FR2458529A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3,3-DIMETHYL-ALLYL ALCOHOL - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ALCOOL 3,3-DIMETHYL-ALLYLIQUE. ELLE EST CARACTERISEE EN CE QUE L'HALOGENURE DE 3,3-DIMETHYL-ALLYLE, EVENTUELLEMENT DISSOUS DANS UN SOLVANT INERTE NON MISCIBLE A L'EAU, EST AMENE A REAGIR AVEC UN SEL ALCALIN D'ACIDE CARBOXYLIQUE DANS UNE SOLUTION AQUEUSE ET EN PRESENCE DE CATALYSEUR DE TRANSFERT DE PHASE, DE FACON A CONDUIRE A UN ESTER DE 3,3-DIMETHYL-ALLYLE QUI, EVENTUELLEMENT DISSOUS DANS UN SOLVANT INERTE, NON-MISCIBLE A L'EAU, EST ALORS HYDRAULISE PAR TRAITEMENT A L'AIDE D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'HYDROXYDE ALCALIN, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE TRANSFERT DE PHASE. ELLE SE RAPPORTE A LA PREPARATION DE CES COMPOSES.THE SUBJECT OF THE PRESENT INVENTION IS A PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3,3-DIMETHYL-ALLYL ALCOHOL. IT IS CHARACTERIZED IN THAT 3,3-DIMETHYL-ALLYL HALOGENIDE, POSSIBLY DISSOLVED IN AN INERT SOLVENT NOT MISCIBLE TO WATER, IS CAUSED TO REACT WITH AN ALKALINE SALT OF CARBOXYL ACID IN AN AQUEOUS SOLUTION AND IN THE PRESENCE OF PHASE TRANSFER CATALYST, IN A CONDUCTIVE WAY TO A 3,3-DIMETHYL-ALLYL ESTER WHICH, POSSIBLY DISSOLVED IN AN INERT SOLVENT, NON-MISCIBLE TO WATER, IS THEN HYDRAULIZED BY TREATMENT USING AN AQUEOUS ALKALINE HYDROXIDE SOLUTION IN THE PRESENCE OF A PHASE TRANSFER CATALYST. IT RELATES TO THE PREPARATION OF THESE COMPOUNDS.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOOL 3,3-DIMETHYL-ALLYLIQUE.PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3,3-DIMETHYL-ALLYL ALCOHOL
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alcool 3,3diméthyl-allylique (3-méthyl-but-2-en-1-ol), et plus particulièrement se rapporte à un procédé d'obtention dudit alcool, ce procédé comprenant la conversion de l'halogénure de 3,3-diméthyl-allyle en un ester carboxylique de 3,3-diméthyl-allyle, puis l'hydrolyse dudit ester. Ces deux réactions sont effectuées par la méthode dite de transfert de phase. On connaît de l'état de la technique un certain nombre de méthodes pour The subject of the present invention is a process for the preparation of 3,3-dimethylallyl alcohol (3-methyl-but-2-en-1-ol), and more particularly relates to a process for obtaining said alcohol, this process comprising converting the 3,3-dimethyl-allyl halide to a 3,3-dimethyl-allyl carboxylic ester, and then hydrolyzing said ester. These two reactions are performed by the so-called phase transfer method. A number of methods are known from the state of the art for
produire par synthèse l'alcool 3,3-diméthyl-allylique. synthetically produce 3,3-dimethylallyl alcohol.
Certaines de ces méthodes font emploi de composés organo-magnésiens (composés Some of these methods use organo-magnesium compounds (compounds
de Grignard).of Grignard).
Parmi ces réactions, on peut citer celle qui se produit entre le bromure de 2,2-diméthyl-vinyl-magnésium et le formaldéhyde: iH3C\ H3C /C=CH-Mg-Br+ H2CO --- C=CH-CH20H (I) Among these reactions, mention may be made of that which occurs between 2,2-dimethylvinylmagnesium bromide and formaldehyde: ## STR1 ## )
H3C/ H3CH3C / H3C
H3CH3C
[H.Normant, "Compte rendu Acad. Science" (Paris), 240,314 (1955)] et la réac- [H.Normant, "Proceedings Acad Science" (Paris), 240,314 (1955)] and the reaction
tion entre l'acétone et l'acétate de 2-bromo-éthyle,en présence de magnésium et de chlorure mercurique, suivie d'une hydrolyse: between acetone and 2-bromoethyl acetate, in the presence of magnesium and mercuric chloride, followed by hydrolysis:
H3CH3C
mg' HgCL2 C=O+Br-CH2-O-C-CH3 Mg HgCl2 H3C il H3C mg 'HgCL2 C = O + Br-CH2-O-C-CH3 Mg HgCl2 H3C il H3C
- C=CH-CH2-0-C-CH3 (II)- C = CH-CH 2 -O-C-CH 3 (II)
(I)(I)
H3CH3C
KOH, H20KOH, H20
(II) - - (I) (rendement:25%)(II) - - (I) (yield: 25%)
[R.F. MiLLer, F.F. Nord, "Jour. of Org. Chem. 16, 728 (1951)1. [R.F. Miiller, F. F. North, "Day of Org Chem 16, 728 (1951) 1.
