le catalyseur-amine secondaire peut être ajouté  The secondary amine catalyst can be added

dans le réacteur séparément, dissous dans le phosgène, ou mé-  in the reactor separately, dissolved in phosgene, or

5.5.

langé avec le mercaptan. Dans un mode de mise en oeuvre pré-  langued with the mercaptan. In a mode of implementation

féré, le catalyseur d'amine est ajouté lentement à une charge de phosgène ou ajouté lentement au mélange de phosgène et de mercaptan pendant les stades initiaux de la réaction plutôt que d'être ajouté en une seule fois.  If desired, the amine catalyst is slowly added to a phosgene charge or slowly added to the phosgene / mercaptan mixture during the initial stages of the reaction rather than being added at one time.

Dans l'utilisation comme catalyseurs de sels d'am-  In the use as catalysts of ammonium salts

monium quaternaire, les sels d'ammonium quaternaire en ques-  quaternary monium, the quaternary ammonium salts in ques-

tion sont les produits du stade final de l'alkylation de l'a-  are the products of the final stage of the alkylation of the

zote. Les sels peuvent être représentés par la formule R'(4) N+X o R'(4) représente les quatre groupes organiques liés à l'azote formant un ion de charge positive, équilibré par un ion négatif X. Les quatre groupes organiques peuvent être très divers et par suite les sels d'ammonium quaternaire utilisables dans le procédé de l'invention sont également très divers. Les sels d'ammonium quaternaire les plus usuels,  zote. The salts can be represented by the formula R '(4) N + X where R' (4) represents the four nitrogen-bonded organic groups forming a positive charge ion, balanced by a negative ion X. The four organic groups can be very diverse and therefore the quaternary ammonium salts used in the process of the invention are also very diverse. The most common quaternary ammonium salts,

utilisables dans ledit procédé, sont représentés par la for-  used in said process are represented by the

mule générale (R' R'iR'IR' N) X o R'1, R R et R' sont  general mule (R 'R'iR'IR' N) X o R'1, R R and R 'are

I123 4 2' R3 4I123 4 2 'R3 4

chacun choisis parmi les radicaux alkyle en Cg-C22, alcényle en C2-C8, phényle, alkaryle en C6-C, et aralkyle en C6-C., et  each selected from C 8 -C 22 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, phenyl, C 6 -C 6 alkaryl, and C 6 -C 6 aralkyl radicals, and

X est un anion monovalent normalement associé aux sels d'am-  X is a monovalent anion normally associated with ammonium salts.

monium quaternaire. L'anion particulier associé au sel dépend du procédé de préparation du sel d'ammonium quaternaire, par exemple l'anion associé à l'agent d'alkylation. Typiquement, X est un halogène, par exemple un chlorure, un bromure ou un iodure, un hydroxyle, un nitrate, un méthyl sulfate, etc. Quel  quaternary monium. The particular anion associated with the salt depends on the process for preparing the quaternary ammonium salt, for example the anion associated with the alkylating agent. Typically, X is a halogen, for example chloride, bromide or iodide, hydroxyl, nitrate, methyl sulfate, etc. What

que soit l'anion associé initialement au sel d'ammonium qua-  the anion initially associated with the ammonium salt

ternaire, on peut supposer que pendant l'utilisation comme ca-  ternary, it can be assumed that during use as a

talyseur dans le présent procédé, l'anion s'échange avec l'a-  in the present process, the anion is exchanged with the

nion chlorure introduit avec le réactif de phosgène.  chloride introduced with the phosgene reagent.

Le radical aliphatique (saturé ou insaturé, i ehaî-  The aliphatic radical (saturated or unsaturated, i ha-

ne droite ou ramifiée) ou aromatique particulier, choisi pour  not straight or branched) or particular aromatic, chosen for

chacun des groupes Rt du sel d'ammonium quaternaire, c'est-à-  each of the groups Rt of the quaternary ammonium salt, i.e.

dire R'1, R'2, R'3 ou R'4, peut varier. De préférence, un des groupes R' est un groupe phényle ou aralkyle, un des groupes est un hydrocarbure aliphatique à longue chaîne (C8-C22), ou deux des groupes sont des groupes aliphatiques à chaîne courte (C1-C7) et X est un halogène, par exemple un ion chlorure. En  say R'1, R'2, R'3 or R'4, can vary. Preferably one of R 'is phenyl or aralkyl, one of which is a long chain (C8-C22) aliphatic hydrocarbon, or two of which are short chain (C1-C7) aliphatic groups and X is a halogen, for example a chloride ion. In

particulier, des sels d'ammonium quaternaire préférés, répon-  particular, preferred quaternary ammonium salts,

dant à la formule ci-dessus, sont ceux dans lesquels R' est un 6.  in the formula above, are those in which R 'is a 6.

alkyle en C12-C22, R'2 et R'3 sont chacun un alkyle en C1-  C12-C22 alkyl, R'2 and R'3 are each C1-C6alkyl;

C10, R'4 est telqu'urn radical phényle ou benzyle et X est le chlorure. Les groupes alkyle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, et substitués ou non-substitués avec des groupes fonctionnels qui n'interfèrent pas avec l'activité catalyti-  C10, R'4 is phenyl or benzyl and X is chloride. The alkyl groups may be straight or branched chain, and substituted or unsubstituted with functional groups that do not interfere with the catalytic activity.

que du sel d'ammonium quaternaire.than quaternary ammonium salt.

Comme exemples de radicaux alkyle en C1_22, on peut  As examples of C 1 -C 22 alkyl radicals, it is possible to

mentionner les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isoprop.y-  mention the methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl radicals.

le, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, n-pentyle, néopentyle, hexyle, néohexyle, n-heptyle, n-octyle,  n-butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, n-pentyl, neopentyl, hexyl, neohexyl, n-heptyl, n-octyl,

2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, undécyle, n-dodécyle, tri-  2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, undecyl, n-dodecyl, tri-

décyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, oc-  decyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, oc-

tadécyle, nonadécyle, eicosyle, hénéicosyle, et docosyle.  tadecyl, nonadecyl, eicosyl, henicosyl, and docosyl.

Comme exemples de radicaux alcényle, on peut citer  Examples of alkenyl radicals include

les radicaux alkyle, méthallyle et butényle.  alkyl, methallyl and butenyl radicals.

Parmi les radicaux alkaryle et aralkyle en C6-C9, on peut citer les radicaux phényle, 4-chlorophényle, 2-tolyle,  Among the C 6 -C 9 alkaryl and aralkyl radicals, mention may be made of phenyl, 4-chlorophenyl and 2-tolyl radicals,

3-tolyle, 3-chloro-4-méthyl phényle, 4-bromophényle, 4-chloro-  3-tolyl, 3-chloro-4-methylphenyl, 4-bromophenyl, 4-chloro

benzyle et 2-phényléthyle.benzyl and 2-phenylethyl.

Les sels d'ammonium quaternaire décrits ici sont ou bien des produits commercialisés, ou bien des produits qui peuvent être préparés par des procédés connus. Typiquement,  The quaternary ammonium salts described herein are either commercially available products or products which can be prepared by known methods. Typically,

les composés d'ammonium quaternaire sont préparés par alkyla-  the quaternary ammonium compounds are prepared by alkylation

tion d'amines primaires, secondaires ou tertiaires. Lorsqu'on  primary, secondary or tertiary amines. when

utilise des amines primaires ou secondaires, on utilise un ré-  uses primary or secondary amines, a

actif alcalin (accepteur d'acide) pour neutraliser l'acide formé au cours de l'alkylation. Parmi les agents d'alkylation utilisés, les plus courants sont les halogénures de méthyle, par exemple le chlorure de méthyle, le diméthyl sulfate et le  alkaline active (acid acceptor) to neutralize the acid formed during the alkylation. Among the alkylating agents used, the most common are methyl halides, for example methyl chloride, dimethyl sulphate and

chlorure de benzyle.benzyl chloride.

Comme exemples de classes de sels d'ammonium qua-  Examples of classes of ammonium salts

ternaire disponibles dans le commerce, on peut citer les sels quaternaires de monoalkyl triméthyle, de dialkyl diméthyle, de  commercially available ternary salts, mention may be made of quaternary salts of monoalkyl trimethyl, dialkyl dimethyl,

monométhyl trialkyle et de diméthyl alkyl benzyle.  monomethyl trialkyl and dimethyl alkyl benzyl.

Comme exemples de sels d'ammonium quaternaire spé-  Examples of specific quaternary ammonium salts are

cifiques, on citera: l'iodure d'éthyltriméthyl ammonium, le  are: ethyltrimethylammonium iodide,

chlorure de tétraméthyl ammonium, le chlorure de triméthyloc-  tetramethyl ammonium chloride, trimethylocloride

tadécyl ammonium, le chlorure de diméthyldioctadécyl ammonium,  tadecyl ammonium, dimethyldioctadecyl ammonium chloride,

le chlorure de dicoco diméthyl ammonium, le chlorure de trimé-  dicoco dimethyl ammonium chloride, trimer

24 624232462423

7.7.

thyldodécyl ammonium, le chlorure de tricaprylylméthyl ammo-  thyldodecyl ammonium chloride, tricaprylylmethyl

nium, le chlorure de benzyltriméthyl ammonium, l'iodure de  nium, benzyltrimethyl ammonium chloride, iodide

méthylallylphénylbenzyl ammonium, le chlorure de benzyltrié-  methylallylphenylbenzylammonium, benzyltrichloride

thyl ammonium, le chlorure de soja triméthyl ammonium, le chlorure de palmityl triméthyl ammonium, le chlorure de coco triméthyl ammonium, le chlorure d'allyl triméthyl ammonium,  ethyl ammonium chloride, trimethyl ammonium soya chloride, palmityl trimethyl ammonium chloride, coco trimethyl ammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride,

le chlorure de benzyl triméthyl ammonium, le chlorure de di-  benzyltrimethylammonium chloride, diethyl chloride,

alkyl (C12-C18)diméthyl ammonium, le chlorure de dialkyl (C14-C18) diméthyl ammonium, le chlorure de dialkyl (C12-C16) diméthyl annnmmonium, le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium,  alkyl (C₁--C₁)) dimethyl ammonium, dialkyl (C₁--C₁)) dimethyl ammonium chloride, dialkyl (C₁--C₁)) dimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride,

le chlorure de trialkyl (C-C18)monométhyl ammonium, le chlo-  trialkyl (C-C18) monomethyl ammonium chloride, chlorine

rure de diméthyl alkyl (C12-Cl6) benzyl ammnonium, le chlorure de diméthyl alkyl (Clo-C18) benzyl ammonium et le chlorure de  dimethyl (C 12 -C 18) alkyl benzyl ammonium chloride, dimethyl (C 13 -C 18) benzyl ammonium chloride and

diméthylstéaryl benzyl ammonium.dimethylstearyl benzyl ammonium.

Tout spécialiste sait que des sels d'ammonium qua-  Every specialist knows that ammonium salts

ternaire autres que ceux cités ci-dessus sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés de façon classique. Des combinaisons commerciales typiques comprennent des groupes méthyle, des alkyles gras, des substituants d'imidazolinium  ternary other than those mentioned above are available commercially or can be prepared in a conventional manner. Typical commercial combinations include methyl groups, fatty alkyls, imidazolinium substituents

et d'aiaido amine avec des anions chlorure ou méthyl sulfate.  and aiaido amine with chloride or methyl sulfate anions.

Dans les sels spécifiques ci-dessus, on sait que les groupes éthyle ou propyle peuvent remplacer le groupe méthyle et les groupes hydroxyle ou bromo remplacer l'anion chlore. Ces sels d'ammonium quaternaire peuvent être utilisés comme catalyseur selon l'invention et on en prévoit des résultats semblables à  In the specific salts above, it is known that the ethyl or propyl groups can replace the methyl group and the hydroxyl or bromo groups replace the chlorine anion. These quaternary ammonium salts can be used as catalysts according to the invention and similar results are expected.

ceux des exemples.those of the examples.

La quantité de sel d'ammonium quaternaire utilisé pour catalyser la réaction du mercaptan avec le phosgène est la quantité requise pour accélérer la réaction jusqu'à des  The amount of quaternary ammonium salt used to catalyze the mercaptan reaction with phosgene is the amount required to accelerate the reaction to

vitesses commercialement acceptables, c'est-à-dire une quan-  commercially acceptable speeds, that is to say a quantity

tité catalytique. Alors qu'il faut plusieurs jours pour effec-  catalytic activity. While it takes several days to

tuer des conversions significatives du mercaptan, par exemple une conversion supérieure à 80 %, en l'absence de catalyseur, ces conversions peuvent être obtenues en 0,1 à 20 heures en  to kill significant conversions of the mercaptan, for example a conversion greater than 80%, in the absence of catalyst, these conversions can be obtained in 0.1 to 20 hours in

utilisant un sel d'mnmonium quaternaire. Typiquement d'envi-  using a quaternary ammonium salt. Typically

ron 10 à 0,01 moles % du sel d'ammonium quaternaire, par rap-  10 to 0.01 mole% of the quaternary ammonium salt,

port au mercaptan, peuvent être utilisées. Plus communément,  Mercaptan port, can be used. More commonly,

on utilise entre 0,1 et 1 à 5 moles % du sel d'ammonium qua-  between 0.1 and 1 to 5 mol% of the ammonium salt

ternaire. On a constaté, par exemple qu'environ 0,2 mole % de 8.  ternary. It has been found, for example, that about 0.2 mole% of 8.

chlorure de benzyl triéthyl ammonium, par rapport au mercap-  benzyl triethyl ammonium chloride, in comparison with

tan, catalyse la réaction de l'éthyl mercaptan avec le phos-  tan, catalyzes the reaction of ethyl mercaptan with phosphorus

gène en chlorothiolformiate de qualité supérieure à des vi-  chlorothiolformate gene of superior quality to vi-

tesses et avec des rendements économiquement satisfaisants.  and with economically satisfactory returns.

Le sel d'ammonium quaternaire peut être ajouté dans  Quaternary ammonium salt can be added in

le réacteur de toute manière appropriée, par exemple avant, a-  the reactor in any appropriate manner, for example before, a-

près ou en même temps que l'un ou les deux réactifs. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le sel d'ammonium est ajouté  near or at the same time as one or both reagents. In a preferred embodiment, the ammonium salt is added

à une charge de phosgène préalablement introduite dans le ré-  to a phosgene charge previously introduced into the

acteur.actor.

