CN109232153A - 一种石脑油制备低碳烯烃的方法 - Google Patents
一种石脑油制备低碳烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109232153A CN109232153A CN201811135535.4A CN201811135535A CN109232153A CN 109232153 A CN109232153 A CN 109232153A CN 201811135535 A CN201811135535 A CN 201811135535A CN 109232153 A CN109232153 A CN 109232153A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- section
- naphtha
- regenerator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 29
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 silicon Aluminate Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 11
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 11
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/847—Vanadium, niobium or tantalum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种石脑油制备低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：S1：催化剂经再生斜管进入预提升管，向上流动进入反应器密相段，油气经位于反应器密相段底部的喷嘴通过切线向上的方式喷入反应器；所述喷嘴沿横截面圆环切向并与垂直方向呈10‑90°角喷射；S2：催化剂流出落入反应器的汽提段；S3：催化剂经水蒸汽汽提后进入再生器，燃料燃烧将再生剂加热；S4：催化剂进入再生器沉降段后进入到脱气罐，催化剂经再生斜管返回反应器。本发明中的喷嘴沿横截面圆环切向，并与垂直方向呈10～90°角喷射，由此推动催化剂旋转，大大强化了油气与催化剂间的传质、传热和反应，极大的减少或避免了反应器内结焦。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种石脑油制备低碳烯烃的方法。
背景技术
烃类蒸汽裂解，一直是乙烯、丙烯等低碳烯烃的主流生产技术。蒸汽裂解的原料主要有乙烷、丙烷、丁烷和直馏石脑油等轻质烃类，理论上来讲重质烃类，除了芳烃以外，也可以用作蒸汽裂解的原料，但重质烃类进行蒸汽裂解，裂解炉结焦会比较严重。此外，烯烃在蒸汽裂解原料中的含量也必须严格限制，烯烃含量高，也会加速裂解炉管的结焦。蒸汽裂解水蒸汽的用量都比较大，一般水蒸汽/烃的质量比在0.5左右。此外，蒸汽裂解的反应温度都比较高，一般在800摄氏度以上。温度高、水蒸汽用量大，导致反应部分的能耗非常高。
蒸汽裂解是热反应，多年来，研究人员一直希望借助催化反应来降低反应温度和水蒸汽的用量。从文献的公开报道来看，无论是催化剂还是反应器，研究人员都提出了多种解决方案。
CN201510296090.8提出蒸汽裂解与催化裂解相结合的方法，将石脑油转化成烯烃、芳烃和高辛烷值汽油。石脑油和大分子烯烃进催化裂解反应器，该过程生成的小分子烷烃分离出来后进蒸汽裂解。
CN201310521886.X提出采用固定床反应器、以MWW结构的分子筛(MCM-22)为催化剂活性组分的石脑油催化裂解方案，石脑油先脱碱氮，然后在水蒸汽的参与下进行催化裂解。
CN201110375191.6提出的方案是采用提升管循环流化床反应再生***进行石脑油催化裂解，其中积炭的催化剂烧焦再生后，一部分直接回提升管反应器，另一部分去孔道修饰区与孔道修饰剂接触进行孔道修饰后再进提升管参与催化反应。该方法不仅对C4-C8烯烃具有催化裂解作用，还可以用于重油的催化裂解。CN201310389813提出将直馏柴油等含链烷烃高的原料，采用与催化裂化相似的反再***进行催化裂解。CN201410408704.2同样采用类似催化裂化的反再***，不过，原料除了轻质油外，还需要分区注入二氧化碳。CN201110317870.8同样采用提升管循环流化床反再***，进行轻烃的催化裂解，为了降低能耗，将提升管置于再生器的内部。CN201410411692.9提出石脑油在第一反应区与催化剂接触反应区，富含烯烃的C4在第二个反应区与催化剂接触反应，这两股油气和催化剂的混合物汇合到一起进入温度更高的第三反应区继续进行反应。CN201010208217.3提出的石脑油催化裂解反应器，提升管中上部带有扩径段，石脑油在提升管底部与高温再生剂接触并反应，向上流动到提升管中上部扩径段，再与从沉降器过来的催化剂混合继续向上流动，进入沉降器。