Les méthodes précitées ont de faibles applications industrielles. The aforementioned methods have low industrial applications.
En fait, il est nécessaire qu'elles soient mises en oeuvre dans un milieu In fact, it is necessary that they be implemented in an environment
anhydre et leursrendementssont faibles. anhydrous and their yields are low.
On connalt également des méthodes de synthèse qui impliquent l'isoméri- Synthetic methods are also known which involve the isomeric
sation de 2-méthyl-buten-4-ol: 1) H2. Pd/C CH2=C -CH2-CH20H.. (rendement:70%) 1CH3 2) 125-130 C, 6 heures CHs [selon la demande de brevet allemande publiée sous le No. 1 901 709 (BASF)] Fe(CO)5 2-methyl-buten-4-ol: 1) H2. Pd / C CH 2 = C-CH 2 -CH 2 OH (yield: 70%) 1 CH 3 2) 125-130 ° C., 6 hours CH 3 [according to German Patent Application No. 1,901,709 (BASF)] Fe ( CO) 5
CH2=C-CH2-CH20H O (I)CH2 = C-CH2-CH20H O (I)
0 [sln150-200 C, 50 atm.0 [sln150-200C, 50 atm.
CH3CH3
[selon le brevet français No. 1 594 968 (BASF)]. [according to French Patent No. 1,594,968 (BASF)].
Ces méthodes, cependant, sont mises en oeuvre en présence de gaz in- These methods, however, are carried out in the presence of
flammables et explosifset,dans le cas o l'on emploie le monoxyde de carbone, flammable and explosive and, in the case where carbon monoxide is used,
même de gaz toxiques.even toxic gases.
On a également décrit une méthode de synthèse qui comprend la réduction de l'acide e,e-diméthyl-acrylique: H3C H3C\ LiALH4 C=CH-COOH LiA[H (I) / H3C A synthetic method has also been described which comprises reducing the e, e-dimethyl-acrylic acid: H3C H3C \ LiALH4 C = CH-COOH LiA [H (I) / H3C
["Jour. of Chem. Soc."(c) 811 (1971)]. ["Day of Chem Soc." (C) 811 (1971)].
Cependant, les dangers de l'emploi de l'hydrure d'aluminium-lithium However, the dangers of using aluminum-lithium hydride
agissant en tant qu'agent réducteur sont bien connus. acting as a reducing agent are well known.
L'hydrolyse directe de l'halogénre de 3,3-diméthyl-allyl par des bases en milieu aqueux ne conduit pas à l'alcool 3,3-diméthyl-allylique si ce n'est en de très petites quantités, le produit principal obtenu consistant en le produit d'isomérisation du 3-méthyl-buten-3-ol (III): Direct hydrolysis of the 3,3-dimethyl-allyl halogen with bases in an aqueous medium does not lead to 3,3-dimethyl-allyl alcohol except in very small amounts, the main product obtained consisting of the isomerization product of 3-methyl-buten-3-ol (III):
H3C H3C OHH3C H3C OH
C=CH-CH2cL Na2C03/H20 C/ (II)+(I)C = CH-CH2cL Na2CO3 / H2O C / (II) + (I)
H3C CH CH3H3C CH CH3
Il CH2He CH2
[BeiLstein R. III 1 page 7951.[BeiLstein R. III 1 page 7951.
L'alcool tertiaire ainsi obtenu (III) peut être converti en l'alcool 3,3diméthyl-allylique par traitement à l'aide d'acide borique: (III) H3BO3 (I) (rendement: 50%) The tertiary alcohol thus obtained (III) can be converted to 3,3-dimethylallyl alcohol by treatment with boric acid: (III) H3BO3 (I) (yield: 50%)
- 110 C- 110 C
[I.N. Nazarov, S.S. Yufit, "Zhur. Obs. Khim" 29,783 (1959), [I.N. Nazarov, S.S. Yufit, "Zhur, Khim Obs." 29,783 (1959),
"Chemical Abstract" 54, 1280b]."Chemical Abstract" 54, 1280b].
3 24585293 2458529
Un procédé raisonnable pourrait donc impliquer une série de passages la- A reasonable process could therefore involve a series of passages
borieux consistant en l'hydrolyse de l'halogénure, en l'isomérisation du borieux consisting of the hydrolysis of the halide, the isomerisation of
composé (III) en le composé I) par l'acide borique (ce qui conduirait toute- compound (III) to the compound I) by boric acid (which would lead
fois qu'à un enrichissement du composé dans le mélange, le rendement du pas- When the compound is enriched in the mixture, the yield of the
sage s'élevant à 50%), la séparation par distillation fractionnee du composé (I) 50%), separation by fractional distillation of the compound (I)
au composé (III) et le recyclage de ce dernier. to compound (III) and recycling thereof.