Parmi les catalyseurs utilisés selon l'invention, les résines échangeuses d'anions, basiques, utilisables comme catalyseur sont connues dans la technique et nombreuses sont celles qui sont disponibles dans le commerce. Ces résines  Among the catalysts used according to the invention, the anion exchange resins, basic, usable as a catalyst are known in the art and many are those available commercially. These resins

contiennent des groupes amine primaire, secondaire et terti-  contain primary, secondary and tertiary amine groups

aire et des groupes ammonium quaternaire sur un squelette d'-  area and quaternary ammonium groups on a skeleton of

hydrocarbure polymère tridimensionnel. Les résines typiquement  three-dimensional polymer hydrocarbon. The resins typically

divisées en deux groupes, à savoir le groupe des résines é-  divided into two groups, namely the group of resins

changeuses d'anions fortement basiques (groupes ammonium qua-  strongly basic anion exchangers (ammonium groups of

ternaire) et les résines échangeuses d'anions, faiblement ba-  ternary) and anion exchange resins, which are weakly

siques (groupes fonctionnels polyamine). L'un ou l'autre de ces groupes peut être utilisé comme catalyseur dans la mise  (functional groups polyamine). Either of these groups can be used as a catalyst in setting

en oeuvre du procédé selon l'invention. Ces résines échangeu-  implementation of the method according to the invention. These exchange resins

ses d'ions consistent en deux parties principales - une par-  ions consist of two main parts - one

tie structurale (matrice de polymère) et une partie fonction-  structure (polymer matrix) and a functional part

nelle (le groupe ionique). La grande diversité des formula-  the ionic group. The great diversity of formulas

tions et propriétés des résines échangeuses d'ions provient  properties and properties of ion exchange resins

des nombreuses combinaisons de ces deux parties.  many combinations of these two parts.

La matrice de polymère est typiquement formée de polymères (et de copolymères) produits par polymérisation par  The polymer matrix is typically formed of polymers (and copolymers) produced by polymerization by

condensation ou addition. Les polymères de condensation utili-  condensation or addition. The condensation polymers used

sables comme squelette de résines échangeuses d'ions sont des  sands as the skeleton of ion exchange resins are

structures réticulées à haut poids moléculaire, formées norma-  high molecular weight crosslinked structures, formed normal

lement selon un mécanisme de réaction organique ionique à par-  following an ionic organic reaction mechanism with

tir de petits monomères polyfonctionnels, par exemple par con-  of small polyfunctional monomers, for example by

densation du phénol avec le formaldéhyde ou un époxyde, tel  densification of phenol with formaldehyde or an epoxide, such

par exemple que l'épichlorhydrine, avec une amine ou l'ammo-  for example, that epichlorohydrin, with an amine or ammo-

niac. Les polymères d'addition utilisables comme squelette  niac. Addition polymers usable as skeleton

pour les résines échangeuses d'ions sont des structures réti-  ion exchange resins are structural structures

9.9.

culées formées par polymérisation par radicaux libres de mé-  abutments formed by free radical polymerization of

langes de composés oléfiniques et dioléfiniques. par exemple  diapers of olefinic and diolefinic compounds. for example

par polymérisation du styrène et du divinyl benzène. Les po-  by polymerization of styrene and divinyl benzene. PO-

lymères d'addition sont généralement plus stables à l'hydro-  addition polymers are generally more stable

lyse et à l'oxydation et sont donc préférés.  lysis and oxidation and are therefore preferred.

Les résines commerciales échangeuses d'anions, ba-  Commercial anion exchange resins, which are

siques, sont typiquement du type à squelette de styrène-divi-  are typically of the styrene-divide skeleton type.

nyl benzène. La quantité de divinyl benzène copolymérisée a-  nyl benzene. The amount of copolymerized divinyl benzene a-

vec le styrène varie généralement entre environ 1 et 16, par exemple entre 4 et 12, et est plus couramment voisine de 8 %  with styrene generally ranges from about 1 to 16, for example from 4 to 12, and is more commonly about 8%

de divinyl benzène. Le produit copolymère est normalement pré-  of divinyl benzene. The copolymer product is normally

paré par polymérisation en suspension par radicaux libres des monomères. Le polymère est alors modifié par chloruration ou chlorométhylation au moyen de l'éther chlorométhyl méthylique et d'un catalyseur de condensation de Friedel-Crafts. On fait ensuite réagir le polymère modifié résultant avec une amine, une polyamine ou l'ammoniac pour former la résine échangeuse d'ions. Par exemple, le polymère chloré peut réagir avec une  prepared by suspension polymerization by free radicals of the monomers. The polymer is then modified by chlorination or chloromethylation using chloromethyl methyl ether and a Friedel-Crafts condensation catalyst. The resulting modified polymer is then reacted with an amine, polyamine or ammonia to form the ion exchange resin. For example, the chlorinated polymer can react with a

amine tertiaire en présence d'un solvant polaire tel que 1'-  tertiary amine in the presence of a polar solvent such as

eau pour former un sel d'ammonium quaternaire. L'amination du polymère chloré peut être conduite avec des alkyl amines ou  water to form a quaternary ammonium salt. The amination of the chlorinated polymer can be carried out with alkyl amines or

des polyamines alcalines pour produire toute une gamme de ré-  alkaline polyamines to produce a wide range of

sines échangeuses d'anions, fortement et faiblement basiques.  anion exchange sites, strongly and weakly basic.

Les résines qui contiennent une fonctionnalité am-  Resins that contain an am-

monium quaternaire sont considérées comme des résines échan-  quaternary monium are considered as resins

geuses d'anions, fortement basiques, alors que les résines qui  strongly basic anions, whereas the resins

possèdent une fonctionnalité amine ou polyamine, sont consi-  have an amine or polyamine functionality, are considered

dérées comme des résines échangeuses d'ions, faiblement basi-  such as ion exchange resins, which are weakly

ques. La forme ionique présentée par la résine peut varier,  c. The ionic form presented by the resin may vary,

mais la forme ionique la plus courante pour des résines échan-  but the most common ionic form for resins

geuses d'ions est la forme chlorure, c'est-à-dire l'anion as-  ions is the chloride form, ie the anion as-

*socié au groupe fonctionnel amine.* associated with the amine functional group.

Les résines basiques échangeuses d'anions utili-  The basic anion exchange resins used

sées dans le procédé selon l'invention, se présentent typique-  in the process according to the invention, are typically

ment sous forme de perles et leur dimension est comprise entre  pearls and their size is between

0,037 et 1,19 mm environ. Bien qu'on puisse utiliser des rési-  0.037 and about 1.19 mm. Although residences

nes du type en gel, la forme granulée ou sphérique (perle) est préférée pour l'utilisation comme catalyseur dans le procédé de l'invention. On dispose également de résines macroporeuses 10. ou macroréticulaires dont les pores sont considérablement  Of the gel type, the granular or spherical (pearl) form is preferred for use as a catalyst in the process of the invention. There are also macroporous resins 10. or macroréticulaires whose pores are considerably

plus grands que ceux des résines de type en gel classiques.  larger than conventional gel type resins.

La forme physique du catalyseur choisi doit être telle que la  The physical form of the chosen catalyst must be such that the

résine résiste à une dégradation physique par les forces aux-  resin is resistant to physical deterioration by forces

quelles elle est exposée au cours de la réaction, par exemple  what it is exposed to during the reaction, for example

par attrition. De plus, la résine doit être quelque peu ré-  by attrition. In addition, the resin should be somewhat

sistante chimiquement aux espèces chimiques rencontrées par  chemically resistant to the chemical species encountered by

la résine, c'est-à-dire les réactifs et les produits de réac-  resin, ie reagents and reaction products

tion de la réaction mercaptan-phosgène.  reaction of the mercaptan-phosgene reaction.

L'utilisation d'une résine basique échangeuse d'a-  The use of a basic resin exchange of

nions, solide, granulée, comme catalyseur dans le procédé se-  solid, granulated, as a catalyst in the process itself.

lon l'invention, présente l'avantage que la résine est prati-  the invention has the advantage that the resin is practically

quement insoluble dans le milieu de réaction et, comme cette  insoluble in the reaction medium and, as this

résine est solide, elle peut être facilement séparée par fil-  resin is solid, it can be easily separated by

tration ou décantation lorsque la réaction est terminée. La résine solide peut être placée dans une colonne et le procédé  or settling when the reaction is complete. The solid resin can be placed in a column and the process

selon l'invention appliqué en continu en chargeant le mercap-  according to the invention applied continuously by charging the mercap-

tan et le phosgène en continu dans la colonne. Suivant une variante, la résine solide peut être chargée dans un réacteur  tan and phosgene continuously in the column. According to one variant, the solid resin can be loaded into a reactor

constamment agité et la réaction conduite de façon disconti-  constantly agitated and the reaction conducted in a disconti-

nue ou semi-continue. La résine catalyseur peut également pro-  bare or semi-continuous. The catalyst resin can also pro-

curer une diminution du coût du catalyseur par rapport aux catalyseurs d'amines classiques, car il peut être utilisé de  reduce the cost of the catalyst compared to conventional amine catalysts, since it can be used

façon répétée et en général sans régénération.  repeated and generally without regeneration.

Parmi les résines basiques échangeuses d'anions, utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les résines vendues sous les marques déposées DUOLITE, DOWEX,  Among the basic anion exchange resins which can be used in the process according to the invention, mention may be made of the resins sold under the registered trademarks DUOLITE, DOWEX,

IONAC, AMBERLITE et AMBERLYST. Des exemples de ces deux der-  IONAC, AMBERLITE and AMBERLYST. Examples of these two last

nières résines commerciales sont les résines échangeuses d'-  commercial resins are the exchange resins

ions de la série AMBERLITE IRA-900, les résines échangeuses d'ions AMBERLITE IRA-93, et les résines échangeuses d'ions  AMBERLITE IRA-900 series ions, AMBERLITE IRA-93 ion exchange resins, and ion exchange resins

macroréticulées AMBERLYST A-26 et A-29.  macroreticulated AMBERLYST A-26 and A-29.

La quantité de résine échangeuse d'anion, basique,  The amount of anion exchange resin, basic,

utilisée pour catalyser la réaction du mercaptan avec le phos-  used to catalyze the mercaptan reaction with phosphorus

gène est la quantité requise pour accélérer la réaction à des  gene is the amount required to accelerate the reaction to

vitesses commercialement acceptables, c'est-à-dire une quan-  commercially acceptable speeds, that is to say a quantity

tité catalytique. Alors qu'il faut plusieurs jours pour obte-  catalytic activity. While it takes several days to get

nir des conversions significatives du mercaptan, par exemple une conversion supérieure à 80 %, en l'absence de catalyseur, 11. de telles conversions peuvent être obtenues en 0,1 à 5 heures  For example, in the absence of a catalyst, conversions of the mercaptan can be significant, for example a conversion of greater than 80%. 11. Such conversions can be obtained in 0.1 to 5 hours.

en utilisant un catalyseur de résine échangeuse d'anion, ba-  using an anion exchange resin catalyst,

sique. Typiquement, de 5 à 40 g environ, par exemple 20 g, de  if that. Typically, about 5 to 40 g, for example 20 g, of

résine par 100 g de mercaptan, sont utilisés lorsque la réac-  per 100 g of mercaptan, are used when the reaction

tion est conduite dans un réacteur sous agitation. Lorsque le  This is done in a stirred reactor. When the

procédé est appliqué en continu, par exemple dans une colon-  process is applied continuously, for example in a

ne, la quantité de résine utilisée est moins précise, étant donné que le même catalyseur est utilisé pour les réactifs chargés en continu et jusqu'à ce que le catalyseur devienne  the amount of resin used is less accurate, since the same catalyst is used for the continuously charged reactants and until the catalyst becomes

désactivé. En d'autres termes, on utilise une quantité de ré-  disabled. In other words, we use a quantity of re-

sine suffisante pour fournir entre environ 0,001 et 0,2 mole de capacité d'échange d'ion par mole de mercaptan chargé. Plus typiquement, la résine doit fournir entre environ 0,01 et 0,1, par exemple 0,05 mole de capacité d'échange d'ion par mole de  sufficient to provide between about 0.001 and 0.2 moles of ion exchange capacity per mole of charged mercaptan. More typically, the resin should provide between about 0.01 and 0.1, for example 0.05 moles of ion exchange capacity per mole of

mercaptan chargé.mercaptan loaded.

Dans le cas d'un procédé discontinu ou semi-conti-  In the case of a discontinuous or semi-continuous process

nu, la résine échangeuse d'anion, basique, est typiquement a-  naked, the anion exchange resin, basic, is typically

joutée séparément dans le réacteur, sans le phosgène, ni le  added separately to the reactor, without phosgene or

mercaptan. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on consti-  mercaptan. In a preferred embodiment, one consti-

tue une charge de phosgène, c'est-à-dire du phosgène en excès,  kills a phosgene charge, that is, excess phosgene,

dans le réacteur et on ajoute le catalyseur de résine au phos-  in the reactor and the resin catalyst is added to the phos-

gène, avant d'introduire le mercaptan et les réactifs de phos-  gene, before introducing the mercaptan and the phos-

gène supplémentaires. Comme on l'a déjà indiqué, les réactifs peuvent être introduits dans un réacteur approprié dans un  additional gene. As already indicated, the reagents can be introduced into a suitable reactor in a

ordre quelconque ou simultanément.any order or simultaneously.

De préférence, le phosgène et le rercaptan sont chargés simultanément et lentement jusqu'à ce qu'on obtienne  Preferably, phosgene and rercaptan are loaded simultaneously and slowly until we obtain

un excès de phosgène, en agitant, par exemple en 6 à 10 heu-  an excess of phosgene, stirring, for example in 6 to 10 hours.

res, puis on agite encore pendant environ une heure. Ce der-  res, then stir again for about an hour. This last

nier procédé (semi-continu) évite la présence dans le réac-  process (semi-continuous) avoids the presence in the reaction

teur de grandes quantités de matière n'ayant pas réagi et per-  large quantities of unreacted material and

met l'accumulation graduelle du produit dans le réacteur. La  puts the gradual accumulation of the product in the reactor. The

période d'agitation ultérieure permet une réaction pratique-  subsequent stirring period allows for a practical reaction

ment complète du mercaptan et peut être appliquée dans une série de réacteurs, par exemple, réservoirs, autres que le  mercaptan and can be applied in a series of reactors, eg tanks, other than

réacteur principal.main reactor.