CN201310485219.0提出采用改性的分子筛催化剂、三个反应器的循环流化床进行重油和轻烃的催化裂解生成低碳烯烃和轻芳烃。CN201480024324.7提出催化剂的分子筛活性组分需要含有钡、锶、钛和钨中的一种或几种。姚晖等(工业催化，2006,14(3):11-13)研究了石脑油在金属氧化物催化剂上在700摄氏度、水油比3/1的条件下催化裂解，乙烯收率近33％。CN200610027910.4提出采用ZSM-5/丝光沸石复合分子筛来提高石脑油催化裂解催化剂的活性。
现有技术中利用石脑油制备低碳烯烃的方法均至少存在以下一种问题：成本高、反应复杂或者乙烯和丙烯收率低等，因此急需发明一种新的方法以解决这些问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种石脑油制备低碳烯烃的方法，解决了现有技术中能耗高且乙烯和丙烯收率低等问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种石脑油制备低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
S1：催化剂经再生斜管进入预提升管，在预提升介质的作用下向上流动进入反应器密相段，油气经位于反应器密相段底部的喷嘴通过切线向上的方式喷入反应器；
所述喷嘴沿横截面圆环切向并与垂直方向呈10-90°角喷射；
S2：离开提升管的油气和催化剂进入反应器沉降段，油气离开沉降器去分离***，催化剂经旋风分离器的料腿流出后落入反应器的汽提段；
S3：催化剂汽提后经待生斜管进入再生器，在再生器内对催化剂进行加热；
S4：催化剂进入再生器沉降段，落入再生器汽提段后进入到脱气罐，在脱气罐内进一步汽提后，催化剂经再生斜管返回反应器。
优选的，所述催化剂包括硅铝酸盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、TiO2、Fe的氧化物、V的氧化物和Ni的氧化物。
优选的，所述硅铝酸盐包括SiO2和Al2O3，其中以下均为质量百分比含量：SiO2的含量：30～80％；Al2O3含量在10～70％。更优选的，SiO2的质量百分比含量：40～60％；Al2O3的质量百分比含量在25～60％。
优选的，所述碱金属氧化物包括Na2O、K2O中的一种或其任意组合，其质量百分比含量不大于5％，更优选的，其质量百分比含量不大于3％。
优选的，所述碱土金属氧化物包括CaO、MgO中的一种或其任意组合，其质量百分比含量不大于5％，更优选的，其质量百分比含量不大于3％。
优选的，所述TiO2、Fe的氧化物、V的氧化物和Ni的氧化物的质量百分比含量不大于2％，更优选的，其质量百分比含量不大于1％。
优选的，所述硅铝酸盐部分来源于分子筛、高岭土、莫来石中的一种或者其任意组合，另一部分是来源于由SiO2或其前身物硅溶胶和/或硅酸钠与Al2O3的前身物。
上述催化剂具有良好的热和水热稳定性，适宜的酸性，表面积不大(比表面积不大于150m2/g，有些不大于80m2/g)，具有较高的机械强度。
优选的，在S1中，预提升介质包括水蒸汽和乙烷，所述水蒸汽与乙烷的质量比为(1：20)-(1:1)。更优选的，所述水蒸汽与乙烷的质量比为(1：10)-(1:2)。
优选的，在S1中，所述油气包括水蒸汽与石脑油，所述水蒸汽与石脑油的质量比为(1：20)-(1:1)。更优选的，所述水蒸汽与石脑油的质量比为(1：10)-(1:2)。
优选的，在S1中，所述喷嘴与垂直方向呈30～60°角喷射，出口线速度大于10m/s。
优选的，所述喷嘴在同一截面等距布置，喷嘴个数为1-8个。更优选的，所述喷嘴个数为2-6个。
优选的，在S1中，密相段内的平均气速大于0.25m/s，更优选的，密相段内的平均气速大于1m/s。
优选的，在S1中，油气在密相段内的平均停留时间不大于4s，更优选的，油气在密相段内的平均停留时间不大于2s。
优选的，在S2中，提升管内的平均气速大于3m/s，更优选的，提升管内的平均气速大于7m/s。
本发明第二个方面公开了一种实现上述石脑油制备低碳烯烃的方法的装置，所述装置至少包括：
预提升管；
反应器密相段，一端与所述预提升管相连通；
再生斜管，与所述预提升管的内部相连通；
喷嘴，位于所述反应器密相段的底部；
提升管，与所述反应器密相段的另一端相连通；
反应器沉降段，与所述提升管相连通；
反应器汽提段，与所述反应器沉降段相连通；
待生斜管，与所述反应器汽提段相连通；
脱气罐，与所述待生斜管和再生器相连通。
本发明第三个方面公开了上述的方法在石油化工领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点或者有益效果：
1)传统的喷嘴往往是轴向设置，朝中心点对喷，而本发明中的喷嘴沿横截面圆环切向，并与垂直方向呈10～90°角喷射，由此推动催化剂旋转，大大强化了油气与催化剂间的传质、传热和反应，并由此减少密相段内的滞流区，极大的减少或避免了反应器内结焦；