On a également décrit une méthode qui comprend l'acetoxylation de l'halo- A method has also been described which includes the acetoxylation of the halo
génure de 3,3-diméthyl-allyle et l'hydrolyse successive du produit acetoxylé obtenu: 3,3-dimethyl-allyl creatine and the successive hydrolysis of the acetoxylated product obtained:
H3CH3C
C=C-CH2Cl CH3COOK, CH3COOHC = C-CH2Cl CH3COOK, CH3COOH
C:=CH-CH2C[C: = CH-CH2C [
H3C HnC H3C CH3H3C HnC H3C CH3
/C=CH-CH2-O-C-CH3 + \/ C = CH-CH2-O-C-CH3 + \
H3C O CH O-C-CH3H3C O CH O-C-CH3
##
CH2 0CH2 0
(II) C(IV)(II) C (IV)
KOH/H20KOH / H20
(II) + (IV) (I) +(III)(II) + (IV) (I) + (III)
[I.N. Nazarov, I.N. Azerbaev, "Zhur. Obs. Khim." 18, 407 (1968), [I.N. Nazarov, I.N. Azerbayev, "Zhur, Khim Obs." 18, 407 (1968),
"Chemical Abstract" 43, 114 g (1969)]. "Chemical Abstract" 43, 114 g (1969)].
Cette acetoxylation, cependant, n'est pas exempte de réaction d'isomérisa- This acetoxylation, however, is not free of isomerization reaction.
tion. En fait, il se forme environ 30% d'isomère acetoxylé (IV). tion. In fact, about 30% of the acetoxylated (IV) isomer is formed.
Lorsque le mélangeest ensuitesoumis à une hydrolyse, ce produit est alors une isomérisation supplémentaire, de sorte que l'alcool tertiaire (III) forme le When the mixture is then subjected to hydrolysis, this product is then an additional isomerization, so that the tertiary alcohol (III) forms the
produit principal de la réaction.main product of the reaction.
Relativement récemment, on a décrit une méthode d'acetoxylation de chlorure de 3,3-diméthyl-allyle, sans formation de produitsd'isomerisation non-souhaités: H3C CC-C\ L CH3COOK, DMF (ou DMSO) =CH-CH2Cl. À H3CI 800C, 6 heures Relatively recently, a method for the acetoxylation of 3,3-dimethyl-allyl chloride has been described, without the formation of undesired isomerization products: ## STR2 ## CH3COOK, DMF (or DMSO) = CH-CH2Cl. At H3CI 800C, 6 hours
H3CH3C
(II) (rendement: 88%)(II) (yield: 88%)
[Demande de brevet japonaise No. J 52 095606,Nippon Zeon K.K.]. [Japanese Patent Application No. J 52 095606, Nippon Zeon K.K.].
La méthode précitee, cependant, a le gros inconvénient de nécessiter l'emploi de solvants polaires aprotiques qui sont très coûteux et dont la The above method, however, has the major disadvantage of requiring the use of aprotic polar solvents which are very expensive and whose
récupération est difficile.recovery is difficult.
De plus, une fois que l'on a obtenu le produit acétoxylé (II), il est In addition, once the acetoxylated product (II) has been obtained, it is
nécessaire de procéder à l'hydrolyse avec les inconvénients indiqués cidessus. necessary to carry out the hydrolysis with the disadvantages indicated above.
On a constaté, et ceci forme l'objet de la présente invention, qu'il est It has been found, and this forms the object of the present invention, that it is
possible de mettre en oeuvre un procédé de synthèse de l'alcool 3,3diméthyl- possible to implement a process for the synthesis of 3,3-dimethyl alcohol
allylique en deux étapes ou étages successifs. allylic in two stages or successive stages.
- Dans la première étape, un halogénure de 3,3-diméthyl-allyle, éventuelle- In the first step, a 3,3-dimethyl-allyl halide, optionally
ment dissous dans un solvant organique, est amené à réagir avec un sel alcalin de l'acide carboxylique en solution aqueuse, en présence d'un catalyseur de dissolved in an organic solvent, is reacted with an alkaline salt of the carboxylic acid in aqueous solution, in the presence of a catalyst of
transfert de phase de façon à conduire à l'ester de 3,3-diméthyl-allyle cor- phase transfer to yield the 3,3-dimethyl-allyl ester cor-
respondant.sponding.
- Dans la deuxième étape, l'ester 3,3-diméthyl-allylique, éventuellement dissous dans un solvant organique, est hydrolysé par traitement à l'aide d'une In the second step, the 3,3-dimethyl-allylic ester, optionally dissolved in an organic solvent, is hydrolysed by treatment using a
solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, en présence d'un catalyseur de trans- aqueous solution of an alkaline hydroxide in the presence of a
fert de phase.live fertility.