Dans le cas d'un procédé continu, la résine est  In the case of a continuous process, the resin is

chargée dans un réacteur, par exemple une colonne, et le mer-  charged in a reactor, for example a column, and the sea-

captan et le phosgène sont introduits simultanément dans le 12. réacteur. Après un temps de séjour approprié, le produit est retiré du réacteur. Le procédé continu peut être appliqué comme un système d'écoulement avec effet bouchon (comme dans le cas d'un réacteur en forme de colonne) ou comme une série de réacteurs successifs dans lesquels l'effluent d'un réac- teur est envoyé dans le réacteur suivant de la série. Un temps de séjour suffisant dans le(s) réacteur(s) est assuré pour  Captan and phosgene are simultaneously introduced into the reactor. After a suitable residence time, the product is removed from the reactor. The continuous process can be applied as a plug flow system (as in the case of a columnar reactor) or as a series of successive reactors in which the effluent from a reactor is fed into the reactor. the next reactor of the series. Sufficient residence time in the reactor (s) is ensured for

garantir une réaction pratiquement complète du réactif de mer-  guarantee a virtually complete reaction of the reagent of

captan. Les mercaptans qui peuvent réagir avec le phosgène en présence des catalyseurs peuvent être représentés par la  captan. Mercaptans that can react with phosgene in the presence of catalysts can be represented by the

formule R-SH, dans laquelle R est un radical alkyle, cycloal-  R-SH, wherein R is an alkyl, cycloalkyl radical,

kyle, cycloalkylméthyle, alcényle inférieur, aryle, alkaryle, aralkyle, haloaryle, haloaralkyle et carboalcoxy alkyle. Ces  alkyl, cycloalkylmethyl, lower alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, haloaryl, haloaralkyl and carboalkoxyalkyl. These

mercaptans sont connus comme le montrent les brevets US pré- cités. Les mercaptans, tels que ceux décrits ici peuvent être préparés par  Mercaptans are known as shown in the aforementioned US patents. Mercaptans, such as those described herein can be prepared by

des procédés connus parmi lesquels on peut citer  known methods from which mention may be made

la réaction d'un alkyl sulfate alcalin ou d'un alkyl halogé-  the reaction of an alkali alkyl sulphate or an alkyl halogen

nure avec l'hydrosulfure de sodium ou de potassium; la réac-  with sodium or potassium hydrosulfide; the reaction

tion en phase vapeur de l'alcool approprié avec le sulfure d'hydrogène; et l'addition de sulfure d'hydrogène au composé  vapor phase of the appropriate alcohol with hydrogen sulfide; and the addition of hydrogen sulfide to the compound

organique insaturé approprié.unsaturated organic suitable.

Dans la formule R-SH, R est typiquement un alkyle en C1-C15 à chaîne droite ou ramifiée, un alcényle en C2-C5,  In the formula R-SH, R is typically straight or branched C1-C15 alkyl, C2-C5 alkenyl,

un cycloalkyle ou cycloalkyl méthyle en C3-C7,un aryle en C6-  C3-C7 cycloalkyl or cycloalkyl methyl, C6-aryl

C10O, un alkaryle ou un aralkyle en C6-C10 et un haloaryle ou  C10O, a C6-C10 alkaryl or aralkyl and a haloaryl or

un haloaralkyle en C6-C10 et un carboalcoxyalkyle en C2-C10.  a C 6 -C 10 haloaralkyl and a C 2 -C 10 carboalkoxyalkyl.

Le préfixe "halo" comprend les substituants halogénés, c'est-  The prefix "halo" includes halogenated substituents, that is,

à-dire le chlore, le brome, le fluor et l'iode, de préférence le chlore et le brome. D'une manière générale, les radicaux aliphatiques et aromatiques décrits pour les catalyseurs sont également appropriés comme substituants pour le groupe R du mercaptan. Plus typiquement, R est un alkyle en C1-Co10 de préférence en C1-C6, un alcényle en C3-C4, un cycloalkyle ou  ie chlorine, bromine, fluorine and iodine, preferably chlorine and bromine. In general, the aliphatic and aromatic radicals described for the catalysts are also suitable as substituents for the R group of the mercaptan. More typically, R is C1-C10 alkyl, preferably C1-C6 alkyl, C3-C4 alkenyl, cycloalkyl or

un cycloalkylméthyle en C5-C6, un phényle un phényle substi-  C 5 -C 6 cycloalkylmethyl, phenyl substituted phenyl

tué par un alkyle en C1-C4, un chlorophényle comprenant un phényl mono- et polychloré, un benzyle et un chlorobenzyle,  killed by C1-C4 alkyl, chlorophenyl including mono- and polychlorinated phenyl, benzyl and chlorobenzyl,

comprenant un benzyle mono- et polychloré, et un carboalcoxy-  comprising a mono- and polychlorinated benzyl, and a carboalkoxy

alkyle en C2-C5.C2-C5 alkyl.

13.13.

Comme exemples de mercaptans organiques qui peu-  Examples of organic mercaptans that can

vent être utilisés avantageusement dans la réaction selon 1'-  can be used advantageously in the reaction according 1'-

invention, on peut citer des alkyl mercaptans tels que le mé-  invention, alkyl mercaptans such as

thyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, l'isopropyl mercaptan, le npropylmercaptan, l'isobutyl mercaptan, le butyl mercaptan (dans lequel le groupe butyle est le butyle secondaire), le  mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isobutyl mercaptan, butyl mercaptan (in which the butyl group is secondary butyl),

n-butyl mercaptan, le 2-pentyl mercaptan, le néopentyl mercap-  n-butyl mercaptan, 2-pentyl mercaptan, neopentyl mercaptan

tan, le n-pentyl mercaptan, le n-hexyl mercaptan, le néohe-  tan, n-pentyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, neohe-

xyl mercaptan, le n-heptyl mercaptan, le n-octyl mercaptan et autres analogues. Comme exemples de cycloalkyl mercaptans, on  xyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, n-octyl mercaptan and the like. As examples of cycloalkyl mercaptans,

peut utiliser le cyclopentyl mercaptan, le cyclohexyl mercap-  can use cyclopentyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan

tan, le 2-méthylcyclohexyl mercaptan, le 3-méthylcyclohexyl  tan, 2-methylcyclohexyl mercaptan, 3-methylcyclohexyl

mercaptan, le cyclopropylméthyl mercaptan, le cyclopentylmé-  mercaptan, cyclopropylmethyl mercaptan, cyclopentylme-

thyl mercaptan, le cyclohexylméthyl mercaptan et autres simi-  mercaptan, cyclohexylmethyl mercaptan and other similar

laires. L'allyl mercaptan et le butênyl mercaptan sont des e-  lar. Allyl mercaptan and butenyl mercaptan are e-

xemples typiques d'alcényl mercaptans inférieurs qu'on peut  typical examples of lower alkenyl mercaptans that can be

utiliser dans la réaction définie ci-dessus.  use in the reaction defined above.

On peut également utiliser des composés aryle, al-  It is also possible to use aryl compounds,

karyle, aralkyle, haloaryle et haloalkyle dont des exemples  karyl, aralkyl, haloaryl and haloalkyl examples of which

sont donnés ci-après: le 4-mercaptotoluène, le mercaptoben-  are given below: 4-mercaptotoluene, mercaptobenzene

zène, le 2-mercaptonaphtalène, le 2-mercaptotoluène, le 3-  zeen, 2-mercaptonaphthalene, 2-mercaptotoluene, 3-

mercaptotoluène, le 2,4-diméthylmercaptobenzène, le 2,5-dimé-  mercaptotoluene, 2,4-dimethylmercaptobenzene, 2,5-dimethyl

thylmercaptobenzène, le 4-tert-butyl-mercaptobenzène, le 1-  thylmercaptobenzene, 4-tert-butyl-mercaptobenzene, 1-

méthyl-2-mercaptonaphtalène, le 4-éthylmercaptobenzène, le benzylmercaptan, le mercaptoéthyl benzène, le mercaptopropyl  methyl-2-mercaptonaphthalene, 4-ethylmercaptobenzene, benzylmercaptan, mercaptoethylbenzene, mercaptopropyl

benzène, le triphénylméthyl mercaptan, le mercaptométhyl naph-  benzene, triphenylmethyl mercaptan, mercaptomethyl naphtha

talène, le mercaptoéthyl naphtalène, le mercaptobutyl naphta-  talene, mercaptoethyl naphthalene, mercaptobutyl naphthalene,

lène, le 2-chloromercaptobenzène, le 3-chloromercaptobenzène, le 4chloromercaptobenzène, le 2,5-dichloromercaptobenzène,  lene, 2-chloromercaptobenzene, 3-chloromercaptobenzene, 4chloromercaptobenzene, 2,5-dichloromercaptobenzene,

le 4-bromomercaptobenzène, le 2-iodomercaptobenzène, le 3-io-  4-bromomercaptobenzene, 2-iodomercaptobenzene, 3-io-

domercaptobenzène, le 4-iodomercaptobenzène, le 2-chloroben-  domercaptobenzene, 4-iodomercaptobenzene, 2-chlorobenzene

zylmercaptan, le 3-chlorobenzylmercaptan, le 4-chlorobenzyl-  zylmercaptan, 3-chlorobenzylmercaptan, 4-chlorobenzyl-

mercaptan, le 2,4-dichlorobenzylmercaptan, le 3,4-dichloro-  mercaptan, 2,4-dichlorobenzylmercaptan, 3,4-dichloro-

benzylmercaptan, le 4-bromobenzylmercaptan, le 4-chloro-1-  benzylmercaptan, 4-bromobenzylmercaptan, 4-chloro-1-

mercaptonaphtalène, le 4-bromo-l-mercaptonaphtalène et autres.  mercaptonaphthalene, 4-bromo-1-mercaptonaphthalene and others.

De même, des exemples de carboalcoxyalkyl mercaptans capables  Similarly, examples of carboalkoxyalkyl mercaptans capable

de réagir avec le phosgène selon l'invention sont des compo-  to react with the phosgene according to the invention are

sés tels que les esters de mercapto-acides, par exemple le mercaptoacétate de méthyle, le mercaptoacétate d'éthyle; 14. le mercaptoacétate de propyle, le mercaptoacétate de butyle, le mercaptoacétate de pentyle, le mercaptoacétate d'hexyle, le 2- mercaptopropionate de méthyle, le 2-mercaptopropionate  such as the mercapto acid esters, for example methyl mercaptoacetate, ethyl mercaptoacetate; 14. propyl mercaptoacetate, butyl mercaptoacetate, pentyl mercaptoacetate, hexyl mercaptoacetate, methyl 2-mercaptopropionate, 2-mercaptopropionate

d'éthyle, le 2-mercaptopropionate de pentyle, le 3-mercapto-  of ethyl, pentyl 2-mercaptopropionate, 3-mercapto

propionate de méthyle, le 3-mercaptopropionate d'éthyle, le  methyl propionate, ethyl 3-mercaptopropionate,

3-mercaptopropionate d'hexyle, le 2-mercaptobutyrate de mé-  Hexyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptobutyrate

thyle, le 2-mercaptobutyrate de propyle, le 2-mercaptobutyra-  thyl, propyl 2-mercaptobutyrate, 2-mercaptobutyrate,

te d'hexyle, le 3-mercaptobutyrate de méthyle, le 3-mercapto-  hexyl ester, methyl 3-mercaptobutyrate, 3-mercapto

butyrate d'éthyle, le 3-mercaptobutyrate d'hexyle, le 4-mer-  ethyl butyrate, hexyl 3-mercaptobutyrate, 4-mer-

captobutyrate de méthyle, le 4-mercaptobutyrate d'éthyle, le  methyl capbutylrate, ethyl 4-mercaptobutyrate,

4-mercaptobutyrate d'hexyle, le 3-mercaptovalérate de méthy-  Hexyl 4-mercaptobutyrate, methyl 3-mercaptovalerate

le, le 3-mercaptovalérate d'éthyle, le 3-mercaptovalérate d'-  ethyl 3-mercaptovalerate, 3-mercaptovalerate of

hexyle, le 5-mercaptovalérate de méthyle, le 5-mercaptovalé-  hexyl, methyl 5-mercaptovalerate, 5-mercaptoval-

rate d'éthyle, le 5-mercaptovalérate d'hexyle, et similaires.  ethyl spleen, hexyl 5-mercaptovalerate, and the like.

La quantité de phosgène utilisée dans la réaction peut varier; mais elle est typiquement au moins une quantité stoechiométrique par rapport à l'équation (1). C'est-à-dire  The amount of phosgene used in the reaction may vary; but it is typically at least a stoichiometric amount with respect to equation (1). That is to say

qu'on utilise au moins une mole de phosgène par mole de mer-  at least one mole of phosgene per mole of

captan. Plus couramment, on utilise un excès de phosgène, par exemple de 5 à 50 moles % en excès de phosgène, par rapport au mercaptan, car le phosgène peut être séparé facilement du  captan. More commonly, an excess of phosgene, for example from 5 to 50 mol% excess of phosgene, is used, relative to the mercaptan, since the phosgene can be separated easily from the

mélange réactionnel et un excès de mercaptan favorise la pro-  reaction mixture and an excess of mercaptan promotes the

duction de dithiolcarbonate comme sous-produit. Cependant, si  duction of dithiolcarbonate as a by-product. However, if

la présence de dithiolcarbonate peut être tolérée, la quanti-  the presence of dithiolcarbonate can be tolerated, the quantity

té de phosgène utilisée peut être inférieure à une quantité  used phosgene tee may be less than a quantity

stoechiométrique, c'est-à-dire que le mercaptan est alors uti-  stoichiometric, that is, the mercaptan is then used

lisé en excès.read in excess.