2)本发明开创性的使用催化裂解的方法，通过石脑油制备低碳烯烃与传统的蒸汽裂解的方法相比，反应温度降低了100度左右，大大改善了反应条件；蒸汽用量相对较少，降低了能耗，节能环保；
3)本发明首次公开了催化裂解使用的催化剂，该催化剂生产成本低且催化效率高；
4)可有效减少甲烷、焦炭等低附加值产物的生成，与蒸汽裂解相比，提高了乙烯和丙烯的选择性；
5)在不改变再生温度的情况下，利用分区反应，满足不同原料对反应温度的要求；采用分区进料，让乙烷先跟高温再生剂接触反应，然后催化剂再与石脑油接触反应，就满足了不同原料的反应温度的要求；
6)乙烯/丙烯比可调：乙烯/丙烯比可通过改变反应温度来进行调整；
7)反应器不会结焦，装置可长周期安全稳定的运行。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明实施例中实现石脑油制备低碳烯烃的方法的装置的结构示意图；
图中：
1-预提升介质，2-预提升管，3-喷嘴，4-反应器密相段，5-提升管，6-油气，7-反应器沉降段，8-反应器汽提段，9-待生斜管，10-再生斜管，11-空气和燃料混合物，12-再生器，13-再生器沉降段和汽提段，14-烟气，15-气提介质，16-第一滑阀，17-第二滑阀，18-脱气罐。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例公开了一种石脑油制备低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
S1：催化剂经再生斜管进入预提升管，在预提升介质的作用下向上流动进入反应器密相段，油气经位于反应器密相段底部的喷嘴通过切线向上的方式喷入反应器；
所述喷嘴沿横截面圆环切向并与垂直方向呈10-90°角喷射；
S2：离开提升管的油气和催化剂进入反应器沉降段，油气离开沉降器去分离***，催化剂经旋风分离器的料腿流出后落入反应器的汽提段；
S3：催化剂汽提后经待生斜管进入再生器，在再生器内对催化剂进行加热；
S4：催化剂进入再生器沉降段，落入再生器汽提段后进入到脱气罐，在脱气罐内进一步汽提后，催化剂经再生斜管返回反应器。
在S1中，喷嘴与垂直方向呈30～60°角喷射，出口线速度大于10m/s。
喷嘴在同一截面等距布置，喷嘴个数为2-6个。
催化剂包括硅铝酸盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、TiO2、Fe的氧化物、V的氧化物和Ni的氧化物。
硅铝酸盐包括SiO2和Al2O3，其中以下均为质量百分比含量：SiO2的含量：30～80％；Al2O3含量在10～70％。
碱金属氧化物包括Na2O、K2O中的一种或其任意组合，其质量百分比含量不大于5％。
碱土金属氧化物包括CaO、MgO中的一种或其任意组合，其质量百分比含量不大于5％。
TiO2、Fe的氧化物、V的氧化物和Ni的氧化物的质量百分比含量不大于2％。
硅铝酸盐部分来源于分子筛、高岭土、莫来石中的一种或者其任意组合，另一部分是来源于由SiO2或其前身物硅溶胶和/或硅酸钠与Al2O3的前身物。
上述催化剂具有良好的热和水热稳定性，适宜的酸性，表面积不大(比表面积不大于150m2/g，有些不大于80m2/g)，具有较高的机械强度。
在S1中，预提升介质包括水蒸汽和乙烷，水蒸汽与乙烷的质量比为(1：20)-(1:1)。
在S1中，油气包括水蒸汽与石脑油，水蒸汽与石脑油的质量比为(1：20)-(1:1)。
在S1中，密相段内的平均气速大于0.25m/s。
在S1中，油气在密相段内的平均停留时间不大于4s。
在S2中，提升管内的平均气速大于3m/s。
实施例2
本实施例公开了一种实现实施例1所述方法的装置，所述装置至少包括：
预提升管2；
反应器密相段4，一端与所述预提升管2相连通；
再生斜管10，与所述预提升管2的内部相连通；
喷嘴3，位于所述反应器密相段4的底部；
提升管5，与所述反应器密相段4的另一端相连通；
反应器沉降段7，与所述提升管5相连通；
反应器汽提段8，与所述反应器沉降段7相连通；
待生斜管9，与所述反应器汽提段8相连通；
脱气罐18，与所述待生斜管9和再生器12相连通。
利用该装置生产低碳烯烃的具体步骤为：
如图1所示，高温再生催化剂经再生斜管10进入预提升管2，在预提升介质1的作用下向上流动进入反应器密相段4，油气6经密相段底部的喷嘴喷入反应器。喷嘴沿横截面圆环切向，并与垂直方向呈30～60°角喷射，出口线速度要大于5m/s，由此推动催化剂旋转，强化油气与催化剂间的传质、传热和反应，并由此减少密相段内的滞流区，从而减少或避免反应器内结焦。密相段内的平均气速要大于0.25m/s；油气在密相段内的平均停留时间不大于4s。油气离开密相段，进入提升管5，提升管5内的平均气速要大于3m/s；在提升管5内的平均停留时间不大于5s。离开提升管5的油气6和催化剂，直接进入反应器沉降段7内的旋分器，经两到三级分离后，油气离开沉降器去分离***，催化剂经旋分器的料腿流出，落入反应器汽提段8。不允许大量油气进入沉降器，主要目的是避免高温油气在沉降器内结焦。催化剂经水蒸汽汽提后，经待生斜管9进入再生器12。在再生器12内，喷入的燃料燃烧将再生剂加热到750～850摄氏度的高温，同时烧除催化剂表面的焦炭。高温催化剂在烟气的推动下进入再生器沉降段，再落入汽提段，进水蒸汽汽提后，进入到脱气罐18，在脱气罐18内进一步用水蒸汽汽提后，催化剂经再生斜管10返回反应器。