Le procédé ainsi décrit peut être présenté schématiquement par la réaction suivante: H3C_ The process thus described can be presented schematically by the following reaction: H3C_
H3C\ CC X - R-COOM/H20H3C \ CC X - R-COOM / H20
HC C / C2 Cat.HC C / C2 Cat.
H3CH3C
H3C\ MOH/H20H3C \ MOH / H20
C=CH-CH2-O-C-R Cat.I) H3C t dans laquelle: X est Cl, Br; R est H, ou un'radical alkyle, benzyle ou aryle; M est Na ou K; C = CH-CH 2 -O-C-R Cat.I) wherein: X is Cl, Br; R is H, or a radical alkyl, benzyl or aryl; M is Na or K;
Cat. est un catalyseur de transfert de phase. Cat. is a phase transfer catalyst.
La méthode de préparation faisant l'objet de la présente invention permet The preparation method which is the subject of the present invention makes it possible
d'obtenir l'alcool 3,3-diméthyl-allylique selon un rendement élevé, sans for- to obtain 3,3-dimethylallyl alcohol in a high yield, without
mation de produits d'isomérisation non-souhaités. Dans cette méthode, on utilise des solvantsrelativement peu coûteux et des réactifs ne présentant que de faibles dangers, ce qui rend par conséquent extrêmement aisée la non-desired isomerization products. In this method, relatively inexpensive solvents and low hazard reagents are used, which makes it extremely easy to
mise en oeuvre de ce procédé.implementation of this method.
De façon plus détaillée, la première étape de la réaction est pratiquement basée sur l'emploi d'un système à deux phases, consistant en une phase aqueuse et une phase organique, et ceci en présence d'un catalyseur de transfert de phase. - La phase organique est formée d'halogénure de 3,3-diméthyl-allyle, soit tel quel, soit dissous dans un solvant organique inerte non-miscible à l'eau, In more detail, the first step of the reaction is practically based on the use of a two-phase system, consisting of an aqueous phase and an organic phase, and this in the presence of a phase transfer catalyst. The organic phase is formed of 3,3-dimethyl-allyl halide, either as such or dissolved in an inert organic solvent immiscible with water,
tel que par exemple benzène, chlorure de méthylène, éther de pétrole. such as, for example, benzene, methylene chloride, petroleum ether.
En général, il est préférable d'opérer en l'absence de solvant organique pour des raisons d'économie et de facilité. D'excellents résultats ont également pu être obtenus lorsqu'on met en oeuvre de l'halogénure de qualité technique, impur du fait de la présence d'isoprène. - La phase aqueuse est formée principalement d'une solution aqueuse d'un sel alcalin d'un acide carboxylique tel que, par exemple, le propionate, l'acétate de phényle ou benzoate de sodium ou de potassium, ou encore plus In general, it is preferable to operate in the absence of organic solvent for reasons of economy and ease. Excellent results have also been obtained when using technical halide, impure because of the presence of isoprene. The aqueous phase is formed mainly of an aqueous solution of an alkaline salt of a carboxylic acid such as, for example, propionate, phenyl acetate or sodium or potassium benzoate, or even more
particulièrement l'acétate de potassium ou de sodium. especially potassium or sodium acetate.
La quantité de carboxylate alcalin utilisé est en général de l'ordre The amount of alkali carboxylate used is generally of the order
d'un rapport molaire compris entre 1 et 2 par rapport à l'halogénure d'allyle. a molar ratio of between 1 and 2 with respect to the allyl halide.
Afin de réduire au minimum les volumes impliqués par cette réaction, il est préférable d'utiliser une solution aqueuse saturée, éventuellement en In order to minimize the volumes involved in this reaction, it is preferable to use a saturated aqueous solution, optionally
présence d'un carboxylate alcalin non-dissous, à température ambiante. presence of an undissolved alkaline carboxylate at room temperature.
En tant que catalyseur de transfert de phase, on peut employer un sel As a phase transfer catalyst, a salt can be employed
de phosphonium, un éther couronne ou, de préférence, un sel d'ammonium qua- phosphonium, a crown ether or, preferably, a quaternary ammonium salt
ternaire qui, en général, est moins cher. On peut également utiliser des sels ternary which, in general, is cheaper. It is also possible to use salts
d'ammonium basés sur un support consistant en polymère. of ammonium based on a polymer support.
En tant que sel d'ammonium quaternaire, on peut utiliser un halogénure As a quaternary ammonium salt, a halide may be used
d'alkyle ammonium (chlorure ou bromure) tel que par exemple, chlorure de tri- ammonium (chloride or bromide) such as, for example,
méthylbenzylammonium, chlorure de tricaprylylméthylammonium ou bromure de methylbenzylammonium, tricaprylylmethylammonium chloride or bromide
tétrabutylammonium.tetrabutylammonium.
La quantité de sel d'ammonium quaternaire utilisé est comprise entre The amount of quaternary ammonium salt used is between
0,1 et 10% en proportions molaires par rapport au substrat. 0.1 and 10% in molar proportions relative to the substrate.