La réaction du mercaptan avec le phosgène est nor-  The reaction of mercaptan with phosgene is normally

malement conduite à la pression atmosphérique, bien que des  wrongly conducted at atmospheric pressure, although

pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphé-  pressures below or above atmospheric pressure

rique puissent être appliquées. La température de réaction doit être maintenue aussi basse que possible, en accord avec  can be applied. The reaction temperature should be kept as low as possible, in accordance with

des vitesses de réaction raisonnables car, à température éle-  reasonable reaction speeds because, at a high temperature,

vée, le dithiolcarbonate sous produit peut être formé en quantités importantes. Etant donné que les mercaptans et les chlorothiolformiates décrits ici présentent des réactivités et des températures de décomposition différentes, ces facteurs  However, the dithiolcarbonate produced can be formed in large quantities. Since the mercaptans and chlorothiolformates described here have different reactivities and decomposition temperatures, these factors

doivent être pris en considération dans le choix de la tempé-  must be taken into consideration in the choice of temperature.

rature de réaction. En général, les températures de réaction 15.  reaction pattern. In general, the reaction temperatures 15.

sont inférieures à 70C. Avec un excès de phosgène, la tempé-  are less than 70C. With an excess of phosgene, the temperature

rature de réaction se situe typiquement entre environ O et  reaction rate is typically between about 0 and

*C, à la pression atmosphérique et avec un reflux de phos-  * C, at atmospheric pressure and with a reflux of phosphorus

gène. Plus typiquement, les températures de réaction sont com-  gene. More typically, the reaction temperatures are

prises entre environ 10 et 50 C, par exemple entre 10 et 35&C.  taken between about 10 and 50 C, for example between 10 and 35 & C.

Les réactifs peuvent être introduits dans un réac-  The reagents can be introduced into a reaction

teur approprié dans un ordre quelconque ou simultanément; ce-  appropriate in any order or simultaneously; this-

pendantil est préférable d'ajouter le mercaptan à une charge de phosgène. De plus, dans le cas d'un procédé en discontinu,  while it is better to add the mercaptan to a phosgene charge. Moreover, in the case of a batch process,

il est avantageux d'ajouter lentement le mercaptan à la char-  it is advantageous to slowly add the mercaptan to the

ge de phosgène de façon à limiter la chaleur de réaction et à  phosgene in order to limit the heat of reaction and to

minimiser la formation de dithiolcarbonate sous produit. Lors-  minimize the formation of dithiolcarbonate by product. Lors-

qu'on ajoute le phosgène à une charge de mercaptan, la réac-  phosgene is added to a mercaptan charge, the reaction

tion commence à une température plus élevée que dans l'ordre  starts at a higher temperature than in the order

inverse d'addition des réactifs. Ces températures plus éle-  inverse of addition of reagents. These higher temperatures

vées, et la stoechiométrie, favorisent la formation de dithi-  stoichiometry, promote the formation of dithi-

olcarbonate sous produit. Dans le cas du catalyseur d'amine secondaire, il est ajouté de préférence en mélange avec le mercaptan; mais il peut être également ajouté à la charge de phosgène. Dans un cas variant du sel d'ammonium quaternaire) celui-ci est ajouté avantageusement à une charge de phosgène préalablement formée dans le réacteur, de même que dans le  by-product olcarbonate. In the case of the secondary amine catalyst, it is preferably added in admixture with the mercaptan; but it can also be added to the phosgene charge. In a case varying from the quaternary ammonium salt) this is advantageously added to a phosgene charge previously formed in the reactor, as well as in the

cas d'une résine échangeuse d'anion utilisée comme cataly-  case of anion exchange resin used as catalyst.

seur. La réaction peut être conduite en discontinu, et également en semicontinu dans le cas des sels d'ammonium  sor. The reaction can be carried out batchwise, and also semicontinuously in the case of ammonium salts

quaternaire et des résines échangeuses d'anions, en introdui-  quaternary and anion exchange resins, introduced

sant les réactifs dans un résidu de chlorothiolformiate, c'-  reagents in a chlorothiolformate residue, ie

est-à-dire une partie du produit de réaction d'une prépara-  that is, a part of the reaction product of a preparation

tion précédente contenant le catalyseur. Bien que la tempéra-  previous invention containing the catalyst. Although the temperature

ture de réaction initiale soit plus élevée lorsque le mercap-  the initial reaction rate is higher when the

tan est ajouté à une charge de phosgène, les temps de réac-  tan is added to a phosgene charge, the reaction times

tion sont plus courts. On peut également préparer le chloro-  are shorter. It is also possible to prepare the chloro-

thiolformiate par une réaction en continu.  thiolformate by a continuous reaction.

Le produit-chlorothiolformiate préparé selon le procédé de l'invention contient de faibles taux de disulfure organique, c'est-à-dire R-S-S-R, et du dithiolcarbonate comme  The product-chlorothiolformate prepared according to the method of the invention contains low levels of organic disulfide, ie R-S-S-R, and dithiolcarbonate as

sous-produits. Le faible taux de l'impureté disulfure contras-  byproducts. The low level of the disulfide impurity contras-

te avec les quantités significatives de cette impureté trou-  te with the significant amounts of this impurity

16. vées dans le chlorothiolformiate préparé en utilisant le charbon actif comme catalyseur (Voir, par exemple, le brevet  16. Vated in chlorothiolformate prepared using activated charcoal as a catalyst (See, for example, US Pat.

US 4 012 405 - colonne 1) o de 3 à 7 % de disulfure de dié-  U.S. 4,012,405 - column 1) o from 3 to 7% of disulphide of

thyle sont produits pendant la préparation de l'éthyl chloro-  are produced during the preparation of ethyl chloro

thiolformiate, par réaction de l'éthyl mercaptan avec le phosgène en présence d'un catalyseur de charbon actif. De  thiolformate, by reaction of ethyl mercaptan with phosgene in the presence of an activated carbon catalyst. Of

plus, les catalyseurs, selon les variantes ci-dessus, du pro-  Moreover, the catalysts, according to the above variants, of the

cédé selon l'invention ne semblent pas catalyser la réaction du chlorothiolformiate avec une autre quantité de mercaptan  assigned according to the invention do not appear to catalyze the reaction of the chlorothiolformate with another quantity of mercaptan

pour produire le sous-produit de dithiolcarbonate.  to produce the by-product of dithiolcarbonate.

En conduisant la réaction du procédé selon l'in-  By conducting the reaction of the process according to

vention, le mélange réactionnel est en général agité pour fa-  tion, the reaction mixture is usually agitated to

ciliter l'élimination de la chaleur du réacteur. A la fin de la réaction l'excès de phosgène est séparé, par exemple par  cilitate the removal of heat from the reactor. At the end of the reaction the excess phosgene is separated, for example by

extraction. Le phosgène peut être extrait du produit chloro-  extraction. Phosgene can be extracted from the chloro

- thiolformiate en mettant le mélange sous vide 7 permettant  - thiolformate by putting the mixture under vacuum 7 allowing

ainsi la séparation du phosgène par ébullition, ou en fai-  thus the separation of phosgene by boiling, or in

sant passer un gaz inerte, par exemple l'azote dans le mélan-  passing an inert gas, for example nitrogen in the

ge réactionnel 7 ou en chauffant légèrement le mélange réac-  reaction 7 or by slightly warming the reaction mixture

tionnel pour éliminer le phosgène en excès par ébullition. A-  to remove excess phosgene by boiling. AT-

près avoir éliminé l'excès de phosgène le catalyseur d'amine  after removing the excess phosgene the amine catalyst

secondaire, par exemple, probablement le chlorhydrate, préci-  secondary, for example, probably hydrochloride,

pite et peut être séparé du chlorothiolformiate par filtra-  and may be separated from the chlorothiolformate by filtration.

tion. Le sel d'ammonium quaternaire utilisé peut être séparé par filtration ou lavage à l'eau; mais ce dernier moyen n'est  tion. The quaternary ammonium salt used can be separated by filtration or washing with water; but this last means is not

pas préféré, car l'eau peut réagir avec le chlorothiolformia-  not preferred because water can react with chlorothiolformia-

te, diminuant ainsi le rendement en produit. Dans certains  te, thus decreasing the product yield. In some

cas, le catalyseur peut être laissé dans le produit.  case, the catalyst can be left in the product.

Si le chlorothiolformiate doit être converti en  If the chlorothiolformate is to be converted into

thiolcarbamate par réaction avec une amine secondaire, on u-  thiolcarbamate by reaction with a secondary amine,

tilise une amine secondaire identique ou différente du cata-  use a secondary amine identical to or different from the

lyseur d'amine secondaire décrit ci-dessus, et de préférence une amine représentée par la formule R3R4NH, o R3 et R4 sont chacun choisis parmi un alkyle en C2-C4, un cyclohexyle, et un allyle, par exemple la diéthylamine, la di-n-propylamine,  A secondary amine lysine described above, and preferably an amine represented by the formula R 3 R 4 NH, wherein R 3 and R 4 are each selected from C 2 -C 4 alkyl, cyclohexyl, and allyl, for example diethylamine, diethylamine or n-propyl,

la di-n-butylamine, la di-isobutylamine, l'éthyl cyclohexyl-  di-n-butylamine, di-isobutylamine, ethyl cyclohexyl-

amine et la di-allylamine, en présence d'un accepteur d'acide, par exemple l'hydroxyde de sodium, en quantités suffisantes  amine and di-allylamine, in the presence of an acid acceptor, for example sodium hydroxide, in sufficient quantities

pour convertir le thiolformiate en le thiolcarbamate corres-  to convert the thiolformate to the corresponding thiolcarbamate

17.17.

pondant. Si on a utilisé antérieurement une amine comme cata-  laying. If an amine has been used previously as a cat-

lyseur dans la formation du mercaptan, le catalyseur d'amine résiduel n'a pas besoin d'être séparé du chlorothiolformiate avant de réagir ultérieurement avec un autre réactif d'amine approprié. Le produitchlorothiolformiate dégazé est obtenu avec une pureté suffisante pour être utilisé dans certaines applications commerciales, par exemple comme intermédiaire pour la préparation de thiolcarbamate. Si une purification plus poussée est désirée, les chlorothiolformiates peuvent être distillés ou recristallisés dans un solvant approprié  In the formation of the mercaptan, the residual amine catalyst does not need to be separated from the chlorothiolformate before further reaction with another suitable amine reagent. The degassed product chlorothiolformate is obtained with sufficient purity for use in certain commercial applications, for example as an intermediate for the preparation of thiolcarbamate. If further purification is desired, the chlorothiolformates can be distilled or recrystallized in a suitable solvent.

pour obtenir un produit plus pur.to obtain a purer product.

Dans un mode de mise en oeuvre typique d'un procé-  In a typical mode of implementation of a procedure

dé en discontinu: (1) lorsque le catalyseur est une amine secondaire, on condense environ 0,6 mole de phosgène par mole de mercaptan dans un réacteur afin d'obtenir une charge de phosgène à lOC environ. Puis on ajoute lentement l'éthyl  In a batchwise dyeing (1) when the catalyst is a secondary amine, about 0.6 moles of phosgene per mole of mercaptan are condensed in a reactor to obtain a phosgene charge at about 1 ° C. Then slowly add the ethyl

mercaptan contenant environ 0,5 mole % (par rapport au mer-  mercaptan containing about 0.5 mole% (relative to

captan) de di-n-propyl amine, avec encore0,6 mole de phosgène  captan) of di-n-propyl amine, with still 0.6 moles of phosgene

par mole de mercaptan utilisé. Les réactifs supplémentaires -  per mole of mercaptan used. Additional reagents -

phosgène et mercaptan - sont ajoutés dans le réacteur en une  phosgene and mercaptan - are added to the reactor in one

heure environ et la réaction maintenue sous agitation constan-  approximately one hour and the reaction

te. Le phosgène vaporisé est condensé dans un condenseur à reflux relié au réacteur et le phosgène condensé est renvoyé  you. The vaporized phosgene is condensed in a reflux condenser connected to the reactor and the condensed phosgene is returned

dans le réacteur. Lorsque la réaction intervient, le phosgè-  in the reactor. When the reaction occurs, the phosgene

ne et le mercaptan, par exemple l'éthyl mercaptan, sont con-  ne and mercaptan, for example ethyl mercaptan, are

sommés et le point d'ébullition du mélange s'élève de 10 à  summed and the boiling point of the mixture is 10 to

270C environ à la fin de la réaction. Après 5 à 6 heures en-  270C at the end of the reaction. After 5 to 6 hours

viron, l'excès de phosgène et l'éthyl mercaptan qui n'a pas réagi sont extraits du réacteur par dégazage et le produit,  viron, excess phosgene and unreacted ethyl mercaptan are removed from the reactor by degassing and the product,

chlorothiolformiate, est sorti du réacteur.  chlorothiolformate, was removed from the reactor.

(2) lorsque le catalyseur est un sel d'am-  (2) when the catalyst is a salt of am-

monium quaternaire, on introduit d'abord 0,2 mole % (par rap-  quaternary monium, 0.2 mol% is first introduced (as

port au mercaptan) de sel d'ammonium quaternaire dans le ré-  mercaptan) of quaternary ammonium salt in the

acteur, on condense 0,6 mole de phosgène, par mole de mercap-  actor, 0.6 mole of phosgene is condensed per mole of

tan, dans le réacteur pour obtenir une charge de phosgène à  tan, in the reactor to get a phosgene charge to

C; on ajoute alors le mercaptan dans le réacteur avec en-  C; the mercaptan is then added to the reactor with

core environ 0,6 mole de phosgène par mole de mercaptan utili-  about 0.6 moles of phosgene per mole of mercaptan used

sé, dans les mêmes conditions qu'en (1). La réaction entre le 18. phosgène et le mercaptan a lieu comme ci-dessus. Mais on ne sépare le phosgène en excès et le mercaptan qui n'a pas réagi  se, under the same conditions as in (1). The reaction between phosgene and mercaptan takes place as above. But we do not separate the phosgene in excess and the mercaptan which did not react

qu'après 10 heures seulement.only after 10 hours.

(3) Lorsque le catalyseur utilisé est une résine échangeuse d'anion, basique, telle que 1'AMBERLYST A-  (3) When the catalyst used is an anion exchange resin, basic, such as AMBERLYST A-

26 contenant un total de 0,05 mole de capacité d'échange d'-  26 containing a total of 0.05 moles of exchange capacity of

ion par mole de mercaptan utilisé, on répète le procédé dé-  ion per mole of mercaptan used, the procedure described above is repeated.

crit en (1), à la différence qu'on sépare l'excès de phosgène  written in (1), except that the excess phosgene is separated

et le mercaptan après 2 à 3 heures de réaction.  and the mercaptan after 2 to 3 hours of reaction.

Bien entendu d'autres catalyseurs ou d'autres mer-  Of course other catalysts or other mer-

captans que ceux précités peuvent être utilisés afin d'obtenir  captans than those mentioned above can be used to obtain

le chlorothiolformiate correspondant.  the corresponding chlorothiolformate.