此外，图中3为进料、11为空气和燃料混合物，13为再生器的沉降段和汽提段，14-烟气，16-第一滑阀，17为第二滑阀。
实施例3
本实施例中的石脑油为石脑油1#，其组成如表1所示，本实施例公开了利用石脑油1#制备低碳烯烃的方法，该反应在实施例2所示的循环流化床装置上进行。
其中该方法中，反再***催化剂藏量为30kg，催化剂再生温度800摄氏度。预提升介质为水蒸汽，占石脑油进料的5wt％，进料为石脑油1#，催化剂氧化物组成为SiO2/Al2O3/MgO/Fe2O3/Na2O/V2O5为51/42/4/0.5/1.5/1(wt％)，提升管反应器出口温度控制在700摄氏度，水蒸汽与石脑油进料质量之比为1/4。油气在反应器密相段的平均停留时间为1.5s，在提升管内的平均停留时间为1.5s。结果乙烯+丙烯收率为47.63wt％，具体的裂解产物分布如表2所示。仅仅裂解方式不同，其他完全相同的条件下，采用蒸汽裂解的方式，乙烯+丙烯的收率为43wt％左右。
表1.石脑油1#组成，wt％
表2.石脑油催化裂解产物分布，wt％
实施例4
本实施例公开了一种如实施例3所述的石脑油1#制备低碳烯烃的方法，其他反应条件和实施例3相同，仅仅提升管出口温度提高到750℃，乙烯+丙烯收率提高到了52.32wt％，具体的裂解产物分布如表3所示。
表3.石脑油催化裂解产物分布，wt％
实施例5
本实施例公开了利用石脑油2#制备低碳烯烃的方法，石脑油2#的组成如表4所示，石脑油2#的芳香分含量比石脑油1#低约4个百分点，该反应在实施例2所示的循环流化床装置上进行，除了反应进料换成石脑油2#，其他反应条件和实施例3相同，乙烯+丙烯的收率为50.48wt％，具体的裂解产物分布如表5所示。
表4.石脑油2#组成，wt％
表5.石脑油催化裂解产物分布，wt％
实施例6
本实施例公开了一种如实施例5所述的石脑油2#制备低碳烯烃的方法，其他反应条件和实施例5相同，仅仅提升管出口温度提高到750℃，乙烯+丙烯收率提高到了5.20wt％，具体的裂解产物分布如表6所示。
表6.石脑油催化裂解产物分布，wt％
实施例7
其它条件与实施例6相同，按石脑油进料的3wt％回炼乙烷。乙烷与水蒸汽共同作为预提升介质，预提升水蒸汽占石脑油进料的1.5wt％。乙烯+丙烯的收率进一步提高到了57.65wt％，具体的裂解产物分布如表7所示。
表7.石脑油催化裂解产物分布，wt％
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：催化剂经再生斜管进入预提升管，在预提升介质的作用下向上流动进入反应器密相段，油气经位于反应器密相段底部的喷嘴通过切线向上的方式喷入反应器；
所述喷嘴沿横截面圆环切向并与垂直方向呈10-90°角喷射；
S2：离开提升管的油气和催化剂进入反应器沉降段，油气离开沉降器去分离***，催化剂经旋风分离器的料腿流出后落入反应器的汽提段；
S3：催化剂汽提后经待生斜管进入再生器，在再生器内对催化剂进行加热；
S4：催化剂进入再生器沉降段，落入再生器汽提段后进入到脱气罐，在脱气罐内进一步汽提后，催化剂经再生斜管返回反应器。
2.根据权利要求1所述的石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂包括硅铝酸盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、TiO2、Fe的氧化物、V的氧化物和Ni的氧化物。
3.根据权利要求1所述的石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于，在S1中，预提升介质包括水蒸汽和乙烷，所述水蒸汽与乙烷的质量比为(1：20)-(1:1)。
4.根据权利要求1所述的石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于，在S1中，所述油气包括水蒸汽与石脑油，所述水蒸汽与石脑油的质量比为(1：20)-(1:1)。
5.根据权利要求1所述的石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于，在S1中，所述喷嘴与垂直方向呈30～60°角喷射，出口线速度大于10m/s。
6.根据权利要求1所述的石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于，在S1中，反应器密相段内的平均气速大于0.25m/s。
7.根据权利要求1所述的石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于，在S1中，油气在反应器密相段内的平均停留时间不大于4s。