Afin de disposer d'un meilleur contrôle de l'activité isothermique initiale de la réaction, il est préférable d'opérer en présence d'une quantité In order to have a better control of the initial isothermal activity of the reaction, it is preferable to operate in the presence of a quantity
de sel d'ammonium de l'ordre de 0,5 à 1% en proportions molaires. ammonium salt of the order of 0.5 to 1% in molar proportions.
La température réactionnelle n'est pas critique et il est possible d'opé- The reaction temperature is not critical and it is possible to
rer aisément à des températures comprises entre O et 80'C quoique, en général, il soit préférable d'opérer à une température comprise entre la température easily at temperatures between 0 and 80 ° C although, in general, it is preferable to operate at a temperature between
ambiante et 500C.ambient and 500C.
La durée de la réaction dépend de la nature des réactifs et de la quan- The duration of the reaction depends on the nature of the reagents and the amount of
tité de catalyseur ainsi que de la température réactionnelle. catalyst temperature as well as the reaction temperature.
En général, la réaction est achevée en 1 à 3 heures. In general, the reaction is complete in 1 to 3 hours.
- La première étape de ce procédé, selon un mode de mise en oeuvre pratique de l'invention, est effectuée de la façon suivante: Dans un réacteur pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit à température ambiante la quantité pré-établie de carboxylate alcalin, une quantité d'eau suffisante pour dissoudre la plus grande partie de carboxylate The first step of this process, according to a practical embodiment of the invention, is carried out as follows: In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, the pre-run quantity is introduced at room temperature. alkali metal carboxylate, a sufficient amount of water to dissolve most of the carboxylate
alcalin et le catalyseur de transfert de phase. alkali and the phase transfer catalyst.
Le mélange réactionnel est alors soumis à une agitation, tandis qu'on y ajoute lentement l'halogénure de 3,3-diméthyl-allyle éventuellement dissous The reaction mixture is then stirred while the 3,3-dimethyl-allyl halide, which may be dissolved, is slowly added thereto.
dans un solvant organique. La température a tendance à s'élever de façon spon- in an organic solvent. The temperature tends to rise spon-
tanée et il est par conséquent nécessaire de la maintenir à environ 350C à l'aide d'un bain de réfrigération externe formé d'eau froide. Lorsque le mélange est achevé et que la réaction exothermique est arrêtée, le mélange It is therefore necessary to maintain it at about 350 ° C using an external refrigeration bath made of cold water. When the mixture is complete and the exothermic reaction is stopped, the mixture
peut être chauffé durant 1 à 2 heures à 50-60'C afin d'achever la réaction. can be heated for 1 to 2 hours at 50-60 ° C to complete the reaction.
La phase organique est séparée et traitée selon les méthodes de labora- The organic phase is separated and treated according to laboratory methods.
toire classiques pour permettre la séparation de l'ester de 3,3-diméthylallyle. conventional techniques to allow the separation of the 3,3-dimethylallyl ester.
Pour opérer l'étape suivante, il n'est pas nécessaire de purifier l'ester qui To operate the next step, it is not necessary to purify the ester which
peut par conséquent être utilisé tel quel. can therefore be used as is.
- De même, dans la deuxième étape du procédé sont présents: * une phase organique, * une phase aqueuse, et - Similarly, in the second stage of the process are present: * an organic phase, * an aqueous phase, and
* le catalyseur de transfert de phase. the phase transfer catalyst.
- La phase organique est formée de l'ester de 3,3-diméthyl-allyle, obtenu par exemple selon la méthode précitée, éventuellement dissous dans un solvant organique non-miscible à l'eau, tel que benzène, chlorure de méthylène, éther The organic phase is formed of the 3,3-dimethyl-allyl ester, obtained for example according to the abovementioned method, optionally dissolved in an organic solvent which is immiscible with water, such as benzene, methylene chloride, ether;
de pétrole.of oil.
- La phase aqueuse consiste en une-solution aqueuse d'un hydrocyde alcalin The aqueous phase consists of an aqueous solution of an alkaline hydrocyanide;
(KOH, NaOH).(KOH, NaOH).
La concentration de la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin n'est pas critique quoiqu'il soit préférable d'employer les solutions dont la concentrations est d'environ 50 à 60%. En général, un excès d'hydroxyde alcalin par rapport à The concentration of the aqueous alkali hydroxide solution is not critical, although it is preferable to employ solutions having concentrations of about 50 to 60%. In general, an excess of alkaline hydroxide compared to
l'ester peut être employé.the ester can be used.
- En tant que catalyseur de transfert de phase, n'importe lequel des cata- As a phase transfer catalyst, any of the catalysts
lyseurs cités ci-dessus pour ce qui concerne la première étape, employé dans mentioned above with regard to the first step, used in
les mêmes quantités, peut être employé. the same quantities, can be used.