On a décrit plus en détail l'invention dans les e-  The invention has been described in more detail in

xemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, la pureté  following non-limiting examples. In these examples, purity

du produit de chlorothiolformiate est rapportée en pourcenta-  the chlorothiolformate product is reported as a percentage

* ge de la surface du pic, c'est-à-dire par évaluation de la surface endessous des pics du chromatogramme établi par* ge of the peak area, ie by evaluation of the area below the peaks of the chromatogram established by

chromatographie gaz-liquide.gas-liquid chromatography.

EXEMPLE I.EXAMPLE I.

On a condensé 0,194 mole de phosgène dans un fla-  0.194 moles of phosgene were condensed in a flask.

con à sérum de 30 ml qu'on a fermé avec une membrane de Vitton.  with 30 ml serum closed with a Vitton membrane.

Au moyen d'une seringue et d'une aiguille hypodermique, on a injecté dans le flacon 0,171 mole d'éthyl mercaptan contenant  Using a syringe and a hypodermic needle, 0.171 moles of ethyl mercaptan containing

0,01 mole de di-n-propylamine. On a agité le mélange réaction-  0.01 mole of di-n-propylamine. The reaction mixture was stirred

nel et laissé réchauffer de -700C à la température de la gla-  and let it warm up from -700C to the temperature of the ice

ce humide (0C) et on a maintenu à cette température pendant 250 minutes. On a suivi le cours de la réaction par analyse  this wet (0C) and held at this temperature for 250 minutes. We followed the course of the reaction by analysis

chromatographique gaz-liquide (GLC) de l'éthyl mercaptan n'a-  gas-liquid chromatography (GLC) of ethyl mercaptan does not

yant pas réagi. Pendant cette période de maintien à 00C, le mélange réactionnel a été homogène et environ 90 % de l'éthyl  not reacted. During this period of maintenance at 00C, the reaction mixture was homogeneous and about 90% of the ethyl

mercaptan dht réagi.mercaptan dht reacted.

On a laissé le mélange réactionnel revenir à la  The reaction mixture was allowed to return to

température ambiante pendant une nuit pour éliminer le phos-  room temperature overnight to eliminate the phos-

gène en excès. On a lavé deux fois le produit brut avec 30 ml d'eau distillée pour éliminer l'amine catalyseur. On a séché sur du sulfate de sodium et on a recueilli le produit par filtration. On a obtenu 13,7 g d'un produit transparent qu'on a identifié par chromatographie gazliquide comme étant  excess gene. The crude product was washed twice with 30 ml of distilled water to remove the amine catalyst. It was dried over sodium sulfate and the product was collected by filtration. 13.7 g of a transparent product which was identified by liquid gas chromatography was obtained as

l'éthyl chlonothiolformiate à 90 - 95 % de pureté. Ceci repré-  ethyl chlorothiolformate at 90 - 95% purity. This represents

19. sentait un rendement de 64,3 % par rapport à la conversion  19. Feeled a return of 64.3% compared to the conversion

théorique de la totalité de l'éthyl mercaptan en éthyl chlo-  theoretically the totality of ethyl mercaptan in ethyl chloro

rothiolformiaterothiolformiate

EXEMPLE II.EXAMPLE II

On a condensé 4,8 moles de phosgène dans un ballon  4.8 moles of phosgene were condensed in a flask

tricol, d'un litre à fond rond, équipé d'un agitateur à mo-  one-liter round-bottomed flask equipped with a stirrer with

teur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'ad-  of a thermometer, a dropping funnel, a tube of ad-

mission pour le phosgène et d'un réfrigérant à acétone-glace-  mission for phosgene and an ice-acetone refrigerant

sèche puis on a refroidi dans un bain de glace humide. Dans  Dry and then cooled in a wet ice bath. In

l'ampoule à brome, on a introduit un mélange de 4,0 mnioles d'-  the dropping funnel, a mixture of 4.0 mmol

éthyl mercaptan et 0,2 mole de di-n-propylamine. Lorsqu'envi-  ethyl mercaptan and 0.2 moles of di-n-propylamine. Lorsqu'envi-

ron la moitié du phosgène a été condensée dans le ballon à  half of the phosgene has been condensed into the

réaction, on a commencé l'addition du mélange d'éthyl mercap-  reaction, the addition of the ethyl mercaptate mixture was started.

tan et de di-n-propylamine à une vitesse de 2 à 3 ml/minute sous agitation. La température du phosgène dans le ballon à réaction au début de l'addition de l'6thyl mercaptan était de 7 C. Pendant l'addition de l'éthyl mercaptan, qui a demandé  tan and di-n-propylamine at a rate of 2 to 3 ml / min with stirring. The temperature of the phosgene in the reaction flask at the beginning of the addition of the ethyl mercaptan was 7 C. During the addition of the ethyl mercaptan, which required

117 minutes, on n'a pas utilisé le bain de glace. La tempéra-  117 minutes, we did not use the ice bath. The temperature

ture du mélange réactionnel à la fin de l'addition de l'6thyl  reaction mixture at the end of the addition of

mercaptan était de 7,5 C.mercaptan was 7.5 C.

On a agité le mélange réactionnel pendant une nuit  The reaction mixture was stirred overnight

(environ 17,5 heures) et une analyse chromatographique gaz-li-  (about 17.5 hours) and a gas-liquid chromatographic analysis.

quide faite le lendemant matin a montré que la plus grande  next morning showed that the greatest

partie de l'éthyl mercaptan avait réagi. Par dégazage de l'a-  part of the ethyl mercaptan had reacted. By degassing the a-

zote, on a éliminé du mélange réactionnel le phosgène en ex-  zote, phosgene was removed from the reaction mixture

cès et l'éthyl mercaptan n'ayant pas réagi; à la fin du déga-  this and the unreacted ethyl mercaptan; at the end of

zage un solide blanc s'était séparé du mélange réactionnel et a été extrait du ballon par filtration. Le produit de réaction a été identifié par chromatographie gaz-liquide comme étant un  A white solid had separated from the reaction mixture and was removed from the flask by filtration. The reaction product was identified by gas-liquid chromatography as a

éthyl chlorothiolformiate à environ 97,7 % de pureté. On a es-  ethyl chlorothiolformate at about 97.7% purity. We have

timé que le produit d'éthyl chlorothiolformiate contenait en-  that the product of ethyl chlorothiolformate contained

viron 0,05 % de diéthyl disulfure (DEDS) et autant de diéthyl dithiolcarbonate (DETC). Le rendement en produit dégazé a été calculé égal à 84,2 %, par rapport à une conversion théorique  viron 0.05% diethyl disulfide (DEDS) and as much diethyl dithiolcarbonate (DETC). The degassed product yield was calculated as 84.2%, based on a theoretical conversion.

de la totalité de l'éthyl mercaptan en éthyl chlorothiolformi-  from all of the ethyl mercaptan to ethyl chlorothiolformi-

ate. Le solide blanc a été identifié par détermination du  ate. The white solid was identified by determination of

point de fusion comme étant le chlorhydrate de la di-n-pro-  melting point as the hydrochloride of the di-n-pro-

pylamine.pylamine.

EXEMPLE III.EXAMPLE III

20.20.

On a opéré comme dans l'exemple Il, à la différen-  We operated as in Example II, with the difference

ce qu'on n'a pas ajouté de di-n-propylamine à l'éthyl mercap-  did not add di-n-propylamine to the ethyl mercaptan

tan, et qu'on a ajouté l'éthyl mercaptan dans le ballon en 89 minutes. En dehors dtun reflux de phosgène, on n'a observé aucun signe de réaction. La température du mélange réaction- nel est restée à 15 C pendant au moins 6 heures, et 12 heures après l'addition de l'éthyl mercaptan, la température était  tan, and the ethyl mercaptan was added to the flask in 89 minutes. Apart from reflux of phosgene, no sign of reaction was observed. The temperature of the reaction mixture remained at 15 ° C. for at least 6 hours, and 12 hours after the addition of ethyl mercaptan, the temperature was

encore de 130C. Le mélange réactionnel a été laissé sous agi-  still 130C. The reaction mixture was left under stirring.

tation pendant une nuit.overnight.

Le lendemain matin (environ 24 heures après le dé-  The next morning (approximately 24 hours after

but de l'essai), on a constaté que le réfrigérant glace-sè-  purpose of the test), it was found that the ice-cold refrigerant

che-acétone dans le condenseur à reflux était épuisé, ce qui a permis au phosgène de s'échapper du système de réaction. La  Che-acetone in the reflux condenser was exhausted, allowing phosgene to escape from the reaction system. The

température de réaction a été alors constatée comme de 19 C.  reaction temperature was then found to be 19 C.

Une analyse chromatographique gaz-liquide du mélange réac-  A gas-liquid chromatographic analysis of the reaction mixture

tionnel a indiqué qu'il n'y avait plus d'excès de phosgène et que seulement environ un quart de l'éthyl mercaptan avait réagi à ce moment. On a ajouté alors sous agitation 92 g de phosgène supplémentaire dans-le réacteur. La température du mélange réactionnel est descendue vers 170C et on a maintenu l'agitation pendant le reste de la journée. Le condenseur à reflux a été refroidi avec une solution d'éthylène glycol à  indicated that there was no excess phosgene and that only about a quarter of the ethyl mercaptan had reacted at that time. 92 g of additional phosgene in the reactor were then added with stirring. The temperature of the reaction mixture dropped to about 170 ° C and stirring was maintained for the rest of the day. The reflux condenser was cooled with a solution of ethylene glycol to

% en circulation dans une unité de réfrigération. Le len-  % circulating in a refrigeration unit. The len

demain après-midi, la température de réaction était de 24 C  tomorrow afternoon, the reaction temperature was 24 C

et une analyse chromatographique gaz-liquide du mélange réac-  and a gas-liquid chromatographic analysis of the reaction mixture

tionnel a indiqué qu'environ la moitié de l'éthyl mercaptan  indicated that about half of the ethyl mercaptan

avait réagi. Le lendemain après-midi, la température de réac-  had reacted. The next afternoon, the reaction temperature

tion était de 26 C et une analyse chromatographique gaz-li-  was 26 C and a gas-liquid chromatographic analysis

quide du mélange réactionnel a montré qu'environ les trois  the reaction mixture showed that about three

quarts de l'éthyl mercaptan avaient réagi.  quarters of the ethyl mercaptan had reacted.

Le jour suivant, (soit après 4 jours de réaction), on a dégazé le mélange réactionnel à l'azote. Le rendement en  The next day, (after 4 days of reaction), the reaction mixture was degassed with nitrogen. The yield

éthyl chrorothiolformiate a été calculé comme étant de 71,7%.  ethyl chrorothiolformate was calculated to be 71.7%.

Son identité a été confirmé par une analyse chromatographique  His identity was confirmed by a chromatographic analysis

gaz-liquide qui indiquait que l'éthyl chlorothiolformiate a-  gas-liquid which indicated that ethyl chlorothiolformate

vait une pureté d'environ 99,5 % et contenait environ 0,1 % de  had a purity of about 99.5% and contained about 0.1% of

DEDS et 0,3 % de DETC comme sous-produits.  DEDS and 0.3% of DETC as by-products.

EXEMPLE IV.EXAMPLE IV

On a opéré comme dans l'exemple II, mais en utili-  The procedure was as in Example II, but using

21. sant comme catalyseur 0,001 mole de di-n-propylamine, avec  21. As a catalyst, 0.001 mole of di-n-propylamine, with

2,0 moles d'éthyl mercaptan et 2,4 moles de phosgène. On a a-  2.0 moles of ethyl mercaptan and 2.4 moles of phosgene. We have

jouté le mélange éthyl mercaptan - catalyseur en 50 minutes.  added the ethyl mercaptan catalyst mixture in 50 minutes.

La température de réaction a augmenté lentement de 8 C (au dé-  The reaction temperature slowly increased by 8 C (at

but del'addition d'éthyl mercaptan) à 24 C en 9 heures, indi- quant qu'une réaction significative avait lieu. On a alors arrêté l'expérience en aspirant de l'hydroxyde de sodium d'un flacon laveur dans le système de réaction, dans le ballon à  purpose of the addition of ethyl mercaptan) at 24 C in 9 hours, indicating that a significant reaction was taking place. The experiment was then stopped by aspirating sodium hydroxide from a flask in the reaction system, in the flask.

réaction. Une analyse chromatographique gaz-liquide du mélan-  reaction. A gas-liquid chromatographic analysis of the mixture

ge réactionnel 6,5 heures après le début de l'addition d'éthyl  reaction time 6.5 hours after the start of ethyl addition

mercaptan a indiqué qu'environ 50 % de l'éthyl mercaptan a-  mercaptan indicated that about 50% of the ethyl mercaptan

vaient réagi.reacted.

EXEMPLE V.EXAMPLE V.

On a répété le procédé de l'exemple IV, mais en u-  The procedure of Example IV was repeated, but

tilisant 2,0 moles de n-propyl mercaptan, 2,2 moles de phosgè-  using 2.0 moles of n-propyl mercaptan, 2.2 moles of phosgene,

ne et 0,1 mole % (par rapport au n-propyl mercaptan) de cata-  ne and 0.1 mol% (relative to n-propyl mercaptan) of

lyseur di-n-propylamine. On a ajouté lentement en 108 minutes  di-n-propylamine lysate. We added slowly in 108 minutes

le n-propyl mercaptan dans le ballon à réaction et la tempéra-  n-propyl mercaptan in the reaction flask and the temperature

ture de réaction s'est élevée lentement de 9 à 26 C en 9 heu-  The reaction temperature rose slowly from 9 to 26 C in 9 hours.

res. Une analyse chromatographique gaz-liquide du mélange ré-  res. A gas-liquid chromatographic analysis of the mixture

actionnel 7 heures après le début de l'addition de n-propyl  7 hours after the start of the addition of n-propyl

mercaptan a indiqué qu'environ 84 % du mercaptan avaient réa-  Mercaptan reported that about 84% of the mercaptan

gi. 12,5 heures environ après le début de l'addition de n-  gi. About 12.5 hours after the start of the addition of n

propyl mercaptan, le mélange réactionnel a été chauffé à 35 C et dégazé à l'argon pendant 10 heures environ. Le rendement en  propyl mercaptan, the reaction mixture was heated to 35 C and degassed with argon for about 10 hours. The yield

produit dégazé a été calculé comme étant de 93,9 %, par rap-  degassed product was calculated to be 93.9%,

port à la conversion théorique de la totalité du n-propyl mer-  the theoretical conversion of all n-propyl mercury

captan en chlorothiolformiate. Une analyse chromatographique  captan in chlorothiolformate. Chromatographic analysis

gaz-liquide du propyl-chlorothiolformiate a confirmé l'identi-  gas-liquid propyl-chlorothiolformate confirmed the identification

té du produit final et indiqué qu'il avait une pureté de 99,2% et contenait environ 0,2 % de di-n-propyl dithiolcarbonate et  end product and indicated that it was 99.2% pure and contained approximately 0.2% di-n-propyl dithiolcarbonate and

environ 0,6 % de sous-produits inconnus.  about 0.6% of unknown byproducts.