8.根据权利要求1所述的石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于，在S2中，提升管内的平均气速大于3m/s。
9.一种实现权利要求1-8中任意一项所述的石脑油制备低碳烯烃的方法的装置，其特征在于，所述装置至少包括：
预提升管；
反应器密相段，一端与所述预提升管相连通；
再生斜管，与所述预提升管的内部相连通；
喷嘴，位于所述反应器密相段的底部；
提升管，与所述反应器密相段的另一端相连通；
反应器沉降段，与所述提升管相连通；
反应器汽提段，与所述反应器沉降段相连通；
待生斜管，与所述反应器汽提段相连通；
脱气罐，与所述待生斜管和再生器相连通。
10.根据权利要求1-8任意一项所述的方法在石油化工领域的应用。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811135535.4A CN109232153B (zh) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | 一种石脑油制备低碳烯烃的方法 |
| EP19867980.5A EP3854772B1 (en) | 2018-09-27 | 2019-09-19 | Method for catalytic cracking of naphtha |
| ES19867980T ES2974266T3 (es) | 2018-09-27 | 2019-09-19 | Método de craqueo catalítico de nafta |
| US17/279,856 US11473019B2 (en) | 2018-09-27 | 2019-09-19 | Naphtha catalytic cracking catalyst, catalytic cracking method and reaction device |
| PCT/CN2019/106752 WO2020063449A1 (zh) | 2018-09-27 | 2019-09-19 | 石脑油催化裂解催化剂、催化裂解方法以及反应装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811135535.4A CN109232153B (zh) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | 一种石脑油制备低碳烯烃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109232153A true CN109232153A (zh) | 2019-01-18 |
| CN109232153B CN109232153B (zh) | 2020-05-05 |
Family
ID=65057291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811135535.4A Active CN109232153B (zh) | 2018-09-27 | 2018-09-27 | 一种石脑油制备低碳烯烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109232153B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020063449A1 (zh) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 上海卓然工程技术股份有限公司 | 石脑油催化裂解催化剂、催化裂解方法以及反应装置 |
| EP3939697A4 (en) * | 2019-03-18 | 2022-05-25 | Shanghai Supezet Engineering Technology Co., Ltd. | ALKANE CATALYTIC DEHYDROGENATION REACTION DEVICE AND CATALYST REGENERATION DEVICE |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3725495A (en) * | 1969-12-23 | 1973-04-03 | Toksoe H | Catalytic steam cracking of hydrocarbons and catalysts therefor |
| CN101116827A (zh) * | 2006-07-31 | 2008-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由烃类催化氧化裂解制取低碳烯烃的催化剂及其应用 |