La durée réactionnelle dépend de nombreux facteurs tels que: * la nature des réactifs, *la quantité de catalyseur, et The reaction time depends on many factors such as: * the nature of the reagents, * the amount of catalyst, and
* la température réactionnelle.* the reaction temperature.
En général, la réaction est achevée en une période comprise entre 1 et In general, the reaction is completed in a period of between 1 and
3 heures.3 hours.
7 224585297 22458529
- Selon un mode pratique de mise en oeuvre de l'invention, la deuxième étape du procédé est effectuée de la façon suivante: Dans un réacteur pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit According to a practical mode of implementation of the invention, the second stage of the process is carried out as follows: In a reactor equipped with an agitator and a thermometer, it introduces
la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin et le catalyseur de transfert de phase. the aqueous solution of alkaline hydroxide and the phase transfer catalyst.
Le mélange est alors agité de façon vigoureuse, tandis qu'on lui ajoute len- tement l'ester de 3,3-diméthyl-allyle, éventuellement dissous dans un solvant organique. L'exothermicité initiale est contrôlée, de sorte que la température soit maintenue à une valeur de l'ordre de 350C, à l'aide d'un bain externe d'eau The mixture is then stirred vigorously while the 3,3-dimethyl-allyl ester, optionally dissolved in an organic solvent, is slowly added thereto. The initial exothermicity is controlled, so that the temperature is maintained at a value of about 350C, using an external bath of water
froide.Cold.
Ensuite, le mélange est éventuellement chauffé durant 1 à 2 heures à 50%C afin que la réaction puisse s'achever. La phase organique est alors séparée Then, the mixture is optionally heated for 1 to 2 hours at 50% C so that the reaction can be terminated. The organic phase is then separated
et traitée selon les techniques de laboratoire classiques. and treated according to conventional laboratory techniques.
L'alcool 3,3-diméthyl-allylique ainsi obtenu peut être purifié par distillation. The 3,3-dimethylallyl alcohol thus obtained can be purified by distillation.
Il est important de remarquer que dans les conditions expérimentales dé- It is important to note that under the experimental conditions de-
crites dans la deuxième étape, l'hydrolyse directe de l'halogénure de 3,3di- in the second stage, the direct hydrolysis of the 3,3-di-
méthyl-allyle ne se produit pas (cf. l'Exemple 3). methyl-allyl does not occur (see Example 3).
Le procédé de la présente invention offre par conséquent de nombreux avantages, dont les principaux peuvent être résumés de la façon suivante: - le procédé décrit permet d'obtenir l'alcool 3,3-diméthyl-allylique selon des rendements élevés; - le produit de la réaction est exempt de sous-produits dûs à des réactions d'isomérisation; - la mise en oeuvre du procédé est particulièrement simple et ne nécessite aucun appareillage sophistiqué tel que, par exemple, des réacteurs à pression élevée, etc.; aucun réactif, catalyseur ou solvant, de manipulation dangereuse ou de prix élevé n'est nécessaire; - le produit de départ, dans les deux étapes, n'est pas nécessairement de grande pureté, car l'on peut utiliser des halogénures de 3,3-diméthyl-allyle ayant une qualité technique, pouvant contenir jusqu'à 20% d'isopréne, et The process of the present invention therefore has many advantages, the main ones of which can be summarized as follows: the method described makes it possible to obtain 3,3-dimethylallyl alcohol in high yields; the product of the reaction is free of by-products due to isomerization reactions; the implementation of the process is particularly simple and does not require any sophisticated equipment such as, for example, high pressure reactors, etc .; no reagent, catalyst or solvent, dangerous handling or high price is necessary; the starting material, in both steps, is not necessarily of high purity, because it is possible to use 3,3-dimethyl-allyl halides having a technical quality, which can contain up to 20% of isoprenous, and
par conséquent il n'est pas nécessaire de purifier l'ester de 3,3diméthyl- therefore it is not necessary to purify the 3,3-dimethyl ester.
allyle obtenu dans la première étape. allyl obtained in the first step.
De tout ce qui a été dit jusqu'à maintenant, il apparaît évident que les deux étapes du procédé peuvent être mises en oeuvre indépendamment l'une de l'autre. From all that has been said so far, it is obvious that the two steps of the method can be implemented independently of one another.
En fait, la première étape peut être utilisée également pour la prépara- In fact, the first step can be used also for the preparation
tion d'estersde 3,3-diméthyl-allyle sans nécessiter la conversion de ces der- 3,3-dimethyl-allyl esters without the need for conversion of these
niers en alcool' 3,3-diméthyl-allylique. to 3,3-dimethylallyl alcohol.
8 24585292458529
De plus, la seconde-étape peut être utilisée séparément pour l'hydrolyse de l'ester de 3,3-diméthyl-allyle de quelque origine que ce soit, car elle n'est pas limitée à l'hydrolyse des esters de 3,3-diméthyl-allyle préparés In addition, the second step can be used separately for the hydrolysis of the 3,3-dimethyl-allyl ester of any origin, because it is not limited to the hydrolysis of the esters of 3, Prepared 3-dimethyl-allyl
selon la méthode décrite dans la première étape. according to the method described in the first step.