Les données des exemples I à V montrent que les a-  The data of Examples I to V show that the

mines secondaires, telles que la di-n-propylamine, servent de  secondary mines, such as di-n-propylamine, serve as

catalyseur pour l'obtention de chlorothiolformiates organi-  catalyst for obtaining organic chlorothiolformates

ques par la réaction de mercaptans organiques, tels que l1é-  by the reaction of organic mercaptans, such as

thyl ou le n-propyl mercaptan, avec le phosgène.  thyl or n-propyl mercaptan, with phosgene.

EXEMPLE VI.EXAMPLE VI

Dans un ballon tricol, d'un litre, à fond rond, 22. contenant environ 100 g d'éthyl chlorothiolformiate, on a  In a 3-neck, one-liter, round bottomed flask containing about 100 g of ethyl chlorothiolformate,

chargé 0,6 g (0,2 mole %) de chlorure de benzyl triéthylammo-  charged with 0.6 g (0.2 mole%) of benzyl triethylammonium chloride

nium solide. Le ballon était équipé d'un agitateur et d'un moteur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'admission pour le phosgène et d'un réfrigérant à glace sè-  solid solid. The flask was equipped with an agitator and motor, a thermometer, a dropping funnel, an intake tube for phosgene and an ice condenser.

che-acétone et était refroidi dans un bain de glace humide.  che-acetone and was cooled in a wet ice bath.

On a ensuite condensé 1,37 mole de phosgène dans le ballon.  Next, 1.37 moles of phosgene were condensed in the flask.

Puis on a introduit 75 g (1,208 mole) d'éthyl mercaptan dans l'ampoule à brome et on l'a ajouté dans le ballon à réaction en 38 minutes environ sous agitation. La température dans le  Then 75 g (1.208 mol) of ethyl mercaptan was added to the dropping funnel and added to the reaction flask in about 38 minutes with stirring. The temperature in the

ballon à réaction au début de l'addition d'éthyl mercaptan é-  reaction flask at the beginning of the addition of ethyl mercaptan

tait de 21 C. Pendant l'addition de l'éthyl mercaptan, on n'a pas utilisé le bain de glace. A la fin de l'addition d'éthyl mercaptan, la température du mélange réactionnel était de 17 C. On a agité le mélange réactionnel pendant environ 11 heures, en prélevant pendant ce temps 5 échantillons qu'on a analysés par chromatographie gaz-liquide quant au mercaptan n'ayant pas réagi. On a agité le mélange réactionnel pendant une nuit (9 heures supplémentaires) et on a prélevé un nouvel échantillon. La température du mélange réactionnel a été  It was 21 C. During the addition of ethyl mercaptan, the ice bath was not used. At the end of the addition of ethyl mercaptan, the temperature of the reaction mixture was 17 ° C. The reaction mixture was stirred for approximately 11 hours, while taking 5 samples which were analyzed by gas-liquid chromatography. as for the unreacted mercaptan. The reaction mixture was stirred overnight (additional 9 hours) and a new sample was taken. The temperature of the reaction mixture was

maintenue à 20 C pendant la réaction. L'analyse des 6 échan-  maintained at 20 C during the reaction. The analysis of the 6 samples

tillons prélevés est indiquée dans le Tableau I.  samples taken is shown in Table I.

TABLEAU I.TABLE I.

Echantillon Temps écoulé % de surface du pic, à partir du composésb début de l'essai, COC1 ETSH ECTF DETC minutes 2_ _ 1 Oa 35 25 39 0,1  Sample Elapsed time% peak area, from compoundsb start of test, COC1 ETSH ECTF DETC minutes 2_ _ 1 Oa 35 25 39 0,1

2 45 26 17 57 0,12 45 26 17 57 0.1

3 150 14 11 75 0,33 150 14 11 75 0.3

4 330 8 6 85 0,14,330 8 6 85 0.1

670 5 3 91 0,1670 5 3 91 0.1

6 1330 3 2 95 0,16 1330 3 2 95 0.1

a. 17 minutes après l'addition totale de ETSH dans le ballon.  at. 17 minutes after the total addition of ETSH in the flask.

b. COC12 = phosgène ETSH = éthyl mercaptan ECTF = éthyl chlorothiolformiate  b. COC12 = phosgene ETSH = ethyl mercaptan ECTF = ethyl chlorothiolformate

DETC = diéthyl dithiolcarbonate.DETC = diethyl dithiolcarbonate.

On a ajouté en une fois 1,01 mole de phosgène sup-  1.01 mole of phosgene supernatant was added at once.

plémentaire et 50 g (0,81 mole) d'éthyl mercaptan, dans le 23.  and 50 g (0.81 mole) of ethyl mercaptan, in the 23.

ballon contenant le produit de réaction ci-dessus. La tempé-  balloon containing the reaction product above. The temperature

rature du mélange réactionnel était d'environ 20 C. On a agi-  The reaction mixture was about 20 ° C.

té le mélange réactionnel pendant environ 9,5 heures, en pré-  the reaction mixture for about 9.5 hours,

levant 4 échantillons pendant ce temps. On a agité le mélange réactionnel pendant encore une nuit (soit 14 heures en plus) et on a finalement prélevé un autre échantillon. Le mélange réactionnel a été maintenu à 20 C pendant cette période. Les  raising 4 samples during this time. The reaction mixture was stirred overnight (an additional 14 hours) and finally another sample was taken. The reaction mixture was kept at 20 ° C. during this period. The

résultats sont repris dans le Tableau II.  The results are shown in Table II.

TABLEAU II.TABLE II.

O Echantillon Temps écoulé % de surface du pic, n à partir du compés bc début de l'essai, c s c minutes COCL. ETSH ECTF DETC  O Sample Elapsed time% peak area, n from the beginning of the test, c s c minutes COCL. ETSH ECTF DETC

22

6262

7373

6 836 83

3 903 90

1 941 94

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 b. Voir nomenclature à la fin du Tableau I.  0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 b. See nomenclature at the end of Table I.

c. Traces de diéthyl disulfure également trouvées.  c. Traces of diethyl disulfide also found.

Les données des Tableaux I et II montrent que le  The data in Tables I and II show that the

sel d'ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de benzyl-  quaternary ammonium salt, for example benzyl chloride

triéthyl ammonium, catalyse la réaction du phosgène avec un  triethyl ammonium, catalyzes the reaction of phosgene with a

mercaptan, par exemple l'éthyl mercaptan, pour former le chlo-  mercaptan, for example ethyl mercaptan, to form chlorine

rothiolformiate. Après 5 i 6 heures, on a trouvé que le mélan-  rothiolformiate. After 5 to 6 hours, it was found that the mixture

ge réactionnel contenait au moins environ 85 % d'éthyl chloro-  The reaction mixture contained at least about 85% ethyl chloro

thiolformiate. Après 10 à 11 heures, on a constaté que le m6-  thiolformiate. After 10 to 11 hours, it was found that the m6-

lange réactionnel contenait au moins 90 % de chlorothiolfor-  The reaction mixture contained at least 90% chlorothiolfor-

miate.miate.

EXEMPLE VII (comparaison).EXAMPLE VII (comparison)

Dans un flacon à sérum de 30 ml, avec une capsule à membrane de Vitton, on a introduit 24,5 g (0,248 mole) de  In a 30 ml serum vial with a Vitton membrane capsule, 24.5 g (0.248 mole) of

phosgène et 12,0 g (0,193 mole) d'éthyl mercaptan. On a main-  phosgene and 12.0 g (0.193 mol) of ethyl mercaptan. We have

tenu le mélange à 0 C et on a ajouté 1,0 g (0,01 mole) de tri-  held at 0 ° C. and 1.0 g (0.01 mol)

éthylamine dans le flacon. On a agité le mélange et on l'a maintenu à 0 C pendant 4,5 heures, en suivant le cours de la réaction par chromatographie gaz-liquide. Pendant ces 4,5 heures, environ 80 % de l'éthyl mercaptan ont été consommés  ethylamine in the vial. The mixture was stirred and kept at 0 ° C. for 4.5 hours, following the course of the reaction by gas-liquid chromatography. During these 4.5 hours, approximately 80% of the ethyl mercaptan was consumed

et on a constaté la formation d'éthyl chlorothiolformiate.  and the formation of ethyl chlorothiolformate was found.

24.24.

Dans un autre flacon analogue à sérum, on a intro-  In another serum-like vial, we introduced

duit 21,0 g de phosgène (0,212 mole), 9,6 g (0,155 mole) dyé-  21.0 grams of phosgene (0.212 moles), 9.6 grams (0.155 moles) of

thyl mercaptan et 0,56 g (0,01 mole) de chlorure d'ammonium. Le chlorure d'ammonium ne s'est pas dissous beaucoup. On a maintenu le  thyl mercaptan and 0.56 g (0.01 mol) of ammonium chloride. Ammonium chloride did not dissolve much. We maintained the

mélange réactionnel à la température ambiante (environ 23 C) pendant 4 heures et au moins 80 % de l'éthyl  reaction mixture at room temperature (about 23 C) for 4 hours and at least 80% of the ethyl

mercaptan sont restés non consommés à la fin de cette pério-  mercaptan remained unused at the end of this period.

de. A partir des résultats de cet exemple, on a conclu  of. From the results of this example, we concluded

que le chlorure d'ammonium était au mieux un médiocre cataly-  that ammonium chloride was at best a mediocre catalyst for

seur pour la réaction de l'éthyl mercaptan avec le phosgène.  for the reaction of ethyl mercaptan with phosgene.

EXEMPLE VIII.EXAMPLE VIII

Dans un ballon tricol, d'un litre, à fond rond,  In a three-necked, one-liter, round-bottomed balloon,

contenant 17,74 g d'AMBERLYST A-26 (résine échangeuse d'ani-  containing 17.74 g AMBERLYST A-26 (animal exchange resin)

on, basique, ayant une capacité d'échange d'ion de 0,075 mo-  on, basic, having an ion exchange capacity of 0.075

le), on a condensé 1,8 mole de phosgène. La résine avait été au préalable lavée avec du méthanol pour éliminer l'humidité contenue dans lé produit commercial, et le méthanol résiduel  1c), 1.8 moles of phosgene were condensed. The resin had previously been washed with methanol to remove the moisture contained in the commercial product, and the residual methanol

chassé en chauffant la résine lavée dans un courant d'azote.  chased by heating the washed resin in a stream of nitrogen.

Le ballon était équipé d'un agitateur avec moteur, d'un ther-  The balloon was equipped with an agitator with motor, a

momètre, d'une ampoule à brome, d'un tube d'admission pour le  meter, a dropping funnel, an intake tube for the

phosgène et d'un condenseur à la glace sèche - acétone et é-  phosgene and a dry ice condenser - acetone and

tait refroidi dans un bain de glace humide. Dans l'ampoule à brome, on a introduit 1,5 mole d'éthyl mercaptan que l'on a  was cooled in a wet ice bath. 1.5 mole of ethyl mercaptan, which was added to the dropping funnel, was

ajouté dans le ballon en 20 minutes sous agitation. La tempé-  added to the flask in 20 minutes with stirring. The temperature

rature du phosgène dans le ballon de réaction au début de 1'-  of the phosgene in the reaction flask at the beginning of

addition de l'éthyl mercaptan était d'environ 70C. Pendant l'addition de l'éthyl mercaptan, on n'a pas utilisé le bain de glace. A la fin de l'addition de l'éthyl mercaptan, la  addition of the ethyl mercaptan was about 70C. During the addition of ethyl mercaptan, the ice bath was not used. At the end of the addition of ethyl mercaptan, the

température du mélange réactionnel était d'environ 90C.  The temperature of the reaction mixture was about 90C.

On a agité le mélange réactionnel pendant environ  The reaction mixture was stirred for about

2,5 heures. On a suivi la réaction par chromatographie gaz-  2.5 hours. The reaction was monitored by gas chromatography.

liquide pour déterminer l'éthyl mercaptan n'ayant pas réagi.  liquid to determine the unreacted ethyl mercaptan.

On a maintenu la température du mélange réactionnel vers 200C  The temperature of the reaction mixture was maintained at about 200 ° C.

au moyen du bain de glace. On a identifié le produit de réac-  by means of the ice bath. The reaction product has been identified

tion brut par chromatographie gaz-liquide comme étant l'éthyl chlorothiolformiate à 90 % de pureté environ. On a estimé que le produit d'éthyl chlorothiolformiate contenait environ 9,5%  crude by gas-liquid chromatography as being ethyl chlorothiolformate at about 90% purity. The ethyl chlorothiolformate product was estimated to contain about 9.5%

de phosgène, 0,25 % d'éthyl mercaptan, et des traces de dié-  phosgene, 0.25% ethyl mercaptan, and traces of

25. thyl disulfure (DEDS) ainsi que de diéthyl dithiolcarbonate  25. thyl disulfide (DEDS) as well as diethyl dithiolcarbonate

(DETC). L'analyse par chromatographie gaz-liquide et spectro-  (DETC). Analysis by gas-liquid chromatography and spectrophotometric

métrie de masse du produit de chlorothiolformiate a révélé u-  mass metric of the chlorothiolformate product revealed u-

ne faible quantité de méthyl chloroformiate et de diméthyl carbonate. On suppose que ces matériaux se seraient formés à partir de traces de méthanol restant encore dans la résine lavée.  a small amount of methyl chloroformate and dimethyl carbonate. It is assumed that these materials would have formed from traces of methanol remaining in the washed resin.

EXEMPLE IX.EXAMPLE IX

En utilisant la même résine et le même mélange ré-  Using the same resin and the same mixture

actionnel que dans l'exemple VIII, on a en plus ajouté à ce mélange 1,5 mole d'éthyl mercaptan et 1,8 mole de phosgène en 13 minutes et on a maintenu le mélange vers 20OC. On a agité  As in Example VIII, 1.5 moles of ethyl mercaptan and 1.8 moles of phosgene were added to this mixture over 13 minutes and the mixture was maintained at 20 ° C. We stirred

le mélange réactionnel dégazé brut pendant 3,5 heures environ.  the crude degassed reaction mixture for about 3.5 hours.