| WO2013054173A1 (en) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | Indian Oil Corporation Ltd. | A process for production of c3 olefin in a fluid catalytic cracking unit |
| CN107974285A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法 |
-
2018
- 2018-09-27 CN CN201811135535.4A patent/CN109232153B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3725495A (en) * | 1969-12-23 | 1973-04-03 | Toksoe H | Catalytic steam cracking of hydrocarbons and catalysts therefor |
| CN101116827A (zh) * | 2006-07-31 | 2008-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由烃类催化氧化裂解制取低碳烯烃的催化剂及其应用 |
| WO2013054173A1 (en) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | Indian Oil Corporation Ltd. | A process for production of c3 olefin in a fluid catalytic cracking unit |
| CN107974285A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吴文龙等: "变径提升管反应器扩径段内气固流动特性研究", 《石油炼制与化工》 * |
| 王洪斌等: "渣油催化裂化提升管反应器性能的数值模拟——喷嘴射流速度与角度对流动反应的影响", 《化工学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020063449A1 (zh) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 上海卓然工程技术股份有限公司 | 石脑油催化裂解催化剂、催化裂解方法以及反应装置 |
| US11473019B2 (en) | 2018-09-27 | 2022-10-18 | Shanghai Supezet Engineering Technology Co., Ltd. | Naphtha catalytic cracking catalyst, catalytic cracking method and reaction device |
| EP3939697A4 (en) * | 2019-03-18 | 2022-05-25 | Shanghai Supezet Engineering Technology Co., Ltd. | ALKANE CATALYTIC DEHYDROGENATION REACTION DEVICE AND CATALYST REGENERATION DEVICE |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109232153B (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1056595C (zh) | 多种进料烃类直接转化制烯烃方法 | |
| US4332674A (en) | Method and apparatus for cracking residual oils | |
| TWI819031B (zh) | 一種烴油催化裂解方法、反應器及系統 | |
| CN109575982A (zh) | 一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法 | |
| CN109370644A (zh) | 一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法 | |
| CN102952577B (zh) | 一种提高丙烯产率的催化转化方法 | |
| JP2018534395A (ja) | 流動接触分解のための方法およびシステム | |
| CN101665710A (zh) | 一种轻烃催化转化方法及其装置 | |
| CN109232153A (zh) | 一种石脑油制备低碳烯烃的方法 | |
| TWI819032B (zh) | 一種烴油催化裂解方法和系統 | |
| CN114426877B (zh) | 一种原油催化裂解生产低碳烯烃和btx的方法 | |
| CN102268291B (zh) | 一种降低汽油烯烃的催化裂化工艺与装置 | |