Si l'on prend en considération ce que l'on connait des réactions catalysées par transfert de phase, il semble raisonnable de prévoir que le procédé formant l'objet de la présente invention peut être mis en oeuvre également If one takes into account what is known phase-catalyzed reactions, it seems reasonable to provide that the method forming the subject of the present invention can be implemented also
selon d'autres procédés qui consistent en des alternatives purement technolo- according to other methods which consist of purely technological alternatives
giques, telles que par exemple, des systèmes polyphasés comprenant en général des techniques de transfert de phase telles que celles qui sont indiquées dans le Chapitre I de l'ouvrage "Catalyse par transfert de phase - Principes such as, for example, polyphase systems generally including phase transfer techniques such as those given in Chapter I of the book "Phase transfer catalysis - Principles".
et Techniques", par C.M. Starks et C. Liotta - Academie Press, New York, 1978. and Techniques ", by C. M. Starks and C. Liotta - Academic Press, New York, 1978.
L'alcool 3,3-diméthyl-allylique trouve de nombreuses applications en 3,3-dimethylallyl alcohol has many applications in
chimie organique.Organic chemistry.
L'usage le plus courant a trait à la synthèse des substances organiques natu- The most common use relates to the synthesis of natural organic substances
relles (dérivés terpéniques), à la production de substances aromatisantes et (terpene derivatives), the production of flavoring substances and
à la production de pesticides.to the production of pesticides.
Par exemple, l'alcool 3,3-diméthyl-allylique est le produit de départ de For example, 3,3-dimethylallyl alcohol is the starting material of
la synthèse des pesticides appartenant à la classe des pyréthroides. the synthesis of pesticides belonging to the pyrethroid class.
[K. Kondo, K. Matsui, A. Negishi, "Synthetic Pyrethroids", T. Elliot Editeur, [K. Kondo, K. Matsui, A. Negishi, "Synthetic Pyrethroids", T. Elliot Publisher,
ACS Symposium Series n0 42, pages 128-135]. ACS Symposium Series No. 42, pages 128-135].
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la Other objects and advantages of the present invention will be apparent from
lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif reading of the following description and examples given for illustrative purposes
mais non limitatif.but not limiting.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
0 Préparation d'acétate de 3.3-diméthyl-allyle (II). Preparation of 3,3-dimethyl-allyl acetate (II)
Dans un ballon de verre, pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit: - 2 moles d'acétate de potassium, - 0,01 mole de chlorure de tétrabutyl-ammonium, In a glass flask, provided with an agitator and a thermometer, are introduced: 2 moles of potassium acetate, 0.01 mole of tetrabutylammonium chloride,
- 50 ml d'eau.- 50 ml of water.
Le mélange est alors maintenu sous agitation constante, à température ambiante, puis on y mélange lentement en i heure, 1 mole de bromure de 3, 3-diméthyl-allyle (de qualité technique, contenant environ 20% en poids d'isopréne). Le mélange réactionnel voit sa température spontanément augmenter durant l'addition, aussi est-il nécessaire de la maintenir à une température de The mixture is then kept under constant stirring at ambient temperature, and then 1 mol of 3,3-dimethyl-allyl bromide (technical grade, containing about 20% by weight of isoprene) is slowly mixed over 1 hour. The reaction mixture spontaneously increases its temperature during the addition, so it is necessary to maintain it at a temperature of
l'ordre de 35 C à l'aide d'un bain externe d'eau froide. the order of 35 C with an external bath of cold water.
Lorsque l'addition est achevée, le mélange réactionnel est maintenu sous agi- When the addition is complete, the reaction mixture is maintained under stirring.
tation à 600C durant 2 heures.at 600C for 2 hours.
Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel est After cooling to room temperature, the reaction mixture is
filtré afin d'éliminer les sels non-dissous. filtered to remove undissolved salts.
La phase organique est alors séparée, lavée à l'aide d'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre, et enfin rendue anhydre par addition de sulfate de The organic phase is then separated, washed with water until a neutral pH is obtained, and finally rendered anhydrous by the addition of sodium sulfate.
sodium anhydre.anhydrous sodium.
On obtient ainsi 1309 d'un produit brut qui consiste en 92% (déterminés par chromatographie en gaz liquide) d'acétate de 3,3-diméthyl-allyle (rendement: 93%) qui peut être purifié par distillation (point d'ébullition de l'ordre de There is thus obtained 1309 of a crude product which consists of 92% (determined by liquid gas chromatography) of 3,3-dimethyl-allyl acetate (yield: 93%) which can be purified by distillation (boiling point). of the order of
149 à 1510C).149 to 1510C).