On a alors constaté que le mélange réactionnel contenait en-  It was then found that the reaction mixture contained

viron 91 % d'éthyl chlorothiolformiate, 7,8 % de phosgène, 1,1 % d'éthyl mercaptan et des traces de diéthyl disulfure et  91% ethyl chlorothiolformate, 7.8% phosgene, 1.1% ethyl mercaptan and traces of diethyl disulfide and

de diéthyl dithiol carbonate.of diethyl dithiol carbonate.

EXEMPLE X.EXAMPLE X

Avec la même résine et le même mélange réactionnel que dans l'exemple IX et encore dans le ballon de réaction, on a chauffé le mélange réactionnel vers 40 C et on y a ajouté  With the same resin and the same reaction mixture as in Example IX and again in the reaction flask, the reaction mixture was heated to 40 ° C and added thereto.

0,76 mole de phosgène jusqu'à ce qu'il y ait reflux de phos-  0.76 moles of phosgene until there is reflux of phosgene

gène. On a alors ajouté dans le ballon 0,63 mole d'éthyl mer-  gene. 0.63 moles of ethyl mercury were then added to the flask.

captan en 4 minutes environ et on a agité le mélange réaction-  captan in about 4 minutes and the reaction mixture was stirred

nel pendant 1,5 heure. On a maintenu le mélange réactionnel  for 1.5 hours. The reaction mixture was maintained

aux environs de 35 C pendant 90 minutes et on a obtenu un pro-  around 35 C for 90 minutes and we obtained a

duit brut qui, à ltanalyse s'est révélé contenir 90 % d'éthyl chlorothiolformiate, 9 % de phosgène, 0,2 % d'éthyl mercaptan,  crude product which on analysis was found to contain 90% ethyl chlorothiolformate, 9% phosgene, 0.2% ethyl mercaptan,

0,1 % de diéthyl dithiolcarbonate et des traces de diéthyl di-  0.1% diethyl dithiolcarbonate and traces of diethyl di-

sulfure.sulfide.

Les données des exemples ci-dessus montrent que les catalyseurs catalysent la réaction d'un mercaptan avec le phosgène pour produire un chlorothiolformiate avec une faible  The data of the above examples show that the catalysts catalyze the reaction of a mercaptan with phosgene to produce a chlorothiolformate with a low

formation de sous-produit.by-product formation.

26.26.

Claims (60)