| CN114540069A (zh) | 石油烃类裂解制烯烃的方法、装置及应用 | |
| EP3854772B1 (en) | Method for catalytic cracking of naphtha | |
| CN113735676B (zh) | 一种高选择性催化裂解多产丙烯和增产汽油的方法 | |
| CN103788992A (zh) | 一种催化裂化方法 | |
| CN102311767B (zh) | 一种降低汽油烯烃的催化裂化方法与装置 | |
| CN112457874A (zh) | 按原料类型的多区分区耦合床层控制多级催化裂解的方法 | |
| US20130211167A1 (en) | Catalytic conversion method for improving product distribution | |
| CN114763483B (zh) | 一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法 | |
| CN110724551B (zh) | 一种采用稀相输送床和湍流流化床进行催化裂解的方法和*** | |
| CN110724554B (zh) | 一种采用快速流化床和稀相输送床进行催化裂解的方法和*** | |
| CN110724552B (zh) | 一种采用快速流化床和湍流流化床进行催化裂解的方法和*** | |
| CN110129090B (zh) | 生产低碳烯烃的方法 | |
| CN115895710A (zh) | 一种生产低碳烯烃的催化转化方法及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200122 Address after: 200000 floor 6, No. 3, Lane 268, Linxin Road, Changning District, Shanghai Applicant after: SHANGHAI SUPEZET ENGINEERING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant after: JIANGSU BOSONG CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant after: HANYI SHENFEI NEW MATERIAL Co.,Ltd. Applicant after: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) Address before: 214522 No. 1 Wanfugang Road, Jingjiang Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province Applicant before: JIANGSU BOSONG CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant before: HANYI SHENFEI NEW MATERIAL Co.,Ltd. Applicant before: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231219 Address after: 200335 No.3, Lane 268, Linxin Road, Changning District, Shanghai Patentee after: SHANGHAI SUPEZET ENGINEERING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee after: HANYI SHENFEI NEW MATERIAL Co.,Ltd. Patentee after: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) Address before: 6th Floor, No. 3, Lane 268, Linxin Road, Changning District, Shanghai, 200000 Patentee before: SHANGHAI SUPEZET ENGINEERING TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: JIANGSU BOSONG CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: HANYI SHENFEI NEW MATERIAL Co.,Ltd. Patentee before: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) |
|
| TR01 | Transfer of patent right |