Les spectres infrarouge (IR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN) sont en accord avec la structure prévue. La chromatographie en gaz liquide(CGL) Infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectra are in agreement with the predicted structure. Liquid gas chromatography (GLC)
ne fait apparaître aucun pic correspondant à la présence de produits d'isomé- does not show any peak corresponding to the presence of isomeric products.
risation.authorization.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
* Préparation d'a[cool 3,3-diméthyt-attytique (I). * Preparation of a cool 3,3-dimethyl-propytic (I).
A un riélange constitué de: - 2 moles d'hydroxyde de potassium à une concentration de 85%, - 0,01 mole de bromure de tétrabutyl-ammonium, ml d'eau, maintenu sous agitation constante à température ambiante, on ajoute lentement durant 1 heure 130g du produit brut obtenu selon la méthode décrite dans To a mixture consisting of: - 2 moles of potassium hydroxide at a concentration of 85%, - 0.01 mole of tetrabutylammonium bromide, ml of water, kept under constant stirring at room temperature, added slowly during 1 hour 130 g of the crude product obtained according to the method described in
l'Exempte la contenant environ 92% d'acétate de 3,3-diméthyl-allyle. Exempt containing about 92% 3,3-dimethyl-allyl acetate.
Durant l'addition, la température a tendance à s'élever de façon spontanée et il est par conséquent nécessaire de la contrôler à l'aide d'un bain externe During the addition, the temperature tends to rise spontaneously and it is therefore necessary to control it with an external bath
d'eau froide.of cold water.
Lorsque le mélange est achevé et que l'activité exothermique a disparu, When the mixture is complete and the exothermic activity has disappeared,
le mélange réactionnel est agité durant 2 heures à une température de 500C. the reaction mixture is stirred for 2 hours at a temperature of 500C.
Le mélange réactionnel est alors refroidi à température ambiante, on le filtre, on sépare la phase organique et on lave la masse surle filtre à l'aide d'eau jusqu'à obtention d'un pH neutre, après quoi on le rend anhydre par addition The reaction mixture is then cooled to room temperature, filtered, the organic phase is separated and the mass is washed on the filter with water until a neutral pH is obtained, after which it is made anhydrous by addition
de sulfate de sodium anhydre.anhydrous sodium sulphate.
L'alcool 3,3-diméthyl-allylique obtenu est alors purifié par distillation The 3,3-dimethylallyl alcohol obtained is then purified by distillation
(point d'ébullition de l'ordre de 140 à 1420C). (Boiling point of the order of 140 to 1420C).
On obtient ainsi 69g du produit pur (I), présentant une pureté de 96% (déterminée par chromatographie en gaz liquide). On ne constate la présence 69 g of the pure product (I) are thus obtained, having a purity of 96% (determined by liquid gas chromatography). We do not see the presence
d'aucun pic relatif à la présence de produits d'isomérisation. no peak relative to the presence of isomerization products.
Les spectres infrarouge (IR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN) sont en accord avec la structure prévue. Le rendement total du procédé est de Infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectra are in agreement with the predicted structure. The total yield of the process is
% par rapport au bromure de 3,3-diméthyl-allyle. % relative to 3,3-dimethyl-allyl bromide.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Le but de cet exemple est de montrer que dans les conditions expérimentales The purpose of this example is to show that under experimental conditions
décrites dans l'Exempte 2 ne se produit aucune hydrolyse du bromure de 3, 3-di- described in Example 2 no hydrolysis of 3,3-di-bromide occurs.
méthyl-allyle. 0,1 mole de bromure de 3,3-diméthyl-allyle de qualité technique est ajouté. en 5 mn à une solution à 85% d'hydroxyde de potassium (0,2 mole) dans methyl-allyl. 0.1 mole of 3,3-dimethyl-allyl bromide of technical grade is added. in 5 minutes to an 85% solution of potassium hydroxide (0.2 mole) in
5 ml d'eau, en présence de 0,32g de bromure de tétrabutyl-ammonium.- 5 ml of water in the presence of 0.32 g of tetrabutyl ammonium bromide.
On constate qu'aucune réaction exothermique ne se produit. It is found that no exothermic reaction occurs.
Le mélange réactionnel est alors maintenu sous agitation durant 1 heure The reaction mixture is then stirred for 1 hour.
à température ambiante. Durant cet intervalle de temps, on retire périodique- at room temperature. During this time period, we periodically withdraw
ment des échantillons que l'on examine par spectroscopie infrarouge. samples that are examined by infrared spectroscopy.
En 1 heure, on n'a constaté aucune réaction. In 1 hour, no reaction was observed.
Le bromure de 3,3-diméthyl-allyle est complètement récupéré. The 3,3-dimethyl-allyl bromide is completely recovered.
Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples Of course, the present invention is not limited to the examples
et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- and modes of implementation mentioned above; it is likely to
breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications en- Many variants accessible to those skilled in the art, depending on the applications
visagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. visages and without departing from the spirit of the invention.
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