REVENDICATIONS.CLAIMS. 1. Perfectionnements au procédé d'obtention de chlorothiolformiates organiques par réaction d'un mercaptan organique de formule générale:  1. Improvements in the process for obtaining organic chlorothiolformates by reaction of an organic mercaptan of general formula R-SHR-SH avec le phosgène, caractérisés en ce que l'on conduit la réac-  with phosgene, characterized in that the reaction is carried out tion en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur choisi parmi les amines secondaires et leurs chlorhydrates,les  in the presence of a catalytic amount of a catalyst selected from secondary amines and their hydrochlorides, the sels d'ammonium quaternaire et les résines basiques échangeu-  quaternary ammonium salts and the basic resins exchanged ses d'ion.its ion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine secondaire répond à la formule: R1R2NH ou R1R2NH.HC1  2. Method according to claim 1, characterized in that the secondary amine has the formula: R1R2NH or R1R2NH.HC1 dans laquelle R est un groupe alkyle, cycloalkyle, cycloalkyl-  wherein R is alkyl, cycloalkyl, cycloalkyl, méthyle, alcényle inférieur, aryle, alkaryle, aralkyle, halo-  methyl, lower alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl, halogen, aryle, haloarylalkyle et carboalcoxyalkyle et R1 et R2 sont chacun choisis parmi un groupe alkyle en C1-Cl2, alcényle en  aryl, haloarylalkyl and carboalkoxyalkyl and R 1 and R 2 are each selected from C 1 -C 12 alkyl, alkenyl C3-C4, cycloalkyle en C3-C6, cycloalkylméthyle en C3-C6, cy-  C3-C4, C3-C6 cycloalkyl, C3-C6 cycloalkylmethyl, cy- cloalkyle en C3-C6 substitué par un alkyle inférieur, et aryle en C6-C10, aryle substitué par un halogène, aryle substitué par un alkyle inférieur, aralkyle et aralkyle substitué par  C3-C6-lower alkyl substituted with lower alkyl, and C6-C10 aryl, halogen-substituted aryl, lower alkyl-substituted aryl, aralkyl and substituted aralkyl un halogène.a halogen. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,  3. Method according to one of claims 1 and 2, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 10 moles % de cata-  characterized in that from 0.01 to 10 mol% of lyseur amine secondaire par rapport au mercaptan.  secondary amine lysine compared to mercaptan. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3,  4. Method according to one of claims 2 and 3, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 1 mole % de cataly-  characterized in that from 0.05 to 1 mol% of catalyst are seur amine secondaire.secondary amine. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,  5. Method according to one of claims 1 to 3, caractérisé en ce que le catalyseur amine secondaire est choi-  characterized in that the secondary amine catalyst is selected si parmi (1) une amine secondaire de formule générale R1R2NH,  if (1) a secondary amine of general formula R1R2NH, o R1 et R2 sont chacun choisis parmi un groupe alkyle en C1-  R 1 and R 2 are each selected from a C 1 -C 6 alkyl group C4, cyclohexyle et allyle, et (2) R1R2NHIHCI o R1 et R2 sont  C4, cyclohexyl and allyl, and (2) R1R2NHIHCI o R1 and R2 are tels que définis.as defined. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,  6. Method according to one of claims 1 and 2, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle en C1-C15, alcé-  characterized in that R is a C 1 -C 15 alkyl group, alkenyl nyle en C2-C5, cycloalkyle en C3-C7, cycloalkylméthyle en C3-  C2-C5 nyl, C3-C7 cycloalkyl, C3-cycloalkylmethyl C7, aryle en C6-C10, alkaryle en C6-C10, aralkyle en C6-C1O,  C7, C6-C10 aryl, C6-C10 alkaryl, C6-C10 aralkyl, haloaryle en C6-C10, haloaralkyle en C6-C10 ou carboalcoxyal-  C 6 -C 10 haloaryl, C 6 -C 10 haloaralkyl or carboalkoxy 27.27. kyle en C2-C10.C2-C10 alkyl. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica-  7. Process according to any one of the claims tions 1, 2, 5 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à moles % de catalyseur amine secondaire, par rapport au mercaptan.  1, 2, 5 and 6, characterized in that from 0.01 to mole% of secondary amine catalyst relative to the mercaptan is used. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en8. Process according to claim 7, characterized in ce qu'on utilise de 5 à 50 moles environ % de phosgène en ex-  from about 5 to about 50 moles of phosgene cès.  these. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite en ajoutant lentement le9. Process according to claim 7, characterized in that the reaction is carried out by slowly adding the mercaptan à une charge de phosgène.  mercaptan to a phosgene charge. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé  10. Process according to claim 7, characterized en ce que le catalyseur est la diéthylamine, la di-n-propyla-  in that the catalyst is diethylamine, di-n-propylamine mine, la di-n-butylamine, la di-isobutylamine, l'éthyl cyclo-  mine, di-n-butylamine, di-isobutylamine, ethylcyclo hexylamine, ou la di-allylamine.hexylamine, or di-allylamine. 11. Procédé d'obtention d'alkylthiolformiates par réaction d'un alkyl mercaptan de formule générale R-SH dans laquelle R est un alkyle en C1-C6, avec le phosgène/selon la  11. Process for obtaining alkylthiolformates by reaction of an alkyl mercaptan of general formula R-SH in which R is a C1-C6 alkyl, with phosgene / according to revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit la réac-  claim 1, characterized in that the reaction is carried out tion en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur amine secondaire choisi parmi (1) une amine secondaire ayant la formule générale R1R2NH, o R1 et R2 sont choisis chacun  in the presence of a catalytic amount of a secondary amine catalyst selected from (1) a secondary amine having the general formula R 1 R 2 NH, wherein R 1 and R 2 are each selected parmi un groupe alkyle en Cl-C12, alcényle en C3-C4, cycloal-  from C1-C12alkyl, C3-C4alkenyl, cycloalkyl- kyle en C3-C6 et cycloalkyle en C3-C6 substitué par un alkyle inférieur et (2) un chlorhydrate d'amine secondaire ayant la  C3-C6 alkyl and C3-C6 cycloalkyl substituted with lower alkyl and (2) a secondary amine hydrochloride having the formule générale R1R2NH.HC1 o R1 et R2 sont tels que définis.  general formula R1R2NH.HC1 where R1 and R2 are as defined. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé  12. Process according to claim 11, characterized en ce qu'on utilise de 0,05 à 1 mole % (par rapport au mercap-  in that 0.05 to 1 mole% is used (relative to the mercap- tan) de catalyseur amine secondaire.  tan) of secondary amine catalyst. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica-  13. Process according to any one of the claims tions 11 ou 12, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle et R1 et R2 sont choisis chacun parmi un alkyle en  11 or 12, wherein R is ethyl or propyl and R 1 and R 2 are each selected from alkyl of C2-C4, un cyclohexyle et un allyle.C2-C4, cyclohexyl and allyl. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 ou  14. Method according to one of claims 11 or 12, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 50 moles environ %  12, characterized in that from 5 to 50 mol% de phosgène en excès.phosgene in excess. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 i 50 moles environ % de phosgène en excès. 28.  15. Process according to claim 13, characterized in that approximately 5 to 50 mole% of excess phosgene is used. 28. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la réaction est conduite en ajoutant lentement le16. The method of claim 14, characterized in that the reaction is conducted by slowly adding the mercaptan à une charge de phosgène.  mercaptan to a phosgene charge. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on mélange le catalyseur amine secondaire avec le mercaptan.  17. Process according to claim 15, characterized in that the secondary amine catalyst is mixed with the mercaptan. 18. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que R1 et R2 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C2-C4, cyclohexyle et alkyle, on utilise de 5 à 50 moles18. Process according to claim 12, characterized in that R1 and R2 are each chosen from a C2-C4 alkyl, cyclohexyl and alkyl group, from 5 to 50 mol environ de phosgène en excès et on ajoute lentement le mercap-  phosgene in excess and the mercapeu- tan à une charge de phosgène.tan at a phosgene charge. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé  19. Process according to claim 1, characterized en ce qu'il consiste à faire réagir un mercaptan organique a-  in that it consists in reacting an organic mercaptan a- yant la formule R-SH, o R est un alkyle en C1-C6, avec le  having the formula R-SH, where R is a C1-C6 alkyl, with phosgène, le phosgène étant présent en des quantités compri-  phosgene, phosgene being present in ses entre environ 5 et 50 moles % en excès, en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur amine secondaire ayant la formule générale R1R2NH ou R1R2NH.HC1, o R1 et R2 sont chacun choisis parmi un groupe alkyle en C1-C4, cyclohexyle et allyle, afin d'obtenir un produit de réaction comprenant  it is between about 5 and 50 mole percent excess, in the presence of a catalytic amount of a secondary amine catalyst having the general formula R1R2NH or R1R2NH.HC1, wherein R1 and R2 are each selected from C1-C4 alkyl, cyclohexyl and allyl, to obtain a reaction product comprising l'alkyl chlorothiolformiate correspondant, à dégazer le pro-  the corresponding alkyl chlorothiolformate, to degas the duit de réaction pour éliminer l'excès de phosgène, et A ajou-  reaction to remove excess phosgene, and add ter au produit de réaction dégazé encore une amine secondaire de formule générale R1R2NH dans laquelle R1 et R2 sont tels  to the degassed reaction product still a secondary amine of general formula R1R2NH wherein R1 and R2 are such que définis, en des quantités suffisantes pour convertir l'al-  defined in sufficient quantities to convert the kyl chlorothiolformiate en l'alkylthiolcarbamate correspon-  kyl chlorothiolformate to the corresponding alkylthiolcarbamate dant.  ing. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,05 à 1 mole % de catalyseur amine20. Process according to claim 19, characterized in that 0.05 to 1 mole% of amine catalyst is used. secondaire.secondary. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle et que R1 et R2 sont choisis chacun parmi un alkyle en C2-C4, un cyclohexyle  21. Process according to claim 20, characterized in that R is an ethyl or propyl group and that R 1 and R 2 are each chosen from C 2 -C 4 alkyl and cyclohexyl. et un allyle.and an allyl. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'amine secondaire en supplément est choisie parmi la diéthylamine, la di-npropylamine, la di-n-butylamine, la  22. Process according to claim 21, characterized in that the additional secondary amine is chosen from diethylamine, di-npropylamine, di-n-butylamine, di-isobutylamine, l'éthyl cyclohexylamine ou la di-allylamine.  di-isobutylamine, ethyl cyclohexylamine or di-allylamine. 23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 29. en ce que le sel d'ammonium quaternaire répond à la formule générale:  23. Process according to claim 1, characterized in that the quaternary ammonium salt corresponds to the general formula: (R' 1R'2R'3R'4N)+ X(R '1R'2R'3R'4N) + X dans laquelle R'1, R, R'3 et R'4 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C1-C22, alcényle en C2-C8, phényle, alka-  wherein R'1, R, R'3 and R'4 are each selected from C1-C22alkyl, C2-C8alkenyl, phenyl, alka- ryle en C6-C9 et aralkyle en C6-C9, et X est un anion monova-  C6-C9 and C6-C9 aralkyl, and X is a monovalent anion lent normalement associé aux sels d'ammonium quaternaire.  slow normally associated with quaternary ammonium salts. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 et  24. Method according to one of claims 1 and 23, caractérisé en ce que l'anion, X, est un chlorure, un bro-  23, characterized in that the anion, X, is a chloride, a bromine, mure ou un hydroxyle.mure or hydroxyl. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendica-  25. Process according to any one of the claims tions 1,23, ou 24paractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 10  1.23, or 24characterized by using from 0.01 to 10 moles % de sel d'amnonium quaternaire, par rapport au mercap-  moles% of quaternary ammonium salt, compared to the mercap- tan.  tan. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé26. Process according to claim 25, characterized en ce qu'on utilise de 0,1 à 5 moles % de sel d'ammonium qua-  in that from 0.1 to 5 mol% of ammonium salt ternaire.  ternary. 27. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que R'1, R'2, R'3 et R' sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C1-C22, allyle, phényle et benzyle et X est27. Process according to claim 23, characterized in that R'1, R'2, R'3 and R 'are each chosen from a C1-C22 alkyl, allyl, phenyl and benzyl group and X is un chlorure, un bromure ou un hydroxyle.  chloride, bromide or hydroxyl. 28. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que R'1 est un groupe alkyle en C10-C22, R'2 et R'3 sont chacun un groupe alkyle en C1C12, R'4 est un groupe phényle  28. Process according to claim 23, characterized in that R'1 is a C10-C22 alkyl group, R'2 and R'3 are each a C1-C12 alkyl group, R'4 is a phenyl group ou un groupe benzyle et X est un chlorure.  or a benzyl group and X is a chloride. 29. Procédé selon l'une des revendications 1 ou  29. Method according to one of claims 1 or 23, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle en C1-C15, alcényle en C2-C5, cycloalkyle ou cycloalkylméthyle en C3-C7, aryle en C6-C10, alkaryle ou aralkyle en C6-C10, haloaryle ou  23, wherein R is C1-C15 alkyl, C2-C5 alkenyl, C3-C7 cycloalkyl or cycloalkylmethyl, C6-C10 aryl, C6-C10 alkaryl or aralkyl, haloaryl or haloaralkyle en C6-C10 ou carboalcoxyalkyle en C2-C10.  C6-C10 haloalkyl or C2-C10 carboalkoxyalkyl. 30. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 23,  30. Method according to one of claims 1 or 23, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle en C1-C10, alcé-  characterized in that R is a C 1 -C 10 alkyl group, alkenyl nyle en C3-C4, cycloalkyle ou cycloalkylméthyle en C5-C6,  C3-C4 nyl, C5-C6 cycloalkyl or cycloalkylmethyl, phényle, phényle substitué par un alkyle en C1-C4 ou benzyle.  phenyl, phenyl substituted with C1-C4 alkyl or benzyl. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendica-  31. Process according to any one of the claims tions 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 50 moles  1 or 2, characterized in that from 5 to 50 moles % environ de phosgène en excès.about% of excess phosgene. 32. Procédé d'obtention d'un alkyl chlorothiolfor-  32. Process for obtaining an alkyl chlorothiolfor- miate par réaction d'un alkyl mercaptan de formule générale 30.  by reaction of an alkyl mercaptan of general formula 30. R-SH, dans laquelle R est un alkyle en C1-C6, avec le phosgè-  R-SH, wherein R is C1-C6 alkyl, with the phosgene neselon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on con-  according to claim 1, characterized in that duit la réaction en présence d'une quantité catalytique d'un sel d'ammonium quaternaire répondant à la formule générale (R'1R'2R'3R'4N)+ X dans laquelle R'1 est un alkyle en C1- C22, R'2 et R'3 sont chacun un alkyle en C1-C12, R' est un  the reaction is carried out in the presence of a catalytic amount of a quaternary ammonium salt having the general formula (R'1R'2R'3R'4N) + X wherein R'1 is a C1-C22 alkyl, R '2 and R'3 are each a C1-C12 alkyl, R' is a groupe phényle ou benzyle, et X est un chlorure.  phenyl or benzyl, and X is a chloride. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé  33. Process according to claim 32, characterized en ce qu'on utilise entre 0,01 et 10 moles % de sel d'ammoni-  in that between 0.01 and 10 mole% of ammonium salt is used. um quaternaire, par rapport au mercaptan.  quaternary um, compared to the mercaptan. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendica-  34. Process according to any one of the claims tions 32 ou 33, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle  32 or 33, characterized in that R is an ethyl group ou propyle.or propyl. 35. Procédé selon l'une quelconque des revendica-  35. Process according to any one of the claims tions 32 ou 33, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 50 mo-  32 or 33, characterized in that from 5 to 50 les % environ de phosgène en excès.  about% of phosgene in excess. 36. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mercaptan organique de formule générale R-SH, o R est un alkyle en C1-C6, avec le phosgène, le phosgène étant présent en des quantités de 5 à  36. Process according to claim 1, characterized in that it consists in reacting an organic mercaptan of general formula R-SH, where R is a C1-C6 alkyl, with phosgene, the phosgene being present in quantities of 5 to moles environ % en excès, en présence d'une quantité cata-  about 1% in excess, in the presence of a catalytic lytique d'un sel d'ammonium quaternaire de formule générale  lytique of a quaternary ammonium salt of the general formula (R'1R'2R'3R'4N)+ X- dans laquelle R'1 est un alkyle en C10o-  (R'1R'2R'3R'4N) + X- wherein R'1 is C1-10alkyl; C22' R'2 et R' sont chacun un alkyle en C1-C12, R'4 est un groupe phényle ou benzyle et X est un chlorure, de façon à  C22 'R'2 and R' are each C1-C12 alkyl, R'4 is phenyl or benzyl and X is chloride, so that obtenir un produit de réaction comprenant l'alkyl chlorothiol-  obtain a reaction product comprising the alkyl chlorothiol- formiate correspondant, à dégazer le produit de réaction pour  corresponding formate, to degas the reaction product to éliminer l'excès de phosgène, et à faire réagir avec le pro-  eliminate excess phosgene, and to react with the duit de réaction dégazé une amine secondaire de formule géné-  degassed reaction product a secondary amine of general formula rale R3R4NH, o R3 et R4 sont choisis parmi un groupe alkyle en C2-C4, cyclohexyle et allyle, en quantités suffisantes  R 3 R 4 NH, R 3 and R 4 are selected from C 2 -C 4 alkyl, cyclohexyl and allyl in sufficient amounts pour convertir l'alkyl chlorothiolformiate en l'alkyl thiol-  to convert the alkyl chlorothiolformate to the alkyl thiol carbamate correspondant.corresponding carbamate. 37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 10 moles % de sel d'ammonium quaternaire.  37. Process according to claim 36, characterized in that from 0.01 to 10 mol% of quaternary ammonium salt is used. 38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle et R3 et R4 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C2-Q4, cyclohexyle 31.38. Process according to claim 37, characterized in that R is an ethyl or propyl group and R3 and R4 are each chosen from a C2-C4 alkyl, cyclohexyl 31 group. et allyle.and allyl. 39. Procédé selon la revendication 38, caractérisé  39. Process according to claim 38, characterized en ce que l'amine secondaire est choisie parmi la diéthyla-  in that the secondary amine is chosen from diethylalcohol mine, la di-n-propylamine, la di-n-butylamine, la di-isobu-  mine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-isobutane tylamine, l'éthyl cyclohexylamine et la di-allylamine.  tylamine, ethyl cyclohexylamine and di-allylamine. 40. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d' ion a une fonctionnalité40. The method of claim 1, characterized in that the ion exchange resin has a functionality ammnonium quaternaire.quaternary ammnonium. 41. Procédé selon l'une des revendications 1 et  41. Method according to one of claims 1 and 40, caractérisé en ce que la résine est sous la forme ioni-  40, characterized in that the resin is in ionic form que d'un chlorure.than a chloride. 42. Procédé selon l'une des revendications 1 et  42. Method according to one of claims 1 and , caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ion a une  characterized in that the ion exchange resin has a fonctionnalité polyamine.polyamine functionality. 43. Procédé selon l'une quelconque des revendica-  43. Process according to any one of the claims tions 1, 40 ou 42, caractérisé en ce que le squelette de la  1, 40 or 42, characterized in that the skeleton of the résine est un copolymère de styrène-divinylbenzène.  resin is a styrene-divinylbenzene copolymer. 44. Procédé selon l'une quelconque des revendica-  44. Process according to any one of the claims tions 1, 40 ou 42, caractérisé en ce que la quantité de rési-  1, 40 or 42, characterized in that the quantity of ne échangeuse d'anion, basique, utilisée, contient de 0,001 à environ 0,2 moles de capacité d'échange d'ion par mole de  anion exchange agent, basic, used, contains from 0.001 to about 0.2 moles of ion exchange capacity per mole of mercaptan utilisée.mercaptan used. 45. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce qu'on utilise environ de 5 à 50 moles % de phosgène en  45. Process according to claim 44, characterized in that approximately 5 to 50 mole% of phosgene are used. excès.excess. 46. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que la réaction est conduite en ajoutant le mercaptan à  46. Process according to claim 44, characterized in that the reaction is carried out by adding the mercaptan to une charge de phosgène.a phosgene charge. 47. Procédé selon l'une des revendications 1 et  47. Method according to one of claims 1 and 40, caractérisé en ce que R dans la formule générale R-SH est  40, characterized in that R in the general formula R-SH is un groupe alkyle en Cl-Cl5 à chaîne droite ou ramifiée, alcé-  a straight or branched chain C1-C15 alkyl group, nyle en C2-C5, cycloalkyle ou cycloalkylméthyle en C3-C7, a-  C2-C5 nyl, C3-C7 cycloalkyl or cycloalkylmethyl, a- ryle en C6-C10, alkaryle ou aralkyle en C6-C10, haloaryle ou  C6-C10 alkyl, C6-C10 alkaryl or aralkyl, haloaryl or haloaralkyle en C6-C10 ou carboalcoxyalkyle en C2-C10.  C6-C10 haloalkyl or C2-C10 carboalkoxyalkyl. 48. Procédé selon la revendication 40, caractérisé  48. Process according to claim 40, characterized en ce que R dans la formule générale R-SH est un radical al-  in that R in the general formula R-SH is a radical al- kyle en Cl-Clo à chaîne droite ou ramifiée.  kyle Cl-Clo straight or branched chain. 49. Procédé d'obtention d'alkylthiolformiates par réaction d'un alkyle mercaptan de formule R-SH, o R est un 32. alkyle en C1-C6, avec le phosgène selon la revendication 40, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en présence d'une quantité catalytique d'une résine échangeuse d'anion,  49. A process for obtaining alkylthiolformates by reaction of an alkyl mercaptan of formula R-SH, wherein R is a C 1 -C 6 alkyl, with the phosgene according to claim 40, characterized in that one drives the reaction in the presence of a catalytic amount of anion exchange resin, basique, ayant une fonctionnalité ammonium quaternaire.  basic, having a quaternary ammonium functionality. 50. Procédé selon la revendication 49, caractérisé  50. Process according to claim 49, characterized en ce que la résine a un squelette de copolymère de styrène-  in that the resin has a styrene copolymer backbone divinylbenzène.  divinylbenzene. 51. Procédé selon la revendication 50, caractérisé en ce que la quantité de résine utilisée contient de 0,001 à 0,2 moles de capacité d'échange d'ion par mole de mercaptan utilisée.51. Process according to claim 50, characterized in that the amount of resin used contains from 0.001 to 0.2 moles of ion exchange capacity per mole of mercaptan used. 52. Procédé selon la revendication 51, caractérisé52. Process according to claim 51, characterized en ce qu'on utilise de 5 à 50 moles % de phosgène en excès.  in that 5 to 50 mole% of excess phosgene is used. 53. Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce que la réaction est conduite en ajoutant le mercaptan à  53. Process according to claim 52, characterized in that the reaction is carried out by adding the mercaptan to une charge de phosgène.a phosgene charge. 54. Procédé selon l'une des revendications 1 et 40,  54. Method according to one of claims 1 and 40, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mercaptan  characterized by reacting a mercaptan organique de formule générale R-SH, o R est un alkyle en C1-  organic compound of general formula R-SH, where R is C1-C6alkyl; C6, avec le phosgène, le phosgène étant présent en des quan-  C6, with phosgene, phosgene being present in tités de 5 à 50 moles % en excès, en présence d'une quantité catalytique d'une résine échangeuse d'anion, basique, afin  from 5 to 50 mole percent excess, in the presence of a catalytic amount of anionic exchange resin, basic, to d'obtenir un produit de réaction comprenant l'alkyl chloro-  to obtain a reaction product comprising chlorinated alkyl thiolformiate correspondant, à éliminer l'excès de phosgène du produit de réaction, et à mélanger au produit épuisé en phosgène une amine secondaire de formule générale R3R4NH, o R3 et R4 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C1-C4, cyclohexyle et allyle, en quantité suffisante pour convertir  corresponding thiolformate, to remove excess phosgene from the reaction product, and to mix with the spent product in phosgene a secondary amine of general formula R3R4NH, where R3 and R4 are each selected from C1-C4alkyl, cyclohexyl and allyl , in sufficient quantity to convert l'alkyl chlorothiolformiate en l'alkyl thiolcarbamate corres-  alkyl chlorothiolformate to the corresponding alkyl thiolcarbamate pondant.laying. 55. Procédé selon la revendication 54, caractérisé  55. Process according to claim 54, characterized en ce que la résine a une fonctionnalité ammonium quaternaire.  in that the resin has a quaternary ammonium functionality. 56. Procédé selon la revendication 55, caractérisé  56. Process according to claim 55, characterized en ce que le squelette de la résine est un copolymère de sty-  in that the skeleton of the resin is a styrene copolymer rène-divinylbenzène.rene-divinylbenzene. 57. Procédé selon la revendication 56, caractérisé  57. Process according to claim 56, characterized en ce que la résine est sous la forme ionique du chlorure.  in that the resin is in the ionic form of the chloride. 58. Procédé selon l'une des revendications 54, 55  58. Method according to one of claims 54, 55 et 57, caractérisé en ce que la résine utilisée fournit de 33. 0,001 à environ 0,2 mole de capacité d'échange d'ion par mole  and 57, characterized in that the resin used provides from 33.001 to about 0.2 moles of ion exchange capacity per mole de mercaptan utilisé.of mercaptan used. 59. Procédé selon la revendication 58, caractérisé en ce que R est un groupe éthyle ou propyle et que R3 et R4 sont choisis chacun parmi un groupe alkyle en C2-C4, cyclohe-  59. Process according to claim 58, characterized in that R is an ethyl or propyl group and that R3 and R4 are each chosen from a C2-C4 alkyl, cyclohe- xyle et allyle.xyl and allyl. 60. Procédé selon la revendication 58, caractérisé  60. Process according to claim 58, characterized en ce que l'amine secondaire est choisie parmi la diéthylami-  in that the secondary amine is chosen from diethylamine ne, la di-n-propylamine, la di-n-butylamine, la di-isobutyla-  ne, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-isobutyla- mine, l'éthyl cyclohexylamine ou la di-allylamine.  mine, ethyl cyclohexylamine or di-allylamine.